DE1041498B - Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumdihalogeniden - Google Patents

Description

DEUTSGHES

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumdihalogeniden und insbesondere die Herstellung von Methyl- und Äthylaluminiumdichlorid.

Alkylaluminiumdihalogenide wurden bisher nach verschiedenen Verfahren hergestellt, jedoch waren diese bisherigen Herstellungweisen im allgemeinen recht umständlich, indem sie über die Herstellung und Gewinnung von Zwischenprodukten führten und so eine Reihe von Reaktionen erforderlich machten, um zu dem Alkylaluminiumdihalogenidendprodukt zu gelangen. So ist es bekannt, Älkylchloride mit Aluminium umzusetzen und das Reaktionsprodukt mit Aluminiumchlorid in Alkylaluminiumdichlorid überzuführen, entsprechend einem Zweistufenprozeß.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkylaluminiumdihalogenide in einem Einstufenverfahren erhalten kann, wenn man ein Alkylhalogenid mit metallischem Aluminium und einem Aluminiumhalogenid umsetzt. Diese Reaktion verläuft wahrscheinlich nach folgender chemischen Gleichung:

3RX + 2Al + AlX₃^ 3RAlX₂,

wobei R eine Alkylgruppe und X ein Hälogenatom darstellt.

Das neue Herstellungsverfahren umfaßt also nur eine einzige Verfahrensstufe. Wenn diese beendet ist, kann man das erhaltene Alkylaluminiumdihalogenid aus dem Reaktionsgemisch (das noch eine kleine Menge nicht umgesetztes metallisches Aluminium und Aluminiumhalogenid enthalten kann) durch Destillation oder durch Auflösen des Alkylaluminiumdihalogenids in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. in n-Heptan, und Abtrennung der entstehenden Lösung von dem Rest des Reaktionsgemisches z. B. durch Filtration oder Dekantation gewinnen.

Das Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von Methyl- undÄthylaluminiumhalogeniden, insbesondere der Chloride, Bromide und Jodide. Die so erzeugten Alkylaluminiumdihalogenide können als Katalysatoren für eine Reihe chemischer Umsetzungen \rerwendet werden.

Für das Verfahren zur Herstellung von Monoalkylaluminiumdihalogeniden geht man zweckmäßig von annähernd stöchiometrischen Mengen der Ausgangsstoffe aus, wobei ungefähr 3 Mol Alkylhalogenid mit ungefähr 2 Atomen metallischem Aluminium und ungefähr 1 Mol Aluminiumtrihalogenid umgesetzt werden. Die Ausgangsstoffe kann man in diesem Verhältnis gleichzeitig zusammen zur Reaktion bringen; jedoch kann man auch das Aluminiumhalogenid in Teilmengen während der Reaktion nach und nach zu einem Gemisch aus dem metallischen Aluminium und Verfahren, zur Herstellung
von Alkylaluminiumdihalogeniden

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. August 1955
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dem Alkylhalogenid geben. Diese Arbeitsweise scheint die Reaktionsgeschwindigkeit besonders zu steigern und die gewünschte Reaktion zu begünstigen. Gegebenenfalls kann man auch einen Überschuß an Alkylhalogenid, z. B. von 5 bis 20 Molprozent, zugeben, um die Reaktion zu Ende zu führen und dadurch die Menge des nicht umgesetzten metallischen Aluminiums und Aluminiumhalogenide auf ein Mindestmaß zu verringern. Die vorliegende Reaktion kann bei ungefähr 20 bis 200° C, vorzugsweise bei ungefähr 20 bis 125° C, durchgeführt werden. Vorzugsweise beginnt man die Umsetzung bei unter etwa 100° C.

Für die Herstellung von Methylaluminiumhalogeniden ist as- besonders günstig, daß die Anfangsreaktionstemperatur unter etwa 60 bis 80° C liegt. Diese verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen hält man so lange bei, bis die Reaktion in Gang gekommen ist, was gewöhnlich nach ungefähr 5 bis 60^! Minuten der Fall ist, worauf man das Reaktionsgemisch bis auf die oben angegebenen Temperaturen wärmt. Im allgemeinen wird die Reaktion nach ungefähr 4 bis 24 Stunden, gewöhnlich nach ungefähr 8 bis 16 Stunden beendet sein.

Die Reaktion läßt sich bequem unter Normaldruck durchführen, obwohl man natürlich auch gegebenenfalls unter höheren Drücken, bis zu 15 at oder höher, arbeiten kann. Methyl- und Äthylchlorid sind bei gewohnlicher Temperatur und unter Normaldruck gasförmig, so daß die Reaktion gewöhnlich schon beim In-Berührung-Bringen dieser Verbindungen in Gasform mit dem metallischen Aluminium und dem Aluminiumhalogenid einsetzt. Zweckmäßig benutzt man

809, 659/429

Claims (3)

1. 3 4

   das metallische Aluminium in feinverteilter Form, von 1 cm³ Methyljodid gasförmiges Methylchlorid einz. B. als Aluminiumpulver, und rührt das Reaktions- geleitet, nachdem der Kolben vorher mit Stickstoff gemisch, um mit Sicherheit eine wirksame Berührung durchgespült worden war. Der Dreihalskolben war der einzelnen Stoffe miteinander zu erreichen. Die mit einem Rührer und zwei Trockeneiskühlern ausge-Reaktion ist exotherm, und darum können Eisbäder 5 stattet, von denen jeder mit einem Quecksilberoder andere Kühlmittel vorteilhaft sein, um die Verschluß versehen war. Die Reaktionstemperatur Reaktionstemperatur auf der gewünschten Höhe zu wurde ungefähr auf 60^; bis 125° C, und zwar im Anhalten. Die als Produkte erzeugten Alkylaluminium- fang so lange unter ungefähr 80° C gehalten, bis die dihalogenide sind im allgemeinen bei Zimmertempe- Reaktion in Gang gekommen war, was an den Queckratur feste Körper, weshalb man vorzugsweise die io Silberverschlüssen erkennbar war, die in dem Reaktor Temperatur während der Reaktion etwas ansteigen einen Unterdruck anzeigten.

   läßt, um die Hauptmenge des Alkylaluminiumdihalo- Nach Beendigung der Reaktion wurde das Methylgenids in flüssigem Zustand zu halten und die Um- aluminiumdichlorid aus dem Reaktionsgemisch unter Setzung dadurch zu begünstigen. Ferner kann man in 100 mm Hg-Säule bei 98 bis 104° C abdestilliert. Bei Gegenwart inerter flüssiger Verdünnungs- oder 15 abermaliger Destillation unter 100 mm Hg-Säule Lösungsmittel arbeiten, unter denen inerte Kohlen- zwischen 98 und 103° C gingen annähernd 95 Gewasserstoffe, z. B. Methylcyclopentan oder Benzol, wichtsprozent des Produkts bei 99 bis 100° C über; bevorzugt werden. Ausbeute 300 g Methylaluminiumdichlorid. Bei der Das Verfahren ist besonders geeignet für die Her- Destillation mußte man den Kühler erwärmen, da das stellung von Methyl- und Äthylaluminiumdihaloge- 20 Methylaluminiumdichlorid ein fester Körper ist, der niden, nämlich der Dichloride, Dijodide und Di- bei 73° C schmilzt.

   bromide. Beispiel II

   Die Herstellung der Bromide und insbesondere der

   Jodide geht leicht vonstatten; im Falle der Chloride 100 g Aluminiumpulver und 247 g Aluminiumist es zweckmäßig, eine kleine Menge eines Beschleu- 25 chlorid wurden in einen Dreihalskolben gebracht und nigers zuzufügen, um die Reaktion einzuleiten und zu mit 2 cm³ Äthyljodid versetzt. Dann leitete man Äthylbeschleunigen. Insbesondere empfiehlt es sich, für die chloridgas, in derselben Weise wie im Beispiel I beHerstellung der Chloride eine kleine Menge Alkyl- schrieben, in den höchstens 60° C warmen Kolben ein, jodid oder -bromid als Beschleuniger zuzugeben. Für bis die Reaktion in Gang gekommen war, und hielt die Herstellung von Methylaluminiumdichlorid nimmt 30 die Reaktionstemperatur danach während der ganzen man also eine kleine Menge Methyljodid oder -bromid Reaktion zwischen ungefähr 30 und 82° C. Nach un- und füi diejenige von Äthylaluminiumdichlorid eine gefahr lOstündiger Reaktionsdauer wurde Äthylkleine Menge Äthyljodid oder-bromid. Im allgemeinen aluminiunidichloridprodukt durch Deistillation unter genügen hierbei ungefähr 0,05 bis 3,0 Gewichts- 50 mm Hg-Säule bei einer Dampftemperatur von unprozent, vorteilhaft ungefähr 0,1 bis 1 Gewichts- 35 gefahr 105⁰C aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, prozent und noch besser ungefähr 0,2 bis 0,6 Ge- .
   wichtsprozent des Beschleunigers, berechnet auf das Beispiel

   Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe. Die Alkyljodide 100 g Aluminiumpulver und ungefähr 3 g Alusind wirksamere Reaktionsbeschleuniger als die miniumchlorid wurden in dem Reaktionsgefäß mit Bromide; jedoch sind die Alkylbromide billiger und 40 3 cm³ Äthylbromid versetzt. Bei Zugabe des Äthylkönnen aus diesem Grunde manchmal vorteilhafter chlorids kam die Reaktion bei ungefähr 80° C in sein. Andere Stoffe, die Brom oder Jod enthalten, ein- Gang; sie wurde fortgesetzt, bis das pulverförmige schließlich der Elemente selbst, sind ebenfalls ge- Aluminium feucht erschien, was bei einer Reaktionseignet. Die Herstellung von solchen Alkylaluminium- temperatur von ungefähr 40 bis 50° C ungefähr halogeniden, in denen die Alkylgruppe 3 oder mehr 45 3 Stunden erforderte. Dann wurden weitere 100 g C-Atome enthält, ist beträchtlich schwieriger, wenn Aluminiumchlorid zugegeben, und die Umsetzung mit man nicht einen zusätzlichen Beschleuniger, z. B. einen dem Äthylchlorid wurde noch 2 Stunden lang fort-Äther, vorzugsweise einenDialkyläther, z.B.Diäthyl- gesetzt. Hierauf wurde der Rest des Aluminiumäther, in einer Menge von ungefähr 1 bis 200 Ge- chlorids, 147 g, hinzugefügt und die Zugabe von wichtsprozent zufügt, vorzugsweise von ungefähr 20 50 Äthylchlorid noch ungefähr 4 Stunden lang bei 40° C bis 50 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht fortgesetzt. Das erhaltene Äthylaluminiumdichlorid der Reaktionsteilnehmer. destillierte bei 36 bis 46,5° C unter einem Oueck-

   Nach Beendigung der Reaktion kann noch eine silberdruck von 0,2 mm über,
   kleine Menge nicht umgesetztes metallisches Alu- ,
   minium und Aluminiumhalogenid in dem Reaktions- 55 Beispiel IV
   gemisch vorhanden sein. Um ein praktisch reines Die Umsetzung erfolgte wie in dem Beispiel III, Alkylaluniiniumdihalogenid zu erhalten, ist es zweck- außer daß die Reaktion bei einer Temperatur von mäßig, das Alkylaluminiumdihalogenid aus demReak- 4O⁰C begann und ungefähr 12 Stunden lang bei 35 tionsgemisch durch Destillation oder durch Auflösen bis 82° C fortgesetzt wurde. Das Produkt wurde darin einem verhältnismäßig inerten Kohlenwasserstoff 60 auf mit n-Heptan, das über metallischem Natrium geabzutrennen. Wenn man destilliert, so geschieht dies trocknet worden war, aufgeschlämmt. Nach Abtrenvorteilhaft im Vakuum, um eine thermische Zer- tmng von unverändertem Aluminium und Aluminiumsetzung des Produkts zu vermeiden, und zwar im all- chlorid durch Filtration erhielt man 1360 cm³ Lösung, gemeinen unter Drücken unter etwa 150 mm Hg- die nach der Analyse 511 g Äthylaluminiumdichlorid Säule, vorteilhaft unter etwa 100mm, z.B. von 0,1 65 enthielt,
   bis 50 mm Hg-Säule.

   Beispiel j Patentansprüche:

   In 100 g Aluminiumpulver und 247 g Aluminium- 1. Verfahren zur Herstellung von Alkylalumi-

   chlorid in einem Dreihalskolben wurde nach Zugabe 70 niumdihalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß

   man ein Alkylhalogenid mit metallischem Aluminium und einem Aluminiumhalogenid, zweckmäßig in stöchiometrischen Mengen, miteinander umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung von Alkylchloriden eine kleine Menge eines Alkylbromids oder Alkyljodids als Reaktionsbeschleuniger verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Beginn der Umsetzung nur eine kleine Menge Aluminiumhalogenid vorhanden ist und der Rest des Aluminiumhalogenids erst im Laufe der Umsetzung zugegeben wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 718 198;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 270 292.