DE19523982A1 - Neue Hafnium-Verbindung und Verfahren - Google Patents

Neue Hafnium-Verbindung und Verfahren

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    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Hafnium- Verbindung mit der Formel Hf(OSO₂CF₃)₄.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem die Hafnium-Verbindung mit der Formel Hf(OSO₂CF₃)₄ als Katalysator in Friedel-Crafts-Reaktionen verwendet wird.
Friedel-Crafts-Reaktionen dienen herkömmlicherweise zur Kernsubstitution von aromatischen Verbindungen.
H. O. House "Modern Synthetic Reactions" 2. Ausgabe, W. A. Benjamin, Californien (1972), Seiten 734-816 offenbart Reaktionen, in denen aromatische Verbindungen mit halogenierten Alkyl-Verbindungen, Olefinen, Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Estern, Ethern und cyclischen Ethern in Gegenwart von Lewis-Säure Katalysatoren wie wasserfreiem Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Zinnchlorid, Magnesiumchlorid, Galliumchlorid, Aluminiumbromid usw. umgesetzt werden, wobei eine Alkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe usw. eingeführt wird.
Bei Friedel-Crafts-Reaktionen können im allgemeinen halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel oder auch nicht verwendet werden.
Darüber hinaus wurden auch neue Katalysatoren vorgeschlagen. So offenbart z. B. die Dapanische Offenlegungsschrift Nr. 320089/1993 ein Verfahren zur Acylierung von aromatischen Verbindungen durch eine Friedel-Crafts-Reaktion in der eine Lewis-Säure auf Basis von Seltenen Erden mit der Formel RE(OSO₂Rf)₃ [worin RE ein Seltenes Erdenelement ist und Rf eine Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxy-Gruppe ist] als Katalysator verwendet wird.
Dessen vielfältige Verwendbarkeit als Katalysator für Friedel-Crafts-Reaktionen wurde untersucht, da die bislang bekannten Katalysatoren unbefriedigend im Hinblick auf deren Aktivität, Aufarbeitung, Wiedergewinnung und Regenerierung, Lösungsmittelverträglichkeit, Anwendungsmöglichkeiten, Kosten und Herstellungsmethoden etc. waren und weiter wurden aufgrund der Umstände neue bevorzugte Katalysatoren erwartet.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen des Erfinders wurde gefunden, daß eine bestimmte Hafnium-Verbindung neu ist und sich als Katalysator für Friedel-Crafts-Reaktionen eignet. Hierin besteht die vorliegende Erfindung.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine neue Hafnium-Verbindung bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, in dem die Hafnium-Verbindung als Katalysator in Friedel-Crafts-Reaktionen verwendet wird.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine neue Hafnium-Verbindung mit der Formel Hf(OSO₂CF₃)₄.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, umfassend die Verwendung der Hafnium-Verbindung mit der Formel Hf(OSO₂CF₃)₄ als Katalysator in Friedel- Crafts-Reaktionen.
Fig. 1 zeigt das ¹⁹F-NMR-Spektrum der neuen erfindungsgemäßen Hafnium-Verbindung.
Fig. 2 zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum der neuen erfindungsgemäßen Hafnium-Verbindung.
Fig. 3 zeigt das IR-Spektrum der neuen erfindungsgemäßen Hafnium-Verbindung.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden in größerem Detail beschrieben.
Entsprechend dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine neue Hafnium-Verbindung mit der Formel Hf(OSO₂CF₃)₄ bereitgestellt.
Nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, umfassend die Verwendung der Hafnium-Verbindung mit der Formel Hf(OSO₂CF₃)₄ als Katalysator in Friedel-Crafts-Reaktionen.
Als besonderes Beispiel für Friedel-Crafts-Reaktionen in denen die Hafnium-Verbindung bevorzugt als Katalysator eingesetzt wird, sei die Acylierungs-Reaktion mit einem Säureanhydrid genannt.
Die erfindungsgemäße Hafnium-Verbindung mit der Formel Hf(OSO₂CF₃)₄ ist eine Verbindung mit dem Namen Hafniumtrifluormethansulfonat, die durch Reaktion von Hafniumtetrachlorid (HfCl₄) mit Trifluormethansulfonsäure (CF₃SO₃H) hergestellt werden kann. Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei die Abwesenheit von Lösungsmitteln bevorzugt ist.
In Abwesenheit von Lösungsmitteln dient ein Überschuß an Trifluormethansulfonsäure als Lösungsmittel.
Das molare Verhältnis von Hafniumtetrachlorid (HfCl₄) zu Trifluormethansulfonsäure (CF₃SO₃H) liegt im Bereich von 1/4 zu 1/100 bevorzugt von 1/4 zu 1/10. Die beiden Verbindungen werden normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C, bevorzugt 30 bis 100°C 1 bis 100 h, bevorzugt 1 bis 5 h, unter einer Inertgasatmosphäre wie Argon, Helium oder Stickstoff umgesetzt. Selbst im Falle von mehr als 100 h treten keine Probleme auf.
Nach Abschluß der Reaktion wird der Überschuß an Trifluormethansulfonsäure abgezogen, um die erfindungsgemäße Hafnium-Verbindung zu erhalten. Falls nötig, kann die erhaltene Hafnium-Verbindung nach herkömmlichen Methoden gereinigt werden einschließlich dem Waschen mit einem Lösungsmittel wie Petrolether, Methylenchlorid, Acetonitril, Toluol usw.
Falls die oben beschriebene Reaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird, können z. B. Methylenchlorid, Acetonitril, Toluol usw. verwendet werden, da diese nicht an der Reaktion teilnehmen und die Edukte lösen können.
Die erfindungsgemäße Hafnium-Verbindung kann bevorzugt als Katalysator in Friedel-Crafts-Reaktionen eingesetzt werden.
Als Verbindungen, die in Friedel-Crafts-Reaktionen eingesetzt werden können, seien beispielhaft nicht kondensierte aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie Benzol usw., aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit kondensierten Ringen wie Naphthalin, Anthracen usw. und aromatische Verbindungen mit kondensierten heterocyclischen Ringen wie Indol, Chinolin usw. genannt.
Die aromatischen Verbindungen können Substituenten wie Halogene, Alkyl-Gruppen Alkenyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Thio-Gruppen und Amino-Gruppen enthalten, so lange die Reaktion nicht behindert wird.
Die aromatischen Verbindungen werden mit den oben genannten halogenierten Alkyl-Verbindungen, Olefinen, Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Estern, Ethern und cyclischen Ethern umgesetzt, um Substituenten-Gruppen einzuführen.
Die Friedel-Crafts-Reaktion in der die oben genannte erfindungsgemäße Hafnium-Verbindung verwendet werden kann, schließt die Alkylierung, Acylierung und Alkoxylierung und bevorzugt die Acylierung ein.
Falls die erfindungsgemäße Hafnium-Verbindung als Katalysator in Friedel-Crafts-Reaktionen verwendet wird, können herkömmliche Lösungsmittel für Friedel-Crafts-Reaktionen wie Nitromethan anstelle der oben genannten umweltschädlichen halogenierten Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Obwohl die vorliegende Erfindung im folgenden durch Beispiele im Detail beschrieben wird, ist sie nicht darauf beschränkt.
Beispiel 1
in einen 100 ml Vierhalskolben mit einem Einlaß für Inertgas, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer, wurden 17,22 g (53,8 mmol) Hafniumchlorid mit 99,9-%iger Reinheit (hergestellt von Soegawa Physics & Chemistry Ltd.) gegeben und anschließend mit 44,2 ml (500 mmol) Trifluormethansulfonsäure versetzt.
Der Kolben wurde 68 h unter Argonatmosphäre auf 50°C erhitzt und anschließend die überschüssige Trifluormethansulfonsäure unter vermindertem Druck abgezogen um rohes Hafniumtrifluormethansulfonat-Pulver zu erhalten.
Das Pulver wurde viermal mit 30 ml Petrolether gewaschen, um ein weißes Pulver zu erhalten. Das erhaltene weiße Pulver wurde 8 h unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet, um 41,8 g eines gereinigten Hafniumtrifluormethansulfonats zu erhalten (Ausbeute 100%).
Eigenschaften:
¹⁹F-NMR (CD₃CN, δ)
86,0 (s) (externer Standard: Hexafluorbenzol, 0,00 ppm); das Spektrum ist in Fig. 1 gezeigt.
¹³C-NMR (CD₃CN, δ):
127,1 (s), 122,4 (s), 117,8 (s), 113,1 (s) (externer Standard: Hexafluorbenzol, 0,00 ppm); das Spektrum ist in Fig. 2 gezeigt.
Elementaranalyse (%):
Hf (Emissionsspektralanalyse) 22,02 (berechneter Wert:
23,05), S (Elementaranalyse) 16,02 (berechneter Wert: 16,53), C (Elementaranalyse) 6,23 (berechneter Wert: 6,20), O (Elementaranalyse) 23,56 (berechneter Wert: 24,79), F (Ionenchromatographie) 28,5 (berechneter Wert: 29,43).
IR (KBr):
1637, 1350, 1311 ,1267, 1209, 1161, 1030, 985, 715, 675, 638, 573, 534, 513, 463, 426 cm-1; das Spektrum ist in Fig. 3 gezeigt. In dem Spektrum ist die Transmission (%) auf der Ordinate und die Wellenzahl (cm-1) auf der Abszisse aufgetragen.
Durch die obige Analyse wurde bestätigt, daß das Hafniumtrifluormethansulfonat die chemische Formel Hf(OSO₂CF₃)₄ hat.
Beispiel 2
4 mmol Lithiumperchlorat (LiClO₄) wurden mit 0,02 mmol (1 Mol-%, bezogen auf Mesitylen) Hf(OSO₂CF₃)₄ wie in Beispiel 1 erhalten gemischt und anschließend bei Raumtemperatur mit 2 mmol Mesitylen 4 mmol Essigsäureanhydrid und 1 ml Nitromethan versetzt, um eine Mischung zu erhalten. Die so erhaltene Mischung wurde 6 h bei dieser Temperatur gerührt und anschließend mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung versetzt, um eine organische Phase und eine Wasserphase zu erhalten.
Die organische Phase wurde abgetrennt und die Wasserphase mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase und der Dichlormethanextrakt wurden gemischt und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abgezogen und anschließend wurde destilliert, um 2,4,6-Trimethylacetophenon in einer Ausbeute von 92% zu erhalten.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen mit dem Unterschied, daß 0,04 Mol-% Hf(OSO₂CF₃)₄, 30 mmol Mesitylen, 4M LiClO₄ und 15 ml CH₃NO₂ eingesetzt wurden, um 2,4,6-Trimethylacetophenon mit einer Ausbeute von 68% zu erhalten.
Beispiele 4-16
Es wurde die gleiche Acylierung wie in Beispiel 2 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 1 aufgeführten aromatischen Verbindungen anstelle von Mesitylen mit den in Tabelle 1 gezeigten Säureanhydriden und 5 Mol-% (10 Mol-% in Beispiel 8) Hf(OSO₂CF₃)₄ verwendet wurden. Die Produkte und Ausbeuten sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 17
Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen mit dem Unterschied, daß kein Lithiumperchlorat verwendet wurde, um 2,4,6- Trimethylacetophenon in einer Ausbeute von 92% zu erhalten.
Tabelle 1
Die Abkürzungen für die Reaktionsprodukte in Tabelle 1 bedeuten folgendes:
A: 2,4,6-Trimethylacetophenon
B: 4-Methylacetophenon
C: 3,4-Dimethoxyacetophenon
D: 3,4-Dimethylacetophenon
E: 2,4-Dimethylacetophenon
F: 4-Methylacetophenon
G: Acetylnaphthalin
H: Isopropyl-4-methoxyphenylketon
I: t-Butyl-4-methoxyphenylketon
J: 4-Methoxyphenylpropylketon
K: 2,4,6-Trimethylphenylpropylketon
L: 2,4-Dimethylphenylpropylketon
M: 2,4-Dimethylbenzophenon
N: 2,4,5-Trimethylbenzophenon.
Des weiteren sei darauf hingewiesen, daß 3 Mol-% 2- Methylacetophenon in Beispiel 8 gefunden wurden und daß das Acetylnaphthalin in Beispiel 9 eine Mischung aus 1- Acetylnaphthalin und 2-Acetylnaphthalin im Verhältnis 52/48 ist.

Claims (9)

1. Verbindung mit der Formel Hf(OSO₂CF₃)₄.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch 1, in dem eine Hafnium(IV)halogenverbindung mit CF₃SO₃H umgesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, in dem das molare Verhältnis der Hafniumhalogenverbindung zu CF₃SO₃H 1/4 bis 1/10 beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Verbindungen, in dem die Ausgangsmaterialien in Gegenwart der Verbindung gemäß Anspruch 1 umgesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem die Hafniumverbindung in einer Menge von 1 Mol-% oder weniger, bezogen auf das aromatische Ausgangsmaterial, verwendet wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, in dem das aromatische Ausgangsmaterial acyliert wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, in dem eines der Ausgangsmaterialien ein Säureanhydrid ist.
8. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 als Katalysator.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8 in Friedel-Crafts- Reaktionen.
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