JPH0827157A - 新規ハフニウム化合物およびそれからなる触媒 - Google Patents
新規ハフニウム化合物およびそれからなる触媒Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
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- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
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- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フリーデル・クラフツ反応の触媒として有用
な新規ハフニウム化合物を提供する。 【構成】 Ｈｆ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4で示される新規ハフ
ニウム化合物、およびそれをアシル化などのフリーデル
・クラフツ反応触媒として使用する。
な新規ハフニウム化合物を提供する。 【構成】 Ｈｆ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4で示される新規ハフ
ニウム化合物、およびそれをアシル化などのフリーデル
・クラフツ反応触媒として使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フリーデル・クラフツ
反応などの有機合成反応触媒として有用な新規ハフニウ
ム化合物に関する。
反応などの有機合成反応触媒として有用な新規ハフニウ
ム化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フリーデル・クラフツ反応は芳香族化合
物の核置換反応として広く用いられている。すなわち、
無水の塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ
素、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化第二スズ、塩化マグ
ネシウム、塩化ガリウム、臭化アルミニウムなどのルイ
ス酸類を触媒として、芳香族化合物とハロゲン化アルキ
ル、オレフィン、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステ
ル、エーテル、環状エーテルなどを反応させ、アルキル
基、アシル基、アルコキシ基などを芳香族化合物の核に
導入する反応である。反応溶媒は使用しない場合もある
が、一般にハロゲン化炭化水素類が使用される。また、
新たな触媒も提案され、特開平５−３２００８９号公報
には、希土類系ルイス酸触媒をフリーデル・クラフツ反
応に用いる芳香族化合物のアシル化方法が記載されてい
る。
物の核置換反応として広く用いられている。すなわち、
無水の塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ
素、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化第二スズ、塩化マグ
ネシウム、塩化ガリウム、臭化アルミニウムなどのルイ
ス酸類を触媒として、芳香族化合物とハロゲン化アルキ
ル、オレフィン、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステ
ル、エーテル、環状エーテルなどを反応させ、アルキル
基、アシル基、アルコキシ基などを芳香族化合物の核に
導入する反応である。反応溶媒は使用しない場合もある
が、一般にハロゲン化炭化水素類が使用される。また、
新たな触媒も提案され、特開平５−３２００８９号公報
には、希土類系ルイス酸触媒をフリーデル・クラフツ反
応に用いる芳香族化合物のアシル化方法が記載されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】フリーデル・クラフツ
反応に使用される触媒としては、その活性、反応後の処
理、回収・再生、その触媒に適した反応溶媒、適用対象
反応の範囲、価格、調製方法などの観点から、現在知ら
れている触媒化合物に留まらず多様性が追求されてお
り、より好ましい新触媒が常に求められているのが現状
である。
反応に使用される触媒としては、その活性、反応後の処
理、回収・再生、その触媒に適した反応溶媒、適用対象
反応の範囲、価格、調製方法などの観点から、現在知ら
れている触媒化合物に留まらず多様性が追求されてお
り、より好ましい新触媒が常に求められているのが現状
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ハフニウム
化合物について鋭意検討した結果、特定のハフニウム化
合物が新規であり、フリーデル・クラフツ反応の触媒と
して極めて有用であることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
化合物について鋭意検討した結果、特定のハフニウム化
合物が新規であり、フリーデル・クラフツ反応の触媒と
して極めて有用であることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、Ｈｆ（ＯＳＯ2Ｃ
Ｆ3）4で示される新規ハフニウム化合物に関する。また
本発明はＨｆ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4からなるフリーデル・
クラフツ反応触媒に関する。さらに本発明は、フリーデ
ル・クラフツ反応が酸無水物を用いるアシル化反応であ
る前記フリーデル・クラフツ反応触媒に関する。以下
に、本発明を詳細に説明する。
Ｆ3）4で示される新規ハフニウム化合物に関する。また
本発明はＨｆ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4からなるフリーデル・
クラフツ反応触媒に関する。さらに本発明は、フリーデ
ル・クラフツ反応が酸無水物を用いるアシル化反応であ
る前記フリーデル・クラフツ反応触媒に関する。以下
に、本発明を詳細に説明する。
【０００６】本発明のＨｆ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4で示され
る新規ハフニウム化合物は、ハフニウムトリフルオロメ
タンスルホナートと称される化合物であり、塩化ハフニ
ウム（ＨｆＣｌ4）とトリフルオロメタンスルホン酸
（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）から合成することができる。両者の反
応は無溶媒および溶媒中で行うことができるが、無溶媒
で行うことが好ましい。無溶媒の場合、トリフルオロメ
タンスルホン酸を過剰に使用すれば、これが溶媒の役割
を果たすこととなる。この場合の両者の仕込みモル比と
しては、四塩化ハフニウム：トリフルオロメタンスルホ
ン酸が１：４〜１：１００の範囲、更に好ましくは１：
４〜１：１０の範囲である。通常、両者をアルゴン、ヘ
リウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下、温度０〜２０
０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲で、１〜１００
時間、好ましくは１〜５時間反応させる。なお、前記範
囲以上に長時間反応させても特に支障はない。反応後、
過剰のトリフルオロメタンスルホン酸を留去することに
より、本発明の新規ハフニウム化合物が得られる。得ら
れるハフニウム化合物は、必要により、常法に従い、石
油エーテル、塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン
などの溶媒による洗浄などにより精製することができ
る。
る新規ハフニウム化合物は、ハフニウムトリフルオロメ
タンスルホナートと称される化合物であり、塩化ハフニ
ウム（ＨｆＣｌ4）とトリフルオロメタンスルホン酸
（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）から合成することができる。両者の反
応は無溶媒および溶媒中で行うことができるが、無溶媒
で行うことが好ましい。無溶媒の場合、トリフルオロメ
タンスルホン酸を過剰に使用すれば、これが溶媒の役割
を果たすこととなる。この場合の両者の仕込みモル比と
しては、四塩化ハフニウム：トリフルオロメタンスルホ
ン酸が１：４〜１：１００の範囲、更に好ましくは１：
４〜１：１０の範囲である。通常、両者をアルゴン、ヘ
リウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下、温度０〜２０
０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲で、１〜１００
時間、好ましくは１〜５時間反応させる。なお、前記範
囲以上に長時間反応させても特に支障はない。反応後、
過剰のトリフルオロメタンスルホン酸を留去することに
より、本発明の新規ハフニウム化合物が得られる。得ら
れるハフニウム化合物は、必要により、常法に従い、石
油エーテル、塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン
などの溶媒による洗浄などにより精製することができ
る。
【０００７】上記反応を溶媒中で行う場合の溶媒として
は、反応に不活性で原料化合物を溶解するものが好まし
く、例えば塩化メチレン、アセトニトリル、トルエンな
どを挙げることができる。
は、反応に不活性で原料化合物を溶解するものが好まし
く、例えば塩化メチレン、アセトニトリル、トルエンな
どを挙げることができる。
【０００８】本発明の新規ハフニウム化合物は、フリー
デル・クラフツ反応の触媒として用いることができる。
フリーデル・クラフツ反応が適用される芳香族化合物と
してはベンゼンなどの非縮合芳香族炭化水素、ナフタレ
ン、アントラセンなどの縮合多環式芳香族炭化水素、イ
ンドール、キノリンなどの縮合複素環芳香族化合物など
を挙げることができる。これらは、置換基の導入を阻害
しない限り、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基、チオ基、アミノ基などの置換
基を有していてもよい。また前記芳香族化合物と反応さ
せる化合物としては、前記したハロゲン化アルキル、オ
レフィン、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、エー
テル、環状エーテルなどを広く例示することができる。
デル・クラフツ反応の触媒として用いることができる。
フリーデル・クラフツ反応が適用される芳香族化合物と
してはベンゼンなどの非縮合芳香族炭化水素、ナフタレ
ン、アントラセンなどの縮合多環式芳香族炭化水素、イ
ンドール、キノリンなどの縮合複素環芳香族化合物など
を挙げることができる。これらは、置換基の導入を阻害
しない限り、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基、チオ基、アミノ基などの置換
基を有していてもよい。また前記芳香族化合物と反応さ
せる化合物としては、前記したハロゲン化アルキル、オ
レフィン、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、エー
テル、環状エーテルなどを広く例示することができる。
【０００９】本発明の新規ハフニウム化合物が触媒とし
て使用されるフリーデル・クラフツ反応としては、前記
のようにアルキル化、アシル化、アルコキシル化などが
挙げられるが、好ましくはアシル化に適用することが好
ましい。
て使用されるフリーデル・クラフツ反応としては、前記
のようにアルキル化、アシル化、アルコキシル化などが
挙げられるが、好ましくはアシル化に適用することが好
ましい。
【００１０】本発明の新規ハフニウム化合物をフリーデ
ル・クラフツ反応の触媒として用いる際には、無溶媒で
もよいが、従来からフリーデル・クラフツ反応に使用さ
れている溶媒、例えばハロゲン化炭化水素類を使用する
ことができる。しかし本発明の新規ハフニウム化合物を
触媒として用いる際には、地球環境に悪影響を及ぼす前
記ハロゲン化炭化水素類に代わり、ニトロメタンなどの
溶媒を使用することもできる。
ル・クラフツ反応の触媒として用いる際には、無溶媒で
もよいが、従来からフリーデル・クラフツ反応に使用さ
れている溶媒、例えばハロゲン化炭化水素類を使用する
ことができる。しかし本発明の新規ハフニウム化合物を
触媒として用いる際には、地球環境に悪影響を及ぼす前
記ハロゲン化炭化水素類に代わり、ニトロメタンなどの
溶媒を使用することもできる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例にて更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。
【００１２】（実施例１）添川理化学（株）製塩化ハフ
ニウム８．６１ｇ（純度９９．９％，２６．９ｍｍｏ
ｌ）にトリフルオロメタンスルホン酸２２．１ｍｌ（２
５０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物をアルゴン雰囲気
下、５０℃で６８時間加熱した。その後、過剰のトリフ
ルオロメタンスルホン酸を減圧下に留去し、残留粉末と
して粗ハフニウムトリフルオロメタンスルホナートを得
た。これを石油エーテル１５ｍｌで４回洗浄し、得られ
た白色粉末を更に減圧下、５０℃で８時間乾燥し、精製
ハフニウムトリフルオロメタンスルホナート２０．９ｇ
を得た。収率は１００％であった。性状は以下の通りで
ある。
ニウム８．６１ｇ（純度９９．９％，２６．９ｍｍｏ
ｌ）にトリフルオロメタンスルホン酸２２．１ｍｌ（２
５０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物をアルゴン雰囲気
下、５０℃で６８時間加熱した。その後、過剰のトリフ
ルオロメタンスルホン酸を減圧下に留去し、残留粉末と
して粗ハフニウムトリフルオロメタンスルホナートを得
た。これを石油エーテル１５ｍｌで４回洗浄し、得られ
た白色粉末を更に減圧下、５０℃で８時間乾燥し、精製
ハフニウムトリフルオロメタンスルホナート２０．９ｇ
を得た。収率は１００％であった。性状は以下の通りで
ある。
【００１３】19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ，δ）８６．０
（ｓ）（外部標準：ヘキサフルオロベンゼン，０．００
ｐｐｍ）（図１にチャートを示す。）；13Ｃ−ＮＭＲ
（ＣＤ3ＣＮ，δ）１２７．１（ｓ），１２２．４
（ｓ），１１７．８（ｓ），１１３．１（ｓ）（外部標
準：ヘキサフルオロベンゼン，０．００ｐｐｍ）（図２
にチャートを示す。）； 元素分析（％）：Ｈｆ（発光分析計による）２２．０２
（理論値２３．０５），Ｓ（元素分析）１６．０２（理
論値１６．５３），Ｃ（元素分析）６．２３（理論値
６．２０），Ｏ（元素分析）２３．５６（理論値２４．
７９），Ｆ（イオンクロマトグラフィーによる）； ＩＲ（ＫＢｒ）：１６３７，１３５０，１３１１，１２
６７，１２０９，１１６１，１０３０，９８５，７１
５，６７５，６３８，５７３，５３４，５１３，４６
３，４２６ｃｍ-1（図３にチャートを示す。図中、縦軸
は透過率％、横軸は波数ｃｍ-1を示す。）．
（ｓ）（外部標準：ヘキサフルオロベンゼン，０．００
ｐｐｍ）（図１にチャートを示す。）；13Ｃ−ＮＭＲ
（ＣＤ3ＣＮ，δ）１２７．１（ｓ），１２２．４
（ｓ），１１７．８（ｓ），１１３．１（ｓ）（外部標
準：ヘキサフルオロベンゼン，０．００ｐｐｍ）（図２
にチャートを示す。）； 元素分析（％）：Ｈｆ（発光分析計による）２２．０２
（理論値２３．０５），Ｓ（元素分析）１６．０２（理
論値１６．５３），Ｃ（元素分析）６．２３（理論値
６．２０），Ｏ（元素分析）２３．５６（理論値２４．
７９），Ｆ（イオンクロマトグラフィーによる）； ＩＲ（ＫＢｒ）：１６３７，１３５０，１３１１，１２
６７，１２０９，１１６１，１０３０，９８５，７１
５，６７５，６３８，５７３，５３４，５１３，４６
３，４２６ｃｍ-1（図３にチャートを示す。図中、縦軸
は透過率％、横軸は波数ｃｍ-1を示す。）．
【００１４】（実施例２）過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4，４ｍｍｏｌ）と実施例１で得られたＨｆ（ＯＳＯ2
ＣＦ3）4（０．０２ｍｍｏｌ，メシチレンに対して１ｍ
ｏｌ％）の混合物に、メシチレン（２ｍｍｏｌ）、無水
酢酸（４ｍｍｏｌ）およびニトロメタン（１ｍｌ）の混
合物を室温で加えた。こうして得られた混合物を同温度
で６時間攪拌し、その後炭酸水素ナトリウムの飽和溶液
を加えた。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽
出した。前記有機層とジクロロメタン抽出液を合わせ、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下に蒸発除
去し、その後蒸留により２，４，６−トリメチルアセト
フェノンを得た（収率９２％）。
Ｏ4，４ｍｍｏｌ）と実施例１で得られたＨｆ（ＯＳＯ2
ＣＦ3）4（０．０２ｍｍｏｌ，メシチレンに対して１ｍ
ｏｌ％）の混合物に、メシチレン（２ｍｍｏｌ）、無水
酢酸（４ｍｍｏｌ）およびニトロメタン（１ｍｌ）の混
合物を室温で加えた。こうして得られた混合物を同温度
で６時間攪拌し、その後炭酸水素ナトリウムの飽和溶液
を加えた。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽
出した。前記有機層とジクロロメタン抽出液を合わせ、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下に蒸発除
去し、その後蒸留により２，４，６−トリメチルアセト
フェノンを得た（収率９２％）。
【００１５】（実施例３）実施例２と同様の操作で０．
０４ｍｏｌ％のＨｆ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4を使用したとこ
ろ（メシチレン３０ｍｍｏｌ，４Ｍ ＬｉＣｌＯ4／１
５ｍｌのＣＨ3ＮＯ2）、２，４，６−トリメチルアセト
フェノンが収率６８％で得られた。
０４ｍｏｌ％のＨｆ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4を使用したとこ
ろ（メシチレン３０ｍｍｏｌ，４Ｍ ＬｉＣｌＯ4／１
５ｍｌのＣＨ3ＮＯ2）、２，４，６−トリメチルアセト
フェノンが収率６８％で得られた。
【００１６】（実施例４〜１６）実施例２のメシチレン
の代りに表−１に記載の芳香族化合物を用い、酸無水物
として表−１の化合物を使用し、５ｍｏｌ％のＨｆ（Ｏ
ＳＯ2ＣＦ3）4を使用（実施例８は１０ｍｏｌ％使用）
した他は、実施例２と同様にアシル化した。生成物と収
率を表−１に示す。
の代りに表−１に記載の芳香族化合物を用い、酸無水物
として表−１の化合物を使用し、５ｍｏｌ％のＨｆ（Ｏ
ＳＯ2ＣＦ3）4を使用（実施例８は１０ｍｏｌ％使用）
した他は、実施例２と同様にアシル化した。生成物と収
率を表−１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】（実施例１７）過塩素酸リチウムのみを使
用しない他は実施例２と同様の操作を行い、収率９２％
で２，４，６−トリメチルアセトフェノンを得た。
用しない他は実施例２と同様の操作を行い、収率９２％
で２，４，６−トリメチルアセトフェノンを得た。
【００１９】
【発明の効果】本発明により新規ハフニウム化合物が提
供され、フリーデル・クラフツ反応を始めとする有機化
学合成反応の触媒として有用である。
供され、フリーデル・クラフツ反応を始めとする有機化
学合成反応の触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の新規ハフニウム化合物の19Ｆ−ＮＭＲ
チャートである。
チャートである。
【図２】本発明の新規ハフニウム化合物の13Ｃ−ＮＭＲ
チャートである。
チャートである。
【図３】本発明の新規ハフニウム化合物のＩＲチャート
である。
である。
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｈｆ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4で示される新規
ハフニウム化合物。 - 【請求項２】 Ｈｆ（ＯＳＯ2ＣＦ3）4からなるフリー
デル・クラフツ反応触媒。 - 【請求項３】 フリーデル・クラフツ反応が酸無水物を
用いるアシル化反応である請求項２記載のフリーデル・
クラフツ反応触媒。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6180849A JP2807969B2 (ja) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | 新規ハフニウム化合物およびそれからなる触媒 |
| US08/474,651 US5600011A (en) | 1994-07-08 | 1995-06-07 | Hafnium compound and a process |
| DE19523982A DE19523982A1 (de) | 1994-07-08 | 1995-06-30 | Neue Hafnium-Verbindung und Verfahren |
| FR9508258A FR2722197B1 (fr) | 1994-07-08 | 1995-07-07 | Compose du hafnium, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6180849A JP2807969B2 (ja) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | 新規ハフニウム化合物およびそれからなる触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827157A true JPH0827157A (ja) | 1996-01-30 |
| JP2807969B2 JP2807969B2 (ja) | 1998-10-08 |
Family
ID=16090441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6180849A Expired - Lifetime JP2807969B2 (ja) | 1994-07-08 | 1994-07-08 | 新規ハフニウム化合物およびそれからなる触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5600011A (ja) |
| JP (1) | JP2807969B2 (ja) |
| DE (1) | DE19523982A1 (ja) |
| FR (1) | FR2722197B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8293942B2 (en) * | 2007-10-23 | 2012-10-23 | Industrial Technology Research Institute | Reagents and method for measuring hydroxyl number in polyols |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05320089A (ja) * | 1991-11-29 | 1993-12-03 | Nippon Steel Corp | 芳香族化合物のアシル化方法 |
-
1994
- 1994-07-08 JP JP6180849A patent/JP2807969B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-07 US US08/474,651 patent/US5600011A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-30 DE DE19523982A patent/DE19523982A1/de not_active Withdrawn
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