DE2721377C2

DE2721377C2 -

Info

Publication number: DE2721377C2
Application number: DE19772721377
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 4270 Dorsten De Banke; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 4390 Gladbeck De Doerk; Bernhard Dipl.-Ing. 4235 Schermbeck De Toben
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-01-07
Filing date: 1977-05-12
Publication date: 1988-01-14
Also published as: DE2721377A1

Description

Das Hauptpatent DE-PS 27 00 566 betrifft die Herstellung von pulverförmigen Polyolefinen durch Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation mit anderen 1-Olefinen nach dem Ziegler-Verfahren, wobei sich die erfindungsgemäß hergestellten, pulverförmigen Polyolefine dadurch auszeichnen, daß sie für die Verarbeitung zu Formteilen mit Hilfe der für die Kunststoff-Verarbeitung gebräuchlichen Maschinen wie Extruder oder Spritzgußmaschinen besonders geeignet sind.

Gegenstand der in dem Hauptpatent DE-PS 27 00 566 beschriebenen Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren 1-Olefinen sowie in Gegenwart von Wasserstoff, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 50°C und etwa 95°C und Drücken von 10 bis 100 bar, nach diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren mittels Ziegler-Katalysatoren, hergestellt in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von chlor- und alkoxyhaltigen Vanadyl (V)-verbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen, Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes und Aktvierung mit beliebigen aluminiumorganischen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

1. als Vanadyl(V)-verbindung ein Umsetzungsprodukt aus Vanadyl(V)- chlorid und einem Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen von 1 : 2 bis 2 : 1 sowie
2. als aluminiumorganische Verbindung zur Reduktion Äthylaluminiumdichlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid in Molverhältnissen von Aluminium- zu Vanadinverbindungen von 1 : 1 bis 3 : 1 verwendet wird, wobei
3. die Umsetzung der Vanadinverbindungen mit den aluminiumorganischen Verbindungen unter Rühren vorgenommen wird mit spezifischen Rührleistungen von 0,1 bis 20 000 Watt/m³.

Während die nach dem Hauptpatent DE-PS 27 00 566 zur Aktivierung der in flüssigen Kohlenwasserstoffen unlöslichen vanadinhaltigen Katalysatorkomponente vorzugsweise verwendeten Trialkylaluminiumverbindungen je nach Zusammensetzung des Katalysators zu Polymerisaten mit mehr oder weniger breiten Molgewichtsverteilungen führen, wurde nun in weiterer Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes gefunden, daß man Polymerisate mit engen Molgewichtsverteilungen erhält, wenn man zur Aktivierung Alkylaluminiumsesquichlorid und/oder Alkylaluminiumdichlorid, vorzugsweise die handelsüblichen Äthylaluminiumverbindungen, verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren 1-Olefinen sowie in Gegenwart von Wasserstoff, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 50°C und etwa 95°C und Drücken von 10 bis 100 bar, nach diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren mittels Ziegler-Katalysatoren, hergestellt in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von chlor- und alkoxyhaltigen Vanadyl(V)-verbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen, Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes und Aktivierung mit beliebigen aluminiumorganischen Verbindungen, wobei

1. als Vanadyl(V)-verbindung ein Umsetzungsprodukt aus Vanadyl(V)- chlorid und einem Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen von 1 : 2 bis 2 : 1 sowie
2. als aluminiumorganische Verbindung zur Reduktion Äthylaluminiumdichlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid in Molverhältnissen von Aluminium- zu Vanadinverbindungen von 1 : 1 bis 3 : 1 verwendet wird, wobei
3. die Umsetzung der Vanadinverbindungen mit den aluminiumorganischen Verbindungen unter Rühren vorgenommen wird mit spezifischen Rührleistungen von 0,1 bis 20 000 Watt/m³,

nach Hauptpatent DE-PS 27 00 566, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die in flüssigen Kohlenwasserstoffen unlösliche, Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente mit Alkylaluminiumsesquichlorid und/oder Alkylaluminiumdichlorid, vorzugsweise Äthylaluminiumsesquichlorid und/oder Äthylaluminiumdichlorid, aktiviert wird.

Angesichts der zum Stand der Technik gehörenden Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mit Katalysatoren aus Vanadinverbindungen, wie beispielsweise Vanadinoxytrichlorid oder Vanadinsäureester, und Alkylaluminiumchloriden, beispielsweise Äthylaluminiumsesquichlorid und/oder Äthylaluminiumdichlorid, welche partiell als in flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöste Komplexverbindungen vorliegen und Polymerisate von einer für eine technische Nutzung völlig unzureichenden Pulverqualität erzeugen, war die hervorragende Pulverqualität hinsichtlich Rieselfähigkeit, Schüttdichte und Staubfreiheit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatpulver überraschend und in keiner Weise vorhersehbar. Das vorliegende Zusatzpatent zum Hauptpatent DE-PS 27 00 566 ermöglicht es nun, pulverförmiges Polymerisat herzustellen, welches für den Spritzgruß besonders geeignet ist. Bekanntlich weisen Spritzgußartikel aus Niederdruckpolyäthylen bei enger Molgewichtsverteilung des Polymeren gegenüber solchen aus Polymeren mit breiterter Molgewichtsverteilung eine Reihe von Vorteilen auf, wie beispielsweise geringere Verzugsneigung, hohe Stapelbelastbarkeit und gute Gebrauchstüchtigkeit auch bei sehr tiefen Temperaturen.

Beispiel 1 a) Herstellung der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente

182,8 g (1,055 Mol) Vanadyl(V)-chlorid und 257,6 g (1,055 Mol) Vanadyl(V)-n-propylat wurden zusammen in 1,77 l eines Hexanschnittes 63/80°C unter Stickstoff 2 Stunden lang auf 55°C erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung wurde bei 20 bis 25°C eine Lösung von 535,7 g (4,220 Mol) Äthylaluminiumdichlorid in 2,27 l des Hexanschnittes 63/80°C im Laufe von 2 Stunden unter Rühren mit einem Blattrührer und einer spezifischen Rührleistung von 126 Watt/m³ zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde danach noch 2 Stunden bei 55°C mit gleicher spezifischer Rührleistung gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgetrennt und fünfmal mit je 5 l des Haxanschnittes gewaschen.

b) Polymerisation von Äthylen

In einem 2-l-Stahlautoklav wurden unter Stickstoff 1 l eines Hexanschnittes 63/80°C, 254 mg (2 mMol) Äthylaluminiumdichlorid und 15 mg der nach Beispiel 1a hergestellten Katalysatorkomponente, suspendiert in einigen ml des Hexanschnittes, gegeben. Diese Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden nach Verdrängen des Stickstoffs durch Äthylen 1,6 bar Wasserstoff aufgedrückt und anschließend Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 31,4 bar. Gleichzeitig wurde der Reaktorinhalt auf 75°C erwärmt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang unter Rühren mit einer Rührerdrehzahl von 1000 min^-1 bei 75°C durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen aufrechterhalten wurde. Dann wurde der Reaktor entspannt, nach Abkühlen des Reaktorinhaltes das gebildete Polyäthylen abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 292 g, entsprechend 19,5 kg pro g Katalysator. Die mittlere Korngröße d′ betrug 590 µm, die Schüttdichte nach DIN 53 468 0,445 g/ml, die Rieselgeschwindigkeit V _{R 10} 8,68 cm³/sec (DIN-Entwurf 53 492). Die Viskositätszahl nach DIN 53 728 betrug 400 cm³/g. Die molekulare Uneinheitlichkeit ( _w / _n-1) wurde gelchromatographisch zu 4,6 bestimmt, der Anteil < _w/5 zu 25,4%.

Beispiel 2 a) Herstellung der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente

182,8 g (1,055 Mol) Vanadyl(V)-chlorid und 257,6 g (1,055 Mol) Vanadyl(V)-n-propylat wurden zusammen in 1,66 l eines Hexanschnittes 63/80°C 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Diese Mischung und eine Lösung von 535,7 g (4,22 Mol) Äthylaluminiumdichlorid in 2,30 l des Hexanschnittes 63/80°C wurden synchron im Laufe von 2 Stunden bei 25°C zu 2 l des Hexanschnittes unter Rühren mit einem Blattrührer und einer spezifischen Rührleistung von 1000 Watt/m³ gegeben. Die erhaltene Suspension wurde danach noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dabei mit gleicher spezifischer Rührleistung gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgetrennt und fünfmal mit je 5 l des Hexanschnittes gewaschen.

b) Polymerisation von Äthylen

Die unter 2a beschriebene vanadinhaltige Katalysatorkomponente wurde mit Äthylaluminiumsesquichlorid in einem 750-l- Rührwerksreaktor zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Die Polymerisation erfolgte in Suspension; als Suspensionsmedium wurde ein Hexan-Schnitt in der Siedelage zwischen 63°C und 80°C eingesetzt. Der Füllstand im Polymerisationsreaktor betrug 300 l, die mittlere Verweilzeit des Katalysators im Reaktor betrug zwei Stunden. Die Standhaltung im Polymerisationsreaktor erfolgte über eine Co-60-Strahlenschranke, verbunden mit einer Doppelkugelhahnstrecke.

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 75°C durchgeführt. Der Äthylenpartialdruck im Gasraum des Polymerisationsreaktors betrug 30,6 bar. Zur Molekulargewichtsregelung des Polymerisats wurde Wasserstoff eingesetzt; der Wasserstoffpartialdruck im Gasraum des Reaktors betrug 4,4 bar. Die vanadinhaltige Katalysatorkomponente und Äthylaluminiumsesquichlorid wurden in einem Rührwerksbehälter in Hexan 63/80°C verdünnt und nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 Stunden mit einer Membranpumpe kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Die Konzentration der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente betrug im Polymerisationsbehälter 7,33 mg/l Suspensiomittel und die des Äthylaluminiumsesquichlorids 100 mg/l Suspensionsmittel. Die Drehzahl des Rührwerks im Polymerisationsreaktor wurde bei 150 min^-1 eingestellt. Das im Reaktor entstandene pulverförmige Polymerisat wurde auf einer Zentrifuge vom Suspensionsmittel abgetrennt und in einem teilvakuierten Behälter bei ca. 80°C getrocknet. Unter diesen Versuchsbedingungen wurde ein Polymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies:

Schmelzindex MFI 190/5 nach DIN 53 7351,7 g/10 min Viskositätszahl I nach DIN 53 728300 cm³/g mittleres Molekulargewicht126 000 Dichte bei 23°C nach DIN 53 4790,959 g/cm³ molekulare Uneinheitlichkeit U (U= _w / _n-1)4,3 Molekulargewichtsanteil < _w/525,6%

Der Verbrauch an vanadinhaltiger Katalysatorkomponente betrug bei dieser Fahrweise 72,2 mg/kg Polyäthylen und an Äthylaluminiumsesquichlorid 985 mg/kg Polyäthylen. Das derart hergestellte Polymerisatpulver hatte eine nach DIN 53 468 ermittelte Schüttdichte von 0,435 g/ml. Die mittlere Korngröße d′ betrug 300 µm; das Pulver hatte eine Rieselgeschwindigkeit V _{R 10}=7,2 cm³/sec, ermittelt nach DIN-Entwurf 53 492.

Beispiel 3 a) Herstellung der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente

Es wurde verfahren wie in Beispiel 2a, jedoch wurde mit einer spezifischen Rührleistung von 126 Watt/m³ gerührt.

b) Polymerisation von Äthylen

In der in Beispiel 2b beschriebenen Polymerisationsapparatur wurde eine nach 3a hergestellte vanadinhaltige Katalysatorkomponente mit Äthylaluminiumsesquichlorid zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen eingesetzt.

Im Gasraum des Polymerisationsreaktors wurde ein Äthylenpartialdruck von 31 bar eingestellt; der Wasserstoffpartialdruck betrug dort 4 bar. Die Konzentration der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente betrug im Polymerisationsreaktor 6,7 mg/l Suspensionsmittel; die Konzentration des Äthylaluminiumsesquichlorids war gegenüber Beispiel 2b unverändert. Mit dieser Fahrweise wurde ein Polymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Schmelzindex MFI 190/5 nach DIN 53 7352,8 g/10 min Viskositätszahl I nach DIN 53 728240 cm³/g mittleres Molekulargewicht97 000 Dichte bei 23°C nach DIN 53 4790,960 g/cm³ molekulare Uneinheitlichkeit U (U= _w / _n-1)6,5 Molekulargewichtsanteil < _w/530,4%

Unter den beschriebenen Versuchsbedingungen betrug der Verbrauch an vanadinhaltiger Katalysatorkomponente 68,7 mg/kg Polyäthylen und an Äthylaluminiumsesquichlorid 1030 mg/kg Polyäthylen.

Das Polymerisatpulver hatte eine Schüttdichte nach DIN 53 468 von 0,425 g/ml. Die mittlere Korngröße d′ betrug 560 µm; das Polymerisatpulver hatte bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit nach DIN-Entwurf 53 492 eine Rieselgeschwindigkeit V _{R 10}=8,4 cm³/sec.

Beispiel 4 a) Herstellung der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1a, jedoch wurde anstelle der Äthylaluminiumdichlorid-Lösung eine Lösung von 340,3 g (2822,6 mMol) Diäthylaluminiumchlorid in 1,43 l des Hexanschnittes 63/80°C zur Umsetzung mit einer Mischung von 122,3 g (705,7 mMol) Vanadyl(V)-chlorid und 172,3 g (705,7 mMol) Vanadyl(V)-n-propylat in 1,7 l des Hexanschnittes 63/80°C gebracht.

b) Polymerisation von Äthylen

Die unter 4a beschriebene vanadinhaltige Katalysatorkomponente wurde in der in Beispiel 2b dargestellten Apparatur zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Bei einem Füllstand im Polymerisationsreaktor von 300 l wurde eine mittlere Verweilzeit des Katalysators im Reaktor von vier Stunden gewählt. Die vanadinhaltige Katalysatorkomponente wurde, wie in Beispiel 2b beschrieben, in einem Rührwerksbehälter in Hexan 63/80°C verdünnt, bevor sie in den Polymerisationsbehälter gefördert wurde; die Konzentration im Polymerisationsreaktor betrug 16 mg/l Suspensionsmittel. Äthylaluminiumsesquichlorid wurde aus einem Vorratsbehälter direkt in den Polymerisationsreaktor gepumpt, wo eine Konzentration von 100 mg/l Suspensionsmittel aufrechterhalten wurde.

Der Äthylenpartialdruck im Gasraum des Reaktors betrug 32,7 bar. Zur Molekulargewichtsregelung wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 2,3 bar in den Gasraum des Reaktors gedrückt. Mit der hier beschriebenen Fahrweise wurde ein Polymerisat mit nachfolgenden Eigenschaften hergestellt:

Schmelzindex MFI 190/5 nach DIN 53 7351,9 g/10 min Viskositätszahl I nach DIN 53 728250 cm³/g mittleres Molekulargewicht102 000 Dichte bei 23°C nach DIN 53 4790,956 g/cm³ molekulare Uneinheitlichkeit U (U= _w / _n-1)5,4 Molekulargewichtsanteil < _w/525,8%

Der Verbrauch an vanadinhaltiger Katalysatorkomponente betrug 97,4 mg/kg Polyäthylen und an Äthylaluminiumsesquichlorid 620 mg/kg Polyäthylen. Die Schüttdichte des Polymerisats betrug 0,440 g/ml. Das Pulver hatte eine mittlere Korngröße d′=790 µm und bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit eine Rieselgeschwindigkeit V _{R 10} von 8,2 cm³/sec.

Beispiel 5

Mit 10 mg der nach Beispiel 1a hergestellten Katalysatorkomponente wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt, wie in Beispiel 1b beschrieben, jedoch unter Zusatz von 310 mg (2 mMol) Isobutylaluminiumdichlorid anstelle von Äthylaluminiumdichlorid und unter Verzicht auf die Vorreaktion von 30 Minuten zwischen der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente und der aluminiumorganischen Verbindung. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 164 g, entsprechend 16,4 kg pro g Katalysator. Die molekulare Uneinheitlichkeit wurde gelchromatographisch zu 4,6 bestimmt, der Anteil < _w/5 zu 26,7%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren 1-Olefinen sowie in Gegenwart von Wasserstoff, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 50°C und etwa 95°C und Drücken von 10 bis 100 bar, nach diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren mittels Ziegler-Katalysatoren, hergestellt in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von chlor- und alkoxyhaltigen Vanadyl(V)-verbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen, Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes und Aktivierung mit beliebigen aluminiumorganischen Verbindungen, wobei
- 1. als Vanadyl(V)-verbindung ein Umsetzungsprodukt aus Vanadyl(V)- chlorid und einem Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen von 1 : 2 bis 2 : 1 sowie
- 2. als aluminiumorganische Verbindung zur Reduktion Äthylaluminiumdichlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid in Molverhältnissen von Aluminium- zu Vanadinverbindungen von 1 : 1 bis 3 : 1 verwendet wird, wobei
- 3. die Umsetzung der Vanadinverbindungen mit den aluminiumorganischen Verbindungen unter Rühren vorgenommen wird mit spezifischen Rührleistungen von 0,1 bis 20 000 Watt/m³,
nach Hauptpatent DE-PS 27 00 566, dadurch gekennzeichnet, daß die in flüssigen Kohlenwasserstoffen unlösliche, Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente mit Alkylaluminiumsesquichlorid und/oder Alkylaluminiumdichlorid, vorzugsweise Äthylaluminiumsesquichlorid und/ oder Äthylaluminiumdichlorid, aktiviert wird.