SE430610B - Forfarande for framstellning av pulverformiga etenpolymerer - Google Patents

Description

I lille: I Ill; n! UIUJ ø _' \_ fyr: '-1 ~ u, _ .- - Va. v ¿ ~ r IÖÛ J Wfllim. 4 eten. Vidare är det känt att katalysatorer av vanadinföreningar, exempelvis vanadinoxitriklorid, vanadintetraklorid, vanadintriklorid, vanadindiklorid eller vanadinsyraester-och aluminiumorganiska före- ningar endast besitter en kort livslängd och uppvisar en ringa produktivitet. Som ytterligare olägenheter för dessa katalysatorer kan nämnas bildningen av väggbeläggningar och klumpar i reaktorn under polymerisationen samt en för bearbetningen till formdelar utan föregående granulering fullständigt otillräcklig kvalitet för polymerisatpulvret. De senare olägenheterna torde erhållas som följd av att i samband med katalysatorbildningen enligt de till teknikens ståndpunkt hörande förfarandet bildas delvis lösliga komplex av vanadin- och aluminiumalkylföreningar.

Polyolefiner bearbetas enligt teknikens ståndpunkt till form- delar, såsom hålkroppar, rör, plattor eller folier helt övervägande i form av granulat. För detta ändamål smältes, plastificeras, homogeniseras med vanliga konfektíoneringsmedel och granuleras medels kända förfaranden de enligt Ziegler-förfarandet i pulverform erhållna polyolefinerna i dubbelskruvsträngsprutanordningar. Det har verkligen icke saknats försök att undvika dessa omständiga och dyrbara för- faringssteg; dock har man icke kunnat uppnå några tillfredsställande resultat. Orsaken till detta ligger i att de pulverformiga poly- olefinerna i jämförelse med granulat vanligtvis uppvisar betydligtläç re Skrymåensiteterrväsentligt.större specifika ytor för pulverkornen och ofta även dammandelar. Dessa icke önskvärda egenskaper för pulvret förorsakar de kända olägenheterna vid deras bearbetning.S0m följd av de låga Skrymdensiteterna och den måttliga till dåliga rinn- barheten för pulvret erhålles vid strängsprutningen i jämförelse med granulat en reduktion av utmatningen som kan uppgå till upp till 50 % och mer. Den starkt sprickfyllda ytan för pulverkornen åstad- kommer vid smältning atfismå luftbläsor inneslutes i smältan. Detta leder till felaktiga eller t.o.m. obrukbara färdiga delar. En bläs- lrfltig smälta kan även uppstå genom fuktighet som pulver på grund av sina högre specifika ytor kan uppta väsentligt mer av än granulat.

Dammandelen i pulvren leder vid pneumatisk transport till svårighete Sålunda kan det exempelvis vara nödvändigt att i stället för luft använda en inertgas, sâsom_kväve, för att utesluta faran för damm- explosioner orsakade av_ Å _ elektrostatisk uppladdning.

Det har däremot nu överraskande framkommit att det är möjligt att framställa pulverformigaetenpolymerer,som uppvisar värdefulla tekniska egenskaper, under användning av katalysatorer av vanadin- 3 7eoo161~? föreningar och aluminiumorganiska föreningar som uppvisar en hög pro- duktivitet och lång livslängd.

Föreliggande uppfinning avser sålunda ett förfarande för fram- ställning av pulverformiga etenpolymerer med höga skrymdensiteter, god rinnbarhet, medelkorndiametrar upp till l000lpm och praktiskt taget fria från dammandelar genom polymerisation av eten, eventuellt i blandning med ringa mängder propen eller buten-1 samt i närvaro av väte, i inerta flytande kolväten vid temperaturer mellan 50°C och ungefär 95°C och tryck av 10-100 bar, företrädesvis 20-60 bar, medelst diskontinuerligt eller kontinuerligt förfarande med hjälp av Ziegler-katalysatorer, fram- ställda i inerta flytande kolväten genom omsättning av klor- och alkoxi- haltiga vanadyl(V)-föreningar med aluminiumorganiska föreningar, sepa- ration av den olösliga reaktionsprodukten och aktivering med aluminium- alkyl-föreningar, vilket förfarande utmärkas av att man 1. som vanady1(V)-förening använder en omsättningsprodukt av vanadyl- (V)-klorid och ett vanady1(V)-alkoholat med 2-4 kolatomer i molförhâl- landen av 1:2 till 2:1 eller direkt omsättningsprodukten av vanadyl(V)- -klorid med en alkohol med 2-4 kolatomer, företrädesvis etanol, propa- nol-(l), butanol-(1) i molförhållanden av 1:2 till 1:1 och 2. som aluminiumorganiska föreningar för reduktion använder etyl- aluminiumdiklorid och/eller dietylaluminiumklorid eller isobutylalu- miniumdiklorid och/eller diisobutylaluminiumklorid i molförhållanden av aluminium-till-vanadinförening av 1:1 till 3:1, varvid 3. omsättningen av vanadinföreningarna med de aluminiumorganiska före- ningarna företages under omröring med specifika omröringseffekter av l-5000 watt/m3 och 4. aktiveringen sker med aluminiumalkylföreningar med formeln AlR3, vari R är alkylgrupper med 2-8 kolatomer, eller med alkylaluminium- seskviklorid och/eller alkylaluminiumdiklorid, i synnerhet etylalumi- niumseskviklorid och/eller etylaluminiumdiklorid.

Som vanadyl(V)-alkoholater ifrågakommer såväl sådana med rak- kedjiga och även sådana med grenade alkylgrupper. Alkoholater med 2-4 kolatomer per alkylgrupp användes. Omsättningen av vanadyl(V)-kloriden med vanadyl(V)-alkoholatet företages i allmänhet i ett inert flytande kolväte vid rumstemperatur eller även vid förhöjd temperatur.

På liknande sätt är det även möjligt att i stället för om- sättningsprodukten av vanadyl(V)-klorid och vanadyl(V)-alkoholat direkt använda omsättningsprodukten av vanadyl(V)-klorid med en alko- hol med 2-4 kolatomer, företrädesvis etanol, propanol-(1) eller buta- nol-(l) i molförhållanden av vanadyl(V)-klorid till alkohol av 1:2 till 1:1 företrädesvis l:l,5 i ett kolväte. 7800161-7 Vid framställningen av katalysatorn enligt uppfinningen är såväl molförhållandet vanadyl(V)-klorid till vanadyl(V)-alkoholat som även molförhållanden aluminium-till vanadinförening kritiskt.

Vid iakttagande av molförhållandena enligt uppfinningen undvikes bildningen av lösliga aluminium-vanadin-komplex och överraskande framställes en katalysator med en sådan kompakt, jämn kornighet som möjliggör framställningen enligt uppfinningen av pulverformiga eten- polymerer med utmärkta egenskaper. Inställning av ett grovt pulver- korn vid samtidig hög skrymdensitet för pulvret âr önskvärd. Medel- kornstorleken för polymerisatpulvret beror på medelpartikelstorleken för katalysatorkornet. Den senare kan enligt förfarandet enligt uppfinningen regleras genom omröringseffekten vid omsättningen av vanadinföreningen med den aluminiumorganiska föreningen. Högre speci- fika omröringseffekter leder till ett finare katalysatorkorn än lägre och följaktligen under lika polymerisationsbetingelser till en mindre medelkorndiameter för polymerisatet.

Det var fullständigt överraskande och icke på något sätt förutsägbart att användning av förfaringssättet enligt uppfinningen vid katalysatorframställningen skulle möjliggöra ett sådant tekniskt framsteg som kunde realiseras med avseende på framställningen av pulverformiga etenpolymerer. Användningen av de nya katalysatorerna enligt förfarandet enligt uppfinningen sker på i och för sig känt sätt under de för lågtryckspolymerisation enligt Ziegler vanliga betinpelserna, såsom redan angivits ovan. På grundzivden höga produkti- viteten för katalysatorerna enligt uppfinningen är åtgärder för avlägsnande av katalysatorerna från polymerisaten icke erforderliga.

Vid användning av den direkta omsättningsprodukten av vanadyl(V¥ -klorid och alkoholer har man ytterligare den speciella fördelen att man kan avstå från den dyrbara framställningen av klorfria vanadyl(V)- -alkoholater och i stället för en omsättningsprodukt av vanadyl(V)- -alkoholat med vanadyl(V)-klorid använder man en på enkelt sätt erhållbar klorhaltig reaktionsblandning av vanadyl(V)-klorid med en alkohol. Omsättningen av vanadyl(V)-kloriden med alkoholen genomföras lämpligen i ett inert flytande kolväte vid rumstemperatur eller vid förhöjd temperatur, varvid allt efter reaktionsbetingelserna mer eller mindre klorväte avgår. Sålunda utdrives exempelvis vid använd- ning av ett flytande inert kolväte med kokintervallet ungefär 60-80°C vid flera timmars upphettning under återflöde det vid omsättningen 7800161-7 av vanadyl(V)-kloriden med alkoholen frigjorda klorvätet nästan kvantitativt. För förfarandet enligt uppfinningen är dock den i reaktionsblandninqen kvarvarande andelen klorväte icke av väsentlig betydelse. Som alkoholer ifrågakommer mättade, envärda alkoholer med rakkedjiga eller grenade alkylgrupper med 2-4 kolatomer. De bästa resultaten beträffande en så hög katalysatoraktivitet som möjligt uppnås med primära, envärda, rakkedjiga alkoholer. Beträffande höga skrymdensiteter, dammfrihet och god rinnbarhet för polymerisat- pulvrot erhåller man vid användning av etanol, propanol-(I) samt hutano%(l) särskilt goda resultat. Vid högre kolatomantnl för alko- holerna än H erhåller man med tilltagande kedjelängd i tilltagande grad finare pulver som är mindre önskvärda för bearbetningen till färdiga nlastdelar.

Den enligt uppfinningen framställda, i flytande kolväten olösliga, vanadinhaltiga katalysatorbeståndsdelen kan aktiveras både med halogenfria och även med halogenhaltiga aluminíumorganiska föreningar. I samtliga fall erhåller man vid polymerisation av eten under de ovan angivna betingelserna polymerisatpulver av utmärkt kvalitet beträffande rinnbarhet, skrymdensitet och dammfrihet.

Vid användning av halogenfria aluminiumorganiska föreningar, såsom tríalkylaluminium, för aktivering av den vanadinhaltiga katalysator- komponenten enligt uppfinningen erhåller man polymerisat med bred molekylviktsfördelning, som i synnerhet är särskilt lämpliga för bearbetning medelst strängsprutningsförfarande till folier, plattor, hålkroppar, rör och profiler. Vid användning av halogenhaltíga aluminiumorganiska föreningar, såsom etylalumíniumseskviklorid och/eller etylaluminiumdiklorid erhåller man däremot polymerisat med snävare molekylviktsfördelning såsom är särskilt fördelaktiga för framställning av formsprutartiklar.

Såsom känt uppvisar formsprutartiklar av lågtryckspolyeten vid snöv molekylviktsfördelning för polymeren jämfört med sådana polyme- rer med bred molekylviktsfördelning en rad fördelar, exempelvis lägre skevningstendens, hög stapelbelastbarhet och god användnings- barhet även vid mycket låga temperaturer.

För aktivering kan man använda såväl etylaluminiumdiklorid och/eller dietylaluminiumklorid som även isobutylaluminiumdíklorid och/eller diisobutylaluminiumklorid.

Isobutylaluminiumdiklorid utmärker sig jämfönzmed den motsvarande etylaluminiumföreningen vid det tekniska genomförandet av förfarandet enligt uppfinningen genom att den uppvisar en lägre 7800161-7 smält- resp. stelningspunkt och en bättre löslighet i flytande kolväten vid låga temperaturer. Isobutylaluminiumdikloriden har en smältpunkt av -30°C medan etylaluminiumdiklorid stelnar redan vid +320C (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, fjärde upplagan, band 7, sidan EHH, Verlag Chemie GmbH, 1973). Följaktligen är en uppvärmning av förrådsbehållaren och rörledningarna icke erforder- lig annat än vid etylaluminiumdiklorid.

De medelst förfarandet enligt uppfinningen framställda pulverformiga polyetenerna resp. sampolymerisaten av eten och ringa mängder propen eller buten-(1) lämpar sig allt efter sin molekylviktsinställning och sammansättningen för den för deras framställning använda katalysatorn enligt uppfinningen för an- vändning inom formsprut- eller i strängsprutningssektorn. De enligt uppfinningen framställda pulvren har höga skrymdensitetsvär- den av cirka 0,420 till 0,550 g/ml (DIN 53 468) och är praktiskt taget fria från dammandelar. De uppvisar en utmärkt rinnbarhet.

Rinnhastigheterna enligt utkastet DIN 53 492 vid användning av en utloppsöppning med en diameter av 10 mm uppgår till 6 till l0 cm3/sek. Med de enligt uppfinningen framställda pulvren kan man vid deras bearbetning som plaster uppnå desto större genomgångs- resp. utstötningsprestanda ju större medelkorndiametern är, såsom visas i följande tabell. Bestämningen av medelkornstorleken d' sker ur RRSB-fördelningsfunktionen (DIN 66 145). d' definieras enligt denna så att 36,8 viktprocent av pulvret uppvisar större korndiame- 4 ter än d'.

Medelkornstorlek d' Genomgång vid bearbetning till 10-1- um -hålkroppar kg/h 1-00 87,0 680 99,5 820 105,0 Naturligtvis är de i tabellen angivna siffervärdena för genomgångs- resp. utstötningsprestanda under lika omständigheter uppmätta jämförelsetal vars absolutvärde och eventuellt även deras relation i stor grad är beroende av bearbetningsmaskinerna.

De enlint uppfinningen framställda §t@flP0lYmerpulVren kan allt efter molekylviktsfördelning bearbetas invändningsfritt till formdelar, såsom formsprutartiklar eller stränmsprutningsartiklar, exempelvis rör, plattor, profiler, hålkroppar och folier. Tack vare den kompakta kornstrukturen är smältan praktiskt taget fri från v. ygnqmgynfmw e. -na 7800161-7 blåsor. Företrädesvis användes av pulvren enligt uppfinningen de grövre eftersom de i sitt totala förhållande vid plastbearbetningen är mest lika granulatet.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning åskådliggöres närmare medelst följande exempel.

Exempel l. n) Vatalyßatorframställning. 122,5 g (705,7 mmol) vanadyl(V)-klorid och 172,5 g (705,7 mmol) vanady1(V)-n-propylat upphettades tillsammans i 1,7 1 av en hexan- frektinn 63/8o°c i 2 tinnar till 5500. Efter kylning av blandningen tillsattes vid 20 till 25°C en lösning av 3HO,3 E (2.822,6 mmol) díetylaluminiumklorid i l,ü3 l av hexanfraktionen 63/80°C inom lonpet av 2 timmar under omröring med en bladomrörare och en specifik omröringseffekt av 126 watt/nä. Den erhêllna»suspensionen omrördes därefter ytterligare 2 timmar vid 55°C med samma specifika omrörings- effekt. Efter kylning avskildes den fasta substansen och tvëttades 5 gånger med vardera 5 liter av hexanfraktionen. b) Polymerisation av eten.

I en 2 liters stålautoklav satsades i förväg under kväve 1 liter av en hexanfraktion 63/809C och O,H g triisobutylaluminium.

Till detta sattes 30 mg av den enligt exempel la framställda kata- lysatorn, uppslammad i några ml av hexanfraktionen. Efter undan- trängandet av kvävet genom eten intrycktes 6,3 bar väte och därefter eten till ett totalt tryck av 3l,H bar. Samtidigt uppvfirmdes reaktor- innehållet till 7500. Polymerisationen genomfördes i 1 timma under omröring medett omröringsvarvtal av 1.000 min._l vid 7500, varvid det totala trycket upprätthölls genom efterintryckning av eten.

Därefter befriades reaktorn från tryck, den bildade polyetenen av- filtrerades efter kylning av reaktorinnehêllet och torkades. Utbytet av polyeten uppgick till 356 g, vilket motsvarade 11,9 kg per g katalysator. Iornstorleken d' uppgick till 610 um. Skrymdensiteten enligt DEN Rfflßß till 0,ü60 g/ml, rinntiden enligt DIN-utkastet 53 H92 vid en utloppsöppning med en diameter av 10 mm till 16,6 sek., motsvarande en rinnhastighet VR 10 av 9,31 cmï/sek.

Exempel 2. a) Katalysatorframställning Samma tillvägagångssätt som i exempel la användes varvid man dock i sïället för dietylaluminiumkloridlösningen bringade en lfisnin; av f*=,7 g (ü,22O mol)etylaluminiumdiklorid i 2,27 liter av hexan"raktic:en 63/?Û°C till omsättning med en blandning av 192,8 5 7800161-7 (l,055 mol) vanadyl(V)-klorid och 257,6 g (l,O55 mol) vanadyl(V)-n- propylat i 1,77 liter av hexanfraktionen. b) Polymerisation av eten.

Samma förfaringssätt som i exempel lb användes varvid man dock använde 20 mg av den enligt 2a framställda katalysatorn i stället för den enligt la framställda katalysatorn. Utbytet av polyeten uppgick till 221 5, motsvarande 11,1 kg per g katalysator. Kornstorleken d' uppgick till H80 um, skrymdensiteten enligt DIN 53 H69 till 0,H3O g/ml, rinntiden enligt DIN-utkastet 53 H92 vid en utloppsöppning med en diameter av 10 mm till 19,4 sekunder, motsvarande en rinnhastighet VR lo av 8,05 cmš/sek.

Jämförelseexempel l. a) Katalysatorframställning.

På det i exempel la beskrivna sättet omsattes en blandning av 27U,3 g (l,583 mol) vanadyl(V)-klorid och 128,9 g (0,528 mol) vanady1(V)-n-propylat (molförhållande klorid/alkoxid = 3:1) i l,8ü lite av hexanfraktionen 63/80°C med 535,7 3 (H,22O mol) etylaluminium- diklorid i 2,25 1 av hexanfraktionen. b) Polymerisation av eten.

Med 15 mg av denna katalysator genomfördes en etenpolymerisa- tion på samma sätt som beskrevs i exempel lb. Utbytet av polyeten uppgick till 173 g motsvarande 11,5 kg per g katalysator. Kornstor- leken d' uppgick endast till lü0 um. Skrymdensiteten enligt DIN 53 H68 endast till 0,200 g/ml. Rinntiden enligt DIN-utkastet 53 H92 vid en utloppsöppning med en diameter av 10 mm till 106,6 sekunder, motsvarande en rinnhastighet VR lø av l,H? cmj/sek.

Jämförelseexempel 2.

II atalysatorframställning. 9,67 g (50 mmol) vanadyl(V)-klorid och 12,21 g (50 mmol) vanadyl(V)-n-propylat upphettades tillsammans i 95 ml av en hexan- Praktien 63/8000 under kväve i 2 timmar under återflöde. Efter kyl- ninq av blandningen tillsattes vid 25°C en lösning av 76,17 g (500 :mol) etylaluminiumdiklorid (molförhållande AIJV-föreningar = = 6:1) i 352 ml av hexanfraktionen 63/8000 inom loppet av 2 timmar under omröring med en specifik omröringseffekt av N00 watt/Uf. Den erhållna suspensionen upphettades därefter ytterligare 2 timmar under återflöde och omrördes därvid med samma specifika omrërings- e?fek% varvid den först bildade fällningen upplöstes.

L) Polymerisation av eten.

Ted 5 ml av denna katalysatorlösning (innehållande 1 mmol w “" row... _* ~i w ~»~ 78ÛCI161~7 Váöraüng) och 2 g triisobutylaluminium genomfördes en etenpolymerisa- tion på samma sätt som beskrevs i exempel lb. Utbytet av polyeten uppgick till H1 5. Mycket stark tillväxt av polymerisat bildades på autoklavväggen och på omröraren. Polymerisatet hade icke någon kornstruktur och var sammanbakad till klumpar. Skrymdensiteten enligt DIN 53 H6* uppgick endast till 0,110 g/ml.

Exempel 3. a) Katalysatorframställning. 8,67 g (50 mmol) vanadyl(V)-klorid och lü,32 g (50 mmol) vanadyl(V)-iso-butylat upphettades tillsammans i 85 ml av en hexan- fraktion 65/80°C under kväve i'2 timmar under återflöde. Efter kyl- ning av blandningen tillsattes vid 2500 en lösning av 25,H g (200 mmol) etylaluminiumdiklorid i 118 ml av hexanfraktionen 63/80°C inom loppet av 2 timmar under omröring med en bladomrörare och en specifik omröringseffekt av H00 watt/m3. Den erhållna suspensionen upphettades därefter ytterligare 2 timmar under återflöde och omrördes därvid med samma specifika omröringseffekt. Efter kylning avskildes den fasta substansen och tvättades 5 gånger med vardera 500 ml av hexan- fraktionen. b) Polymerisation av eten.

Med l0 g av denna katalysator genomfördes en etenpolymerisation på samma sätt som beskrevs i exempel lb och med ett vätepartialtryck av 1,6 bar. Utbytet av polyeten uppgick till l8U g motsvarande l8,H kg per g katalysator. Kornstorleken d' uppgick till N60 um, skrymdensiteten enligt DIN 55 H68 till O,ü75 g/ml, rinntiden enligt DIN~utkastet 53 H92 vid en utloppsöppning med en diameter av 10 mm till 19,8 sekunder, motsvarande en rinnhastighet VR lo av 7,99 cmš/sek.

Exempel U.

I en 750 ml omröríngsreaktor användes den i exempel la beskriv- na vanadin-katalysatorn för kontinuerlig polymerisation av eten.

Polymerisationen skedde i suspension; som suspensionsmediu: användes en hexanfraktíon inom kokintervallet mellan 6300 och 80°C. Pyllhöjden i polymerisationsreaktorn uppgick till 500 l, som medelupçehållstid "ör katalysatorn i reaktorn valdes H timmar.NiWÜilhumet $:im=vtaen F -H0-ntr?lbarríïr fïrbunden med en dubbelkulventilsträcka.

Polymerisationen genomfördes vid en temperatur av *E°C.

Ptenpartíaltrycket i gasrummet hos reaktorn uppgick till Él,9 bar.

Pär molekylvíktsreglering användes väte; vätepartialtryckct i nao~ utrymmet hos reaktorn uppgick till 3,2 bar. Som samkatalysator användes triisobutylaluminium. Katalysator och samkatalysaïor ut- 7800161-7 10 Späddes i en omröringsbehållare i hexan 63/8000 och tillfördes kontinuerligt till reaktorn med en membranpump. Koncentrationen av katalysatorn uppgick i polymerisationsbehållaren till 9,33 mg/1 suspensionsmedel och koncentrationen av samkatalysatorn till 100 mg/1 suspensionsmedel. Varvtalet för omröraren i polymerisationsreaktorn inställdes till 150 min._1. Det i reaktorn bildade pulverformiga polymerisatet separerades på en centrifug från suspensionsmedel och torkades i en partiellt evakuerad behållare vid cirka 7^°C. Under dessa försöksbetingelser erhölls med den i exempel la) beskrivna katalysatorn ett polymerisat som uppvisade följande egenskaper: Smältindex MFI 190/5 enligt DIN 53 735 29 8/10 min.

Koncentrationshänförd relativ viskositetsändring I enligt DIN 55 728 150 cmi/g Medelmolekylvikt 55.000 Densitet vid 23°c enligt DIN 53 1479 0,969 g/em3 Total aska 60 ppm Askanalys 26 ppm Al2O5 17 ppm v2o5 10 ppm klor Den siffermässiga katalysatorförbrukningen uppgick vid detta körsätt till 57,7 mg vanadinkatalysator/kg polyeten och 620 mg triísobutylaluminium/kg polyeten. Det på detta sätt framställda polymerisatpulvret hade enligt DIN 53 H68 med 0,550 g/ml en ovanligt hög skrymdensitet. Nedelkornstorleken d' uppgick till 750 um; pulvret hade vid bestämning av rinnbarheten enligt DIN-utkastet 55 H92 en utloppstid tR 10 av endast 15,6 sekunder. Detta motsvarar en rinn- hastighet VR 10 av 10,02 cm3/sek.

Exempel 5.

Den i exempel la) beskrivna katalysatorn användes i samma apparatur för kontinuerlig polymerisation av eten i blandning med propen. Tillsats av 10 viktprocent propen, räknat på den per timma tillförda etenmängden, åstadkom i jämförelse med homopolymerisation en tydlig sänkning av medelmolekylvikten. Därigenom kunde den önskade medelmolekylvikten inställas med ett vätepartialtryck av endast 1,? bar i gasutrymmet hos reaktorn. Etenpartíaltrycket uppgick till ïï,9 hur. Nedelunpehšllstidon för katalysatorn i rnnktorn uppníuk till 3 timmar. Katalysatorkoncentrationen inställdcs n? 9,7 mg vanaüinkatalysator/1 suspensionsmedel och 100 mg triísobutylaluminíuml- liter. Med detta körsätt erhölls ett polymerisat med följande egen- skaver; 780016?-7 ll Smältindex MFI 190/5 enligt DIN 53 735 31 g/10 min. ïoncentrationshänför relativt viskosítetsändrlng I enligt DIN 53 728 150 cm3/g Heaelmolekylvikt 55.000 Densitet vid 23°c enligt DIN 53 H79 0,953 s/cm3 Total aska 50 ppm Askanalys 22 ppm Al203 10 ppm V205 10 ppm klor Den siffermässiga katalysatorförbrukningen uppgick till 22,8 mg vanadinkatalysator/kg pclyeten och 530 mg triisobutyl- aluminium/kg polyeten. Skrymdensiteten enligt DIN 53 H68 för poly- merisatpulvret låg vid 0,501 g/ml. Medelkornstorleken d' uppgick till 570 um; pulvret hade vid bestämnínà av rinnbarheten en utlopps- tid tR 10 av 22,2 sekunder, motsvarande en rinnhastighet VR lo av 7,0ü cm3/sek.

Exempel 6.

Hed den i exempel 2a) beskrivna katalysatorn polymeriserades i den redan beskrivna apparaturen kontinuerligt eten. Vätepartíal- trycket i gasutrymmet för reaktorn inställdes till 2,5 bar; eten- partialtrycket uppgick till 32,5 bar. Katalysatorkoncentrationen i polymerisationsreaktorn uppgick till H mg vanadinkatalysator/liter suspensíonsmedel och 100 mg triisobutylaluminium/liter suspensions- medel. Som medeluppehållstid för katalysatorn i reaktorn valdes 2 timmar. Därigenom erhölls polyeten med följande egenskaper: Éïëltindex NFI 190/5 - enligt DIN 53 755 O,Hl g/10 min.

Hcncentratíonshänförd relativ vískositetsändring I enligt :In S3 122 too cm3/g Ûfiñelmolekylvikt I?8.000 Tensitet vid EBOC enligt K III 55 P19 0,959 g/cm' Total aska HO ppm Lskanalys 22 ppm A1205 lä ppm V2O5 10 ppm klor Den slffermässiga katalysatorförbru ningen uppgick till f",7 mr vflnaflínkutnlysator/kg polyeten och 1.230 mg tríísobutyl- uïumínínm/kr nolyeten. Rkrymdensitcten för polymerisatpulvrct uppgick '78ÛC!161'7 -12 till 0,H85 g/ml. Medelkornstorleken d' låg vid 660 um; polymerisat- pulvret hade vid bestämning av rinnbarheten en utloppstíd tR 10 av 18,2 sekunder, motsvarande cn rinnhastighct VH lo av P,fi° rm*/sek.

Exempel 7.

I den halvtekniska polymerisationsapparaturen från exempel U användes katalysatorn från exempel 2a för polymerisation av eten i blandning med propen. Etenpartialtrycket i gasutrymmet för reaktorn uppgick till 3U,l bar; vätepartialtrycket uppgick till 0,9 bar; propen tillfördes i jämförelse med eten i viktförhållandet 6 till 100.

Katalysatorkoncentrationen uppgick till 3,3 mg vanadinkatalysatorl- liter suspensionsmedel. Medeluppehållstiden för katalysatorn i reak- torn uppgick till 2 timmar. Under dessa försöksbetingelser erhölls polyeten med följande egenskaper: Smältindex MFI 190/5 enligt DIN 53 735 0,30 g/10 min.

Koncentrationshänförd relativ visko- 3 sitetsändring I enligt DIN 53 728 D10 cm /g Nedelmolekylvikt 183.000 Densitet vid 2o°c enligt 3 DIN 53 H79 0,949 g/cm Total aska H0 ppm Askanalys 18 ppm Al203 ll ppm V2O5 10 ppm klor Den siffermässigt bestämda förbrukningen av katalysator uppgick i detta exempel till 37,ü mg vanadinkatalysator/kg polyeten och 1.120 mg triísobutylaluminium/kg polyeten. Polymerisatpulvret hade en skrymdensitet av O,U75 g/ml, medelkornstorleken d'uppgick till GHO um. Vid bestämning av rinnbarheten enligt DIN-utkastet 53 H92 uppmättes en utloppstid tR lo av 18,9 sekunder. Detta mot- svarar en rinnhastighet av VR lo av 8,27 cmz/sek.

Exempel 8.

På samma sätt som beskrevs i exempel 7 polymeriserades eten i blandning med 6 viktprocent buten-l. Det sålunda erhållna poly- merisatet hade följande egenskaper: 7800161-7 13 Smältíndex MFI 190/5 enligt DIN 53 735 0,HO g/10 min.

Koncentratíonshänförfi relativ vískositetsändring I enligt X DIN 53 723 H10 cm'/g Nedelmolekylvikt 183.000 Densitet vid 20°C enligt DIN 53 479 0,950 g/cm5 Total aska 50 ppm 2? ppm Al203 12 ppm V205 10 ppm klor Den siffermässigt bestämda katalysatorförbrukningen låg vid 33,8 mg vanadinkatalysator/kg polyeten och 1.020 mg triisobutyl- aluminium/kg polyeten. Pulvret hade en skrymdensitet av 0,H82 g/ml, medelkornstorleken d' uppgick till 660 um. Utloppstiden tR 10 för pulvret vid bestämning av rinnbarheten uppgick till 18,2 sekunder, motsvarande en rinnhastighet VR 10 av 8,59 cm3/sek.

Exempel 9. a) Katalysatorframställníng.

Samma förfaringssätt som i exempel 2a användes varvidzman dock omrörde med en specifik omröringseffekt av 3.400 watt/m'. b) Sampolymerisation av eten och buten-l.

Den i exempel 9a) beskrivna katalysatorn användes i den halvtekniska apparaturen för kontinuerlig polymerísation av eten i blandning med 3 viktprocent buten-l. Reaktortemperatur, medel- uppehållstid i reaktorn samt väte- och etenpartialtryck var lika höga som angavs i exempel 7. Koncentrationen av vanadinkatalysatorn i reaktionsbehållaren uppgick till H mg/1; koncentrationen av triisobutylaluminium var lika hög som i exempel 7. Det på detta sätt framställda polymerisatet hade följande egenskaper: Smältíndex MFI 190/5 enligt DIN 53 735 0,50 g/lO min.

Kcncentrationshänförd relativ viskositets- ändring I enligt DIN 53 728 390 cm3/g Hedelmolekylvikt 172.000 nensitet vid 2o°c enligt 3 DIN 53 H79 0,956 g/cme Total aska MO ppm Askanalys 21 ppm A12O¿ ll ppm V205 10 ppm klor 7800161-7 lü Den siffermässigt bestämda katalysatorförbrukningen låg vid U9,5 mg vanadinkatalysator/kg polyeten och 1.230 mg triisobutyl- aluminium/kg polyeten. Polymerisatpulvret hade.en skrymdensitet av O,H92 g/ml; medelkornstorleken d' uppgick till H30 um. Vid bestämning av rinnbarheten uppmättes en upploppstid av tR lo av 2H,7 sekunder.

Detta motsvarar en rinnhastighet av VR lo av 6,33 cm3/sek.

Exempel 10. a) Katalysatorframställning.

Samma förfaringssätt användes som i exempel 2a varvid man dock omrörde med en specifik omröringseffekt av 5 watt/m3. b) Sampolymerisation av eten och buten-1.

Med meriserades kontinuerligt eten i blandning med 3 viktprocent buten-1. Vätepartialtrycket uppgick till 0,7 bar; etenpartialtrycket i gasrummet hos reaktorn uppgick till 3U,3 bar. Vanadinkatalysatorn tillhandahölls i en koncentration av 2,7 mg/liter suspensionsmedel.

Koncentrationen av samkatalysatorn triisobutylaluminium var lika hög som angavs i exempel 7. Ett på detta sätt framställt polymerisat hade följande egenskaper: Smältindex MFI 190/5 enligt DIN 53 735 0,35 g/10 min.

Koncentrationshänförd relativ vískositetsändring I enligt DIN 53 728 390 cm3/g Medelmolekylvikt 172.000 Densitet vid 20°C enligt DIN 53 H79 0,952 g/cm3 Total aska 70 ppm Askanalys 35 ppm Al2O3 8 ppm V2O5 Den siffermässiga katalysatorförbrukningen uppgick till 27,8 mg vanadinkatalysator/kg polyeten och 1.080 mg triisobutyl- aluminium/kg polyeten. Polymerisatpulvret hade en skrymdensitet av O,U23 g/ml; medelkornstorleken d' uppgick till 960 um. Vid bestäm- nina av rinnbarheten enligt DIN-utkastet 53 H92 uppgick utloppstiden t? lo till 2U,7 sekunder; detta motsvarar en rínnhastighet VR 10 av 6,33 cmä/sek.

Efempel ll. a) Framställning av den vanadinhaltiga katalysatorkomponenten 1°P,9 P (l,055 mol) vanady1(V)-klorid och 2 7 á 1 Qff »s=\ 5 , Q ( , _ U.- ?8Û0161*? 15 vanadyl(V)-n-propylat upphettades tillsammans i 1,7? liter av en hexanfraktion 63/8000 under kväve i 2 timmar till 5500. Efter kylning av blandningen tillsattes vid 20-2500 en lösning av 535,7 g (H,22O mol) etylaluminiumdiklorid i 2,27 liter av hexanfraktionen 63/80°C inom 2 timmar under omröring med en bladomrörare och en specifik omröringseffekt av 125 watt/n1ä Den erhållna suspensionen omrördes därefter ytterligare 2 timmar vid E5°C med samma specifika omröringseffekt. Efter kylning avskildes den fasta substansen och tvättades 5 gånger med vardera 5 liter av hexanfraktíonen. b) Polymerisation av eten.

I en tvâliters stålautoklav satsades under kväve l liter av en hexanfraktion 63/8000, 25ü mg (2 mmol) etylaluminiumdiklorid och 15 mg av den enligt exempel la framställda katalysatorkomponenten, uppslammad i några ml av hexanfraktionen. Denna blandning omrördes 30 minuter vid rumstemperatur. Därefter intrycktes efter undanträngan- det av kväve genom eten 1,6 bar väte och i anslutning därtill eten upp till ett totalt tryck av 3l,U bar. Samtidigt uppvärmdes reaktorinnehållet till 7500. Polymerisationen genomfördes i 1 timma under omröring med ett omröringsvarvtal av 1.000 min._l vid 7500, varvid totaltrycket upprätthölls genom efterintryckning av eten.

Därefter befriades reaktorn från tryck, den bildade polyetenen av- filtrerades efter kylning av reaktorinnehållet och torkades. Utbytet av polyeten uppgick till 292 g, motsvarande 19,5 kg per g katalysator.

Nedelkornstorleken d' uppgick till 590 um, skrymdensiteten enligt DIN 55 H68 till 0,335 g/ml, rinnhastigheten VR lo till 3,68 cmš/sek.

(DIN-utkast 53 H92). Viskositettalet enligt D§N 55 728 uppgick till H00 cm3/g. Den molekylära oenhetligheten (fiw/Mn - l) bestämdes gelkromatografiskt till U,6, andelen 4 Üw/5 till 25,U ä.

Exempel 12. al Framställning av den vanadínhaltiga katalysatorkomponenten. l?2,R g (l,O55 mol) vanadyl(V)-klorid och 257,6 g (l,O55 mol) vanadyl("}-n-propylat omrördes tillsammans i 1,66 liter av en hexan- fraktion G3/9000 under 1 timma vid rumstemperatur. Denna blandning och en l?sning av 535,7 g (ü,22 mol) etylaluminiumdiklorid i 2,30 liter av hexanfraktionen 63/8000 tillsattes synkront inom loppet av 2 timmar vid 2500 till 2 liter av hexanfraktionen under omröring med en blndomrñrare och en specifik omröringseffekt av 1000 watt/m3.

Den erhållna suspensionen upphettades därefter ytterligare 2 timmar under återflöde och omrördes därvid med samma specifika omrëringseffekt Fïter kylning avskildes den fasta substansen och tvättades 5 gånger '780Û161~'_7 16 med vardera 5 liter av hexanfraktionen. b) Polymerisation av eten.

Den under l2a beskrivna vanadinhaltina katalysatorkomponcnten användes med etylaluminiumseskviklorid i en 750 ml omröringsreaktor för kontinuerlig polymerisation av eten. Polymerisationen skedde i suspension; som suspensionsmedium användes en hexanfraktion inom kokintervaliet mellan 63°c och 8o°c. Fylinivå i poiymerisations- reaktorn uppgick till 300 liter, medeluppehâllstiden för katalysatorn i reaktorn uppgick till 2 timmar. IJivå-Ixållandet i polymerisationsreaktom -skedde via en Co-60~strå1barriër förbunden med en dubbelkulventilstråcka. f Polymerísationen genomfördes vid en temperatur av 75°C.

Etenpartialtrycket i gasutrymmet hos polymerisationsreaktorn uppgick till 30,6 bar. För molekylviktsreglering av polymerisatet användes väte; vätepartialtrycket i gasutrymmet för reaktorn uppgick till U,U bar. Den vanadinhaltiga katalysatorkomponenten och etylaluminium- seskviklorid utspäddes i en omröringsbehållare i hexan 53/80°C och tillfördes efter en medeluppehållstid av 0,5 timmar med en membranpump kontinuerligt till reaktorn. Koncentrationen av den vanadinhaltiga katalysatorkomponenten uppgick i polymerisationsbehål- laren till 7,33 mg/liter suspensionsmedel och koncentrationen av etylaluminiumseskvikloriden till 100 mg/liter suspensionsmedel.

Varvtalet för omröringsverket i polymerisationsreaktorn inställde: till 150 min._l. Det i reaktorn bildade, pulverformiga polymerisatet avskildes i en centrifug från suspensionsmedel och torkades i en partiellt evakuerat behållare vid cirka 80°C. Under dessa försöks- betingelser erhölls ett polymerisat som uppvisade följande egenskaper: Smältindex NFI 190/5 enligt DIN 53 735 1,7 3/10 min.

Viskositetstal I en11gt DIN 53 728 300 cmfi/5 Nedelmolekylvikt 126.000 Densitet vid 2a°c enligt DIN 53 H79 0,959 g/cm3 Molekylär_oenhetlighet u(U = MW/Mn -1) H,3 nolekylvikcsandel <<fiw/5 25,6 ß Förbrukningen av vanadinhaltíg katalysatorkomponent uppgick vid detta körsätt till 72,2 mg/kg polyeten och av etylaluminiumseskvi- klorid till 985 mg/kg polyeten. Det på detta sätt framställda poly- merísatpulvret hade en enligt DIN 55 H68 bestämd skrymdensitet av O,ü35 g/ml. Medelkornstorleken d' uppgick till 300 um; pulvret hade en rinnhastighet VR 10 = 7,2 cm;/sek., bestämd enligt DIY-utkastet wäflflfifiülimnmwdMwwwflfiwfiwwfl*wc«~~~' W” 7800161-7 17 53 Ü92- Exempel 13. a) Framstïllning av den vanadínhaltírn katwïysatorkompencntcn.

Samma förfaringssätt som i exempel 12 a användes varvid man dock omrörde med en specifik omröringseffekt av 126 watt/m3. b) Polymerisation av eten.

I den i exempel 12 b beskrivna polymerisationsapparaturen användes en enligt exempel 13 a framställd vanadinhaltig katalysator- komponent med etylalumíniumseskviklorid för kontinuerlig polymerisa- tion av eten. I gasutrymmet för polymerisationsreaktorn inställdes ett etenpartialtryck av 31 bar; vätepartialtrycket uppgick där till H bar. Koncentrationen av den vanadinhaltipa katalysatorkomponenten uppgick i polymerisationsreaktorn till 6.7 mg/liter suspensionsmedel; koncentrationen av etylaluminiumseskvikloriden var oförändrad i förhållande till exempel 12 b. Med detta körsätt erhölls ett polymeri- sat med följande egenskaper: Smältíndex MFI 190/5 enligt DIN 53 735 2,9 5/10 min. “ískositetstal I ' 3 = enligt Dir-I 53 728 2110 cm /g i Medelmolekylvikt 97.000 É Densitet vid 23°C 3 ' enligt DIN 53 N79 0,950 g/cm Molekylär oenhetlighet U (U = MW/Mn-1) 6,5 .Mølekylviktsanael (HW/S 30,1: Under de beskrivna försöksbetingelserna uppgick förärukningen av vanadinhaltig katalysatorkomponent till 68,7 mg/kg polyeten och av etylalumíniumseskviklorid till 1.050 mg/kg polyeten.

Polymerisatpulvret hade en skrymdensitet enligt DIF 53 H68 av 0,325 g/ml. Medelkornstorleken d' uppgick till 5:0 um; polymerísat- rulvret hade vid bestämning av rinhbarheten enligt DIN-utkastet 5? H92 en rinnhastighet VR 10 = 8,U cm;/sek. fxempel lh. a) Framställnínq av den vanadinhaltiqa katalysaterkomponen:en.

Samma förfaringssätt som i exempel ll a användes varvid man dock i stället för etylaluminiumdíkloridlösningen använde en lösning av 3UO,5 V (?922,6 mmol) dietylaluminiumklorid i l,H3 l av hexanfrak- ïíonen 63/9000 för omsättning med en blandning av 129,2 3 (”05,7 mmol) vanadyl (V klorid och 172,3 g (?O5,7 mmol) vanadyl(V)-n-prcpylat i 1,7 liter av hexanfraktionen 63/3000. 7800161-'7 18 b) Polymerisation av eten.

Den under 1" a beskrivna vanadinhaltiqa katalysatorkomponenten användes i den i exempel 12 b beskrivna apparaten för kontinuerlig polymerisation av eten. Vid en fyllnivå i polymerisationsreaktorn av 300 liter valdes en medeluppehållstíd för katalysatorn i reaktorn av H timmar. Den vanadinhaltiga katalysatorkomponenten utspäddes, på samma sätt som beskrevs i exempel 12 b, i en omrörarbehållare i hexan 63/8000, innan den fördes in i polymerisationsbehållaren; koncentrationen J nolymerisationsreaktorn uppgick till l6 mg/liter suspensionsmedel. Etylaluminiumseskviklorid pumpades från en förråds- behållare direkt in i polymerisationsreaktorn där en koncentration av 100 mg/liter suspensionsmedel upprätthölls.

Etenpartialtrycket i gasutrymmet för reaktorn uppgick till 52,? bar. För molekylviktsreglering intrycktes väte upp till ett partialtryck av 2,3 bar i gasutrymmet för reaktorn. Med det här beskriv na körsättet framställdes ett polymerisat med följande egenskaper: Smältindex MFI 190/50 enligt DIN 53 735 Viskositetstal I enligt DIN 53 728 Medelmolekylvikt Densitet vid 2300 enligt DIN 53 H79 Molekylär oenhetlighet U (U = MW/Mn-1) Melekylvixtsendel - 1,9 g/10 min. 250 cmš/g 102.000 0,956 g/cm3 5,H 25,8 % Förbrukningen av vanadinhaltig katalysatorkomponent uppgick till 97,Ä mg/kg polyeten och av etylaluminiumseskviklorid till 620 mg/kg polyeten, Skrymdensiteten för polymerisatet uppgick till 0,UHO g/ml. Pulvret hade en medelkornstorlek d' = 79011m och vid bestämning av rinnbarheten en rinnhastighet av Vä lo av 9,2 cmš/sek.

Exemnel 15.

Med 10 mg av den enligt exempel ll a framställda katalysator- komponenten genomfördes en etenpolymerisation på samma sätt som beskrevs i exempel ll b dock under tillsats av 310 mg (2 mmol) iso- butylaluminiumdiklorid i stället för etylaluminiumdiklorid och under avstående av förreaktionen under 30 minuter mellan den vanadinhaltiqa katalysatorkomponenten och den aluminíumorganiska föreningen. Utbytet av polyeten upnnick till l6N q .en , motsvarande l6,U kg per gram katalysa- tor. Den molekylära oenhetligheten bestämdes gelkromatografiskt till P,6, andelen 4 kw/5 till 26,7 s.

Auf*- 7800161-'7 19 Exempel 16. så Katalysatorframstñllninr. }h6,6 g (2 mol) vanadyl(V)-klorid och 180,3 S (3 mol) Dropanol- -(1) upphettades tillsammans i 1,59 liter av en hexanfraktion 63/BOOC under 2 timmar under återflöde, varvid klorväte avgick.

Därefter tillsattes denna blandning och en lösning av 507,8 g (U mol) etylaluminiumdiklorid i 2,25 liter av hexanfraktionen 63/8000 synkront inom loppet av 2 timmar till 2 liter av hezanfraktionen vid 28°C under kväve och under omröring med en bladomrörare och en specifik omröringseffekt av 95 watt/m3. Den erhållna suspensionen upphettades därefter ytterligare l timma under återflöde och därvid med samma specifika omröringseffekt. Efter kylning avskildes den fasta substansen och tvëttades 5 gånger med vardera 5 liter av hexanfraktionen. b) Polymerisation av eten.

Den i exempel 16 a beskrivna vanadinfkatalysatorn användes i en 750 liters omröringsbehâllare för kontinuerlig polymerisation av eten. Polymerisationen av eten skedde i en suspension av en hexan- fraktion i kokintervallet mellan 63°C och 80°C och pulverformig polyeten samt katalysator. Fyllnivån i polymerisationsbehållaren inställdes på 300 liter; som medeluppehållstid för katalysatorn i polymerisationsbehållaren valdes 2 timmar.

Polymerisatíonen genomfördes vid en temperatur av 7500. Eten- partialtrycket i gasutrymmet för polymerisationsbehâllaren uppgick till 3ü,l bar. För reglering av medelmolekylvikten användes väte; vätepartialtrycket i gasutrymmet för polymerisationsreaktorn uppgick till 0,9 bar. Som samkatalysator för aktivering användes triisobutyl- aluminium. Katalysator och samkatalysatorn utspäddes i en omrörings- behållare i hexan 63/8o°c och tillfördes med en aoseringspump kontinuerligt till polymerisationsbehållaren. Koncentrationen av katalysatorn uppgick i polymerisationsbehållaren till 3,33 mg/liter euspensionsmedel och koncentrationen av samkatalysatorn till LÖO mg/liter suspensionsmedel. Varvtalet för omröraren i polymerisa- fíonsbehållaren uppgick till 150 minut -1. Det i reaktorn bildade ïwlverformíga polymerisatet avskildes i en centrifug från suspensions~ redel och torkades i en partiellt evakuerad behållare vid cirka 80°C. fnder dessa betingelser erhölls ett polymerisat med följande egen- skaper: Tedelmolekylvikt 178.000 Fnältíndex HFI 190/5 enligt 91" 23 735 0,H6 g/10 min. 780Û161~7 20 viskosíuecstal I enligt DIN 55 723 Densitet :lm 2350 enligt DIN 53 H79 Molekylär øenhetlighet U (U = MW/Mn-1 Molekylviktsandel -éñw/5 Total aska H00 cm3/g 0,956 g/cm3 22,2 ng, g HO ppm Den siffermässiga katalysatorförbrukningen uppgick vid detta xörsätt till U5,9 mg vanadinkatalysator/kg polyeten och 1.380 mg triisobutylaluminium/kg pølyeten. Polymerisatpulvret hade enligt DIN 53 H68 en skrymdensítet av 0,509 g/ml. Hedelkornstorleken d' upp- gick till 595 Um; pulvret hade vid bestämning av rinnbarheten enligt DIN-utkastet 53 P92 en rinnhastighet av Exempel 17.

:R 10 av 9,? cm;/sek.

I samma apparatur som beskrevs i exempel 16 b användes katalysatorn från exempel 16 a för kontinuerliq polymerisation av eten under tillsats av ringa mängder buten-(1). Etenpartialtrycket uppgick i gasrummet för polymerisationsreaktorn till 3P,3 bar; väte- partialtrycket uppgick där till 0,7 bar.Buten-(l) tillhandahölls i jämförelse med eten i viktförhållandet 2 till 100. Katalysatorkoncent- rationen i reaktorn, samkatalysator samt samkatalysatorkoncentration i polymerisationsreaktor, reaktortemperatur, medeluppehållstid för katalysatorn i polymerisationsreaktorn och varvtal för omröraren var oförändrade i förhållande till exempel 16 b. Under dessa betingelser framställdes ett sampølymerisat som uppvisade följande egenskaper: ïedelmolekylvikt Smältindex MFI 190/5 enligt DIÜ 53 735 Tiskositetstal I enligt DIN 5? 729 Densitet vid 23°C enligt DIN 53 H79 ïolekglër oenhetlighet U (U = MW/än-1) Holekylviktsandel <Üw/5 Tøtal aska Askanalys 169.000 O,H8 g/10 minuter 530 cmñ/5 C,95H 5/cm3 lfl ppm AIQO3 10 ppm Y,O (10 ppm klor ,»,«e|p..flw,..,,.,v,._l,,.ul _. .i n, ' 7800161-'7 21 Den siffermässiga katalysatorförbrukningen uppgick till U8,6 mg vanadinkntalysator/kg polyeten och l.fl3O mg triisobutylaluminium/kg polyeten. Skrymdensiteten för polymerisatet enligt DIN 53 H68 uppgick till 0,U96 g/ml; medelpulverkornstorleken d' visade sig vara SUO Um.

Vid bestämning av rinnbarheten enligt DIN-utkastet 53 D92 erhölls en rinnhastighet VR lo för polymerisatet av 9,0 cm3/sek.

Exempel l8. 3 Kata] vsatcgrírïalnstäl lning. 17,33 g (O,1O mol) vanadyl(V)-klorid och ll,l2 g (0,l5 mol) butanol-(1) omrördes tillsammans i 80 ml av en hexanfraktion 63/80°C i 2 timmar vid rumstemperatur. Därefter sattes denna blandning och en lösning av 25,39 g (O,2O mol) etylaluminiumdiklorid i ll2 ml É av hexanfraktionen 63/8000 synkront inom loppet av 2 timmar vid 25-3C°C till 100 ml av hexanfraktionen under kväve och under omröring med en bladomrörare och en specifik omröringseffekt av 300 watt/m2. Den erhållna suspensionen upphettades därefter ytterligare i 2 timmar under återflöde och omrördes därvid med samma specifika omrörings- effekt. Efter kylning avskildes den fasta substansen och tvättades totalt med 2 liter av hexanfraktionen. b) Polymerisation av eten.

I en tvåliters stålautoklav satsades i förväg under kväve 1 liter av en hexanfraktion 63/8000 och 0,Ä g triisobutylaluminium.

Till detta sattes 15 mg av den enligt exempel 18 a framställda katalysatorn, uppslammad i nâgra ml av hexanfraktionen. Efter undan- trängande av kväve genom eten intrycktes 6,3 bar väte och därefter e:en upp till ett totaltryck av 3l,U bar. Samtidigt uppvärmdes reaktorinnehâllet till 75°0. Polymerisationen genomfördes i l timma under omröring med ett omrörarvarvtal av 1.000 minut -1 vid 75°C, varvid totaltrycket upprätthölls genom efterintryckníng av eten.

Iïrefter befriades reaktorn från tryck, efter kylning av reaktor- innehållet avfiltrerades den bildade polyetenen och torkades. Utbytet av polyeten uppgick till 326 g motsvarande 21,? kg per g katalysator. ïedelkornstorleken d' uppgick till 560 Pm, skrymdensiteten enligt :IN 53 1:68 till o,1:2o g/mi, rinnhastigneten VR lo till 7,1: cnß/sek.

(DIN-utkast 53 N92). Viskositetstalet enligt DIN 53 729 uppgick till 190 cmš/g. Den molekylära oenhetligheten (fiw/Ün-1; bestämdes gel- kromatografiskt till 13, andelen < MW/5 till H9 f. :xempcl_l2¿ Hed 10 mg av den enligt exempel 16 a framställda katalysatorn ~ennmFördes en etenpolymerisation på samma sätt som beskrevs i 78001614 22 exempel 18 b dock under tillsats av 127 mg etylalumíníumdiklorid i stället för triisobutylaluminium och intryckning av endast 1,5 bar väte. Utbytet av polyeten uppgick till 232 ß motsvarande 23,2 kg per gram katalysator. Medelkornstorleken d' uppgick till U8C1fmn rinn- nastigheten VR.. 10 :in 14,9 cm3/sek. (DIN-utkast 53 11.92). visuositets- talet enligt DIN 53 728 uppgick till 520 cmš/g. Den molekylära oenhetligheten (ñw/Én-1) bestämdes gelkromatografiskt till 5,5, manen Lñw/S till 30,8 fi.

Exempel 2_0_. a) Katalysatorframställning. 9,lN g (52,7 mmol) vanadyl (V)~klorid och 12,88 g (52,7 mmol) vanadyl (V)-n-propylat upphettades tillsammans i 89 ml av en hexan- fraktion 65/80°C under kväve i 2 timmar under återflöde. Efter kylning av blandningen tillsattes vid 25°C en lösning av 32,7 g (211 mmol) isobutylaluminiumdiklorid i llü ml av hexanfraktionen 63/8000 inom loppet av 2 timmar under omröring med en bladomrtrare och en specifik omröringseffekt av H00 watt/må. Den erhållna suspen- sionen upphettades därefter ytterligare 2 timmar under šterflïde och omrördes därvid med samma specifika omröringseffekt. Efter kylning avskildes den fasta substansen och tvättades 5 gånger med vardera 500 ml av hexanfraktionen. b) Polymerisation av eten.

I en tvåliters stålautoklav satsades i förväg under kväve l liter av en hexanfraktion 63/8000 och 0,U g triisobutylaluminium.

Till detta sattes 10 mg av den enligt exempel 20 a framställda katalysatorn uppslammade i några ml av hexanfraktionen._Efter undanträngande av kväve genom eten intrycktes 1,6 bar väte och därefter eten upp till ett totaltryck av 3l,Ä bar. Samtidigt upp- vërmdes reaktorinnehållet till 75°C. Polymerisationen genomfördes i l timma under omröring med ett omrörarvarvtal av 1.000 minut * vid 7500 varvid totaltrycket upprätthölls genom efterintryckníng av eten. Därefter befriades reaktorn från tryck, den bildade polyetenen avfiltrerades och torkades efter kylning av reaktorinnehållet.

Utbytet av polyeten uppgick till 183 g motsvarande 18,3 kg per katalysator. Medelkornstorleken d' uppgick till 370 Fm, skrymdensiteten enligt DIN 53 H69 till 0,U25 g/ml, rinnhastigheten VR lo till 9,2 cmš/sek. (DIN-utkast 53 H92). Den molekylära oenhetligheten (fw/Én-1) bestämdes gelkronatografiskt till 25, andelen <Üw/Still H5 ï. u4Iiühüflhnmuwiimuuüumuunuw ~»w~fle “~ "W 7800161-7 23 Exempel 21. a) Katalysatorframställning. 183 g (1,06 mol) vanadyl (V)-klorid och 258 g (1,06 mol) vanadyl(V)-n-propylat omrördes tillsammans i 1,77 l av en hexanfrak~ tion 63/8000 under 1 timma vid rumstemperatur. Denna blandning och en lösning av 620 g (H mol) isobutylaluminiumdiklorid i K,h5 liter av hexanfraktíonen 63/80°C tillsattes synkront inom loppet av 2 timmar . till 2 liter av hexanfraktionsn vid *P-360C under omröring med en blandomrörare och en specifik omröringseffekt av 78 watt/m3. Den erhållna suspensionen upphettades därefter i ytterligare 2 timmar under återflöde och omrördes därvid med samma specifika omrörings- effekt. Efter kylning avskildes den fasta substansen och tvättades 5 gånger med vardera 5 liter av hexanfraktionen. b) Sampolymerisation av eten och buten-(1).

Sen under 21 a beskrivna vanadinkatalysatorn användes med triisobutylaluminium som samkatalysator för kontinuerlig polymerisation av eten under tillsats av ringa mängder buten-(1). Som polymerisations- reaktor användes en 750 liters omrörarbehållare. Polymerisationen av etenen i blandning med buten-(1) skedde i en suspension av en hexanfraktion i kokintervallet mellan 6300 och 80°C och pulverformig É polyeten samt katalysator. Fyllnivån i polymerisationsbehållaren uppgick till 300 liter; som medeluppehållstid för katalysatorn i polymerisationsbehållaren valdes 2 timmar.

Sampolymerisationen av eten och buten-(1) genomfördes vid en temperatur av 75°C. I gasutrymmet för polymerisationsreaktorn upprätt- hölls genom kontinuerlig efterdosering av eten och väte, som användes för reglering av medelmolekylvikten, ett etenpartialtryck av 3H,1 bar och ett vätepartialtryck av 0,9 bar. Sammonomeren, buten-(1) tillhanda- hölls i jämförelse med eten i viktförhållandet 2 till 100. Katalysator och sankatalysator utspäddes i en omrörarbehållare i hexan 63/80°C och tillfördes därefter kontinuerligt med en doserpump till polymerisa- tíonsbeïållaren. Koncentrationen av katalysatorn uppgick i polymerisa- tionsreaktorn till 3,53 mg/liter suspensionsmedel och av samkatalysa- torn till 100 mg/liter suspensionsmedel. Varvtalet för omrörarverket í nolvnerisationsbehållaren uppgick till 150 min._l. Det i reaktorn bildade sampolymerisatet separerades i en centrifug från suspensions- medel och torkades i en partiellt evakuerad behållare vid cirka 8000.

Det pï detta sätt framställda sampolymerisatet hade följande egenskaper: '7800161-7 20 Medelmolekylvíkt Fmëltinêex HFI 190/E enligt DIN 53 755 Vískositetstal I cnligt DIN 53 728 Densitet vid 23°c enligt DIN 53 H79 Molekylär oenhetlighet U (U=Mw/Mn-1) Molekylviktsandel 4 IWW/S Total aska Askanalys 168.000 O,U6 g/10 min. 380 cmš/g 0,956 g/cmfi 20,1 H6,6 š 50 PPN 50 ppm Al2O3 9 ppm V205 15 ppm klor Den siffermässiga förbrukningen av katalysator uppgick vid det ovannämnda körsättet till 37,1 mg V-ka*e 1"satcr/kg polyeten och 1.120 mg triisobutylaluminium/kg polyeten. Skrymdensiteten för sam- polymerisatet, bestämd enligt DIN 53 Ä68, uppgick till O,H52 g/ml.

Siktanalysen gav en medelkornstorlek d' av 550 'm. Vid bestämning av rinnbarheten enligt DIN-utkastet 53 H92 bestämdes rinnhastigheten VR 10 till 8,2 cm3/sek.

Claims (4)

1. ___._.___.__..._____-__*_.._. __ V . "* WYN- -fflß-Wwflfißf-'Hwwwwfl- Iuww wrv-euanuwmuww-ww- ~~«-~--. _ -.-,-« __., PATENTKRAV Förfarande för framställning av pulverformiga etenpolymerer med höga skrymdensiteter, god rinnbarhet, medelkorndiametrar upp till l000)mn och praktiskt taget fria från dammandelar genom polymerisation av eten, eventuellt i blandning med ringa mängder propen eller buten-1 samt i närvaro av väte, i inerta flytande kolväten vid temperaturer mellan 50°C och unge- fär 95°C och tryck av l0-l00 bar, företrädesvis 20-60 bar, medelst diskontinuerligt eller kontinuerligt förfarande med hjälp av Ziegler-katalysatorer, framställda i inerta flytande kolväten genom omsättning av klor- och alkoxihaltiga vanadyl- (V)-föreningar med aluminiumorganiska föreningar, senaration av den olösliga reaktionsprodukten och aktivering med alumi- niumalkyl-föreningar, k ä n n e t e c k n a t därav, att man l. som vanadyl(V)-förening använder en omsättningsprodukt av vanadyl(V)-klorid och ett vanadyl(V)-alkoholat med 2-4 kolato- mer i molförhâllanden av 1:2 till 2:1 eller direkt omsätt- ningsprodukten av vanadyl(V)-klorid med en alkohol med 2-4 kolatomer, företrädesvis etanol, propanol-(1), butanol-(l) i molförhållanden av l:2 till l:l och

2. som aluminiumorganiska föreningar för reduktion använder etylaluminiumdiklorid och/eller dietylaluminiumklorid eller isobutylaluminiumdiklorid och/eller diisobutylaluminiumklorid i molförhâllanden av aluminium-till-vanadinförening av l:l till 3:1, varvid

3. omsättningen av vanadinföreningarna med de aluminiumorga- niska föreningarna företagas under omröring med specifika omröringseffekter av l-5000 watt/m3 Och

4. aktiveringen sker med aluminiumalkylföreningar med for- meln AlR3, vari R är alkylgrupper med 2-8 kolatomer, eller med alkylaluminiumseskviklorid och/eller alkylaluminiumdiklo- rid, i synnerhet etylaluminiumseskviklorid och/eller etyl- aluminiumdiklorid. 7800161-7