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Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyole-
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finen mit besonderer Eignung für den Spritzguß (Zusatz zu Patentanmeldung
P 27 00 566.9) Das Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 27 00 566.9) betrifft die
Herstellung von pulverförmigen Polyolefinen durch Polymerisation von Äthylen oder
dessen Copolymerisation mit anderen 1-Olefinen nach dem ZIEGLER-Verfahren, wobei
sich die erfindungsgemäß hergestellten, pulverförmigen Polyolefine dadurch auszeichnen,
daß sie für die Verarbeitung zu Formteilen mit Hilfe der für die Kunststoff-Verarbeitung
gebräuchlichen Maschinen wie Extruder oder Spritzgußmaschinen besonders geeignet
sind.
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Gegenstand der in dem lIauptpatent ... (Patentanmeldung P 27 00 566.9)
beschriebenen Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyolefinen
mit hohen Schüttdichten, guter Rieselfähigkeit, mittleren Korndurchmessern bis zu
1 000 pm und praktisch ohne Feinstkornanteil durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls
im Gemisch mit weiteren 1-Olefinen sowie in Gegenwart von Wasserstoff, in inerten
flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 50 0C und etwa 95 0C und
Drücken von 10 bis 100 bar, vorzugsweise 20 bis 60 bar, nach diskontinuierlichem
oder kontinuierlichem Verfahren mittels ZIEGLER-Katalysatoren, hergestellt in inerten
flüssigen Kohlenwasserstoffen
durch Umsetzung von chlor- und alkoxyhaltigen
Vanadyl(V)-verbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen, Abtrennung des unlöslichen
Reaktionsproduktes und Aktivierung mit beliebigen aluminiumorganischen Verbindungen,
vorzugsweise mit Trialkylaluminium der Formel AlR3, in der R Kohlenwasserstoffreste
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß (1) als Vanadyl(V)-verbindung
ein Umsetzungsprodukt aus Vanadyl(V)-chlorid und einem Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen
von 1 zu 2 bis 2 zu 1 sowie (2) als aluminiumorganische Verbindung zur Reduktion
Äthylaluminiumdichlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid in Molverhltnissen von
Aluminium- zu Vanadinverbindungen von 1 zu 1 bis 3 zu 1 verwendet wird, wobei (3)
die Umsetzung der Vanadinverbindungen mit den aluminiumorganischen Verbindungen
unter Rühren vorgenommen wird mit spezifischen Rührleistungen von 0,1 bis 20 000
Watt/m3, vorzugsweise 1 bis 5 000 Watt/m3.
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Während die nach dem Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 27 00 566.9)
zur Aktivierung der in flüssigen Kohlenwasserstoffen unlöslichen vanadinhaltigen
Katalysatorkomponente vorzugsweise verwendeten Trialkylaluminiumverbindungen je
nach Zusammensetzung des Katalysators zu Polymerisaten mit mehr oder weniger breiten
Molgewichtsverteilungen führen, wurde nun in weiterer Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes
gefunden, daß man Polymerisate mit engen Molgewichtsverteilungen erhält, wenn man
zur Aktivierung Alkylaluminiumse squichlorid unc /oder Alkylaluminiumdichlorid,
vorzugsweise die handelsüblichen Äthylaluminiumverbindungen, verwendet.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
pulverförmigen Polyolefinen mit hohen Schüttdichten, guter Rieselfähigkeit, mittleren
Korndurchmessern bis zu 1 000)mm
und praktisch ohne Feinstkornanteil
durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren 1-Olefinen
sowie in Gegenwart von Wasserstoff, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen bei
Temperaturen zwischen 50 OC und etwa 95 °C und Drücken von 10 bis 100 bar, vorzugsweise
20 bis 60 bar, nach diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren mittels
ZIEGLER-Katalysatoren, hergestellt in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch
Umsetzung von Mischungen aus Vanadyl(V)-chlorid und Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen
von 1 zu 2 bis 2 zu 1 mit Äthylaluminiumdichlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid
in Molverhältnissen von Aluminium- zu Vanadin-Verbindungen von 1 zu 1 bis 3 zu 1,
unter Rühren mit spezifischen Rührleistungen von 0,1 bis 20 000 Watt/m3, vorzugsweise
1 bis 5 000 Watt/m3, Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes und Aktivierung
mit aluminiumorganischen Verbindungen nach Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 27
00 566.9), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die in flüssigen Kohlenwasserstoffen
unlösliche, Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente mit Alkylaluminiumsesquichlorid
und/oder Alkylaluminiumdichlorid, vorzugsweise Äthylaluminiumsesquichlorid und/oder
Athylaluminium dichlorid, aktiviert wird.
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Angesichts der zum Stand der Technik gehörenden Verfahren zur Polymerisation
von Äthylen mit Katalysatoren aus Vanadinverbindungen, wie beispielsweise Vanadinoxytrichlorid
oder Vanadinsäureester, und Alkylaluminiumchloriden, beispielsweise Äthylaluminiumse
squi chlorid und/oder Äthyla luminiumdichlorid, welche partiell als in flüssigen
Kohlenwasserstoffen gelöste Komplexverbindungen vorliegen und Polymerisate von einer
fUr eine technische Nutzung völlig unzureichenden Pulverqualität erzeugen, war die
hervorragende Pulverqualität hinsichtlich Rieselfähigkeit, Schüttdichte und Staubfreiheit
der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatpulver überraschend und in keiner Weise
vorhersehbar. Das vorliegende Zusatzpatent ... zum Hauptpatent
(deutsche
Patentanmeldung P 27 00 566.9) ermöglicht es nun, pulverförmiges Polymerisat herzustellen,
welches für den Spritzguß besonders geeignet ist. Bekanntlich weisen Spritzgußartikel
aus Niederdruckpolyäthylen bei enger Molgewichtsverteilung des Polymeren gegenüber
solchen aus Polymeren mit breiteter Molgewichtsverteilung eine Reihe von Vorteilen
auf wie beispielsweise geringere Verzugsneigung, hohe Stapelbelastbarkeit und gute
Gebrauchstüchtigkeit auch bei sehr tiefen Temperaturen.
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Beispiel 1 a) Herstellung der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente
182,8 g (1,055 Mol) Vanadyl(V)-chlorid und 257,6 g (1,055 Mol) Vanadyl(V)-n-propylat
wurden zusammen in 1,77 1 eines Hexanschnittes 63/80 0C unter Stickstoff 2 Stunden
lang auf 55 0C erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung wurde bei 20 bis 25 0C eine Lösung
von 535,7 g (4,220 Mol) Äthylaluminiumdichlorid in 2,27 1 des Hexanschnittes 63/80
0C im Laufe von 2 Stunden unter Rühren mit einem Blattrührer und einer spezifischen
Rührleistung von 126 Watt/m3 zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde danach noch
2 Stunden bei 55 0C mit gleicher spezifischer Rührleistung gerührt. Nach dem Abkühlen
wurde der Feststoff abgetrennt und fünfmal mit je 5 1 des Hexanschnittes gewaschen.
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b) Polymerisation von Äthylen In einem 2-l-Stahlautoklav wurden unter
Stickstoff 1 1 eines Hexanschnittes 63/80 °C, 254 mg (2Mol Äthylaluminiumdichlorid
und 15 mg der nach Beispiel 1 a hergestellten Katalysatorkomponente, suspendiert
in einigen ml des Hexanschnittes, gegeben. Diese Mischung wurde 30
Minuten
bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden nach Verdrängen des Stickstoffs durch Äthylen
1,6 bar Wasserstoff aufgedrückt und anschließend Äthylen bis zu einem Gesamtdruck
von 31,4 bar. Gleichzeitig wurde der Reaktorinhalt auf 75 0C erwärmt. Die Polymerisation
wurde 1 Stunde lang unter Rühren mit einer Rührerdrehzahl von 1 000 min bei 75 0C
durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen aufrechterhalten
wurde. Dann wurde der Reaktor entspannt, nach Abkühlen des Reaktorinhaltes das gebildete
Polyäthylen abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 292 g,
entsprechend 19,5 kg pro g Katalysator. Die mittlere Korngröße d' betrug 590vum,
die Schüttdichte nach DIN 53 468 0,445 g/ml, die Rieselgeschwindigkeit VR 10 8,68
cm3/sec (DiN-Entwurf 53 492). Die Viskositätszahl nach DIN 53 728 betrug 400 cm3/g.
Die molekulare Uneinheitlichkeit (Fs -1) wurde gelchromatographisch zu 4,6 bestimmt,
der Anteil ' v 5 zu 25,4 o/o.
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Beispiel 2 a) Herstellung der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente
182,8 g (1,055 Mol) Vanadyl(V)-chlorid und 257,6 g (1,055 Mol) Vanadyl(V)-n-propylat
wurden zusammen in 1,66 1 eines Hexanschnittes 63/80 0C 1 Stunde lang bei Raumtemperatur
gerührt.
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Diese Mischung und eine Lösung von 535,7 g (4,22 Mol) Äthylaluminiumdichlorid
in 2,30 1 des Hexanschnittes 63/80 0c wurden synchron im Laufe von 2 Stunden bei
25 0C zu 2 1 des Hexanschnittes unter Rühren mit einem Blattrührer und einer spezifischen
Rührleistung von 1 000 Watt/m' gegeben.
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Die erhaltene Suspension wurde danach noch 2 Stunden unter Rückfluß
erhitzt und dabei mit gleicher spezifischer Rührleistung gerührt. Nach dem Abkühlen
wurde der Feststoff abgetrennt und fünfmal mit Je 5 1 des Hexanschnittes gewaschen.
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b) Polymerisation von Äthylen Die unter 2 a beschriebene vanadinhaltige
Katalysatorkomponente wurde mit Äthylaluminiumsesquichlorid in einem 750-1-Rührwerksreaktor
zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Die Polymerisation erfolgte
in Suspension; als Suspensionsmedium wurde ein Hexan-Schnitt in der Siedelage zwischen
63 0C und 80 OC eingesetzt. Der Füllstand im Polymerisationsreaktor betrug 300 1,
die mittlere Verweilzeit des Katalysators im Reaktor betrug zwei Stunden. Die Standhaltung
im Polymerisationsreaktor erfolgte über eine Co-60-Strahlenschranke, verbunden mit
einer Doppelkugelhahnstrecke.
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Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 75 0C durchgeführt.
Der Äthylenpartialdruck im Gasraum des Polymerisationsreaktors betrug 30,6 bar.
Zur Molekulargewichtsregelung des Polymerisates wurde Wasserstoff eingesetzt; der
Wasserstoffpartialdruck im Gasraum des Reaktors betrug 4,4 bar. Die vanadinhaltige
Katalysatorkomponente und Äthylaluminiumsesquichlorid wurden in einem Rührwerksbehälter
in Hexan 63/80 0c verdünnt und nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 Stunden
mit einer Membranpumpe kcntinuierlich dem Reaktor zugefhhrt.
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Die Konzentration der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente betrug
im Polymerisationsbehälter 7,33 mg/l Suspensionsmittel und die des Äthylaluminiumsesquichlorids
100 mg/l Suspensionsmittel. Die Drehzahl des Rührwerkes im Polymerisationsreaktor
wurde bei 150 min 1 eingestellt. Das im Reaktor entstandene, pulverförmige Polymerisat
wurde auf einer Zentrifuge vom Suspensionsmittel abgetrennt und in einem teilevakuierten
Behälter bei ca. 80 OC getrocknet. Unter diesen Versuchsbedingungen wurde ein Polymerisat
erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies:
Schmelzindex MFI 190/5
1,7 g/10 min nach DIN 53 735 Viskositätszahl I 300 cm3/g nach DIN 53 728 mittleres
Molekulargewicht 126 000 Dichte bei 23 °C 0,959 g/cm3 nach DIlJ 53 479 molekulare
Uneinheitlich- 4,3 keit U (U = Mw/Mn -1) Molekulargewichtsanteil <Mw/5 25,6 %
Der Verbrauch an vanadinhaltiger Katalysatorkomponente betrug bei dieser Fahrweise
72,2 mg/kg Polyäthylen und an Äthylaluminiumsesquichlorid 985 mg/kg Polyäthylen.
Das derart hergest;ellte Polymerisatpulver hatte eine nach DIN 53 468 ermittelte
Schüttdicite von 0,435 g/ml. Die mittlere Korngröße d' betrug 300 pm; das Pulver
hatte eine Rieselgeschwindigkeit VR 10 = 7,2 cm3/sec, ermittelt nach DIN-Entwrlrf
53 492.
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Beispiel 3 a) Herstellung der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2 a, jedoch wurde mit einer spezifischen Rührleistung
von 126 Watt/m3 gerührt.
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b) Polymerisation von Äthylen In der in Beispiel 2b beschriebenen
Polymerisationsapparatur wurde eine nach 3a hergestellte vanadinhaltige Katalysatorkomponente
mit Äthylaluminiumsesquichlorid zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen
eingesetzt.
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Im Gasraum des Polymerisationsreaktors wurde ein Äthylenpartialdruck
von 31 bar eingestellt; der Vlasserstoffpartialdruck betrug dort 4 bar. Die Konzentration
der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente betrug im Polymerisationsreaktor 6,7 mg/l
Suspensionsmittel; die Konzentration des Äthylaluminiumsesquichlorids war gegenüber
Beispiel 2b unverändert.
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Mit dieser Fahrweise wurde ein Polymerisat mit folgenden Eigenschaften
erhalten: Schmelzindex NFI 190/5 2,8 g/10 min nach DIN 53 735 Viskositätszahl I
240 cm3/g nach DIN 53 728 mittleres Molekulargewicht 97 000 Dichte bei 23 0C 0,960
g/cm3 nach DIN 53 479 molekulare Uneinheitlich- 6,5 keit U (U = N /Rn-1) Molgewichtsanteil
COIv 5 30,4 o/o Unter den beschriebenen Versuchsbedingungen betrug der Verbrauch
an vanadinhaltiger Katalysatorkomponente 58,7 mg/kg Polyäthylen und an Äthylaluminiumsesquichlorid
1 00 mg/kg Polyäthylen.
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Das Polymerisatpulver hatte eine Schüttdichte nach DIN 53 468 von
0,425 g/ml. Die mittlere Korngröße d' betrug 560 pm; das Polymerisatpulver hatte
bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit nach DIN-Entwurf 53 492 eine Rieselgeschwindigkeit
VR 10 = 8,4 cm /sec.
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Beispiel 4 a) Herstellung der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 a, jedoch wurde anstelle der Äthylaluminiumdichlorid-Lösung
eine Lösung von 340,3 g (2 822,6 mMol) Diäthylaluminiumchlorid in 1,43 1 des Hexanschnittes
63/80 °C zur Umsetzung mit einer Mischung von 122,3 g (705,7 mMol) Vanadyl(V)-chlorid
und 172,3 g (705,7 mMol) Vanadyl(V)-n-propylat in 1,7 1 des Hexanschnittes 63/80
°C gebracht.
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b) Polymerisation von Äthylen Die unter 4 a beschriebene vanadinhaltige
Katalysatorkomponente wurde in der in Beispiel 2b dargestellten Apparatur zur kontinuierlichen
Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Bei einem Füllstand im Polymerisionsreaktor
von 300 1 wurde eine mittlere Verweilzeit des Katalysators im Reaktor von vier Stunden
gewählt. Die vanadirihaltige Katalysatorkomponente wurde, wie in Beispiel 2b beschrieben,
in einem Rührwerksbehälter in Hexan 63/80 °C verdünnt, bevor sic in den Polyinerisationsbehil-ter
gefördert wurde; die Koiizentration im Polymerisationsreaktor be trug 16 mg/l Suspeiisionsmittel.
Äthylaluminiumsesquichlorid wurde aus einem Vorratsbehälter direkt in den Polymerisa-tionsrealc
tor gepumpt, wo eine Konzentration von 100 mg/l Suspensionsmittel aufrechterhalten
wurde.
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Der Äthylenpartialdruck im Gasraum des Reaktors betrug 32,7 bar.
Zur Molekulargewichtsregelung wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 2,5
bar in den Gasraum des Reaktors gedrückt. Mit der hier beschriebenen Fahrweise wurde
ein Polymerisat mit nachfolgerl(ìerl Eigenschaften hergestellt:
Schmelzindex
MFI 190/5 1,9 g/10 min nach DIN 53 735 Viskositätszahl I 250 cm³/g nach DIN 53 728
mittleres Molekulargewicht 102 000 Dichte bei 23 °C 0,956 g/cm³ nach DIN 53 479
molekulare Uncinheitlichkeit U 5,4 (U = Mw/Mn-1) Molgewichtsanteil <Mw/5 25,8
% Der Verbrauch an vanadinhaltiger Katalysatorkomponente betrug 97,4 mg/kg Polyäthylen
und an Äthylaluminiumsesquichlorid 620 mg/kg Polyäthylen. Die Schüttdichte des Polymerisates
beg 0,440 g/ml. Das Pulver hatte eine mittlere Korngröße d' = 790 Mm und bei der
Bestimmung der Rieselfähigkeit eine iieselgeschwindigkeit VR 10 von 8,2 cm3/sec.
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Beispiel 5 Mit 10 mg der nach Beispiel 1 a hergestellten Katalysatorkomponente
wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt, wie in Beispiel Ib beschrieben, jedoch
unter Zusatz Von 310 mg (2 inMol) Is obutyla luminiumdi chlorid anstelle von Äthylaluminiumdichlorid
und unter Verzicht auf die Vorreaktion von 30 Minuten zwischen der vanadinhaltigen
Katalysatorkomponente und der aluminiumorganischen Verbindung. Die Ausbeute an Polyäthylen
betrug 164 g, entsprechend 16,4 kg rro g Katalysator. Die molekulare Uneinheitlichkeit
wurde gelchromatographisch zu 4,6 bestimmt, der Anteil <Mw/5 zu 26,7 %.