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Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Polyolefinzusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer formbaren Kohlenstoff-Poly- olefinzusammensetzung.
Bis jetzt wurden viele Verfahren vorgeschlagen, um Kohlenstoff in polymerisierte, olefinische Materialien einzubringen, mit dem Zweck, die Eigenschaften der polymerisierten Materialien so zu verändern dass sie der ungünstigen Einwirkung von Sonnenlicht weniger ausgesetzt sind. Meist wurde Russ in nur geringen Mengen und nach der Polymerisation dem olefinischen Material zugefügt. So wurde nach der Polymerisation des olefinischen Materials das Kohlenstoffmaterial durch Verflüssigen des polymerisierten olefinischen Materials durch Hitze oder ein Lösungsmittel und Einrühren des Kohlenstoffmaterials in das verflüssigte Polymere zugefügt. Ein solches Verfahren ergab eine Zersetzung des Polymeren und man erreichte keine gleichmässige Dispersion des Kohlenstoffes. Dies war besonders dann der Fall, wenn versucht wurde, mehr Russ in das polymerisierte Material einzubringen.
Ein anderes Verfahren zur Zugabe von Kohlenstoff zu polymerisierten olefinischen Materialien verwendet eine Mühle des Typs, wie sie üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet wird. Bei einem solchen Verfahren wurden das polymerisierte Olefin und der Kohlenstoff getrennt zu den erhitzten Walzen der Mühle gegeben und der Kohlenstoff mit dem Polymeren vermischt. Dieses Verfahren bewirkt ebenfalls eine Zersetzung des Polymeren und erreicht keine gleichförmige Dispersion des Kohlenstoffes.
Neben den Schwierigkeiten der Kohlenstoffzugabe zum Polymeren durch das flüssige oder mechanische Verfahren eignen sich die festeren und hoch kristallinen Polymeren dieser Klasse nicht gut für diese Verfahren, auch bei relativ niedrigen Beladungen, bei denen diese Verfahren üblicherweise angewendet werden.
Das Stammpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoff-Polymerzusammensetzung und ist gekennzeichnet durch die Behandlung eines Kohlenstoffsubstrats mit den Komponenten eines mehrkomponentigen katalytischen Systems, das eine reaktive Verbindung eines Übergangsmetalles der Gruppe IV-B, V-B, VI-B, VII-B oder VIII des periodischen Systems und eine organometallische Verbindung eines Metalles der Gruppe I-A, II-A, II-B oder III-A des periodischen Systems enthält, wonach das so behandelte Substrat anschliessend mit einem aliphatischen olefinisch-ungesättigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoff-Monomer, mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen behandelt wird.
Es wurde nun gefunden, dass man besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn die Übergangsmetallverbindung und die Organometallverbindung in Mengen von 0, 06 bis 2, 4 Millimolen pro Gramm Kohlenstoffsubstrat zugegen ist und das Kohlenstoffsubstrat mit den Komponenten des Katalysatorsystems, bevor die Komponenten miteinander völlig reagiert haben, behandelt wird.
Beim vorliegenden Verfahren wird der polyolefinische Plastikstoff direkt auf der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen gebildet oder polymerisiert und bildet um jedes der Teilchen eine Schale. Jedes Teilchen behält während des Verfahrens seine Individualität und, wenn überhaupt, erfolgt während der Polymerisation nur eine geringe Agglomerierung der einzelnen Teilchen. So ist jedes der einzelnen Kohlenstoffteilchen von einer individuellen Polymerschale umgeben und das durch das Verfahren gebildete körnige Produkt hat eine Teilchengrösse, die im wesentlichen proportional der ursprünglichen Grösse der Kohlenstoffteilchen ist. Da jedes Kohlenstoffteilchen von einer Polymerschale umhüllt ist, ist das gebildete Produkt wegen der Eigenschaften des Polymeren frei fliessend und kann leicht gegossen werden.
Die Kohlenstoffteilchen können eine beliebige Grösse haben, auch Sub-Mikrongrösse, und werden erfindungsgemäss mit einem Katalysator behandelt, um auf den Teilchen aktive Stellen zu erhalten. Dann wird zu den katalytisch behandelten Kohlenstoffteilchen das Olefin zugefügt und das Monomere auf der Oberfläche jedes Teilchens polymerisiert. Die Bildung des Polymeren auf den Russteilchen erfolgt im wesentlichen gleichförmig, alle Teilchen werden von Polymerschalen umhüllt und es wird keine wahrnehmbare Menge freies Polymere gebildet.
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Kohlenstofmaterialien sind in verschiedenen Grössen, meist von im wesentlichen einheitlicher Teilchengrösse, im Handel. Für die Erfindung kann irgendeine besondere Grösse oder zur Erzielung bestimmter Eigenschaften eine Mischung verschiedener Grössen angewendet werden. Besonders bei den kleineren Grössen neigen einzelne Teilchen des unbehandelten Kohlenstoffmaterials zur Agglomerierung und bilden kleine Büschel einzelner Teilchen. Diese Büschel oder Agglomerate sind relativ klein. Wenn solche Büschel agglomerierter Teilchen im unbehandelten Material vorkommen, wird jedes Büschel als Ganzes mit einer Polymerschale umhüllt. Neben der Bildung einer Schale um das Agglomerat bildet sich Polymeres auch in den Zwischenräumen innerhalb des Agglomerates.
Diese Bildung in den Zwischenräumen neigt zur Dehnung oder Trennung des Agglomerates, besonders bei höheren Polymergehalten. Der hier verwendete Ausdruck "Teilchen" umfasst Büschel und Agglomerate von Kohlenstoffteilchen, wenn solche Büschel und Agglomerate im unbehandelten Kohlenstofmaterial vorliegen.
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Zusammenmischen unter Bildung einer Substanz oder von Substanzen, die als Polymerisationsstarter für die niedermolekularen aliphatischen l-Olefine sehr aktiv sind.
Jedes aliphatische l-Olefin mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen kann erfindungsgemäss polymerisiert werden. Diese umfassen die einfachsten 1-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und ähnliche und auch Diolefine, wie Butadien-1, 3 und Isopren. Diese l-Olefine können zur Bildung von Homopolymeren, oder Mischungen davon zur Bildung verschiedener Copolymerer verwendet werden. Darüber hinaus können andere Verbindungen, die mit diesen l-Olefinen unter Bildung verwendbarer Produkte copolymerisieren, zusammen mit diesen verwendet werden. Die Anwendung von Äthylen oder Propylen wird bevorzugt, da sie grosse Vorteile haben, indem sie bei gewöhnlichen Temperaturen gasförmig relativ billig und in grossen Mengen verfügbar sind und hochmolekulare Polymere mit wünschenswerten Eigenschaften ergeben.
Verwendbare Katalysatorsysteme umfassen jedes System mit zwei oder mehreren Komponenten, die nach dem Zusammenmischen reagieren und ein Material bilden, das als Starter für die Polymerisation von l-Olefinen wirkt. Die Katalasytorsysteme haben wenigstens eine Komponente, die mit dem Kohlenstoffmaterial verbunden wird, wenn sie damit vor der vollständigen Reaktion mit den andern Komponenten des Systems in Berührung gebracht wird. Besonders geeignete Zweikomponentensysteme enthalten als eine Komponente eine Organometallverbindung, wie eine Alkyl- oder Arylverbindung von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Bor oder Aluminium, und die andere Komponente eine Übergangsmetallverbindung, d. i. eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IV-B, V-B, VI-B, VII-B oder VIII des Periodensystems, besonders die Halogenide, Oxyhalogenide, Ester oder Acetylacetonate davon.
Bevorzugte Verbindungen sind die Halogenide oder Ester von Titan, Zirkonium, Vanadium oder Chrom. Andere ähnliche Katalysatorsysteme, die 2 oder mehrere Komponenten enthalten, können ebenfalls verwendet werden.
Das Periodensystem, auf das in der Beschreibung und in den Ansprüchen hingewiesen wird, ist enthalten in Elements from Fundamental Chemistry" 2. Aufl., von H. G. Deming, Verlag John Wiley & Sons Inc.
Beispiele der organometallischen Komponente eines guten Katalysatorsystems sind : Butyllithium, Amylnatrium, Phenylnatrium, Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Methylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumchlorid, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisopropylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Dimethylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Dipropylaluminiumjodid, Diisobutylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid usw. und Komplexe solcher Organometallverbindung, wie z. B.
Natriumaluminiumtetrabutyl, Lithiumaluminiumtetracetyl, Natriumaluminiumtriäthylchlorid usw.
Diese Organometallverbindungen enthalten wenigstens eine Alkyl- oder Arylgruppe, die direkt an ein Metallatom gebunden ist, und pro Metallatom 0-2 Halogen- oder Wasserstoff atome.
Beispiele für Übergangsmetallverbindungen des 2-Komponentenkatalysatorsystems sind : Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Vanadiumdichlorid, Vanadiumoxychlorid, Vanadiumtrifluorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumoxydichlorid, Chromtrichlorid, Chromacetylacetonat, Alkylvanadate, Alkyltitanate usw.
Bei Anwendung des oben erwähnten Katalysatorsystems ist es wichtig, die Polymerisation unter Bedingungen auszuführen, bei denen Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser im wesentlichen ausgeschlossen werden, da die Aktivität dieses Katalysatorsystems durch Anwesenheit merkbarer Mengen dieser Stoffe beeinträchtigt wird. Sauerstoff kann aus dem Reaktionsgefäss leicht durch Spülen mit Stickstoff oder einem andern inerten Gas entfernt werden. Wasser kann durch Anwendung trockener Stoffe vermieden werden oder es kann aus dem System durch azeotrope Destillation mit dem organischen Suspensionsmittel, wie Toluol, entfernt werden.
Für das vorliegende Verfahren ist es wichtig, die Kohlenstoffteilchen mit einer Komponente des Katalysatorsystems zu behandeln, solange diese Komponente von den Kohlenstoffteilchen aufgenommen werden kann und bevor diese Komponenten lange genug vermischt worden sind, um vollständig miteinander
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teilchen mitstalline Temperatur erhitzt, bildet sich ein poröses Produkt. Wird das Produkt anderseits unter Druck auf die kristalline Temperatur erhitzt, entsteht ein dichtes und kompaktes Produkt. In jedem Fall besteht das gebildete Produkt im wesentlichen aus einzelnen Kohlenstoff teilchen, die in einer Matrix aus Poly- merem suspendiert sind.
Wegen der anfänglich gleichförmigen Verteilung der Kohlenstoffteilchen in dem körnigen Pulver sind die Kohlenstoffteilchen im ganzen gepressten Produkt gleichförmig disper- giert.
Bei der Herstellung gepresster Gegenstände aus dem erfindungsgemässen behandelten Teilchen ist es nicht erforderlich, das ganze Polymere zu schmelzen. Das Polymere wird nur erweicht und in diesem Zu- stand unter Druck in eine kompakte Form übergeführt. Auf diese Weise sind niedrigere Preys- un Ex- trudiertemperaturen erforderlich. Dadurch erzielt man ein stabileres und gleichmässigeres Produkt, ganz abgesehen von den Vorteilen, die durch die gleichmässigere Verteilung der Kohlenstoffteilchen im Endpro- dukt erreicht werden.
Die erfindungsgemässen Presslinge können zur Bildung von Laminarstrukturen, in denen das Pulver geschmolzen oder gepresst und geschmolzen ist, verwendet werden. Ferner kann es um Drähte, feste Metalle oder irgendwelche andere Materialien zur Herstellung von Produkten verschiedenster Anwendung aufge- bracht werden. Erfindungsgemäss hergestellte Folien oder andere Gegenstände können leicht in der Hitze miteinander oder mit andern in der Wärme verschmelzbaren Materialien verschmolzen oder verschweisst werden. Die Produkte können auch durch Anwendung von Lösungsmitteln an Stelle von Wärme mitein- ander verbunden werden.
Ein einfacher und bequemer Weg zur Durchführung des Verfahrens und Herstellung der erfindung- gemässen Produkte ist das Aufschlämmungsverfahren, wobei die Kohlenstoffteilchen in einer geeigneten
Flüssigkeit, wie in einer organischen Flüssigkeit, die weder mit dem Kohlenstoff noch mit dem herzustellen- den Polymeren reagiert, suspendiert werden. Geeignete inerte organische Flüssigkeiten oder Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Xylol, Toluol usw. Die
Kohlenstoffteilchen können vor oder nach dem Einbringen in die Suspensionsflüssigkeit mit einer der
Katalysatorkomponenten behandelt werden, worauf die andere Katalysatorkomponente mit dem Kohlen- stoff in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise wird zuerst die Übergangsmetallkomponente des Kataly- satorsystems zugegeben.
Anderseits können die zwei Komponenten des Katalysatorsystems auch gleich- zeitig mit den Kohlenstoffteilchen zur Suspensionsflüssigkeit zugegeben werden. Die Aufschlämmung des mit Katalysator behandelten Kohlenstoffinaterials in der organischen Flüssigkeit wird nach dem Zusatz der zweiten Komponente des Katalysators in ein geschlossenes Reaktionsgefäss gegeben und das Monomere unter Rühren der Aufschlämmung mit einer geeigneten Geschwindigkeit in das Gefäss eingeführt. Die
Temperatur des Reaktionsgefässes sollte kontrolliert werden können und die Reaktion sollte unter wasserfreien Bedingungen ablaufen. Mit dem Fortschreiten der Polymerisation wird die Aufschlämmung dicker und die Reaktion wird je nach der erwünschten Menge des zu bildenden Polymeren abgebrochen.
Die Aufschlämmung kann dann aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden, zur Entfernung der freien organischen Flüssigkeit wird abgepresst oder filtriert und schliesslich in Wasser, Methanol oder andern Stoffen, die die Hauptmenge des Katalysatorrückstandes leicht herauslösen, gewaschen. Zu den Kohlenstoff teilchen können vor der Behandlung oder während oder nach der Polymerisation kleinere Mengen Additive, wie sie üblicherweise mit Polymeren angewendet werden, wie Antioxydationsmittel, Farbpigmente und ähnliche zugefügt werden.
Die Polymerisationsreaktion kann bei atmosphärischem oder höherem Druck und innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werdem. Gewöhnlich verläuft die Polymerisation bei Atmosphärendruck zwischen etwa 20 und etwa 1000C rasch. Die Menge des gebildeten Polymeren hängt von der Polymerisationsdauer, vom verwendeten Katalysator und vom zu polymerisierenden Monomeren ab. Verwendbare Produkte erhält man durch Bildung von Polymeren auf den Kohlenstoff teilchen in Mengen von etwa 1 bis etwa 95%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoff-Polymerzusammen- setzung.
Enthalten die mit Polymeren umhüllten Kohlenstoff teilchen weniger als 5% Polymeres, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffpolymerzusammensetzung, so eignen sie sich besonders für Pigmentfarben und ähnliche, während Teilchen mit einem höheren Polymergehalt, z. B. 10-80%, für die Druckformung besonders geeignet sind.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen und in der Beschreibung angegebenen Mengen der Stoffe sind, wenn nicht anders angegeben, Gew.-Teile. Prozente von Polyolefin oder Kohlenstoff im Endprodukt sind auf das Gewicht des Endproduktes (Polymeres+ Kohlenstoff) bezogen.
Beispiel 1 : 70 g Pellets aus Ofenruss mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 80 ml-t (erhältlich bei Godfrey L. Cabot, Inc. als Sterling-S) wurden im Vakuum getrocknet und in 1400 ml trockenem Toluol dispergiert. Stickstoff wurde eine Stunde lang durchgeleitet. Bei 35 C wurde TiCl4
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bildet war, unterbrochen. Die Reaktionstemperatur betrug 40-76 C. Die Reaktion wurde mit 280 ml Alkohol beendet und die Mischung filtriert. Das Produkt wurde durch Aufschlämmen in 1400 ml Methanol zweimal gewaschen, filtriert und getrocknet. Das Material zeigte ein feines homogenes Aussehen
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und schmutzte nicht. Es wurde bei 175 C und 210 kgfcm2 zu einer starken flexiblen Platte gepresst.
Aus einer 10% igen Lösung des Produktes in heissem Xylol wurden Fasern und Fäden gezogen.
Beispiel 2 : 70g vakuumtrockener, pulverisierter Ofenruss mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 80 mp. (erhältlich bei Godfrey L. Cabot, Inc. als Sterling-R) wurden in 1400 ml trockenem Toluol dispergiert und unter Rühren mit einem hochtourigen Gerät l h Stickstoff durchgeleitet.
Zur Aufschlämmung wurden 0, 06 Mole. TiCl4 gegeben und die Mischung i h bei 400 C stehen gelassen. Dann wurde 0, 03 Mole. Triäthylaluminium zugegeben und Äthylen eingeleitet. Die Polymerisation wurde l h bei 45-54 C fortgesetzt. Es bildete sich ein Produkt das 8% Polymeres enthielt. Das Material wurde mit einer Rohrmühle zu einer Farbzusammensetzung mit einem Alkydträger des Typs 52-R 13 zugegeben. In eine Rohrmühle wurden 6 Teile des Russ-Polyäthylens, 72 Teile Aroplaz 1266 (Medium Oil Soya Alkyd), 2 Teile 24%iges Bleinaphthenat, 0, 8 Teile 6%iger Kobalttrockner, 0, 5 Teile-hautbildungsverhinderndes Mittel und 25 Teile Sovasol gegeben und 24 Stunden vermahlen.
Es wurden Filme gegossen, die glatt und homogen waren, gute Deckeigenschaften aufwiesen und, verglichen mit einer ähnlichen Zusammensetzung mit nicht überzogenem Russ eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Säuren aufwiesen. Taber-Abriebversuche ergaben 183 Cycles, verglichen mit 172 Cyclen für nicht überzogenen Russ. Die Scher-Härte zeigte gegenüber nichtüberzogenem Russ eine Zunahme von 43% und die Zugfestigkeit zeigte in gealterten Filmen eine etwa 50% ige Verbesserung.
Beispiel 3 : 70 g "Channel"-Russ mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 21 ma (erhältlich bei Godfrey L. Cabot, Inc. als Elf-O) wurden in 1400 m1 Toluol dispergiert und durch azeotrope Destillation
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0158TiCl4 behandelt. Dann wurden 0, 0158 Mole Triäthylaluminium zugegeben und mit der Polymerisation von Äthylen begonnen. Die Temperatur wurde 31 h auf 62-65 C gehalten. Nach Bildung von 46% Polymeren wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt wurde mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Das Material schmutzte nicht und wurde zu starken, flexiblen Platten gepresst.
Beispiel 4 : 70 g Lampenruss (erhältlich bei C. K. Williams & Co. als Super Jet Lampblack") wurde im Vakuum getrocknet und in 1400 m1 trockenem Toluol dispergiert. Nach stündigem Durchleiten von Stickstoff wurde der Russ 5 min bei 350 C mit 0, 0158 Mol. TiCl4 behandelt. Dann wurden 0, 0158 Mole.
Triäthylaluminium zugegeben und mit der Polymerisation begonnen. Die Temperatur wurde auf 62 bis 70 C gehalten und die Reaktion nach Bildung von 49, 3% Polymeren abgebrochen. Das Produkt wurde mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Es schmutzte nicht und wurde zu starken flexiblen Platten gepresst.
Beispiel 5 : 70 g Knochenkohle, die durch ein Sieb mit 0, 044 mm Öffnungen durchging (erhältlich bei Columbian Carbon Co. als Ivo 100) wurde, wie in Beispiel 4, umgesetzt und mit 45% Polyäthylen umhüllt. Das Produkt schmutzte nicht und wurde zu starken flexiblen Platten gepresst.
Beispiel 6 : 50 g pulverisierte Kohle mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 25 t wurde in 3600 ml Toluol dispergiert und durch azeotrope Destillation getrocknet. Nach stündigem Durchleiten von Stickstoff wurde der Russ 25 min bei 350 C mit 60 Millimolen TiCl4 behandelt. Dann wurden 30 Milli-
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fische Viskosität von 5, 46 hatte. Das Material wurde zu glatten homogenen, starken Folien gepresst und schmutzte nicht.
Die mikroskopische Prüfung zeigte, dass alle pulverisierten Kohleteilchen umhüllt waren. Die Grösse des Polyäthylens ist 150 (J)..
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genes, graues Produkt erhalten.
Beispiel 8 : 70 g aktivierter Holzkohle mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 70 u. (erhältlich bei Atlas Powder Co. als Darco G-60) wurde in 1400 m1 Toluol dispergiert und durch azeotrope Destillation getrocknet. Nach stündigem Durchleiten von Stickstoff wurde die Kohle 5 min bei 35 C
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Beispiel 9 : Ein 2-Liter-Kolben wurde unter Stickstoff mit 1600ml trockenem Toluol und 150 g chemisch raffiniertem Madagaskar-Graphit'mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von kleiner als 2 p. beschickt. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur 10 Millimole Tical4 zugegeben und nach 30 min bei 350 C 10 Millimole Triäthylaluminium. Es wurde Äthylen eingeleitet und die Mischung auf die Polymerisationstemperatur von 65 C erhitzt. Nach l h wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt wurde filtriert, einige Male mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 160 g mit Polyäthylen umhülltem Graphit, der 6, 25% Polyäthylen enthielt.
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Beispiel 10 : Ein 3-Liter-Kolben wurde unter Stickstoff mit 2000 ml trockenem Toluol und 33 g Pellets aus Ofenruss mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 80 m (erhältlich bei Godfrey L. Cabot Inc. als Sterling-S) beschickt. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur 20 Millimole ZrCl4 zugefügt und das System mit Äthylen gesättigt. 10 min danach wurden bei 20 C 30 Millimole einer 3-normalen Lösung von Methylmagnesiumbromid in Äthyläther zugefügt. Nach weiteren 20 min wurden 15 Millimole Methylmagnesiumbromid bei 40 C zugegeben. Äthylen wurde so schnell eingeleitet als es aufgenommen wurde und 3 h bei 500 C polymerisiert. Das Produkt wurde filtriert, einige Male mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 75 g mit Polyäthylen umhülltem Russ, der 56% Polyäthylen enthielt.
Beispiel 11 : Beispiel 10 wurde mit 60 g pulverisiertem Russ mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 80 mu. (erhältlich bei Godfrey L. Cabot Inc. als Sterling-R) wiederholt. Es wurden jedoch zum Katalysator, sobald die Polymerisationstemperatur von 500 C erreicht war, 160 Millimole fein dispergiertes Natrium zugegeben. Nach 5 h betrug die Ausbeute 190 g mit Polyäthylen umhülltem Russ, der 68, 4% Polyäthylen enthielt.
Beispiel 12 : Beispiel 10 wurde mit 120 g Pellets aus Ölofenruss mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 45, 2 mu wiederholt. Nach 1t h betrug die Ausbeute 137 g mit Polyäthylen umhülltem Russ, der 12, 4% Polyäthylen enthielt.
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Methanol und Methanol-Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es wurden 60 g Produkt als feines Pulver erhalten, das von Wasser nicht benetzt wurde und nicht schmutzte.
Beispiel 14 : In einem 2-Liter-Kolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Thermometer, der eine wasserfreie Aufschlämmung von 30 g Russ in 1000 ml Toluol enthielt, wurden bei 80 C 2, 17 g wasserfreies pulverisiertes CrCl3 (0, 013 Mole. ) zugegeben. Die Mischung wurde 3 h unter Stickstoff auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 65 C wurden 16, 1 ml einer Heptanlösung, die 3, 76 g Triäthylaluminium (0, 033 Mole. ) enthielt, zugefügt, bei 650 C ! h vermischt und abkühlen gelassen. Der Kolben wurde 88 h bei Raumtemperatur stehen gelassen, worauf bei einer Anfangstemperatur von 9, 50 C Äthylen eingeleitet wurde. Die Adsorption des Monomeren erfolgte langsam, aber stetig innerhalb von 8 h.
Während dieser Zeit stieg die Temperatur auf 33 C und die Mischung verdickte sich allmählich. Durch Waschen mit Methanol, methanolischer Salzsäure, Wasser und nachfolgendem Trocknen wurden 54 g Produkt gewonnen. Es war ein körniges Pulver, welches hydrophob war und nicht schmutzte.
Beispiele 15 bis einschliesslich 24 : Diese Beispiele zeigen den Einfluss der Kohlenstoffbeladung, des Katalysatorverhältnisses, der Katalysatorkonzentration und-zugabe auf die Polymerausbeute, das Molekulargewicht, das Polymer-Kohlenstoff verhältnis und den Schmelzindex.
Bei diesen Beispielen wurde ein 5-Liter-Kolben unter Stickstoff mit 3600 ml trockenem Toluol und der angegebenen Menge trockenem thermischem Gasruss mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 472 m beschickt. Das TiCl4 wurde bei Raumtemperatur zugegeben und die Mischung 5 min gerührt. Bei 30 C wurde dann Triäthylaluminium zugegeben, sodann wurde Äthylen und in einigen Fällen ein schwefelhaltiger Regler für das Molgewicht zugesetzt. Äthylen wurde so schnell eingeleitet wie es aufgenommen wurde und die Mischung auf die Polymerisationstemperatur, 65 C, erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Produkte filtriert, einige Male mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die reduzierte, spezifische Viskosität (RSV) wurde in 0, l% igen Lösungen in Dekalin bei 140 C bestimmt.
Der Schmelzindex wurde bei 190 C und 3 kgfcm2 Druck bestimmt.
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<tb>
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Beispiel <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24
<tb> Russ <SEP> (g) <SEP> 600 <SEP> 105 <SEP> 118 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP>
<tb> TiClt <SEP> (MiIlimol)........... <SEP> 40 <SEP> 36 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 78 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 72 <SEP> 72
<tb> Triäthylaluminium
<tb> (Millimol) <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 78 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Katalysatorverhältnis....... <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> :
<SEP> 1
<tb> Schwefelverbindung <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> fMillimol')--Didecyl----Lauryl--Lauryl--Lauryl-
<tb> .............. <SEP> thiodther <SEP> mercap- <SEP> mercap- <SEP> mercaptan <SEP> tan <SEP> tan
<tb> Polyäthylenausbeute <SEP> (g).... <SEP> 140 <SEP> 267 <SEP> 338 <SEP> 240 <SEP> 240 <SEP> 240 <SEP> 153 <SEP> 154 <SEP> 180 <SEP> 174
<tb> RSV..................... <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Schmelzindex <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> % <SEP> Polyäthylen <SEP> im <SEP> Produkt <SEP> ..
<SEP> 19% <SEP> 71,8% <SEP> 74,1% <SEP> 80% <SEP> 80% <SEP> 80% <SEP> 83,6% <SEP> 83,7% <SEP> 85,7% <SEP> 85,3%
<tb>
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Die Russbeladung beeinflusst den TiCI-Triäthylaluminiumkatalysator und die Eigenschaften der Produkte. Bei hohen Kohlenstoffbeladungen erzielt man mit verschiedenen Verhältnissen von Tical4- Triäthylaluminium normale Ergebnisse. Die Molekulargewichte der Polymeren werden vermindert, wenn das Verhältnis TiCIJTriäthylaluminium von 1 : 1 auf 2 : 1 verändert wird. Hohe Kohlenstoffbeladungen begrenzen jedoch die Menge des Polymerüberzuges, die hergestellt werden kann und dies bewirkt oft schlechte Fliesseigenschaften (Schmelzindex), auch wenn das Molgewicht des Polymerüberzuges relativ niedrig ist.
Bei niedrigen Kohlenstoffbe1adungen ist der Einfluss des Katalysatorverhältnisses umgekehrt, d. h. 1, 8 : 1 und 1, 5 : 1 TiCl4/Triäthylaluminium ergeben höhere Molekulargewichte als das 1 : 1 Verhältnis. Hier kann das Molgewicht erniedrigt werden durch Anwendung von Zusätzen, die das Molgewicht regulieren, wie z. B. Laurylmercaptan oder durch Steigerung der Katalysatorkonzentration.
Beispiel 25: 1,25 1 trockenes Toluol und 50 g Russ, wie in Beispiel 2, die vor der Verwendung mit Toluol extrahiert worden waren, wurden in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsraum von 3, 8 1 gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt und 250 ml Destillat zur Trocknung des Systems unter Stickstoff abdestilliert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde unter weiterem Durchleiten von Stickstoff 3 g TiCl4 (0, 01575 Mole) zugefügt, worauf 45, 5 ml einer Heptanlösung, die 10, 8 g (0, 0545 Mole. ) Triisobutylaluminium enthielt, zugefügt wurde. Der Autoklav wurde evakuiert und mit Propylen beschickt. Die Polymerisation wurde innerhalb etwa 20 h durchgeführt, wobei ein Maximaldruck von 8, 2 kg/cm2 und eine Maximaltemperatur von 92 C erreicht wurden.
Das dicke gelartige Produkt wurde mit Toluol verdünnt und die Feststoffe durch Zentrifugieren konzentriert. Sie wurden dann zweimal mit Toluol und fünfmal mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 101, 7 g Russ-Polypropylenprodukt mit etwa 50% Polymerem erhalten. Es wurde von Wasser nicht benetzt und schmutzte nicht. Aus der Toluolwa & chflüssigkeit wurden 76, 8 g hellgraues, lösliches Polymeres gewonnen.
Beispiel 26 : In einer Stickstoff atmosphäre wurde eine Aufschlämmung von 50 g Russ wie in Beispiel 2 in 1200 ml Toluol in einem Rührautoklaven durch Entfernen von 260 ml Destillat getrocknet. Das Reaktionsprodukt aus Titantetrachlorid und Aluminium (entsprechend der US-Patentanmeldung mit der Ser. Nr. 731 082) wurde in einer Menge, die 0, 025 Grammatome Titan enthielt, zugegeben und bei Raumtemperatur h gerührt. Sodann wurden 35 ml einer Heptanlösung, die 7, 1 g (0, 0625 Mole. ) Triäthylaluminium enthielt, zugegeben. Dann wurde Propylen eingeleitet und die Polymerisation 3 h bei einem Maximaldruck von 7 kg/cm und einer Maximaltemperatur von 80 C durchgeführt. Das Rohprodukt wurde dreimal mit Toluol extrahiert, zweimal mit Methanol, und getrocknet.
Die erhaltenen 172 g RussPropylenprodukte schmutzen nicht.
Beispiel 27 : In einem 500ml-Dreihalskolben mit Rührer, Kühler, Gaseinlass und einem DeanStark-Aufsatz wurden 25 g Russ wie in Beispiel 2, und 300 ml Toluol gegeben. Die Mischung wurde 2i hunter Rückfluss erhitzt und 110 ml einer Toluol-Wassermischung abdestilliert. Die zurückbleibende Aufschlämmung wurde unter Stickstoff in ein trockenes 500 ml Druckgefäss gegeben, 0, 02 Mole. gemahlenes Tical3 zugefügt, das Gefäss einige Minuten heftig geschüttelt und dann 0, 05 Mole. Triäthylaluminium zugegeben. Das Gefäss wurde auf einen Parr-Schüttler gegeben, verschlossen, mit Propylen
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auf 56-62 C gehalten, wobei häufig zur Aufrechterhaltung des Druckes von 3, 5 kg/cm2 Propylen zugeführt wurde.
Nach dieser Zeit wurde das Gefäss geöffnet, der Inhalt filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 58 g Produkt erhalten, das 57% Polypropylen auf dem Russ enthielt.
Beispiel 28 : In einen 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Kühler, Gaseinleitung und einem DeanStark-Aufsatz wurden 15 g Russ und 420 ml n-Heptan gegeben. Die Mischung wurde 2 hunter Rückfluss erhitzt und 95 ml einer Heptan-Wassermischung abdestilliert. Die zurückbleibende Aufschlämmung wurde auf 35 C abgekühlt und unter Stickstoff 0, 052 Mole. TiCI4 und 0,122 Mole. Triäthylaluminium zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht und unter Rühren gasförmiges Buten-1 in die Mischung eingeleitet. Die Mischung wurde 3 h auf 58-64 C erhitzt, wobei gasförmiges Buten-1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 600 ml pro min eingeleitet wurde. Dann wurde die viskose schwarze Mischung entfernt, mit 41 Heptan verdünnt und filtriert. Die schwarzen Feststoffe wurden mit Methanol gewaschen, filtriert und getrocknet.
Es wurden 31, 2 g Produkt mit 50% Polybuten-1 auf dem Russ erhalten.
Beispiel 29 : 3, 4 g Butyltitanat (0, 01 Mol. ) wurden einer wasserfreien Aufschlämmung von 950 ml Toluol und 30 g Russ zugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und 25 ml abdestilliert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur unter Stickstoff wurden 2, 5 g Phenyllithium (0, 03 Mole. ) als Dispersion in 41 ml n-Heptan zugegeben und Äthylen über die gerührte Mischung geleitet. Die Adsorption des Monomeres begann langsam und erfolgte langsam innerhalb 6i h. Die Temperatur betrug zwischen 26 und 100 C.
Die Gewinnung des Produktes erfolgte durch Waschen mit Methanol und Wasser und Trocknen. Es wurden 32 g eines etwas faserartigen Materials erhalten, das etwa 6% Polymeres enthielt. Bei der Behandlung einer Probe mit Wasser, das ein Dispergiermittel enthielt, mit einem äusserst hochtourigen Mischer, konnte kein freier Kohlenstoff als Kolloid dispergiert werden. Wegen des niedrigen Polymergehaltes schmutzte das Produkt etwas.
Beispiel 30 : Zu einer wasserfreien Aufschlämmung von 30 g Russ in 950 ml Toluol wurden 3, 2 g VCl3 (0, 02 Mole. ) zugefügt. Durch Anwendung von Wärme wurden 25 ml Destillat entfernt und die Mischung unter Kühlen auf Raumtemperatur mit Äthylen gesättigt. Bei 250 C wurden 1, 1 g Triäthyl-
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aluminium (0, 1 Mol. ) als Lösung in 4, 9 ml n-Heptan zugefügt und Äthylen über die schnell gerührte Mischung geleitet. Die Absorption des Monomeren begann sofort und wurde 2 h zwischen 28 und 47 C fortgesetzt, wonach der Katalysator durch Zugabe von 25 ml Methanol entaktiviert wurde. Das RussPolyäthylenprodukt wurde durch Filtrieren, Waschen mit Methanol und verdünnter HCl-MethanolWasserlösung und Trocknen erhalten.
Es wurden 60 g körniges Pulver mit etwa 50% Polyäthylen gewonnen, das nicht schmutzte.
Beispiel 31 : Aus einer gerührten Aufschlämmung von 25 g Russ wie in Beispiel 2 in 600 ml Benzol, die in einem 1000 ml-Kolben enthalten war, wurden zur Entfernung von Feuchtigkeit 150 ml abdestilliert. Unter Stickstoff wurden langsam 1 g Tical, (0, 0054Mole.) gelöst in 50 ml trockenem Benzol zugefügt und i h gerührt. Zu dieser Mischung wurden bei Raumtemperatur 0, 62 g Triäthylaluminium als etwa 25%ige Lösung in Heptan (0, 0054 Mole) und 75 ml Isopren (50 g) zugefügt. Die Reaktionstemperatur stieg durch die exotherme Reaktion in 12 min auf 310 C, die Polymerisation wurde innerhalb von 4 h unter Anwendung einer geringen Wärmemenge, wodurch die Temperatur in 3 h auf 73 C stieg, durchgeführt. Die Temperatur von 73 C wurde während der letzten Stunde aufrecht erhalten.
Nach einigen Extraktionen mit Benzol und Trocknen wurden 98, 4 g Produkt erhalten. Aus der Zunahme des Gewichtes des Russes betrug sein Polymergehalt 12%. Er wird von Wasser nicht benetzt, schmutzt jedoch.
Beispiel 32 : In einen 500 ml-Kolben wurden 14 g Russ wie in Beispiel 2 und 280 ml Toluol vermischt und 84 ml Destillat zur Entfernung der Feuchtigkeit entfernt. Nach Abkühlen wurde die Aufschlämmung in ein trockenes 400 ml Druckgefäss übergeführt. Unter Stickstoff wurden 0, 63 g TiCl3 (0, 0041 Mole. ) unter Anwendung von 84 ml trockenem Toluol zur Erleichterung der Zugabe zugefügt. Zu dieser Mischung wurden 0, 46 g Triäthylaluminium (0, 0041 Mole. ) als etwa 18%ige Lösung in Heptan zugegeben. Das Gefäss wurde mit einem Schüttelapparat verbunden, dreimal evakuiert und mit Äthylen gefüllt. Unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 2, 45 bis 2, 8 kg/cm2 wurde die Polymerisation 4 h bei einer Maximaltemperatur von 47 C durchgeführt.
Nach mehrmaligem Waschen mit Methanol und Trocknen wurden 23, 5 g Produkt mit 40, 5% Polyäthylen erhalten. Es wurde von Wasser nicht benetzt und schmutzte etwas.
Beispiel 33 : 75 g Sterling-R-Russ wurden in 1500 ml Toluol dispergiert und durch azeotrope Destillation getrocknet. Dann wurden 15 Millimole Triäthylaluminium zugegeben und 5 min bei 32 C reagieren gelassen, worauf 15 Millimole TiCl4 zugefügt wurden. Unter Erhöhen der Temperatur auf 71 C wurde mit der Polymerisation von Äthylen begonnen. Die Reaktion wurde nach 5 h, nachdem 63, 8% Polymeres gebildet waren, unterbrochen. Das Produkt wurde mit Methanol gereinigt und getrocknet. Es war gut umhüllt und schmutzte nicht.
Beispiel 34 : Die oben beschriebene Reaktion wurde wiederholt, nur dass der Russ vor der Zugabe
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Polymeres gebildet waren. Nach dem Reinigen und Trocknen schmutzte das Produkt nicht.
Beispiel 35 : In einem 5 Liter-Kolben mit Rührer wurden unter Stickstoff 120 g Russ (erhältlich bei Godfrey L. Cabot Inc. als Sterling-MT) und 3600 ml vorgetrocknetes Toluol gegeben. Die Mischung
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03Geschwindigkeit von 400 bis 500 ml/min. Nach 1 h wurden zur Beschleunigung der Reaktion 0, 015 Mole. TiCl4 zugegeben. 30 min nach dieser Zugabe wurden 0, 015 Mole. Triäthylaluminium zugefügt und die
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Daraus berechnet sich ein Polyäthylengehalt von 51, 6%. Das frei fliessende Pulver wurde von Wasser nicht benetzt und machte auf der Hand keine Flecken.
Die Eigenschaften des verfahrensgemäss hergestellten Produktes sind von mechanischen Mischungen aus Russ und Polymerem wesentlich verschieden und sind ähnlich dem Polymeren ohne Zugabe von Russ.
Nach mechanischem Mischen von Russ und Polymerem werden einige Eigenschaften des Polymeren ungünstig beeinflusst. Anderseits kann bei der erfindungsgemässen Bildung des Polymeren auf den Russteilchen, wenn überhaupt, nur ein geringer nachteiliger Effekt auf das Polymere beobachtet werden.
Einige Eigenschaften des Polymeren werden sogar verbessert.
Bei höheren Polymerbeladungen, z. B. bei Produkten mit 15 oder mehr Gew.-% Polymerem, kann das Material leicht gepresst, gegossen oder extrudiert werden, wobei Folien, Platten oder ähnliches hergestellt werden können, oder es kann auch zu Fasern extrudiert werden. Bei geringer Polymerbeladung, wenn z. B. der Russgehalt 85 Gew.-% oder höher ist, bildet sich zwar das Polymere um das Kohlenstoffteilchen, die vorhandene Menge des Polymeren ist dann jedoch nicht hinreichend, um beim üblichen Pressen oder Extrudieren eine hinreichende Bindung zu gewährleisten. Solche Materialien haben jedoch viele Vorteile gegenüber Kohlenstoff allein und können als Additive für Farben, Kautschuk und ähnliche Stoffe, wo eine hohe Kohlenstoffzugabe erwünscht ist, verwendet werden.
Die relativ dünnen Polymerschalen bei diesen
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sches Vermischen hergestellt wurden, zu zeigen, wurden unter identischen Bedingungen Probestücke hergestellt und vergleichende Untersuchungen durchgeführt. Die Proben wurden aus dem Polymeren
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umhüllten Kohlenstoff teilchen hergestellt. Die Proben wurden wie folgt hergestellt :
Probe A
Polymeres allein
Ein Polymerisationsgefäss wurde unter Stickstoff mit 320 Teilen trockenem Toluol und 0, 925 Teilen ZrC14 beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren mit gasförmigem Äthylen gesättigt. Bei 20 C wurden 2 Teile einer 3-normalen Lösung von Methylmagnesiumbromid in Äthyläther zugefügt und die Mischung unter Durchleiten eines geringen Überschusses von Äthylen in 20 min auf 40 C erhitzt.
Bei 40 C wurde das Erhitzen unterbrochen und l Teil einer 3-normalen Methylmagnesiumbromidlösung in Äthyläther zugeführt. Dadurch wurde die exotherme Polymerisation eingeleitet und die Adsorption von Äthylen erreichte nach 10 min ihre maximale Geschwindigkeit. Die Temperatur wurde bis 500 C ansteigen gelassen und durch Kühlen aufrechterhalten. Nach Abfallen der Polymerisationsgeschwindigkeit wurde das System langsam auf einen Druck von 6, 3 kg/cm2 gebracht, um die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant zu halten. Nach 5 h wurde die Reaktion beendet, es wurden 30 Teile hochmolekulares Polyäthylen erhalten, das durch Waschen mit Methanol gereinigt wurde. Das hergestellte Polyäthylen wurde für die Vergleichsversuche verwendet.
Probe B
Mechanische Russ (mittel)-Polyäthylenmischung
35 Gew.-Teile mittlerer thermischer Russ mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 472 mut wurden mit 65 Gew.-Teilen nach Probe A hergestelltem Polyäthylen vermahlen. Das Vermahlen erfolgte auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle bei 1550 C und ergab eine Zusammensetzung aus 65 Gew.-Teilen Polyäthylen und 35 Gew.-Teilen thermischem Russ.
Probe C
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Teilen nach Probe A hergestelltem Polyäthylen vermahlen. Das Vermahlen erfolgte wie bei Probe B.
Probe D
Mit Polyäthylen umhüllter Russ (mittel)
Das Verfahren von Probe A wurde wiederholt, nur dass zusammen mit den 320 Teilen Toluol 12 Teile trockener thermischer Russ wie in Probe B dem Polymerisationsgefäss zugegeben wurden. Das Verfahren wurde wie bei Probe A ausgeführt und es wurden erfindungsgemäss 22, 2 Teile Äthylen in 5 h auf den Kohlenstoffteilchen polymerisiert. Es wurde eine feine homogene, körnige Zusammensetzung aus 65 Gew.Teilen Polyäthylen und 35 Gew.-Teilen thermischem Russ erhalten.
Probe E
Mit Polyäthylen umhüllter Russ (fein)
Das Verfahren von Probe A wurde wiederholt, nur dass zusammen mit den 320 Teilen Toluol 12 Teile trockener Ofenruss wie in Probe B dem Polymerisationsgefäss zugegeben wurden. Das Verfahren wurde wie bei Probe A ausgeführt und es wurden erfindungsgemäss 22, 2 Teile Äthylen in 5 h auf den Kohlenstoff-
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Polyäthylen und 35 Gew.-Teilen Ofenruss erhalten.
Vermahlungstest
Die verschiedenen Proben wurden mit einer Zweiwalzen-Kautschukmühle bei 1430 C gemahlen.
Die Proben D und E schmolzen vollständiger, zeigten eine geringere Schmierfähigkeit und hinterliessen auf den Walzen weniger Rückstand als die Materialien der Proben B und C, bei denen die Kohlenstoffteilchen mechanisch vermischt waren. Die Proben D und E liessen sich wie Probe A mahlen, die keinen Kohlenstoff enthält.
Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle I enthalten :
Tabelle I
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Polyäthylen- <SEP> Mahlzeit <SEP> Schmierfähigkeit <SEP> Rückstand <SEP> Bemerkungen
<tb> Russverhältnis
<tb> A <SEP> 100/- <SEP> 15 <SEP> mässig <SEP> wenig <SEP> schmilzt
<tb> B <SEP> 65/35 <SEP> 12 <SEP> stark <SEP> etwas <SEP> mehr <SEP> schmilzt <SEP> unvollständig
<tb> C <SEP> 65/35 <SEP> 12 <SEP> stark <SEP> etwas <SEP> mehr <SEP> schmilzt <SEP> unvoll- <SEP>
<tb> ständig
<tb> D <SEP> 65/35 <SEP> 7 <SEP> mässig <SEP> etwas <SEP> weniger <SEP> schmilzt
<tb> E <SEP> 65/35 <SEP> 12 <SEP> mässig <SEP> wenig <SEP> schmilzt
<tb>
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Fliesstest
Die Fliessgeschwindigkeit der Proben wurde bei 311 C gemessen und das Fliessen in Gramm pro 10 mir angegeben. Die Proben D und E zeigten ein besseres Fliessverhalten als B und C.
Wie aus der Grösse der Kohlenstoffteilchen zu erwarten, hatte Probe A, die keinen Kohlenstoff enthielt, eine grössere Fliessgeschwindigkeit als Probe D. Probe D anderseits hatte eine grössere Fliessgeschwindigkeit als Probe E, die kleinere Kohlenstoffteilchen enthielt. Die Ergebnisse waren wie folgt :
Tabelle II
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<tb>
<tb> be <SEP> Polyäthylen- <SEP> Fliessgeschwindigkeit <SEP> bei <SEP> 311 C
<tb> Russverhältnis <SEP> 3 <SEP> kg/cm2 <SEP> 25 <SEP> kg/cm2 <SEP> 40 <SEP> kg/cm2
<tb> A <SEP> 100/- <SEP> 0,00 <SEP> 0,30 <SEP> 1,63
<tb> B <SEP> 65/35 <SEP> 0,00 <SEP> 0,06 <SEP> 0,23
<tb> C <SEP> 65/35 <SEP> 0,00 <SEP> 0,00 <SEP> 0,01
<tb> D <SEP> 65/35 <SEP> 0,00 <SEP> 0,13 <SEP> 2,56
<tb> E <SEP> 65/35 <SEP> 0,00 <SEP> 0,01 <SEP> 0,09
<tb>
Zugfestigkeit und Dehnung
Bei einer Prüfung mit einer Dehngeschwindigkeit von 51 mmfmin zeigten die Proben D und E eine höhere Zugfestigkeit als die Proben B und C. Beide Proben B und C zeigten eine grössere Dehnung als die Proben D und E. Die Dehnung von Probe D war sehr ähnlich der von Probe A.
Die Ergebnisse waren wie folgt :
Tabelle III
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Dehnung
<tb> Probe <SEP> Polyäthylen- <SEP> Fliess- <SEP> kg/cm2 <SEP> Fliess- <SEP> Dehnung <SEP> bei
<tb> Russverhältnis <SEP> spannung <SEP> Nachfliess- <SEP> Gesamt- <SEP> dehnung <SEP> Fliess- <SEP> Nachfliess- <SEP> Gesamtspannung <SEP> spannung <SEP> spannung <SEP> dehnung <SEP> dehnung
<tb> A <SEP> 100/- <SEP> 234 <SEP> 30 <SEP> 264 <SEP> 10 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 240
<tb> B <SEP> 65/35 <SEP> 211 <SEP> 18 <SEP> 229 <SEP> - <SEP> 130 <SEP> 100 <SEP> 230
<tb> C <SEP> 65/35 <SEP> 246 <SEP> - <SEP> 246 <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100
<tb> D <SEP> 65/35 <SEP> 232 <SEP> 18 <SEP> 250 <SEP> - <SEP> 190 <SEP> 30 <SEP> 220
<tb> E <SEP> 65/35 <SEP> 260 <SEP> - <SEP> 260 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 40
<tb>
Zerreissfestigkeit
Bei einer Dehngeschwindigkeit von 508 mm/min erwiesen
sich die Proben D und E stärker als die mechanischen Mischungen der Proben B und C. Die Ergebnisse waren wie folgt :
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Polyäthylen-Kohlen- <SEP> Zerreissfestigkeit
<tb> stoSverhältnis <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> A <SEP> 100/-245
<tb> B <SEP> 65/35 <SEP> 221
<tb> C <SEP> 65/35 <SEP> 1 <SEP> 220
<tb> D <SEP> 65/35 <SEP> 236
<tb> E <SEP> 1 <SEP> 65/35 <SEP> i <SEP> 261
<tb>
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Bei der Torsionsprüfung bei 23 C war die Probe E viel steifer als seine äquivalente mechanische Mischung. Dies weist auf eine stärkere oder gleichmässigere Verteilung des Russes im erfindungsgemäss umhüllten Material hin.
Die Ergebnisse waren wie folgt :
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle V
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Polyäthylen-Kohlen- <SEP> Elastizitätsmodul
<tb> stoffverhältnis <SEP> (kg/cm2)
<tb> A <SEP> 100/- <SEP> 7242
<tb> B <SEP> 65/35 <SEP> 12726
<tb> C <SEP> 65/35 <SEP> 11530 <SEP>
<tb> D <SEP> 65/35 <SEP> 12866
<tb> E <SEP> 65/35 <SEP> 15608
<tb>
Sprödigkeits-Test
Die verschiedenen Proben wurden gemäss der ASTM-Vorschrift D 746-57T auf Sprödigkeit geprüft.
Die Proben D und E erwiesen sich den mechanischen Mischungen überlegen. Die Probe D versagte wie die Probe A während des Tests nicht. Die Ergebnisse waren wie folgt :
Tabelle VI
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Polyäthylen-Kohlen-KältebruchI <SEP> stoffverhältnis <SEP> temperatur'C
<tb> A <SEP> 100/- <SEP> -79+) <SEP>
<tb> B <SEP> 65/35 <SEP> -59
<tb> C <SEP> 65/35 <SEP> -48 <SEP>
<tb> D <SEP> 65/35 <SEP> -79+) <SEP>
<tb> E <SEP> 65/35-51
<tb> +) <SEP> Die <SEP> Proben <SEP> versagten <SEP> nicht, <SEP> tiefere <SEP> Temperaturen <SEP> waren <SEP> mit <SEP> der <SEP> Anordnung <SEP> nicht <SEP> erreichbar.
<tb>
Aus den vorangehenden Tests gehen die Unterschiede zwischen den erfindungsgemäss hergestellten Materialien und den Stoffen, bei denen die Kohlenstoff teilchen mit dem Polymeren mechanisch vermischt waren, eindeutig hervor. Die vorliegende Erfindung erlaubt neben der Herstellung eines Materiales mit gleichmässig und fein verteilten Kohlenstoffteilchen im gepressten, gegossenen oder extrudierten Produkt die Herstellung von Produkten, die gegenüber jenen aus mechanischen Mischungen hergestellten verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen. In vielen Fällen sind die Eigenschaften der erfindunggemäss hergestellten Produkte den Eigenschaften, die mit mechanischen Mischungen erreicht werden ganz wesentlich überlegen.
Die verwendeten Ausdrücke und Bezeichnungen dienen zur Beschreibung und nicht zur Abgrenzung der Erfindung. Innerhalb des Bereiches der Erfindung fallen verschiedene Modifikationen der Kennzeichen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer formbaren feinkörnigen Zusammensetzung, wobei ein Kohlenstoffsubstrat mit den Komponenten eines mehrkomponentigen katalytischen Systems, das eine reaktive Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV-B, V-B, VI-B, VII-B oder VIII des periodischen Systems und eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppe I-A, II oder III-A des periodischen Systems enthält, behandelt wird, und danach in Verbindung mit einer aliphatischen 1-Olefin mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen gehalten wird, u. zw. hinreichend lange und unter solchen Bedingungen, dass sich eine Polymerschale auf dem Kohlenstoffsubstrat bildet, gemäss Patent Nr. 224 338, dadurch
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Komponenten des Katalysatorsystems, bevor die Komponenten miteinander völlig reagiert haben, behandelt wird.