DE1745368A1 - Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Olefinen - Google Patents

Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Olefinen

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DE1745368A1 DE19671745368 DE1745368A DE1745368A1 DE 1745368 A1 DE1745368 A1 DE 1745368A1 DE 19671745368 DE19671745368 DE 19671745368 DE 1745368 A DE1745368 A DE 1745368A DE 1745368 A1 DE1745368 A1 DE 1745368A1
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pormol
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Roger Dechenne
Henri Lefebvre
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Solvay SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Description

Patenten wc-.«.*
Dr. ing. A. van der Werth -^7 ^1
21 i-K'.mbura 9Π
vv:' ■ -;f;"-·; "V13;-^-- S 66/10
SOLVAY & GIS.
33> Rue Prince Albert, Brüssel / Belgien
Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Olefinen.
Priorität: Französische Patentanmeldung
ITr. 50 946 vom 24. Februar 1966.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Olefinen in Gegenwart von neuen festen Katalysatoren·
Bs ist bekannt, Äthylen in Gegenwart eines Katalysators zu polymerisieren, welcher aus einer organometallischen Verbindung und einem Derivat eines Übergangsmetalls besteht, welche auf einem inerten "
Träger niedergescL lagen sind, der beispielsweise vorher gebildetes Polyäthylen sein kann (Belgische Patentschrift 5^2 550). Bei diesem Verfahren ist der Katalysator einfach auf der Oberfläche der makromolekularen Verbindung niedergeschlagen, deren Art die gleiche wie diejenige des Polymers ist, welches man herzustellen wünscht»
Ein anderes Verfahren würde darin beetehen, chemisch den Katalysator an eine makromolekulare Verbindung, v/eiche reaktionsfähige Gruppen besitzt, zu binden* Die britische Patentschrift 834 217 beschreibt ein derartiges Verfahren, wobei man Titantetrachlorid
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"2~
sich mit Cellulose umsetzen läßt, um Titanester der Cellulose zu bilden. Diese werden dann durch organometallische Verbindungen aktiviert. Die mit derartigen Katalysatoren erhaltenen Aktivitäten sind außerordentlich gering, was sich durch die erhöhte Zahl an reaktionsfähigen Seitengruppen, nämlich Hydroxylgruppen, erklärt, welche die Cellulose besitzt. Das Titanderivat verbindet sich daher völlig mit dem Polymer mittels aller seiner Valenzen und führt eine Vernetzung des Trägers herbei, welcher so fast inaktiv wird·
Durch die Wahl eines Trägers, welcher eine zweckmäßigerweise bestimmte Anzahl von Hydroxylgruppen besitzt, erhält man Katalysatoren mit viel höheren Aktivitäten. Die belgische Patentschrift 563 922 beschreibt ein Verfahren, wobei man al3 Txäger ein Mischpolymer von Vinylalkohol verwendet., welches 1 bis 20 M0I5S Vinylalkohol in seinem Molekül enthält. Jedoch ist bei hoher Temperatur der Mischpolymerträger weniger beständig als das Polyolefin. Ss kann daher Slidung von gefärbten Abbauprodukten stattfinden, welche das Aussehen des Polyolefins verändern.
Ss wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines Polykondensatderivats des Pormols und einer Aminoverbindung als Träger es möglich war, nach der Umsetzung mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls und Aktivierung mit einer organometallischen Verbindung, Katalysatoren zu erhalten, welche erhöhte Aktivitäten aufweisen und nicht die Mängel der oben erwähnten Trägerkatalysatoren besitzen·
Die Erfindung besteht darin, die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators zu bewirken, welcher aus einem Reaktionsprodukt zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einem Polykondensatderivat des Formols und einer Aminoverbindung besteht, wobei dieses Produkt durch ein Metall, ein Hydrid oder
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ei ne organometallische Verbindung von Metallen der Gruppen I bis III des Periodischen Systems aktiviert wird·
Der erfindungsgemäß benutzte Träger kann durch alle üblichen Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten auf der Grundlage von Pormol und Aminoderivaten erhalten werden·
Eine besonders gut geeignete Harzart wird durch Umsetzung von Melamin mit überschüssigem Pormol erhalten. Man stellt dieses Harz in sehr einfacher Weise durch Erwärmen von Melamin und einer wässrigen Lösung von Pormol unter Rückfluß her. Die chemische Umsetzung erfolgt in zwei Stufen. Y/ährend der ersten Stufe findet eine Fixierung des Pormols an den Aminogruppen des Melamins unter Bildung von
H
^NGHpOH-Gruppen statt. Während der zweiten Stufe erfolgt die Kondensation vermittels einer bestimmten Zahl dieser Gruppen. Diese Kondensationsreaktionen sind mehr oder weniger zahlreich, je nachdem die Erwärmung mehr oder weniger stark und mehr oder weniger lang war. Infolgedessen ist es möglich, die Zahl der aktiven Gruppen -GHpOH zu beeinflussen, welche zum Fixieren der Verbindung eines Übergangsmetalls verbleiben. Zwei Parameter können zu diesem Zweck modifiziert werden: die Menge an eingesetztem Pormol und der Grad der Vernetzung durch Erwärmen.
Andere brauchbare Harze für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Harnstoffformolharze-, welche Hydroxylgruppen der gleichen Art besitzen©
Der Mechanismus der chemischen Pixierung der Verbindungen von Übergangsmetallen, welcher sich vermittels der OH-Gruppen vollzieht, kann wie folgt dargestellt werden, wenn M* ein Übergangsmetall und X eine reaktionsfähige einwertige an M* befestigte Gruppe bedeuten:
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XnM' + -GH2OH ~ -> -GH2-OHMan-1 + XH
Die zur Herstälung der neuen Katalysatoren brauchbaren Verbindungen von Übergangsmetallen werden unter denjenigen ausgewählt, welche Radikale enthalten, die eine gute Reaktionsfähigkeit gegenüber Hydroxylgruppen aufweisen. Man kann insbesondere Halogenide, Halogenalkoxyde und Alkoxyde von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa der Periodischen Systems und insbesondere Derivate des Titans und des Vanadiums, beispielsweise TiCl,,, Ti(OC2Hc)3Cl, VOCl-j, VGl5 oder VO(OC^Hg)β verwenden· Die Pixierungsreaktion def Verbindung eines Übergangsmetalls ist von der Freisetzung von Zersetzungeprodukten begleitet. Wenn diese Verbindung ein Chlorid ist, beobachtet man eine Entwicklung von Chlorwasserstoff, beispielsweise
T1CI4 + -CH2OH —» -CH2-O-TiCl3 + HCl
Wenn man von einem Alkoxyd ausgeht, gibt es eine Freisetzung einer gewissen Menge des entsprechenden Alkohols. Diese Verbindungen ebenso wie die überschüssigen Ausgangsprodukte werden durch Waschen des Katalysators beseitigt«
Die Fixierungsreaktion muß unter Ausschluß von Feuchtigkeit bewirkt werden. Man stellt im allgemeinen eine Vermehrung der Menge der auf dem Träger fixierten Verbindung des Übergangsmetalle fest, wenn man die Reaktionstemperatur erhöht. Die Temperatur darf jedoch gewisse Grenzen nicht überschreiten, um die Zersetzung oder völlige Vernetzung der makromolekularen Verbindung zu vermeiden·
Man kann in Gegenwart dee getrockneten und fein zerkleinerten Harzes die Verbindung eines Übergangimetalls in trockenem Zustand einsetzen. Man erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur, welche einige Grade unterhalb der Siedetemperatur der Verbindung eines 209812/1300
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Übergangsmetalls iste
Man kann auch die Verbindung des Übergangsmetalls in einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Xylol oder Tetralin, auflösen und den Träger in Suspension in diese Lösung einbringen.
Nach dem Abkühlen auf die Raumtemperatur wäscht man das Heaktionsprodukt mit einem wasserfreien Kohlenwasserstoff, z.B. Hexan, und trocknet es.
Der in dieser Weise hergestellte Katalysator muß aktiviert werden durch Zusammenbringen mit einem Metall, einem Hydrid oder einer organometallischen Verbindung der Metalle der Gruppen I, II oder III der Periodischen Systems. Die Trialkylaluminiume und die Halogenide von Alkylaluminium eignen sich besonders gut als Aktivatoren·
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die !Polymerisation und Mischpolymerisation von Öle— finen, und insbesondere auf die Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen. Diese können nach dem üblicher! Verfahren vulkanisiert werden. Sie besitzen dann ausgezeichnete mechanische Eigenschaften·
Die Polymerisation und die Mischpolymerisation können nach den bekannten Verfahren ausgeführt werden: in Gasphase, d.h. in Abwesenheit von jedem flüssigen das Monomer lösende Milieu, oder in XgI Gegenwart eines Dispersionsmilieus, in welchem das Monomer löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmilieu kann man einen inerten Kohlenwasserstoff, welcher unter den.Polymerisationsbedingungen flüssig ist, oder die in flüssigem Zustand unter ihrem Sättigungsdruck erhaltenen Monomeren selbst verwenden»
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung·
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ßAD
Beispiel 1
a) Herstellung von Melamin-Formol-Harz.
Man führt in einen Behälter von 1 Liter, versehen mit einem Riickflußkondensator, ein Mol Melamin gleich 126 g und 4,5 Mol Pormol gleich 365 g einer wässrigen Lösung von 37$ ein· Man mischt und erwärmt unter Rückfluß während ungefähr 20 Minuten. Die nach dem Abkühlen des Produkts erhaltene weiße Masse wird während 2 Stunden und 30 Minuten bei 75 C in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet. Sie wird dann auf 500 Mikron zerkleinert. Das feine Produkt wird wiederum während 3 Stunden
Stickstoffstrom getrocknet,
wiederum während 3 Stunden bei 12O0C unter einem
b) Umsetzung mit TiGl.
Man bringt in Suspension 30 g des wie oben hergestellten Melamin-Formol-Harzes in 150 ecm reinem TiGl.. Man bringt das Ganze auf 1300C in 45 Minuten und hält es auf dieser Temperatur während einer Stunde. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Man trennt das Feste ab, wäscht es sorgfältig mit wasserfreiem Hexan und trocknet den so modifizierten Träger. Das Produkt enthält 175 g Titan pro 1000 g Material·
c) Polymerisation von Äthylen
In einen Autoklaven von 3 1 aus nichtrostendem Stahl, getrocknet und ausgespült mittels eines Stickstoffstroms, führt man nacheinander 0,955 g Organoaluminiumaktivator (Al(iC^Hg) -j) in Lösung in Hexan, 1 1 gereinigtes Hexan und 0,73 g Katalysator, hergestellt wie oben beschrieben, ein* Unter Rühren bringt man die Temperatur auf 800C. Dann führt man Wasserstoff und Äthylen ein, jedes unter einem Partialdruck von 10 kg/cm . Man hält den Gesamtdruck konstant während der ganzen VersuchB-dauer durch Zuführen von Äthylen»
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Nach zwei Stunden gewinnt man 196 g Polyäthylen. Dies stellt eine Ausbeute von 268 g Polyäthylen pro g Katalysator dar·
Beispiel 2
Man polymerisiert Propylen vermittels eines gleichen Katalysators wie der in Beispiel 1 benutzte«
Man führt in einen Autoklaven von 1,5 1 nacheinander 6,15 g Organoaluminiumakt ivat or (Al(iO.Hq)-j dann C,864 g Katalysator, 500 ecm gereinigtes Hexan und schließlich 250 g Propylen ein.
Man erwärmt auf 50 G während 5 Stunden und unter Rühren. Man gewinnt UUQg 17g Polypropylen. Die Ausbeute ist also 19 g Polypropylen pro g Katalysator·
Beispielr 3
Man mischpolymerisiert Äthylen und Propylen in Abwesenheit von Lösungsmitteln und in Kontakt mit einem gleichen Katalysator wie der in Beispiel 1 verwendete·
Man führt in einen Autoklaven von 1,5 1 nacheinander 2,736 g Organoaluminiumaktivator Al(iC^Hg)ο in Lösung in Hexan, 0,846 g Katalysator und 335 g Propylen ein. Man bringt den Druck auf 19»2 kg/cm durch Einführen von Äthylen. Man erhöht die Temperatur bis auf 400C unter Rühren und hält den Gesamtdruck konstant durch Zusetzen von Äthylen. Man schafft so eine Lösung von 7»5 Mol# Äthylen in dem flüssigen Propylen·
Nach 2 Stunden gewinnt man 95 g eines Mischpolymers Äthylen-Propylen, amorph und elastomer, welches 41 Mol<£ Propylen, geschätzt nach der Infrarotanalyse, enthält. Die Ausbeute ist 112g Mischpolymer Propylen-Äthylen pro 1 g Katalysator·
Man stellt mit diesem Mischpolymer eine Mischung aus
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100 Teile Elastomer
50 Teile Ruß HAF
5 Teile Dicumylperoxyd Dicup 40 G
0,3 Teile Schwefel Crystex
Diese'Mischung wird während 45 Minuten bei 165°C vulkanisiert. Das Vulkanisat besitzt folgende mechanische Eigenschaften«
Elastizitätsmodul bei 100$ Dehnung : 22 kg/cm
Elastizitätsmodul bei 300# Dehnung : 117 kg/cm Reißfestigkeit ι 234 kg/cm2
Dehnung beim Reißen : 435 #.
Man stellt fest, daß das Mischpolymer Propylen-Äthylen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, nach dem Vulkanisieren ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt·
Beispiel 4
Man bringt in Suspension 10 g eines Harzes, hergestellt wie in Beispiel 1a) beschrieben, in 10 ml reines VOCl-j und 30 ml reines TiCl, unter Rühren. Man bringt das Ganze auf 900C in 40 Minuten und hält es während einer Stunde auf dieser Temperatur· Man läßt abkühlen, trennt das erhaltene Feste ab, wäscht es ausgiebig mit wasserfreiem Hexan und trocknet es dann. Man erhält einen festen Katalysator mit einem Gehalt von 0,4 g Vanadium und 63 g Titan pro kg Material.
1,178 g dieses festen Stoffes und 3#132 g Triisobutylaluminium werden für eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen eingesetzt. Man erhält nach 5 Stunden und 30 Minuten 73 g eines kautschukartigen Mischpolymere·
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Beispiel 5
Man läßt sich wie in Beispiel 4 beschrieben bei 115 G 13 >5 S des gleichen Melamin-Formol-Harzes mit 20 ml VOGl^ und 20 ml TiCl^ umsetzen. Man erhält einen festen Stoff mit einem Gehalt von 75 g Titan und 3,2 g V pro kg Material. 1,722 g dieses festen Stoffes und 3»915 g Triisobutylaluminium, verwendet für eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen, haben nach 5 Stunden und 30 Minuten 51 g eines kautschukartigen Mischpolymers ergeben»
Beispiel 6 %
a) Herstellung von Harnstoff-fformol-Harz
In einen Behälter von 0,5 1, versehen mit einem Rückflußkondensator und einem Rührer, führt man 130 g einer wässrigen Lösung von Formaldehyd von 37$, eingestellt auf ein pH von 7»5 durch Zusatz einer 0,1 Έ Ätznatronlösung,ein und gibt 60 g Harnstoff hinzu·
Man erwärmt unter Rückfluß und unter Rühren während 5 Stunden, dann bringt man die Temperatur auf 85°C und treibt das Wasser im Vakuum bis zu einer deutlichen Vergrößerung der Viskosität der Lösung abe ä Man säuert diese Lösung durch Essigsäure an und bringt das Ganze auf 1000O. Man gewinnt ein weißes und hartes Produkt, welches man zerkleinert, im Vakuum bei 600G während 5 Stunden trocknet und unter Stickstoff aufbewahrt.
b) Umsetzung mit TiOl.
Man bringt in Suspension 21 g des Harnstoff-Formolh-rzes, hergestellt wie oben beschrieben, in 100 vfl. reinem TiGl4. Man "ringt das Ganze auf 1300G in einer Stunde und hält es während 3 Stunden darauf. Man läßt abkühlen, trennt das Feste ab, wäscht es sorgfältig mit wasserfreiem Hexan und trocknet es·
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Der so erhaltene feste Stoff enthält 1,8g Titan pro kg Material.
c) Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen
Man führt den Versuch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 aus mit 5|O18 g des festen Stoffes, hergestellt wie oben beschrieben, und 0,783 g Triisobutylaluminium. Man erhält nach 7 Stunden 32 g eines kautschukartigen festen Stoffes.
Beispiel 7
Man wiederholt den Mischpolymerisationsversuch von Äthylen und Propylen unter den gleichen Bedingungen, aber mit 3,654 g eines festen Katalysators, erhalten durch Umsetzung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzea mit TiGl. und einem Gehalt von 0,7 g Ti pro kg·
Man gewinr t nach nur 55 Minuten 7,7 g eines Produkts, welches nach dem Abtrennen des festen Katalysators 4- g des kautschukartigen Mischpolymers Äthylen-Propylen ergeben hat. Die katalytische Aktivität ist 565 g Mischpolymer pro Stunde und pro g auf dem Harz fixierten TiCl,·
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Claims (11)

Patentansprüche 1 7 Λ 5 3 6 8
1. Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymeri-. sieren von 03ß f inen ,dadurch gekennzeichnet , daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, welch r aus dem Reaktionsprodukt
zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalls und eines Polykondensatderivats von Pormol und einer Aminoverbindung besteht, welches Produkt durch ein Metall, ein Hydrid oder eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des periodischen Systems aktiviert wird·
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß das Polykondensatderivat des Forrriols und einer Aminoverbindung unter dem Helamin-Formol- und Harnstoff-Pormol-Harz ausgewäklt ist,
3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung eines Übergangsmetalls ein Halogenid, ein Halogenalkoxyd oder ein Alkoxyd eines Metalls der Untergruppen IVa, Va und VIa der Periodischen Systems ist·
4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung eines Übergangsmetalls Titantetrachlorid ist·
5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß der Aktivator ein Trialkylaluminium oder ein Alkylaluminiumhalogenid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, angewendet auf die Polymerisation von Äthylen, Propylen und Buten.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , angewendet auf die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen·
8. Neue industrielle Produkte, nämlich die Elemente, des Katalysators, hergestellt durch Umsetzung zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalls
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und eines Polykondensatderivats von Pormol und einer Aminoverbindung·
9. Neue industrielle Produkte, nämlich die Katalysatoren, hergestellt durch Aktivierung der Elemente des Katalysators gemäß Anspruch 8 mittels eines Metalls, eines Hydrids oder einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des periodischen Systeme.
10 Neue industrielle Produkte, nämlich die Polymeren und Mischpolymeren, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7·
11. Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Olefinen ,dadurch gekennzeichnet , daTS man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, welchtr hergestellt wird durch Umsetzenlassen einer Verbindung eines Übergangsmetalls mit einem Polykondensatderivat des Pormols und einer Aminoverbindung, wobei das Reaktionsprodukt durch ein Metall, ein Hydrid oder eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems aktiviert 7/ird»
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