DE2700566A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen polyolefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur llerstellung von pulverförmigen Polyolefinen Das Verfahren betrifft die Herstellung -:on pulverförmigen Polyolefinen durch Polymerisation von Äthylen oder desson Copolymerisation mit anderen 1-Olefinen nach dem ZIEGLER-Verfahren, wobei sich das erfindungsgemäß hergestellte Polyolefinpulver dadurch auszeichnet, daß es fur die Verarbeitung zu Formteilen mit Hilfe der für die Kunststoff-Verarbeitung gebräuchlichen Maschinen wie Extruder oder Spritzgußmaschinen besonders geeignet ist.
• Es ist bekannt, Äthylen und 1-Olefine mit ZIEGLER-Katnlysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und aluminiumorganischen Verbindungen zu hochmolekularen Produkten zu polymerisieren. Es ist auch bekannt, zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen Mischkatsalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und Verbindungen der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran zu verwenden, wobei man die aus den Katalysatormischungen durch Reduktion gebildeten Schwermetallverbindungen von der anderen Umsetzungsprodukten abtrennt und die abgetrennten lerbindungen, gegebenenfalls na cii weiterer Reinigung, in beliebiger Kombination mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums für die Polymerisation des ethylens verwendet. Weiter ist bekannt, daß Katalysatoren aus Vanadinverbindungen - wie beispielsweise Vanadinoxytrichlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadindinitrichlorid, Vanadindichlorid oder Vanadinsäureester - und aluminiumorganischen Verbindungen nur eine kurze Lebensdauer besitzen und eine geringe Produktivität aufweisen. Als weitere Nachteile dieser Katalysatoren sind zu nennen die Bildung von Wandbelägen und Klumpen im Reaktor während der Polymerisation sowie eine für die Verarbeitung zu Formteilen ohne vorherige Granulaten völlig unzureichende Qualität der Polymerisatpulver, Letztere Nachteile dürften sich als Folge davon einstellen, daß sich im Zu der Katalysatorformierung nach den zum Stande der Technik ehörenden Verfahren teilweise lösliche Komplexe aus Vanadin- und Aluminjumalkylverbindungen bilden.
• Polyolefine werden nach dem Stand der Technik zu Formteilen wie lfohlkörpern, Rohren, Platten oder Folien ganz überwiegend in Form von Granulaten vcrarbeitet. Zu diesem Zweck werden die nach dem ZIEGLER-Verfahren pulverförmig anfallenden Polyolefine in Doppelschneckexetrudern aufgeschmolzen, plastifiziert, mit üblichen Konfectionierungsmitteln homogenisiert und nach bekannten Verfahren granuliert. Es hat freilich nicht an Versuchen gefehlt, diesen umständlichen und kostspieligon Verfahrensschritt zu vermeidon; jedoch konnten keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden. Die Ursaciie hierfür liegt darin, daß die pulver förmigen Polyolefine im Vergleich zuni Granulat meist bedeutend niedrigere Schüttgewichte, wesentlich größere spezifische Oberflächen der Pulverkörner und oftmals auch Staubanteile aufweisen.
• Diese unerwünschten Eigenschaften der Pulver verursachen die bekannten Nachteile bei ihrer Verarbeitung. Als Folge der niedrigen Scllüttgewichte und der mäßigen bis schlechten Rieselfähigkeit der Pulver ergibt sich bei der Extrusion im Vergleich zu Granulat eine Verringerung des Ausstoßes, welche bis zu 50 Prozont und mehr botragen kann. Die stark zerklüftete Oberfläche der Pulver körner bewirkt beim Aufschmelzen, daß Luftbläschen in der Schmelze eingeschlossen werden. Dies führt zu fehlerhaften oder sogar unbrauchbaren Fertigteilen. Eine blasenhaltige Schmelze kann auch durch Feuchtigkeit entstehen, von der Pulver wegen ihrer hohen spezifischen Oberflächen wesentlich mehr aufnehmen können als Granulate. Der Staubanteil in Pulvern führt bei der pneumatischen Förderung zu Schwierigkeiten. So kann es beispielsweise erforderlich sein, anstelle von Luft ein Inertgas wie Stickstoff zu verwenden, um die Gefahr von Staubexplosionen, bedingt durch elektrostatische Aufladung, auszuschließen.
• Demgegenüber wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, pulverförmige Polyolefine herzustellen, welche wertvolle technische Eigenschaften aufweisen unter Verwendung von Katalysatoren aus Vanadinverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, welche eine hohe Produktivität und lange Lebensdauer aufweisen.
• Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyolefinen mit hohen Schuttgewichten, guter Rieselfähigkeit, mittleren Korndurchmessern bis zu 1 000 rm und praktisch ohne Feinstkornanteil durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren 1-Olefinen sowie in Gegenwart von Wasserstoff, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 50 OC und etwa 95 OC und Drücken von 10 bis 100 bar, vorzugsweise 20 bis 60 bar, nach diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren mittels ZIEGLER-Katalysatoren, hergestellt in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von chlor- und alkoxyhaltigen Vanadyl(V)-verbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen, Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes und Aktivierung mit beliebigen aluminiumorganischen Verbindungen, vorzugsweise mit Trialkylaluminium der Formel A1n3, in der R Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß (1) als Vanadyl(V)-verbindung ein Umsetzungsprodukt aus Vanadyl(V)-chlorid und einem Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen von 1 zu 2 bis 2 zu 1 sowie (2) als aluminiumorganische Verbindung zur Reduktion Äthylaluminiumdichlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid in Molverhältnissen von Aluminium- zu Vanadinverbindungen von 1 zu 1 bis 3 zu 1 verwendet wird, wobei (3) die Umsetzung der Vanadinverbindungen mit den aluminiumorganischen Verbindungen unter Rühren vorgenommen wird mit spezifischen Rührleistungen von 0,1 bis 20 000 Watt/m³, vorzugsweise 1 bis 5 000 Watt/m³.
• Als Vanadyl(V)-alkoholate kommen sowohl solche mit geradkettigen als auch mit verzweigten Alkylresten infrage. Bevorzugt werden Alkoholate mit 2 bis 4 C-Atomen pro Alkylrest, wie sie handelsüblich sind. Die Umsetzung des Vanadyl(V)-chlorids mit dei Vanadyl(V)-alkoholat wird im allgemeinen in einem inorten flüssigen Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur vorgenommen.
• Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist sowohl das Molverhältnis Vanadyl(V)-chlorid zu Vanadyl(V)-aikoholat als auch das Molverhältnis Aluminiurn- zu Vanadinverbindung kritisch.
• Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Molverhältnisse wird die Bildung löslicher Aluminium-Vanadin-liomplexe vermieden und dberraschenderweise ein Katalysator mit einer solchen kompakten, gleichmäßigen Körnung erzeugt, welcher die erfindungsgemäße Herstellung pulverförmiger Polyolefino mit hervorragenden Eigenschaften ermöglicht. Wilnschenswert ist die Einstellung eines groben Pulverlcorns bei gleichzeitig hohem Schüttgewicht des Pulvers. Die mittlere Korngröße des Polymerisatpulvers ist abhängig von der mittleren Teilchengröße des Katalysatorkorns. Letztere kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Rührleistung bei der Umsetzung der Vanadinverbindung mit der aluminiumorganischen Verbindung gesteuert werden. Ilöhere spezifische Rührleistungen führen zu einem feineren Katalysatorkorn als geringere und somit unter gleichen Polymerisationsbedingungen zu einem kleineren mittleren Korndurchmesser der Polymerisate. Es war völlig überraschend und in keiner Weise vorhersenbar, daß die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahronsweise bei der Katalysatorherstellung einen solchen technischen Fortschritt ermöglichen würde, wie er hinsichtlich der erzeugung von pulverförmigen Polyolefinen realisiert werden konnte. Die Anwendung der neuen Katalysatoren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in an sich bekannter Weise unter den für die Niederdruckpolymerisation von ZIEGLER üblichen Bedingungen, wie sie bereits oben angegeben worden sind. Wegen der hohen Produktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Maßnahmen für die Entfernung der Katalysatoren aus den Polymerisaten nicht erforderlich.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pulverförmigen Polyäthylen bzw. Copolymerisate aus Äthylen und Propylen und/oder Butylon-(l) oder anderen mit ZIEGLER-Katalysatoren copolymerisierbaren Olefinen eignen sich je nach ihrer Molgewichtseinstellung und der Zusammensetzung des zu ihrer iJerstellung verwendeten erfindungsgemäßen Katalysators für die Anwendung im Spritzguß oder im Extrusionssektor. Die erfindungsgemäß hergestellten Pulver haben hohe Schüttdichten von ca. 0,42t) bis 0,550 g/ml (DIN 53 468) und sind praktisch frei von staubenden Feinstkornanteilen. Sie weisen eine hervorragende Rieselfähigkeit auf. Die Rieselgeschwindigkeiten nach Entwurf DIN 53 492 bei Verwendung einer Auslauföffnung mit einem Durchmesser von 10 mm betragen 6 bis 10 cm3,/sec. Mit den erfindungsgemäß hergestellten Pulvern lassen sich bei deren Verarbeitung als Kunststoffe um so gröbere Durchsatz- bzw. Ausstoßleistungen erzielen, je griior dar mittlere Korndurchmesser ist, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt wird. Die Bestimmung der mittleren Korngröße d' erfolgt aus der RRSB-Verteilungsfunktion (DIN 66 145).
• d' ist danach so definiert, daß 36,8 Gew.-< des Pulvers größere Korndurchmesser als d' aufweisen.
• Mittlere Korngröße d' Durchsatz bei der Verarbeitung zu 10-l-1!ohlkörpern pm kg/h 480 87,0 680 98,5 820 103,0 Selbstverständlich sind die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte für die Durchsatz- bzw. Ausstoßleistungen unter gleichen Umständen ermittelte Vergleichszahlen, deren Absolutwerte und ggf. auch deren Relation in starkem Maße von den Verarbeitungsmaschinen abhängig sind.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Polyolefinpulver lassen sich einwandfrei zu Formteilen wie Spritzgußartikel, Rohre, Platten, Profile, Hohlkörper, Folien verarbeiten. Infolge der kompakten Konstruktur ist die Schmelze praktisch frei von Blasen. Vorzugsweise werden von den erfindungsgemäßen Pulvern die gröberen verwendet, weil sie in ihrem gesamten Verhalten bei der Kunststoffverarbeitung dem Granulat am ähnlichsten sind.
• Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert: Beispiel 1: a) Katalysatorherstellung 122,3 g (705,7 mMol) Vanadyl(V)-chlorid und 172,3 g (705,7 mMol) Vanadyl(V)-n-propylat wurden zusammen in 1,7 1 eines Hexanschnittes 63/80 OC unter Stickstoff 2 Stunden lang auf 55 OC erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung wurde bei 20 bis 25 °C eine Lösung von 340,3 g (2 822,6 mMol) Diäthylaluminium chlorid in 1,43 l des Hexanschnittes 63/80 °C im Laufe von 2 Stunden unter Rühren mit einem Blattrührer und einer spezifischen Rührleistung von 126 Watt/m3 zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde danach noch 2 Stunden bei 55 OC mit gleicher spezifischer Rührleistung gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgetrennt und fünfmal mit je 5 1 des Hexanschnittes gewaschen.
• b) Polymerisation von Äthylen In einem 2-l-Stahlautoklav wurden unter Stickstoff 1 1 eines Hexanschnittes 63/80 OC und 0,4 g Triisobutylaluminium vorgolegt. Dazu wurden 30 mg des nach Beispiel 1a hergestellten Katalysators, suspendiert in einigen ml des Hexanschnittes, gegeben. Nach Verdrängen des Stickstoffs durch Äthylen wurden 6,3 bar Wasserstoff aufgedrückt und anschließend Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 31,4 bar. Gleichzeitig wurde der Reaktorinhalt auf 75 OC erwärmt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang unter Rühren mit einer Rührerdrehzahl von 1 000 min 1 bei 75 OC durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen aufrechterhalten wurde. Dann wurde der Reaktor entspannt, nach Abkühlen des Reaktorinhaltes das gebildete Polyäthylen abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 356 g, entsprechend 11,9 kg pro g Katalysator. Die Korngröße d' betrug 610 pm, die Schüttdichte nach DIN 53 468 0,460 g/ml, die Rieselzeit nach DIN-Entwurf 53 492 bei einer Auslauföffnung mit einem Durchmesser von 10 mm 16,6 sec, entsprechend einer Rieselgeschwindigkeit VR 10 von 9,41 cm3/sec.
• Beispiel 2: a) Katalysatorherstellung Es wurde verfahren wie im Beispiel la, Jedoch wurde anstelle der Diäthylaluminiumchlorid-Lösung eine Lösung von 535,7 g (4,220 Mol) Äthylaluminiumdichlorid in 2,27 1 des Hexanschnittes 63/80 OC zur Umsetzung mit einer Mischung von 182,8 g (1,055 Mol) Vanadyl(V)-chlorid und 257,6 g (1,055 Mol) Vanadyl(V)-n-propylat in 1,77 1 des Hexanschnittes gebracht.
• b) Polymerisation von Äthylen Es wurde verfahren wie in Beispiel lb, jedoch unter Verwendung von 20 mg des nach 2a hergestellten Katalysators anstelle des nach la hergestellten Katalysators. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 221 g, entsprechend 1,1 kg pro g Katalysator.
• Die Korngröße d' betrug 480 pm, die Schüttdichte nach DIN 53 468 0,430 g/ml, die Rieselzeit nach DIN-Entnzrf 53 492 bei einer Auslauföffnung mit einem Durchmesser von 10 mm 19,4 sec, entsprechend einer Rieselgeschwindigkeit VR 10 von 8,05 cm3/sec.
• Vergleichsbeispiel 1: a) Katalysatorherstellung In der in Beispiel 1a beschriebenen Weise wurde eine Mischung von 274,3 g (1,583 Mol) Vanadyl(V)-chlorid und 128,9 g (0,528 Mol) Vanadyl(V)-n-propylat (Molverhältnis Chlorid/ Alkoxid = 3 : 1) in 1,84 1 des Hexanschnittes 63/80 OC mit 535,7 g (4,220 Mol) Äthylaluminiumdichlorid in 2,25 1 des Hexanschnittes umgesetzt.
• b) Polymerisation von Athylen Mit 15 mg dieses Katalysators wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt, wie in Beispiel Ib beschrieben. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 173 g, entsprechend 11,5 kg pro g Katalysator. Die Korngröße d' betrug nur 140 µm, die Schüttdichte nach DIN 53 468 nur 0,200 g/ml, die Rieselzeit nach DIN-Entwurf 53 492 bei einer Auslauföffnung mit einem Durchmesser von 10 mm 106,6 sec, entsprechend einer Rieselgeschwin-3 digkeit VR 10 von 1,47 cm /sec.
• Vergleichsbeispiel 2: a) Katalysatorherstellung 8,67 g (50 mMol) Vanadyl(V)-chlorid und 12,21 g (50 mMol) Vanadyl(V)-n-propylat wurden zusammen in 85 ml eines llexanschnittes 63/80 °C unter Stickstoff 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung wurde bei 25 °C eine Lösung von 76,17 g (600 mMel) Äthylaluminiumdichlorid (Molverhältnis Al-/V-Verbindungen = 6 : 1) in 352 ml des liexanschnittes 63/80 °C im Laufe von 2 Stunden unter Rühren mit einer spezifischen Rührleistung von 400 Watt%m³ zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde danach noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dabei mit gleicher spezifischer Rührleistung gerührt, wobei sich der zunächst entstandene Niederschlag auflöste.
• b) Polymerisation von Äthylen Mit 5 ml dieser Katalysatorlösung (enthaltend 1 mMol V-Verbindung) und 2 g Triisobutylaluminium wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt, wie in Beispiel 1b beschrieben. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 41 g. Es entstanden sehr starke Anwachsungen von Polymerisat an der Autoklavenwand und am Rührer. Das Polymerisat hatte keine Kornstruktur und war zu Klumpen zusammengebacken. Die Schüttdichte nach DIN 53 468 betrug nur 0,110 g/ml.
• Beispiel 3: a) Katalysatorherstellung 8,67 g (50 mMol) Vanadyl(V)-chlorid und 111,32 g (50 mMol) Vanadyl(V)-iso-butylat wurden zusammen in 85 ml eines liexanschnittes 63/80 OC unter Stickstoff 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung wurde bei 25 OC eine Lösung von 25,4 g (200 mMol) Äthylaluminiumdichlorid in 118 ml des Hexaschnittes 63/80 °C im Laufe von 2 Stunden unter Rühren mit einem Blattrührer und einer spezifischen Rühr-3 leistung von 400 Watt/m3 zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde danach noch 2 Stunden unter Rilckfluß erhitzt und dabei mit gleicher spezifischer Rührleistung gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgetrennt und fünfmal mit je 500 inl des Hexanschnittes gewaschen.
• b) Polymerisation von Äthylen Mit 10 mg dieses Katalysators wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt, wie in Beispiel ib beschrieben, jedoch mit einem Wasserstoffpartialdruck von 1,6 bar. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 184 g, entsprechend 18,4 kg pro g Katalysator. Die Korngröße d' betrug 460 pm, die Schüttdichte nach DIN 53 468 0,475 g/ml, die Rieselzeit nach DIN-Entwurf 53 492 bei einer Auslauföffnung mit einem Durchmesser von 10 mm 19,8 sec, entsprechend einer Rieselgeschwindigkeit VR 10 von 7,89 cm3/sec.
• Beispiel 4: In einem 750-l-Rührwerksreaktor wurde der in Beispiel 1a beschriebene Vanadin-Katalysator zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Die Polymerisation erfolgte in Suspension; als Suspensionsmedium wurde ein Hexan-Schnitt in dor Siedelage zwischen 63 OC und 80 OC eingesetzt. Der Füllstand im Polymorisationsreaktor betrug 300 1, als mittlere Verweilzeit des Katalysators im Reaktor wurden t Stunden gewählt. Die Standhaltung erfolgte über eine Co-60-Strahlenschranke, verbunden mit einer Doppelkugelhahnstrecke.
• Die polymerisation wurde bei einer Temperatur von 75 °C durchgeführt. Der Äthylenpartialdruck im Gasraum des Reaktors betrug 31,8 bar. Zur Molekulargewichtsregelung wurde Wasserstoff eingesetzt; der Wasserstoffpartialdruck im Gasraum des Reaktors betrug 3,2 bar. Als Cokatalysator wurde Triisobutylaluminium verwendet. Katalysator und Cokatalysator wurden in einem Riihrwerksbehälter in Hexan 63/80 Oc verdünnt und mit einer Membranpumpe kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Die Konzentration des Katalysators betrug im Polymerisationsbehälter 9,33 mg/l Suspensionsmittcl und die des CokatalysAtors 100 mg/l Suspensionsmittel. Die Drehzahl des Rührwerks im Polymerisationsrealctor wurde bei 150 min eingestellt. Das im Reaktor entstandene, pulverförmige Polymerisat wurde auf einer Zentrifuge vom Suspensionsmittel abgetrennt und in einem teilevakuierten Behälter bei ca.
• 80 °C getrocknet. Unter diesen Versuchbedngungen wurde mit dem in Beispiel la) beschriebenen Katalysator ein Polymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies: Schmelzindex MFI 190/5 nach DIN 53 735 29 g/10 min konzentrationsbezogene relative Viskesitätsänderung I nach DIN 53 728 150 cm3/g mittleres Molekulargewicht 55 000 Dichte bei 23 °C nach DIN 53 479 0,969 g/cm Gesamtasche 60 ppm Ascheanalyse 26 ppm Al 03 23 17 ppm V205 10 ppm Chlor Der rechnerische Katalysatorverbrauch betrug bei dieser Fahrweise 57,7 mg Vanadinkatalysator/kg Polyäthylen und 620 mg Triisobutylaluminium/kg Polyäthylen. Das derart hergestellte Polymerisatpulver hatte nach DIN 53 468 mit 0,550 g/ml cine außergewöhnlich hohe Schüttdichte. Die mittlere Korngröße d' betrug 750 rm; das Pulver hatte bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit nach DIN-Entwurf 53 1192 eine Auslaufzeit tR 10 von nur 15,6 sec. Dies entspricht einer Rieselgeschwindigkeit VR 10 von 10,02 cm3/sec.
• Beispiel 5: Der in Beispiel la) beschriebene Katalysator wurde in der gleichen Apparatur zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen im Gemisch mit Propylen eingesetzt. Die Zugabe von 10 Gew.-4o Propylen, bezogen auf die stündlich angebotene Äthylenmenge, bewirkte im Vergleich zur Homopolymerisation eino deutliche Absenkung des mittleren Molekulargewichtes. Dadurch konnte das gewünschte mittlere Molekulargeicht mit einem Wasserstoffpartialdruck von nur 1,2 bar im Gasraum des Reaktors eingestellt werden. Der Äthylenpartialdruck betrug 33,8 bar. Die mi tlere Verweilzeit des Katalysators im Reaktor betrug 2 Stunden. Die Katalysatorkonzentration wurde auf 2,7 mg Vanadinlcatalysator/l Suspensionsmittel und 100 mg Triisobutylaluminium/l eingestellt.
• Mit dieser Fahrweise wurde ein Polymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten: Schmelzindex MFI 190/5 nach DIN 53 735 31 g/10 min konzentrationsbezogene relative Viskositätsänderung I nach DIN 53 728 150 cm³ mittleres Molekulargewicht 55 000 Dichte bei 23 °C nach DIN 53 479 0,953 g/cm Gesamtasche 50 ppm Ascheanalyse 22 ppm A1203 10 ppm V205 10 ppm Chlor Der rechnerische Katalysatorverbrauch betrug 29,8 mg Vanadinkatalysator/kg Polyäthylen und 530 mg Triisobutylaluminium/kg Polyäthylen. Die Schilttdichte nach DIN 53 468 des Polymerisatpulvers lag bei 0,501 g/ml. Die mittlere Korngröße d' betrug 570 pm; das Pulver hatte bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit eine Auslaufzeit tR 10 von 22,2 sec, entsprechend einer Rieselgeschwindigkeit VR 10 von 7,04 cm³/sec.
• Beispiel 6: Mit dem in Beispiel 2a) beschriebenen Katalysator wurde in der bereits beschriebenen Apparatur Äthylen kontinuierlich polymerisiert. Der Wasserstoffpartialdruck im Gasraum des Reaktors wurde bei 2,5 bar eingestellt; der Äthylenpartialdruck betrug 32,5 bar.
• Die Katalysatorkonzentration im Polymerisationsreaktor betrug 4 mg Vanadinkatalysator/l Suspensionsmittel und 100 mg Triisobutylaluminium/l Suspensionsmittel. Als mittlere Verweilzeit des Katalysators im Reaktor wurden 2 Stunden gewählt. Damit wurde Polyäthylen mit folgenden Kenndaten erhalten: Schmelzindex MFI 190/5 nach DIN 53 735 0,41 g/10 min konzentrationsbezogene relative Viskositätsänderung I nach DIN 53 728 400 cm3/g mittleres Molekulargewicht 178 000 Dichte bei 23 OC nach DIN 53 479 0,959 g/cm3 Gesamtasche 40 ppm Ascheanalyse 22 ppm Al203 14 ppm V205 10 ppm Chlor Der rechnerische Katalysatorverbrauch betrug 50,7 mg Vanadinkatalysator/kg Polyäthylen und 1 230 mg Triisobutylaluminium/kg Polyäthylen. Die Schüttdichte des Polymerisatpulvers betrug 0,485 g/ml. Die mittlere Korngröße d' lag bei 660 µm; das Polymerisatpulver hatte bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit eine Auslaufzeit tD 1 von 18,2 sec, entsprechend einer Rieselgeschwindigkeit VR 10 von 8,59 cm³/sec.
• Beispiel 7: In der halbtechnischen Polymerisationsapparatur aus Beispiel 4 wurde der Katalysator aus Beispiel 2a) zur Polymerisation von Äthylen im Gemisch mit Propylen eingesetzt. Der Äthylenpartialdruck im Gasraum des Reaktors betrug 34,1 bar; der Wasserstoffpartialdruck betrug 0,9 bar; Propylen wurde im Vergleich zu Äthylen im Gewichtsverhältnis von 6 zu 100 angeboten. Die Katalysatorkonzentration betrug 3,3 mg Vanadinkatalysator/l Suspensionsmittel. Die mittlere Verweilzeit des Katalysators im Reaktor betrug 2 Stunden. Unter diesen Versuchsbedingungen wurde Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften erhalten: Schmelzindex MFI 190/5 nach DIN 53 735 0,30 g/10 min konzentrationsbezogene relative Viskositätsänderung I 3 nach DIN 53 728 410 cm mittleres Molekulargewicht 183 000 Dichte bei 20 °C nach DIN 53 479 0,949 g/cm Gesamtasche 40 ppm Ascheanalyse 18 ppm Al2O3 11 ppm V2O5 10 ppm Ch1or Der rechnerisch ermittelte Verbrauch an Katalysator betrug in diesem Beispiel 37,4 mg Vanadinkatalysator/kg Polyäthylen und 1 120 mg Triisobutylalumini'im/kg Polyäthylen. Das Polymerisatpulver hatte eine Schüttdichte von 0,475 g/ml, die mittlere Korngröße d' betrug 640 um. Bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit nach DIN-Entwurf 53 492 wurde eine Auslaufzeit tR 10 von 18,9 sec gemessen. Das entspricht eienr Riesegeschwindigkeit VR10 von 8,27 cm³/sec.
• Beispiel 8: In der gleichen Art und Weise wio in Beispiel 7 beschrieben wurde Äthylen im Gemisch mit 6 Gew.-% Biiten-l polymerisiert. Das so erhaltene Polymorisat hatte folgende Kenndaten: Schmelzindex MFI 190/5 nach DIN 53 735 o,40 g/10 min konzentrationsbezogene relative Viskositätsänderung I 3 nach DIN 53 728 410 cm mittleres Molekulargewicht 183 000 Dichte bei 20 °C 3 nach DIN 53 479 0,950 g/cm3 Gesamtasche 50 ppm 23 ppm Al203 12 ppm V205 10 ppm Chlor Der rechnerisch ermittelte Katalysatorverbrauch lag bei 33,8 mg Vanadinkatalysator/kg Polyäthylen und 1 020 mg Triisobutylaluminium/kg Polyäthylen. Das Pulver hatte eine Schüttdichte von 0,482 g/ml, die mittlere Korngröße d1 betrug 660 pm. Die Auslaufzeit tR 10 des Pulvers bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit betrug 18,2 sec, entsprechend einer Riesegeschwindigkeit VR 10 von 8,59 cm3/sec.
• Beispiel 9: a) Katalysatorherstellung Es wurde verfahren wie in Beispiel 2a beschrieben, jedoch wurde mit einer spezifischen Rührleistung von 3 400 Watt/m3 gerührt.
• b) Copolymerisation von Äthylen und Buten-l Der in Beispiel 9a) beschriebene Katalysator wurde in der halbtechnischen Apparatur zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen im Gemisch mit 3 Gew. - Buten-l eingesetzt.
• Reaktortemperatur, mittlere Verweilzeit im Reaktor sowie Wasserstoff- und Äthylenpartialdruck waren gleich hoch wie in Beispiel 7 angegeben. Die Konzentration des Vanadinkatalysators im Reaktionsbehälter betrug 4 mg/l; die Konzentration an Triisobutylaluminium war gleich hoch wie in Beispiel 7.
• Das derart hergestellte Polymerisat hatte folgende Bigenschaften: Schmelzindex MFI 190/5 nach DIN 53 735 0,50 g/10 min konzentrationsbezogene relative Viskositätsänderung I nach DIN 53 728 390 cm/g mittleres Molekulargewicht 172 000 Dichte bei 20 0C 3 nach DIN 53 479 0,956 g/cm Gesamtasche 40 ppm Ascheanalyse 21 ppm Al 203 11 ppm V205 10 ppm Chlor Der rechnerisch ermittelte Katalysatorverbrauch lag bei 49,5 tng Vanadinkatalysator/kg Polyäthylen und 1 230 mg Trilsobutylaluminium/kg Polyäthylen. Das Polymerisatpulver hatte eine Schüttdichte von 0,492 g/ml; die mittlere Korngröße d' betrug 430 pm.
• Bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit wurde eine Auslaufzeit t tR 10 von 24,7 sec gemessen. Dem entspricht eine Rieselgeschwindigkeit VR 10 von 6,33 6,33 /sec.
• Beispiel 10: a) Katalysatorherstellung Es wurde verfahren wie in Beispiel 2a beschrieben, Jedoch wurde mit einer spezifischen Rührleistung von 5 Watt/m3 gerührt.
• b) Copolymerisation von Äthylen und Buten-l Mit dem in Beispiel 10a) beschrieben Vanadinkatalysator wurde Äthylen im Gemisch mit 3 Gew.-% Buten-1 k@ inuierl polymerisiert. Der 1fasserstoffpartialdruck betrug (),7 bar; der Äthylenpartialdruck im Gasraum des Reaktors bet 34,3 bar. Der Vanadinkatalysator wurde in einer Konzentration von 2,7 mg/l Suspensionsmittel angeboten. Die Konz tration des Cokatalysators Triisobutxlaluminium war gleich hoch wie in Beispiel 7 angegeben. Ein derart hergestelltes Polymerisat hatte folgende Eigenschaften: Schmelzindex MFI 190/5 nach DIN 53 735 0,35 g/10 min konzentrationsbezogene relative Viskositätsänderung I 3 nach DIN 53 728 390 cm mittleres Molekulargewicht 172 000 Dichte bei 20 OC nach DIN 53 479 0,752 g/cm Gesamtasche 70 ppm Ascheanalyse 35 ppm Al203 8 ppm V205 <10 ppm Chlor Der rechnerische Katalysatorverbrauch betrug 28,7 mg Vanad katalysator/kg Polyäthylen und 1 080 mg Triisobutylaluminium/kg Polyäthylen. Das Polymerisatpulver hatte eine Schü dichte von 0.423 g/ml; die mittlere Korngröße d' betrug 960 60 #m. Bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit nach DIN-Entwurf 53 492 betrug die Auslaufzeit tR 10 24,7 sec; das entspricht einer Riesegeschwindigkeit VR 10 von 6,33 cm³/sec.

Claims (1)

1. P a t e n t a n s p r ü c h Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyolefinen mit hohen Schüttgewichten, guter Rieselfähigkeit, mittleren Korndurchmessern bis zu 1 000 pm und praktisch ohne Feinstkornanteil durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren l-Olefinen sowie in Gegenwart von Wasserstoff, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 50 °C und etwa 95 °C und Drücken von 10 bis 100 bar, vorzugsweise 20 bis 60 bar, nach diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren mittels ZIRGLER-Katalysatoren, hergestellt in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von chlor-und alkoxyhaltigen Vanadyl(V)-verbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen, Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes und Aktivierung mit beliebigen aluminiiimorganischen Verbindungen, vorzugsweise mit Trialkylalur.inium der Formel A1R3, in der R Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß (1) als Vanadyl(V)-verbindung ein Umsetzungsprodukt aus Vanadyl(V)-chlorid und einem Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen von 1 zu 2 bis 2 zu 1 sowie (2) als aiuminiumorganische Verbindung zur Reduktion Äthylaluminiumdichlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid in Molverhältnissen von Aluminium- zu Vanadinverbindungen von 1 zu 1 bis 3 zu 1 verwendet wird, wobei (3) die Umsetzung der Vanadinverbindungen mit den aluminiumorganischen Vorbindungen unter Rühren vorgenommen wird mit spezifischen Rührleistungen von 0,1 bis 20 000 Watt/m³, vorzugsweise 1 bis 5 000 Watt/m3.

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