DE60003719T2

DE60003719T2 - Ethylenpolymerisation

Info

Publication number: DE60003719T2
Application number: DE60003719T
Authority: DE
Inventors: Vidar Almquist; Paul Allemeersch; Roger Goris; Kristin Ann LINDAHL
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: CN1176955C; ES2200976T3; EP1240214A1; CA2390227A1; EP1240214B1; DE60003719D1; ATE244267T1; BR0015975A; AU770907B2; US6632896B1; WO2001040326A1; GB9928176D0; CN1399652A; AU1717501A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerharzen, insbesondere Polyethylenharzen, und Produkten davon, z. B. durch Blasformen hergestellte Produkte.
Behälter für Haushalt und Industrie (HIC) werden seit mehr als 30 Jahren durch Blasformen von Harzen aus Niederdruckpolyethylen (HDPE) hergestellt, die mit Chromkatalysatoren (Cr-Katalysatoren) hergestellt werden, die von Katalysatorherstellern, wie Grace, Crossfield und PQ, kommerziell erhältlich sind. Die mit Cr-Katalysatoren hergestellten HDPE-Harze lassen sich hervorragend extrudieren und ermöglichen somit eine hohe Ausgangsleistung der Blasformmaschinen. Tatsächlich sind Blasformmaschinen für eine optimale Leistung bei der Verwendung von mit einem Cr-Katalysator produziertem HDPE (Cr-HDPE), zum Beispiel in Hinblick auf die Gestaltung der Schnecke und der Düse und den Aufbau des Formgebungswerkzeuges, oft besonders konstruiert. Dadurch sind Cr-HDPE-Harze weltweit im wesentlichen der Industriestandard für das Blasformen von HIC.
Die wichtigsten Eigenschaften für eine gute Qualität des Cr-HDPE für das Blasformen von HIC sind eine hohe Spannungsrissbeständigkeit (ESCR) und eine hohe Steifigkeit im Formprodukt, eine gute Extrudierbarkeit des geschmolzenen Harzes (um eine hohe Ausgangsleistung der Blasformmaschine zu ermöglichen) und die Quell- und Durchhangeigenschaften des geschmolzenen Harzes, die der Konfiguration der Blasformmaschine angepasst sind und zu einer gleichmäßigen Wanddicke im Formprodukt führen.
Verbesserungen dieser Eigenschaften von Cr-HDPE führten dazu, daß die durch Blasformen von Cr-HDPE erzeugten HIC gegenüber HIC (z. B. Flaschen oder Behältern) immer besser konkurrenzfähig wurden, die nach anderen Verfahren oder mit anderen Materialien hergestellt worden sind.
Bei Behältern, z. B. Behälter für Haushalt und Industrie, wie Flaschen, Fässer, Schläuche, Standgefäße, Wannen usw., und Behälterverschlüssen, z. B. Deckel, Kappen usw., und insbesondere Behältern für Flüssigkeiten, die organische Lösungsmittel oder Detergentien enthalten, stellt die ESCR eine besonders wichtige Eigenschaft dar. Diese wird durch Standardtests gemessen und ist ein Merkmal der Fähigkeit des Behälters, die Haltbarkeit bei der Verwendung beizubehalten, sich stapeln zu lassen, ungeschützt zu bleiben usw.
Obwohl Cr-HDPE für das Blasformen von HIC zum Industriestandard geworden ist, sind jedoch die ESCR-Werte, die mit handelsüblichen Cr-Katalysatoren erreichbar sind, niedriger, als für verschiedene HIC erwünscht, und es besteht weiterhin Bedarf nach verbesserten HDPE zum Blasformen von HIC. Um Cr-HDPE mit einer für das Blasformen von HIC geeigneten, sehr guten Extrudierbarkeit zu produzieren, war es, wenn handelsübliche Cr-Katalysatoren verwendet wurden, erforderlich, die Polymerisationsreaktoren bei Temperaturen zu betreiben, die so hoch sind, daß sie nahe an dem Wert sind, bei dem es zu einer Verschmutzung des Reaktors kommt. Es wurde festgestellt, daß die HDPE-Produktionsrate unter diesen Bedingungen bei der Verwendung der gleichen Reaktoren geringer als die Produktionsraten bei anderen Polymeren ist. Deshalb besteht auch Bedarf nach Cr-HDPE, die wirksamer hergestellt werden können.
Wir haben nunmehr überraschenderweise gefunden, daß man sich diesen Problemen zuwenden kann, wenn ein Gemisch aus getragenen Cr-Katalysatoren für die Produktion von Cr-HDPE verwendet wird, wobei ein erster Cr-Katalysator auf einem Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger getragen wird und ein zweiter Cr-Katalysator auf einem Titanoxid-Siliciumdioxid-Träger getragen wird oder als Tergel zusammen mit Titanoxid-Siliciumdioxid gefällt worden ist.
Nach einem Gesichtspunkt stellt die Erfindung folglich ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, insbesondere eines HDPE, bereit, das zum Blasformen von HIC geeignet ist, das das Polymerisieren von Ethylen und gegebenenfalls von einem damit copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Comonomer in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der einen ersten von Siliciumdioxid getragenen Chromkatalysator mit einem Porenvolumen von mindestens 2 ml/g, einer Oberfläche von mindestens 350 m²/g (vorzugsweise mindestens 400 m²/g, stärker bevorzugt mindestens 450 m²/g) und einem Chromgehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und einen zweiten von Siliciumdioxid getragenen Chromkatalysator mit einem Porenvolumen von mindestens 2 ml/g, einer Oberfläche von mindestens 450 m²/g (vorzugsweise mindestens 500 m²/g, insbesondere bis zu 600 m²/g) und einem Chromgehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% umfaßt, wobei der Siliciumdioxidträger des ersten Katalysators ebenfalls Aluminiumoxid umfaßt und der Siliciumdioxidträger des zweiten Katalysators ebenfalls Titanoxid und vorzugsweise einen Cokatalysator, z. B. ein Trialkylbor, umfaßt.
Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im allgemeinen Niederdruckpolyethylen, z. B. mit einer Dichte von mindestens 0,957 g/ml, stärker bevorzugt 0,958 bis 0,965 g/ml, das zum Beispiel einen MFR₂-Wert von mindestens 0,2 g/10 min, einen MFR₂₁-Wert von mindestens 20 g/10 min und einen F₅₀-Wert für die ESCR von Flaschen von mindestens 280 Stunden hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt ferner vorzugsweise das Formen des Polyethylenproduktes, gegebenenfalls nach der Formulierung mit Zusätzen, zu einem Behälter, einer Rohrleitung oder einer Folie, vorzugsweise durch Blasformen, wodurch ein Behälter, insbesondere ein HIC, insbesondere eine Flasche, insbesondere mit einem Innenvolumen von 0,1 bis 25 l, insbesondere ein solcher Behälter mit einem F50-Wert für Flaschen von mindestens 280 Stunden, vorzugsweise mindestens 300 Stunden, z. B. 300 bis 340 Stunden, hergestellt wird.
Der zweite im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann zum Beispiel ein Cogel (d. h. Cr auf TiO₂/SiO₂) oder ein Tergel (d. h. Cr/TiO₂/SiO₂) sein.
Die Chromkomponente der Katalysatoren kann wie bei herkömmlichen Katalysatoren ein Chromoxid (z. B. Cr₂O₃, CrO₃ oder CrO) oder eine Verbindung in Form einer Vorstufe sein, die bei der Verwendung in Chromoxid überführt werden kann. Im allgemeinen ist Cr₂O₃ bevorzugt, da es durch Kalzinieren in CrO₃ überführt werden kann. Im Reaktor wird Chrom in die aktive Form CrO überführt.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Ethylen, wobei das System einen ersten von Siliciumdioxid getragenen Chromkatalysator mit einem Porenvolumen von mindestens 2 ml/g, einer Oberfläche von mindestens 350 m²/g (vorzugsweise mindestens 400 m²/g, stärker bevorzugt mindestens 450 m²/g) und einem Chromgehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und einen zweiten von Siliciumdioxid getragenen Chromkatalysator mit einem Porenvolumen von mindestens 2 ml/g, einer Oberfläche von mindestens 450 m²/g (vorzugsweise mindestens 500 m²/g, insbesondere bis zu 600 m²/g) und einem Chromgehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% umfaßt, wobei der Siliciumdioxidträger des ersten Katalysators ebenfalls Aluminiumoxid umfaßt und der Siliciumdioxidträger des zweiten Katalysators ebenfalls Titanoxid und vorzugsweise einen Cokatalysator, z. B. ein Trialkylbor, umfaßt. Die Komponenten eines solchen Systems können im Polymerisationsreaktor oder vor dem Einführen in den Polymerisationsreaktor gemischt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen haben die Siliciumdioxidträger vorzugsweise im wesentlichen die gleichen Porenvolumina, zum Beispiel beträgt das Porenvolumen von Titanoxid-Siliciumdioxid 70 bis 130% des Porenvolumens von Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, stärker bevorzugt 80 bis 120%, insbesondere 90 bis 110%.
Bei den Trägern in Form von Aluminiumoxid : Siliciumdioxid und Titanoxid : Siliciumdioxid in den Chromkatalysatoren liegt der Siliciumdioxidgehalt vorzugsweise bei 80 bis 99 Gew.-%.
Das Porenvolumen in den Katalysatorträgern beträgt vorzugsweise 2 bis 3 ml/g, insbesondere 2,1 bis 2,9 ml/g. Die Oberfläche beträgt vorzugsweise 450 bis 600 m³/g. Diese getragenen Chromkatalysatoren werden im allgemeinen als Katalysatoren mit einem großen Porenvolumen bezeichnet.
Für die Verwendung bei der Gasphasenpolymerisation kann der Chromgehalt der Katalysatoren am unteren Ende der angegebenen Bereiche, z. B. bei 0,1 bis 0,2 Gew.-%, liegen. Für die Suspensionspolymerisation ist im allgemeinen ein höherer Chromgehalt, z. B. 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt.
Chromkatalysatoren des geforderten Typs sind handelsüblich, zum Beispiel EP241A (von Crosfield erhältlich) und C-2430 (von PQ erhältlich), die einen Träger aus Aluminiumoxid : Siliciumdioxid aufweisen, und EP350HiTi (von Crosfield erhältlich), Magnapore 963 (von Grace erhältlich) und C-25305 (von PQ erhältlich), die Träger aus Titanoxid : Siliciumdioxid aufweisen. In einer anderen Ausführungsform können die Katalysatoren analog denen von EP-B-291824 und EP-B-647661 hergestellt werden.
Der erste und der zweite Chromkatalysator haben wünschenswerterweise einen ähnlichen Chromgehalt, ähnliche Porenvolumina und Oberflächen.
Der erste und der zweite Chromkatalysator werden wünschenswerterweise in einem relativen Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95, vorzugsweise 90 : 10 bis 50 : 50, stärker bevorzugt 85 : 15 bis 60 : 40, verwendet.
Wie es bei diesen getragenen Katalysatoren herkömmlich ist, werden die Chromkatalysatoren wünschenswerterweise aktiviert, indem sie getrennt oder stärker bevorzugt miteinander gemischt kalziniert werden, indem sie zum Beispiel 30 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 12 Stunden in einem trockenen, nicht reduzierenden Gas, z. B. Sauerstoff oder trockene Luft oder Stickstoff, auf 250 bis 950°C, stärker bevorzugt 600 bis 800°C, noch stärker bevorzugt 620 bis 660°C erhitzt werden.
Die Katalysatoren werden wünschenswerterweise zusammen mit einem Cokatalysator verwendet. Es kann irgendein herkömmlich mit Chromkatalysatoren verwendeter Cokatalysator benutzt werden, z. B. metallische und/oder nichtmetallische Reduktionsmittel, wie es in EP-B-291824 beschrieben ist, und insbesondere Bor-Cokatalysatoren, wie Trialkylborverbindungen, zum Beispiel Triethylbor. Diese Cokatalysatoren können im Verhältnis zu den Chromkatalysatoren in herkömmlichen Mengen, z. B. in einem Molverhältnis in bezug auf das Chrom in den Chromkatalysatoren von 0,01 : 1 bis 2 : 1, verwendet werden.
Kombinationen von getragenen Chromkatalysatoren wurden bereits beschrieben, z. B. in EP-B-291824, die die Verwendung einer Kombination aus einem Katalysator in Form von Cr/Aluminiumoxid : Siliciumdioxid mit einem großen Porenvolumen und einem Katalysator in Form von Cr/Siliciumdioxid mit einem geringen Porenvolumen für die Herstellung von HDPE beschreibt, in EP-B-591968, das eine Kombination aus einem Katalysator in Form von Cr/Titanoxid : Siliciumdioxid mit einem geringen Porenvolumen und einem Katalysator in Form von Cr/Siliciumdioxid mit einem relativ großen Porenvolumen beschreibt, in EP-B-647661, das die Verwendung einer Kombination aus einem Katalysator in Form von Cr/Titanoxid : Siliciumdioxid mit einem großen Porenvolumen und einem Katalysator in Form von Cr/Titanoxid : Siliciumdioxid mit einem geringen Porenvolumen für die Herstellung von Polyethylenfilmen beschreibt, und WO 92/17511, das die Verwendung eines Cr/Siliciumdioxid-Katalysators mit einem geringen Porenvolumen und eines mit einem großen Porenvolumen (wobei einer der Katalysatoren auch eines der Elemente Al, Ti, Zr, B und P enthält) für die Herstellung von HDPE zum Blasformen von Flaschen beschreibt. Keines davon legt eine Kombination aus Cr/Aluminiumoxid : Siliciumdioxid mit einem großen Porenvolumen und Cr/Titanoxid : Aluminiumoxid mit einem großen Porenvolumen nahe.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren beinhaltet typischerweise die Verwendung eines ethylenisch ungesättigten Comonomers, das zum Beispiel 3 bis 16 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatome, enthält, zum Beispiel ein α-Olefin oder ein Dien, insbesondere Hexen-1, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1 und Decen-1, jedoch insbesondere Hexen-1 oder Buten-1. Ein überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems besteht darin, daß der Katalysator in Form von Cr/Titanoxid : Siliciumdioxid dazu dient, aus der Ethylenbeschickung ein Comonomer zu erzeugen. Folglich werden im allgemeinen kleinere als die herkömmlichen Mengen des Comonomers verwendet. Typischerweise kann das Comonomer im Verhältnis zum Ethylen mit 1 bis 13 Mol/kMol verwendet werden. Diese Verwendung von Cr/Titanoxid : Siliciumdioxid ist neu und bildet einen weiteren Ge sichtspunkt der Erfindung. Nach diesem Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen bereit, bei dem Ethylen in Gegenwart eines ersten Katalysators für die Polymerisation von Ethylen mit einem C_3-10-α-Olefin copolymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein weiterer Katalysator, der ein von Titanoxid : Siliciumdioxid getragener Chromkatalysator ist, zusammen mit einem Trialkylbor-Cokatalysator verwendet wird, um die verwendete Comonomermenge zu verringern. Nach einer anderen Ausführungsform gibt die Erfindung die Verwendung eines von Titanoxid : Siliciumdioxid getragenen Chromkatalysators, insbesondere eines solchen mit einem Porenvolumen von mindestens 2,0 ml/g, in einem Katalysatorsystem (und insbesondere in einem, das Chrom auf einem kein Titan enthaltenden Träger enthält), und insbesondere vorzugsweise zusammen mit einem Cokatalysator aus einem Trialkylbor (z. B. Triethylbor) für die Copolymerisation von Ethylen/einem C_3-10-α-Olefin an, um die bei der Copolymerisation erforderliche Comonomermenge zu verringern, insbesondere um die erforderliche Menge von Hexen-1 zu verringern. Die Verwendung eines Trialkylbor-Cokatalysators, insbesondere von Triethylbor, verbessert die ESCR anscheinend weiter. Das Trialkylbor erhöht die Aktivität des Katalysators, trägt zur Bildung eines Polymers mit einem noch geringeren Molekulargewicht bei (so daß die Molekulargewichtsverteilung erweitert wird), und außerdem wird mit diesem Katalysator anscheinend ein Comonomer erzeugt, das im Polymerisationsverfahren verwendet wird.
Die erfindungsgemäße Polymerisation von HDPE kann in einem herkömmlichen Polymerisationsreaktor oder einer Reihe von zwei oder mehreren derartigen Reaktoren durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Reaktoren schließen Reaktoren mit einer Gasphase, einer flüssigen Phase und einer Suspensionsphase ein. Die Suspensionspolymerisation ist im allgemeinen bevorzugt. Die Polymerisation kann bei herkömmlichen Temperaturen und herkömmlichem Druck und unter Ver wendung herkömmlicher Mengen von Chromkatalysator, Cokatalysator, Ethylen, Comonomer, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und Wasserstoff durchgeführt werden. Beispiele solcher Polymerisationsparameter kann man in den vorstehend genannten Patentschriften finden, deren Inhalt hier als Bezug erwähnt wird. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von 85 bis 110°C, und ein bevorzugter Polymerisationsdruck liegt im Bereich von 30 bis 50 bar.
Die Polymerisationsreaktion ist vorzugsweise eine, die partikelförmiges HDPE mit einer für Blasformverfahren geeigneten Größe, zum Beispiel im Bereich von 0,1 bis 2 mm, erzeugt. Falls erforderlich, kann das HDPE-Produkt jedoch extrudiert oder gemahlen werden, um ein partikelförmiges Material mit der gewünschten Größe zu erzeugen.
Das HDPE-Pulver für das Blasformen schließt im allgemeinen weitere Zusätze ein, wie sie zum Beispiel auf diesem Gebiet herkömmlich sind. Zu diesen Zusätzen gehören typischerweise Antioxidantien, Farbmittel, Lichtstabilisatoren (z. B. UV-Stabilisatoren), Gleitmittel usw. Diese Zusätze bilden im allgemeinen nicht mehr als etwa 0,2 Gew.-% des Formpulvers.
Das HDPE-Pulver für das Blasformen kann mit herkömmlichen Blasformmaschinen blasgeformt werden, die zum Beispiel bei einem Schmelzdruck im Bereich von 200 bis 350 bar und Temperaturen von 170 bis 230°C arbeiten. Obwohl die Wanddicke der blasgeformten Produkte von der Größe des Produktes und dessen gedachter Verwendung abhängt, liegt sie im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 3 mm. Typische HIC-Produkte, die auf diese Weise hergestellt werden können, schließen 0,1 bis 25 l Flaschen, z. B. für Chemikalien, Lösungsmittel, Detergentien und Farben, ein.
Falls erwünscht, kann das erfindungsgemäße HDPE bei anderen Formgebungsverfahren oder für die Herstellung von von HIC verschiedenen Produkten, z. B. Rohrleitungen und Folien, insbesondere warmgeformten Folien, verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele weiter beschrieben.
Der F₅₀-Wert der ESCR für Flaschen wird wie folgt gemessen:
Die zu testenden Behälter werden vor dem Test mindestens 72 Stunden bei 23°C und 50% relativer Feuchte konditioniert. Mindestens 10 Behälter werden getestet, um einen ESCR-Wert zu erhalten, und es werden auch Behälter eines Bezugsmaterials, das am gleichen Tag wie das Testmaterial geblasen worden ist, getestet.
Die Behälter werden bis zu 5% der Überlaufkapazität mit einer Lösung von polyoxyethyliertem Nonylphenol (unter den Handelsbezeichnungen Antarox CO-630 und Igepal CO-630 erhältlich) in destilliertem Wasser mit 10 Vol.-% gefüllt. Die Lösung wird innerhalb von 24 Stunden der Aufbereitung verwendet. Auf jeden Behälter wird eine Abdeckung gegeben, und darauf wird ein Gewicht mit 1/3 bis 1/4 der maximalen Belastung von oben gegeben. Die Behälter werden in einen Ofen mit 50°C gegeben und täglich auf Schäden geprüft. Der Prozentsatz der gesamten Schäden wird gegenüber dem log Zeit (in Stunden) graphisch aufgetragen, es wird die am besten passende Linie gezogen, und der Zeitpunkt in Stunden, der 50% Schäden entspricht (F₅₀) wird anhand dieser am besten passenden Linie bestimmt.
Beispiel 1
Es wurde eine Reihe Polymerisationsreaktionen von Ethylen mit einem Laborreaktor durchgeführt, wobei ein Katalysator aus Cr/Aluminiumoxid : Siliciumdioxid (EP241A, von Crosfield erhältlich) entweder allein oder im Kombination mit einem oder zwei Katalysatoren aus Cr/Titanoxid : Siliciumdioxid (EP350HiTi, von Crosfield erhältlich, oder Magnapore 963, von Grace erhältlich) verwendet wurde. Diese werden in der nachstehenden Tabelle als Katalysatoren A (EP241A), B (EP350HiTi) und C (Magnapore 963) bezeichnet.
10 g Chargen des Katalysators oder des Katalysatorgemischs wurden aktiviert, indem sie 6 bis 12 Stunden in trockener Luft bei den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Temperaturen erhitzt wurden. Die Aktivierung erfolgte in einem Quarzrohr mit Sintergut. Das den Katalysator enthaltende Rohr wurde in einen Ofen gegeben, und erwärmte Luft wurde durch das Rohr geführt. Die durch das Sintergut strömende erwärmte Luft erzeugt ein Wirbelbett des Katalysators. Nach der Aktivierung wurde der Katalysator abgekühlt, indem Stickstoff durch das Sintergut geleitet wurde.
Die Polymerisationsreaktion erfolgte in einem gerührten 2 l Laborreaktor mit den Katalysatormengen und -arten, die in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben sind. Der Katalysator wurde in den leeren Reaktor eingeführt, es wurde 1 l Isobutan mit 0,16 Gew.-% (auf das Isobutan bezogen) Hexen-1 zugegeben, und der Rührer wurde betätigt. Durch die Zugabe von Ethylen bei der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionstemperatur wurde ein Druck von 38 bar erzeugt. Der Druck wurde konstant gehalten, indem im Verlauf der Polymerisation Ethylen zugesetzt wurde. Die Versuche wurden abgebrochen, wenn 3000 bis 4500 g Polymer/g Katalysator erzeugt worden waren. Das Polymerprodukt wurde aus dem Reaktor genommen und mit Calciumstearat und Irganox B561 gemischt, um einen Gehalt an Irganox B561 von 1500 ppm (auf das Gewicht bezogen) und einen Gehalt an Calciumstearat von 400 ppm (auf das Gewicht bezogen) zu erhalten. Danach wurde das Gemisch in einem Extruder granuliert. Für die Versuche 6 bis 10 wurde Triethylbor als Cokatalysator in einer Konzentration von 0,2 mmol in Isobutan verwendet.
Die angewendeten Polymerisationsbedingungen gleichen offensichtlich nicht den in einem großtechnischen Reaktor, die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 1 zeigen jedoch, daß bei vergleichbaren Reaktionsbedingungen mit den Katalysatorgemischen eine höhere MFR erreicht wird, selbst wenn die Gemische bei niedrigeren Temperaturen aktiviert werden.
Tabelle 1
Diese Testversuche zeigten, daß sich dem Problem bei der MFR (d. h. dem Problem, eine ausreichend hohe MFR zu erreichen, damit beim Blasformen von HDPE eine gute Extrudierbarkeit möglich ist, um HIC zu produzieren, wobei der kommerzielle Polymerisationsreaktor bei Temperaturen arbeitet, die sicher unter den Werten liegen, bei denen es zur Verschmutzung kommt) durch die Verwendung von Gemischen aus Cr/Aluminiumoxid : Siliciumdioxid und Cr/Titanoxid : Siliciumdioxid mit hohem Porenvolumen zugewandt wird.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 76,7 Gew.-% EP241A und 23,3 Gew.-% EP350HiTi wurde aktiviert, indem es etwa 10 Stunden in trockener Luft bei 640°C erhitzt wurde, wobei ein großtechnischer Kalzinierofen und die Wirbelbettechnik und die Stickstoffkühlung verwendet wurden, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Als Bezug wurde der Katalysator EP241A aus Chrom/Aluminiumoxid : Siliciumdioxid in ähnlicher Weise bei 660°C aktiviert.
Das Gemisch und der Bezugskatalysator wurden bei der Polymerisation von Ethylen in Isobutan in einem Reaktor mit einem geschlossenen Kreis bei 103°C verwendet. Der Ethylengehalt betrug 8 Mol-% in Isobutan. Wasserstoff wurde mit 150 Mol H₂/kMol Ethylen verwendet, und das Comonomer Hexen-1 wurde mit 9 Mol/kMol Ethylen verwendet. 3,8 ppm (auf das Gewicht bezogen) Triethylbor waren in der Isobutanbeschickung enthalten.
Mit diesem Katalysatorgemisch wurde der MFR-Zielwert von MFR₂ = 0,21 g/10 min und MFR₂₁ = 25 g/10 min bei einer Temperatur von 103°C erreicht. Als Vergleich würde mit EP241A allein dieser Zielwert eine Reaktionstemperatur von 106,5°C erfordern, eine Temperatur, die nicht denkbar ist, da sie über dem Verschmutzungsgrenzwert für diesen Reaktor liegt.
Die Eigenschaften der hergestellten HDPE-Harze sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiel 3
Blasformen
Proben der HDPE-Harze der Versuche 15 bis 17 vom Beispiel 2 und ein kommerzielles HDPE (Fina 5502 von Fina) wurden blasgeformt, um Behälter herzustellen. Die Gewichtszunahme für das Blasformverfahren und die ESCR-Werte der Behälter wurden in Bezug auf eine Glocke und eine Flasche bestimmt und sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Die Verarbeitbarkeit des HDPE, das mit dem Katalysatorgemisch von Cr/Aluminiumoxid : Siliciumdioxid und Cr/Titanoxid : Siliciumdioxid hergestellt worden war (Versuche 16 und 17) war im Verhältnis zu kommerziellem HDPE und dem HDPE besser, das mit dem Bezugskatalysator hergestellt worden war (Versuch 15), und die ESCR für eine Flasche, ein Parameter, der für die Eignung des HDPE zum Blasformen von HIC entscheidend ist, wurde deutlich verbessert.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyethylens, das das Polymerisieren von Ethylen und gegebenenfalls von einem damit copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Comonomer in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der einen ersten von Siliciumdioxid getragenen Chromkatalysator mit einem Porenvolumen von mindestens 2 ml/g, einer Oberfläche von mindestens 350 m²/g und einem Chromgehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und einen zweiten von Siliciumdioxid getragenen Chromkatalysator mit einem Porenvolumen von mindestens 2 ml/g, einer Oberfläche von mindestens 450 m²/g und einem Chromgehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% umfaßt, wobei der Siliciumdioxidträger des ersten Katalysators ebenfalls Aluminiumoxid umfaßt und der Siliciumdioxidträger des zweiten Katalysators ebenfalls Titanoxid umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei auch ein Trialkylbor-Cokatalysator verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 für die Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin.
Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, wobei das Ethylen mit einem C_3-10-α-Olefin-Comonomer in Gegenwart eines ersten Katalysators für die Polymerisation von Ethylen copolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiterer Katalysator, der ein von Titanoxid : Siliciumdioxid getragener Chromkatalysator ist, zusammen mit einem Trialkylbor-Cokatalysator verwendet wird, um die verwendete Comonomermenge zu verringern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das ferner das Formen des Polyethylenprodukts, gegebenenfalls nach der Formulierung mit Zusätzen, zu einem Behälter, einer Rohrleitung oder einer Folie umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Formen durch Blasformen erfolgt, wodurch ein Behälter erzeugt wird.
Verwendung eines von Titanoxid : Siliciumdioxid getragenen Chromkatalysators als Katalysatorsystem zusammen mit einem Trialkylbor-Cokatalysator für die Copolymerisation von Ethylen/einem C_3-10-α-Olefin-Comonomer, um die für die Copolymerisation erforderliche Comonomermenge zu verringern.
Katalysatorsystem für die Polymerisation von Ethylen, wobei das System einen ersten von Siliciumdioxid getragenen Chromkatalysator mit einem Porenvolumen von mindestens 2 ml/g, einer Oberfläche von mindestens 350 m²/g und einem Chromgehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und einen zweiten von Siliciumdioxid getragenen Chromkatalysator mit einem Porenvolumen von mindestens 2 ml/g, einer Oberfläche von mindestens 450 m²/g und einem Chromgehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% umfaßt, wobei der Siliciumdioxidträger des ersten Katalysators ebenfalls Aluminiumoxid umfaßt und der Siliciumdioxidträger des zweiten Katalysators ebenfalls Titanoxid umfaßt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 8, das ferner einen Trialkylbor-Cokatalysator umfaßt.
Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 8 und 9, wobei der erste und der zweite von Siliciumdioxid getragene Chromkatalysator durch Erwärmen auf eine Temperatur von 600 bis 800°C aktiviert werden.
Katalysatorsystem nach Anspruch 10, wobei der erste und der zweite von Siliciumdioxid getragene Chromkatalysator durch Erwärmen auf eine Temperatur von 620 bis 660°C aktiviert werden.
Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 10 und 11, wobei der erste und der zweite von Siliciumdioxid getragene Chromkatalysator vor dem Aktivieren durch Erwärmen gemischt werden.