DE2700566C2 - Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Äthylenpolymerisaten - Google Patents

Description

1. als Vanadyl(V)-verbindung ein Umsetzungsprodukt aus Vanadyl(V)-chlorid und einem Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen von 1 zu 2 bis 2 zu i sowie

2. als aluminiumorganische Verbindung zur Reduktion Äthylaluminiumchlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid in Molverhältnissen von Aluminium- zu Vanadinverbindungen von 1 zu 1 bis 3 zu 1 verwendet wird, wobei

3. die Umsetzung der Vanadinverbindungen mit den aluminiumorganischen Verbindungen unter Rühren vorgenommen wird mit spezifischen Rührleistungen von 0,1 bis 20 000 Watt/m³.

Das Verfahren betrifft die Herstellung von pulverförmigen Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation mit anderen I-Olefinen nach dem ZIEGLER-Verfahren, wobei sich das erfindungsgemäß hergestellte Polyolefinpulver dadurch auszeichnet, daß es für die Verarbeitung zu Formteilen mit Hilfe der für die Kunststoff-Verarbeitung gebräuchlichen Maschinen, wie Extruder oder Spritzgußmaschinen, besonders geeignet ist.

Es ist bekannt, Äthylen und 1-Olefine mit ZIEGLER-Katalysatoren aus Verbindungen der Obergangsmetalle der IV. bis Vl. Nebengruppe des Periodensystems und aluminiumorganischen Verbindungen zu hochmolekularen Produkten zu polymerisieren. Es ist auch bekannt, zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen Mischkatalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und Verbindungen der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und-Uran zu verwenden, wobei man die aus den Katalysatormischungen durch Reduktion gebildeten Schwermetallverbindungen von den anderen Umsetzungsprodukten abtrennt und die abgetrennten Verbindungen, gegebenenfalls nach weiterer Reinigung, in beliebiger Kombination mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums für die Polymerisation des Äthylens verwendet Weiter ist bekannt, daß Katalysatoren aus Vanadinverbindungen — wie beispielsweise Vanadinoxytrichlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadintrichlorid, Vanadindichlorid oder Vanadinsäureester — und aluminiumorganischen Verbindungen nur eine kurze Lebensdauer besitzen und eine geringe Produktivität aufweisen. Als weitere Nachteile dieser Katalyse- toren sind zu nennen die Bildung von Wandbelägen und Klumpen im Reaktor während der Polymerisation sowie eine für die Verarbeitung zu Formteilen ohne vorherige Granulation völlig unzureichende Qualität der Polymerisatpulver, Letztere Nachteile dürften sich . als Folge davon einstellen, daß sich im Zuge der

Katalysatorformierung nach den zum Stande der Technik gehörenden Verfahren teilweise lösliche Komplexe aus Vanadin- und Aluminiumaikylverbindun-

gen bilden.

Schließlich ist es gemäß JP-AS Sho-52-12 750 auch bekannt, als Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen Schwermetall-Verbindungen der Formel VO(OR)OtX₃ _ η» worin m eine ganze ZahL nämlich 0,1,2

is oder 3 bedeutet, zu verwenden. Als aiurainiumorganische Verbindungen, die unter normalem Rühren hinzugefügt werden, werden solche der Formel AIR0X3 - η worin π eine ganze Zahl von 1 bis 3 — d. h. auch AIR3 — bedeutet, eingesetzt Die mit diesen Katalysatoren hergestellten Polymerisate besitzen relativ geringe Schüttdichten von ca. 0,3 g/ml, diese Pulvcrqualität ist unzulänglich.

Polyolefine werden nach dem Stand der Technik zu Formteilen, wie Hohlkörpern, Rohren, Platten oder Folien, ganz überwiegend in Form von Granulaten verarbeitet Zu diesem Zweck werden die nach dem ZIEGLER-Verfahren pulverförmig anfallenden Polyolefine in Doppelschneckenextrudern aufgeschmolzen, plastifiziert, mit üblichen Konfektionierungsmitteln

w homogenisiert und nach bekannten Verfahren granuliert Es hat freilich nicht an Versuchen gefehlt, diesen umständlichen und kostspieligen Verfahrensschritt zu vermeiden; jedoch konnten keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden. Die Ursache hierfür liegt

J5 darin, daß die pulverförmigen Polyolefine im Vergleich zum Granulat meist bedeutend niedrigere Schüttgewichte, wesentlich größere spezifische Oberflächen der Pulverkörner und oftmals auch Staubanteile aufweisen. Diese unerwünschten Eigenschaften der Pulver verursa-

·><■> chen die bekannten Nachteile bei ihrer Verarbeitung. Als Folge der niedrigen Schüttgewichte und der mäßigen bis schlechten Rieselfähigkeit der Pulver ergibt sich bei der Extrusion im Vergleich zu Granulat eine Verringerung des Ausstoßes, welche bis zu 50 Prozent

*ί und mehr betragen kann. Die stark zerklüftete Oberfläche der Pulverkörner bewirkt beim Aufschmelzen, daß Luftbläschen in der Schmelze eingeschlossen werden. D führt zu fehlerhaften oder sogar unbrauchbare: Fertigteilen. Eine blasenhaltige Schmel-

so ze kann auch durch Feuchtigkeit p^tstehen, von der Pulver wegen ihrer hohen spezifischen Oberfläche wesentlich mehr aufnehmen können als Granulate. Der Staubanteil in Pulvern führt bei der pneumatischen Förderung zu Schwierigkeiten. So kann es beispielswei se erforderlich sein, anstelle von Luft ein Inertgas, wie Stickstoff, zu verwenden, um die Gefahr von Staubexplosionen, bedingt durch elektrostatische Aufladung, auszuschließen, Demgegenüber wurde nunmehr überraschenderwei-

&o se gefunden, daß es möglich ist, pulverförmige Polyolefine herzustellen, welche wertvolle technische Eigenschaften aufweisen, wie z. B. hohe Schüttgewichte, gute Rieselfähigkeit, mittlere Korndurchmesser bis zu 1000 μπι, sowie praktisch frei von Feinstkornanteilen sind. Die Herstellung erfolgt unter Verwendung von Katalysatoren, aus Vanadinverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, welche eine hohe Produktivität und lange Lebensdauer aufweisen. Die

dazu ausgewählten Vanadinverbindungen entsprechen dabei der Formel VO(OR)_nCI₃-B, mit η = J bis 2, einschließlich gebrochener Zahlen, die dazu ausgewählten aluminiumorganischen Verbindungen sind C2H5AICI2 und/oder (C₂H₅)jAlCl. Die hohe Verbesserung der Qualität der Pojymerisatpulver durch die Auswahl bestimmter Katalysatorkomponenten, sowie die Möglichkeit einer einwandfreien Verarbeitung des Pulvers zu Formteilen ohne vorherige Granulierung war nicht ohne weiteres zu erwarten.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger! Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren 1-Olefinen sowie in Gegenwart von Wasserstoff, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 50° C und etwa 95° C und Drücken von 10 bis lOObtLr, nach diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren mittels ZIEG-LER-Katalysatoren, hergestellt in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von chlor- und alkoxyhaltigen Vanadyl(V)-verbindungen mit aiuminiumorganischen Verbindungen, Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes und Aktivierung mit beliebigen aluminiumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß

1. als VanadyI(V)-verbindung ein Umsetzungsprodukt aus Vanadyl(V)-chlorid und einem Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen von 1 zu 2 bis 2 zu 1 sowie

2. als aluminiumorganische Verbindung zur Reduktion Äthyialum' Mumdichiorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid in Molverhältnissen von Aluminium- zu Vanadinverbindunpjn von 1 zu 1 bis 3 zu 1 verwendet wird, wobei

3. die Umsetzung der VanadinverbinJungen mit den aluminiumorganischen Verbindungen unter Rühren vorgenommen wird mit spezifischen Rührleistungen von 0,1 bis 20 000 Watt/m³.

Die Drücke liegen vorzugsweise bei 20 bis 60 bar. Als aluminiumorganische Verbindung zur Aktivierung wird insbesondere Trialkylaluminium der Formel AIR}, in der R Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet, verwendet Die bevorzugte Rührleistung liegt bei 1 bis 5000 Watt/m³.

Als Vanadyl(V)-alkoholate kommen sowohl solche mit geradkettigen als auch mit verzweigten Alkylresten infrage. Bevorzugt werden Alkoholate mit 2 bis 4 C-Atomen pro Alkylrest, wie sie handelsüblich sind. Die Umsetzung des Vanadyl(V)-chlorids mit dem Vanadyl(V)-alkoholat wird im allgemeinen in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur vorgenommen.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist sowohl das Molverhältnis Vanadyl(V)-chlorid zu Vanadyl(V)-alkoholat als auch das Molverhältnis Aluminium- zu Vanadinverbindung kritisch. Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen MoIVerhältnisse wird die Bildung löslicher Aluminium-Vanadin-Komplexe vermieden und überraschenderweise ein Katalysator mit einer solchen kompakten, gleichmäßigen Körnung erzeugt, welcher die erfindungsgemäße Herstellung pulverförmiger Polyolefine mit hervorragenden Eigenschaften ermöglicht. Wünschenswert ist die Einstellung eines groben Pulverkorns bei gleichzeitig hohem Schüttgewicht des Pulvers. Die mittlere Korngröße des Polymerisatpulvers ist abhängig von der mittleren Teilchengröße des Katalysatorkorns. Letztere kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Rührleistung bei der Umsetzung der Vanadinverbindung mit der aluminiumorganischen Verbindung ges steuert werden. Höhere spezifische Rührleistungen führen zu einem feineren Katalysatorkorn als geringere und somit unter gleichen Polymerisationsbedingungen zu einem kleineren mittleren Korndurchmesser der Polymerisate. Es war völlig überraschend und iii keiner Weise vorhersehbar, daß die Anwendung der eirindungsgemäßen Verfahrensweise bei der Katalysatorherstellung einen solchen technischen Fortschritt ermöglichen würde, wie er hinsichtlich der Erzeugung von pulverförmigen Polyolefinen realisiert werden

t5 konnte. Die Anwendung der neuen Katalysatoren geitäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in an sich bekannter Weise unter den für die Niederdruckpolymerisation von ZIEGLER üblichen Bedingungen, wie sie bereits oben angegeben worden sind. Wegen der hohen Produktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Maßnahmen für die Entfernung der Katalysstoren aus den Polymerisaten nicht erforderlich. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pulverförmigen Polyäthylen bzw. Copolymeri-

sate aus Äthylen und Propylen und/oder Butylen-(l) oder anderen mit ZIEGLER-Katalysatoren copolymerisierbaren Olefinen eignen sich je nach ihrer Molgewichtseinstellung und der Zusammensetzung des zu ihrer Herstellung verwendeten erfmdungsgemäßen Katalysators für die Anwendung im Spritzguß- oder im Extrusionssektor. Die erfindungsgemäß hergestellten Pulver haben hohe Schüttdichten von ca. 0,420 bis 0,550 g/ml (DIN 53 468) und sind praktisch frei von staubenden Feinstkornanteilen. Sie weisen eine hervor-

j) ragende Rieselfähigkeit auf. Die Rieselgeschwindigkeiten nach Entwurf DIN 53 492 bei Verwendung einer Auslauföffnung mit einem Durchmesser von 10 mm betragen 6 bis lOcm'/sec. Mit den erfindungsgemäß hergestellten Pulvern lassen sich bei deren Verarbeitung als Kunststoffe um so größere Durchsatz- bzw. Ausstoßleistungen erzielen, je größer der mittlere Korndurchmesser ist, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt wird. Die Bestimmung der mittleren Korngröße d' erfolgt aus der RRSB-Verteilungsfunktion (DIN 66 145). d'ist danach so definiert, daß 36,8 Gew.-% des Pulvers größere Korndurchmesser als d'aufweisen.

Mittlere Korngröße ä'

μίΤΙ

Durchsatz bei der Verarbeitung zu 10-l-Hohlkörpern

kg/h

480

680

820

87,0

98,5

103,0

Selbstverständlich sind die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte für die Durchsatz- bzw. Ausstoßleistungen unter gleichen Umständen ermittelte Ver- gleichszahlen, deren Absolutwerte und ggf. auch deren Relation in starkem Maße von den Verarbeitungsmaschinen abhängig sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Äthylenpolymerisatpulver lassen sich einwandfrei zu Formteilen wie Spritzgußartikel, Rohre, Platten, Profile, Hohlkörper, Folien verarbeiten. Infolge der kompakten Konstruktur ist die Schmelze praktisch frei von Blasen. Vorzugsweise werden von den erfindungsgemäßen Pulvern die

gröberen verwendet, weil sie in ihrem gesamten Verhalten bei der Kunststoffverarbeitung dem Granulat am ähnlichsten sind.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1 a) Katalysatorherstellung

1223 g (705,7 mMol) Vanadyl(V)-chlorid und 1723 g (705,7 mMol) Vanadyl(V)-n-propylat wurden zusammen in 1,7 1 eines Hexanschnittes 63/80⁰C unter Stickstoff 2 Stunden lang auf 55° C erhitzt Nach Abkühlen der Mischung wurde bei 20 bis 25° C eine Lösung von 3403 g (2822,6 mMol) Diäthylaluminiumchlorid in 1,43 1 des Hexanschnittes 63/80⁰C im Laufe von 2 Stunden unter Rühren mit einem Blattrührer und einer spezifischen Rührleistung von 126 Watt/m³ zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde danach noch 2 Stunden bei 55° C mit gleicher spezifischer Rührleistung gerührt Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgetrennt und fünfmal mit je 5 1 des Hexans;:hnittes gewaschen.

b) Polymerisation von Äthykn

In einem 2-1-Stahlautoklav wurden unter Stickstoff 1 1 eines Hexanschnittes 63/80⁰C und 0,4 g Triisobiitylaluminium vorgelegt Dazu wurden 30 mg des nach Beispiel la) hergestellten Katalysators, suspendiert in einigen ml des Hexanschnittes, gegeben. Nach Verdrängen des Stickstoffs durch Äthylen wurden 6,3 bar Wasserstoff aufgedrückt und anschließend Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 31,4 bar. Gleichzeitig wurde der Reaktorinhalt auf 75° C erwärmt Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang unter Rühren mit einer Rührerdrehzahl von 1000 min-' bei 75°C durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen aufrechterhalten wurde. Dann wurde der Reaktor entspannt, nach Abkühlen des keaktorinhaltes das gebildete Polyäthylen abfiltriert und getrocknet Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 356 g, entsprechend 11,9 kg pro g Katalysator. Die Korngröße d' betrug 610 μπι, die Schüttdichte nach DlN 53 468 0,460 kg/ml, die Rieselzeit nach DIN-Entwurf 53 492 bei einer Auslauföffnung mit einem Durchmesser von 10 mm 16,6 see, entsprechend einer Rieselgeschwindigkeit V/no von 9,41 cmVsec.

Beispiel 2 a) Katalysatorherstellung

Es wurde verfahren wie im Beispiel la) jedoch wurde anstelle der Diäthylaluminiumchlorid-Lösung eine Lösung von 535,7 g (4,220 Mol) Äthylaluminiumdichlorid in 2,27 I des Hexanschnittes 63/8O⁰C zur Umsetzung mit einer Mischung von 182,8 g (1,055MoI) Vanadyi(V)-chlorid und 257,6 g (1,055 Mol) Vanadyl(V)-n-propylat in 1,77 1 des Hexanschnittes gebracht

b) Polymerisation von Äthylen

Es wurde verfahren wie in Beispiel Ib), jedoch unter Verwendung von 20 mg des nach 2a) hergestellten Katalysators anstelle des nach la) hergestellten Katalysators. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 221 g, entsprechend 11,1 kg pro g Katalysator. Die Korngröße & betrug 480 μπι, die Schüttdichte nach DlN 53 468 0,430 g/ml, die Rieselzeit nach DIN-Entwurf 53 492 bei einer Auslauföffnung mit einem Durchmesser von 10 mm 19,4 see, entsprechend einer Rieselgeschwindigkeit V« io von 8,05 cmVsec,

Vergleichsversuch A
a) Katalysatorhersteilung

In der in Beispiel la) beschriebenen Weise wurde eine Mischung von 2743 g (1.583 Mol) Vanadyl(V)-chlorid und 128,9 g (0,528 Mol) Vanadyl(V)-n-propylat (Molverhältnis Chlorid/Alkoxid = 3 :1) in 1,841 des ι» Hexanschnittes 63/80⁰C mit 535,7 g (4,220 Mol) Äthylaluminiumdichlorid in 2,251 des Hexanschnittes umgesetzt

b) Polymerisation von Äthylen

Mit 15 mg dieses Katalysators wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt, wie in Beispiel Ib) beschrieben. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 173 g, entsprechend 11,5 kg pro g Katalysator. Die Korngröße «/'betrug nur 140 μΐη, die Schüttdichte nach DIN 53 468 nur 0,200 g/ml, die Rieselzeit nach DIN-Entwurf 53 492 bei eiiier Auslauföffnung mit einem Durchmesser von 10 mm 106,6 see, entsprechend \.ner Rieselgeschwindigkeit Vk io von 1,47 cmVsec.

.5 Vergleichsversuch B

a) Katalysatorherstellung

8,67 g (5OmMoI) Vanadyl(V)-chlorid und 12,21 g (50 mMol) Vanadyl(V)-n-propylat wurden zusammen in

i<> 85 ml eines Hexanschnittes 63/80°C unter Stickstoff 2 Stunden lang unter Rückfluß eraitzt. Nach Abkühlen der Mischung wurde bei 25°C eine Lösung von 76,17 g (60OmMoI) Äthylaluminiumdichlorid (Molverhältnis Al/V-Verbindungen = 6 :1) in 352 ml des Hexanschnit-

r tes 63/80⁰C im Laufe von 2 Stunden unter Rühren mit einer spezifischen Rührleistung von 400 Watt/m³ zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde danach noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dabei mit gleicher spezifischer Rührleistung gerührt, wobei sich

•»o der zunächst entstandene Niederschlag auflüjste.

b) Polymerisation von Äthylen

Mit 5 ml dieser Katalysatorlösung (enthaltend 1 mMol V-Verbindung) und 2 g Triisobutylaluminium

■»> wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt, wie in Beispiel Ib) beschrieben. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 41 g. Es entstanden sehr starke Anwachsungen von Polymerisat an der Autoklavenwand und am Rührer. Das Polymerisat hatte keine Kornstruktur und

ν» war zu Klumpen zusammengebacken. Die Schüttdichte nach DIN 53 468 betrug nur 0,110 g/ml.

Beispiel 3
a) Katalysatorherstellung

8,67 g (5OmMoI) Vanadyl(V)-chlorid und 1432 g (50 mMol) VaiiadyI(V)-iso-butylat wurden zusammen in 85 ml eines Hexanschnittes 63/8O⁰C unter Stickstoff 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt Nach Abkühlen

to der Mischung wurde bei 25°C eine Lösung von 25,4 g (20OmMoI) Äthylaluminiumdichlorid in !18 ml des Hexansehnittes 63/80°C im Laufe von 2 Stunden unter Rühren mit einem Blattrührer und einer spezifischen Rührleistung von 400 Watt/m³ zugegeben. Die erhalte·

hi ne Suspension wurde danach noch 2 Stunden unter Rückfuß erhift und dabei mit gleicher spezifischer Rührleistung gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgetrennt und fünfmal mit je 500 ml des

Hexanschnittes gewaschen.

b) Polymerisation von Äthylen

Mit 10 mg dieses Katalysators wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt, wie in Beispiel Ib) beschrieben, jedoch mit einem Wasserstoffpartialdruck von 1,6 bar. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 184 g. entsprechend 18,4 kg pro g Katalysator. Die Korngröße rf'betrug 460 μπι, die Schüttdichte nach DIN 53 468 0,475 g/ml, die Rieselzeit nach DIN-Entwurf 53 492 bei einet Auslauföffnung mit einem Durchmesser von 10 mm 19,8 see, entsprechend einer Rieselgnschwiniligkeit V_R ίο von 7,89 cm Vsec.

Beispiel 4

In einem 750-l-Rührwerksreaktor wurde der in Beispiel la) beschriebene Van;idtr, Katalysator zur kontinuierlichen Polymerisation vun Äthylen eingesetzt. Die Polymerisation erfolgte in Suspension; als Suspensionsmedium wurde ein Hexan-Schnitt in der Siedeiage zwischen 63°C und 8O⁰C eingesetzt. Der Füllstand im Polymerisationsreaktor betrug 300 I, als mittlere Verweilzeit des Katalysators im Reaktor wurden 4 Stunden gewählt. Die Standhaltung erfolgte über eine Co-60-Strahlenschranke, verbunden mit einer Doppelkugelhahnstrecke.

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 75"C durchgeführt. Der Äthylenpartialdruck im Gasraum des Reaktors betrug 31,8 bar. Zur Molekulargewichtsregelung wurde Wasserstoff eingesetzt; der Wasserstoffpartialdruck im Gasraum des Reaktors betrug 3,2 bar. Als Cokatalysator wurde Triisobutylaluminium verwendet. Katalysator und Cokaiaiysator wurden in einem Rührwerksbehältei in Hexan 63/8()"C verdünnt und mit einer Membranpumpe kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Die Konzentration des Katalysators betrug im Polymerisationsbehälter 9.33 mg/1 Suspensionsmittel und die des Cokatalysators 100 mg/1 Suspensionsmittel. Die Drehzahl des Rührwerks im Polymerisationsreaktor wurde bei 150 min-' eingestellt. Das im Reaktor entstandene, pulverförmige Polymerisat wurde auf einer Zentrifuge vom Suspensionsmittel abgetrennt und in einem teilevakuierten Behälter bei ca. 80° C getrocknet. Unter diesen Versuchsbedingungen wurde mit dem in Beisp^;el la) beschriebenen Katalysator ein Polymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies:

Der rechnerische Katalysatorverbrauch betrug bei dieser Fahrweise 57,7 mg Vanadinkatalysator/kg Polyäthylen und 620 mg Triisobutylaluminhim/kg Polyäthylen. Das derart hergestellte Polymerisatpulver hatte nach DiN 53 468 mit 0,550 g/m! eine außergewöhnlich hohe Schüttdichte. Die mittlere Korngröße d' betrug. 750 μπι; das Pulver hatte bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit nach DIN-Entwurf 53 492 eine Auslaufzeit /«ίο von nur 15,6 see. Dies entspricht einer Rieselgeschwindigkeit V/noVon 10,02 cmVsec.

Be i s ρ i e ! 5

Der in Beispiel 1 a) beschriebene Katalysator wurde in der gleichen Apparatur zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen im Gemisch mit Propylen eingesetzt. Die Zugabe von 10Gew.-% Propylen, bezogen auf die stündlich angebotene Äthylenmenge, bewirkte im Vergleich zur Homopolymerisation eine deutliche Absenkung des mittleren Molekulargewichtes. Dadurch konnte das gewünscht). Mittlere Molekulargewicht mit einem Wasserstoffpartialdruck von nur 1,2 bar im Gasraum des Reaktors eingestellt werden. Der Äthylenpartialdruck betrug 33,8 bar. Die mittlere Verweilzeit des Katalysators im Reaktor betrug 2 Stunden. Die Katalysatorkonzentration wurde auf 2,7 mg Vanadinkatalysator/I Suspensionsmittel und 100 mg Triisobutylaluminium/i eingesteiit. Mit dieser Fahrweise wurde ein Polymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Schmelzindex MFI 190/5	29 g/10 min "■"	55	0,969 g/cnv»
nach DIN 53 735		60 ppm
konzentrationsbezogene		26 ppm AI2O3
relative Viskositätsänderung I	150cmVg	17PPmV2O5
nach DIN 53 72S	55 000	10 ppm Chlor 60
mittleres Molekulargewicht
Dichte bei 23" C
nach DIN 53 479
Gesamtasche
Ascheanalyse

65 Schmelzindex MFI 190/5
nach DIN 53 735
konzentrationsbezogene
relative Viskositätsänderung I nach DIN 53 728
mittleres Molekulargewicht
Dichterei 23° C
nach DIN 53 479
Gesamtasche
Ascheanalyse

31 g/10 min

150 cm Vg 55 000

0,953 g/cm³ 50 ppm 22 ppm AbOi 10 ppm V₂O₅ 10 ppm Chlor

Der rechnerische Katalysatorverbrauch betrug 29,8 mg Vanadinkatalysator/kg Polyäthylen und 530 mg Triisobutylaluminium/kg Polyäthylen. Die Schüttdichte nach DIN 53 468 des Polymerisatpulvers lag bei 0,501 g/ml. Die mittlere Korngröße d' betrug 570 μπι; das Pulver hatte bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit eine Auslaufzeit //no von 22.2 see, entsprechend einer Rieselgeschwindigkeit V_RIOvon7,04cmVsec.

Beispiel 6

Mit dem in Beispiel 2a) beschriebenen Katalysator wurde in der bereits beschriebenen Apparatur Äthylen kontinuierlich polymerisiert Der Wasserstoffpartialdruck im Gasraum des Reaktors wurde bei 2,5 bar eingestellt; der Äthylenpartialdruck betrug 323 bar. Die Katalysatorkonzentration im Polymerisationsreaktor betrug 4 mg Vanadinkatalysator/I Suspensionsmittel und 100 mg Triisobutylaluminium/1 Suspensionsmittel. Als mittlere Verweilzeii des Katalysators im Reaktor wurden 2 Stunden gewählt Damit wurde Polyäthylen mit folgenden Kenndaten erhalten:

Schmelzindex MFI190/5 nach DIN 53 735 konzentrationsbezogene relative Viskositätsänderung I nach DIN 53 728 mittleres Molekulargewicht Dichte bei 23°C nach DIN 53 479 Gesamtasche Asehear.aiyse

0,41 g/10 min

178000

0,959 g/cm³ 40 ppm

MpPmV₂O₅ 10 ppm Chlor

Der rechnerische Katalysatorverbrauch betrug 50,7 mg Vanadinkatalysator/kg Polyäthylen und 1230 mg Triisobutylaluminium/kg Polyäthylen. Die Schüttdichte des Polymerisatpulvers betrug 0,485 g/ml. Die mittlere Korngröße d' lag bei 660 μπι; das Polymerisatpulver hatte bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit eine Auslanfzeit t_RI0 von 18,2 see, entsprechend einer Rieselgeschwindigkeit Tr io von 6,i"9 cmVsec.

Beispiel 7

In der halbtechnischen Polymerisationsapparatur aus Beispiel 4 wurde der Katalysator aus Beispiel 2a) zur Polymerisation von Äthylen im Gemisch mit Propylen eingesetzt. Der Äthylenpartialdruck im Gasraum des Reaktors betrug 34,1 bar; der Wasserstoffpartialdruck betrug 0,9 bar; Propylen wurde im Vergleich zu Äthylen im Gewichtsverhältnis von 6 zu 100 angeboten. Die

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nciiaija ~ ~ ~

Der rechnerisch ermittelte Katalysatorverbrauch lag bei 33,8 mg Vanadinkatalysalor/kg Polyäthylen und 1020 mg Triisobutylaluminium/kg Polyäthylen. Das Pulver hatte eine Schüttdichte von 0,482 g/ml, die mittlere Korngröße d' betrag 660 μπι. Die Auslaufzeit Ir io des Pulvers bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit betrug 18,2 see, entsprechend einer Rieselgeschwindigkeit V_K ,ο von 8,59 cmVsec.

Beispiel 9 a) Katalysatorherstellung

Es wurde verfahren wie in Beispiel 2a) beschrieben, jedoch wurde mit einer spezifischen Rührleistung von 3400 Watt/m³ gerührt.

b) Copolymerisation von Äthylen und Buten-I

in Roicrtiol Qa

-.1,,-"¹V

lysator/l Suspensionsmittel. Die mittlere Verweilzeit des Katalysators im Reaktor betrug 2 Stunden. Unter diesen Versuchsbedingungen wurde Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Schmelzindex MFI 190/5	0,30 g/10 min
nach DIN 53 735
konzentrationsbezogene
relative Viskositätsänderung I	410 cm Vg
nach DIN 53 728	183 000
mittleres Molekulargewicht
Dichte bei 200C	0,949 g/cm3
nach DIN 53 479	40 ppm
Gesamtasche	18 ppmAI2O3
Ascheanalysc	11 ppm V2O5
	10 ppm Chlor

Schmelzindex MFI190/5	0,40 g/10 min
nach DIN 53 735
konzentrationsbezogene
relative Viskositätsänderung I	410CmVg
nach DIN 53 728	183 000
mittleres Molekulargewicht
Dichte bei 200C	0^50 g/cm3
nach DIN 53 479	50 ppm
Gesamtasche	23 ppm Al2O3
Ascheanalyse	Yl ppm V2Os
	10 ppm Chlor

der halbtechnischen Apparatur zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen im Gemisch mit 3 Gew.-% Buten-I eingesetzt. Reaktortemperatur, mittlere Verweilzeit im Reaktor sowie Wasserstoff- und Äthylen-

:> partialdruck waren gleich hoch wie in Beispiel 7 angegeben. Die Konzentration des Vanadinkatalysators im Reaktionsbehälter betrug 4 mg/1; die Konzentration an Triisobutylaluminium war gleich hoch wie in Beispiel 7. Das derart hergestellte Polymerisat hatte

to folgende Eigenschaften:

Der rechnerisch ermittelte Verbrauch an Katalysator betrug in diesem Beispiel 37,4 mg Vanadinkatalysator/kg Polyäthylen und 1120 mg Triisobutylaluminium/kg Polyäthylen. Das Polymerisatpulver hatte eine Schüttdichte von 0,475 g/ml, die mittlere Korngröße & betrug 640 μπι. Bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit nach DIN-Entwurf 53 492 wurde eine Auslaufzeit t_{R t0} von 18,9 see gemessen. Das entspricht einer Rieselgeschwindigkeit V« io von 8,27 cmVsec.

Beispiel 8

In der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 7 beschrieben wurde Äthylen im Gemisch mit 6 Gew.-% Buten-I polymerisiert Das so erhaltene Polymerisat hatte folgende Kenndaten:

Schmelzindex MFI 190/5 nach DIN 53 735 konzentrationsbezogene relative Viskositätsänderung I nach DIN 53 728 mittleres Molekulargewicht Dichte bei 20⁰C nach DIN 53 479 Gesamtasche Ascheanalyse

0,50 g/10 min

390 cmVg 172 000

0,956 g/cm³ 40 ppm 21 ppm AlZ)₃ 11 ppm V₂U₅ 10 ppm Chlor

Der rechnerisch ermittelte Katalysatorverbrauch lag bei 49,5 mg Vanadinkatalysator/kg Polyäthylen und 1230 mg Triisobutylaluminium/kg Polyäthylen. Das Polymerisatpulver hatte eine Schüttdichte von 0,492 g/ml; die mittlere Korngröße d' betrug 430 μηι.

so Bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit wurde eine Auslaufzeit f« io von 24,7 see gemessen. Dem entspricht eine Rieselgeschwindigkeit Vr ₎₀ von 633 cmVsec.

Beispiel 10 a) Katalysatorherstellung

Es wurde verfahren wie in Beispiel 2a) beschrieben, jedoch wurde mit einer spezifischen Rührleistung von μ 5 Watt/m³ gerührt

b) Copolymerisation von Äthylen und Buten-1

Mit dem in Beispiel 10a) beschriebenen Vanadinkatalysator wurde Äthylen im Gemisch mit 3 Gew.-% Buten-1 kontinuierlich polymerisiert Der Wasserstoffpartialdruck betrug 0,7 bar; der Äthylenpartialdruck im Gasraum des Reaktors betrug 343 bar. Der Vanadinkatalysator wurde in einer Konzentration von 2,7 mg/1

Π 12

Suspensionsmittel angeboten. Die Konzentration des Ascheanalyse 35 ppm Al₂O₃

Cokatalysators Triisobutylaluminium war gleich hoch 8 ppm VjOs

wie in Beispiel 7 angegeben. Ein derart hergestelltes < 10 ppm Chlor Polymerisat hatte folgende Eigenschaften:

> Der rechnerische Katalysatorverbrauch betrug

Schmelzindex MFl 190/5 28,7 mg Vanadinkatalysator/kg Polyäthylen und

nach DIN 53 735 0,35 g/10 min 1080 mg Triisobutylaluminium/kg Polyäthylen. Das

konzentrationsbezogene Polymerisatpulver hatte eine Schüttdichte von

relative Viskositätsänderung I 0,423 g/ml; die mittlere Korngröße d' betrug 960 μηι.

nach DIN 53 72G 390cm³/g '" Bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit nach DIN-Ent-

mittleres Molekulargewicht I72OOO wurf 53 492 betrug die Auslaufzeit /rio 24,7 see; das

Dichte bei 2O⁰C entspricht einer Rieselgeschwindigkeit V«io von

nach DIN 53 479 0,9^r>2 g/cm³ 6,33 cmVsec.
Gesamtasche 70 ppm

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren 1-Olefinen sowie in Gegenwart von Wasserstoff, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 50° C und etwa 95° C und Drücken von 10 bis 100 bar, nach diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren mittels ZIEGLER-Katalysatoren, hergestellt in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von chlor- und alkoxyhaltigen Vanadyl(V)-verbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen, Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes und Aktivierung mit beliebigen aluminiumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß