DE3011326A1 - Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren - Google Patents

Description

HOFFMANN · EITLE & PARTNER

PATENTANWÄLTE 3 Q 1 1326

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL.-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) · D-8000 MDNCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

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MITSUBISHI PETROCHEMICAL CO., LTD., TOKYO / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen unter Verwendung neuer Ziegler-Katalysatoren. Der Katalysator hat eine hohe Aktivität

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und die erhaltenen Olefinpolymeren haben einen ho-hen Taktizitätsgrad (d.h. Regelmässigkeit in der Stereostruktur) .

Es ist bekannt, dass man Olefinpolymere unter Verwendung von Katalysatoren aus einem Titanhalogenid und einer aluminiumorganischen Verbindung herstellen kann. Aus US-PS 3 238 146 und der japanischen Patentveröffentlichung 12 105/64 ist ein Katalysator aus einem Titanhalogenid , insbesondere Titantetrachlorid/ auf einer Reihe von Trägern, insbesondere feinteiligen Teilchen von Magnesiumhalogenid, bekannt.

Aus der japanischen Patentveröffentlichung 7583/71 ist es bekannt, dass eine Zusammensetzung aus einem Magnesiumhalogenid und einer Titanhalogenidverbindung, die durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einem Grignard-Reagenz erhalten worden ist, eine hohe katalytische Aktivität aufweist, und dass das Magnesiumhalogenid in der Verbindung auch als Beschleuniger wirkt, welcher die Aktivität des Titanhalogenids erhöht.

Es sind somit verschiedene Methoden bekannt, um eine Zusammensetzung aus einem Magnesiumhalogenid und einer Titanhalogenverbindung herzustellen. Eine solche Zusammensetzung ist ein wirksamer Katalysator für die Olefinpolymerisation und insbesondere für Propylen, wenn man sie in Abmischung mit einer aluminiumorganischen Verbindung verwendet, jedoch haben die dabei entstehenden Olefinpolymeren nur einen niedrigen Isotaktizitätsgrad. Deshalb hat eine solche Zusammensetzung in der Praxis keine Bedeutung als Katalysator zur Herstellung von Olefinpolymeren.

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Es wurden bereits Versuche unternommen zur Herstellung von Olefinpolymeren mit einer verbesserten Isotaktizität unter Verwendung eines modifizierten Katalysators aus einer Titanhalogenverbindung, einer aluminiumorganischen Verbindung und einer dritten katalysatorkomponente. Aus den japanischen Patentveröffentlichungen 12 140/71, 21 731/71 und 25 706/72 ist es bekannt, dass typische wirksame dritte Komponenten organische Ester sind, wie sie z.B.in Form von o(/,ß-ungesättigten Carbonsäureestern, wie fithylbenzoat, Ä'thyl-p-toluylat und Äthyl-p-anisat, vorliegen.

Forschungen wurden auch durchgeführt zur Herstellung von Katalysatoren, welche die oben erwähnten Methoden des Standes der Technik vereinen, d.h. einer Katalysatorkomponente aus einem Magnesiumhalogenid, einer Titanhalogenverbindung, einer organischen Verbindung der vorerwähnten Art, als dritte Komponente, und einer aluminiumorganischen Verbindung (japanische Patentveröffentlichung 46 799/78) . Ein solcher Katalysator ist vielversprechend, weil er eine hohe Aktivität aufweist und weil die hergestellten Olefinpolymere auch einen ausreichend hohen Isotaktizitätsgrad haben und weil man die Zerstetzung des Katalysators nach der Polymerisation und dessen Entfernung vollständig unterlassen kann, wodurch die Herstellungskosten verringert werden. Bisher gibt es aber keine Technologie, mit welcher man alle diese Erwartungen erfüllen kann.

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Das Hauptproblem ist der Gehalt an Resthalogenatomen in dem erhaltenen Polymer, der nach dem Stand der Technik unerwünscht hoch ist, aufgrund des in dem Träger verwendeten Magnesiumhalogenide.

Das Halogenatom in den Titanhalogenverbindungen, die üblicherweise als Katalysatorkomponenten verwendet werden, ist stark sauer und die entstehenden Olefinpolymere haben eine stark korrosive Wirkung auf die Apparaturen, die man nach der Polymerisation anwendet (z.B. bei der Granulierung). Deshalb wird im allgemeinen vorgeschlagen, dass das Polymer eine möglichst niedrige Konzentration an Halogenatomen haben soll. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache und auch der Vorstellung, dass die Titanverbindung als ein aktives Zentrum während der Polymerisation dient, haben Forscher ihre Bemühungen ausgerichtet, den Anteil an Halogenatomen in dem Olefinpolymeren dadurch zu vermindern, dass man die Polymerausbeute, bezogen auf die Menge an verwendeter Titanhalogenverbindung, erhöhte.

Der Katalysator enthält jedoch eine grössere Menge an Halogenatomen, die aus dem Magnesiumhalogenid stammen, das als Träger oder Beschleuniger verwendet wird, als an Halogenatomen, die von der Titanhalogenverbindung stammen. Diese Art der Halogenatome ist in den enthaltenen Olefinpolymeren in Mengen von einigen 10 bis einigen 100 Teilen pro Million enthalten, und man kann die Wirkungen daraus auf das Polymer nicht missachten.

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Es ist bekannt, dass das Halogenatom in der Titanhalogenverbindung stark sauer' ist, aber es ist auch bekannt, dass man Olefinpolymere in Mengen von einigen 100.000 g pro g Titanatom im Katalysator herstellen kann. Dies bedeutet, dass der Halogenatomgehalt in dem Olefinpolymer, der auf die Titanverbindung zurückgeht, nur einige Teile pro Million ausmacht und dass es nicht sehr kritisch ist, das Polymer von Halogenatomen, die aus der Titanverbindung stammen, zu befreien. Es ist bekannt, dass Magnesiumhalogenide, insbesondere Magnesiumchlorid, das in dem Katalysator enthalten ist, eines der stärksten Korrosionsmittel für Eisen darstellt, und dass die Halogenatome aus einem Magnesiumhalogenid deshalb möglichst nicht in dem Olefinpolymer vorhanden sein sollen. Bisher hat man vernachlässigt, dass der grössere Teil in den üblichen Katalysatoren aus Magnesiumhalogenid besteht, und dass die Halogenatome, die von diesem Halogenid stammen, in weit grösserer Menge vorliegen als Halogenatome aus der Titanhalogenverbindung. Deshalb ist es wichtig, dass man bei der Herstellung von Olefinpolymeren, bei denen man anschliessend keinen Entaschungsvorgang vornehmen will, die Polymerausbeute, bezogen auf den Gesamthalogenatomgehalt, d.h. die Ausbeute an Produkt, bezogen auf die Halogenatome, die sowohl aus der Titanhalogenverbindung als auch dem Magnesiumhalogenid stammen, erheblich erhöht.

Zahlreiche Versuche sind durchgeführt worden zur Erhöhung der Ausbeute an Olefinpolymer, bezogen auf das Halogen aus dem Magnesiumhalogenid, jedoch haben diese Versuche keine brauchbaren Ergebnisse geliefert. Aus den britischen Patentschriften 1 352 901 und 1 352 718 (entsprechend

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den japanischen Offenlegungsschriften 3113/72 und 3513/72, ist es bekannt, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Na₃CO₃, CaSO. und dergleichen, beim Zerkleinern der Titanverbindung zuzugeben. Gemäss der JA-OS 14 8093/79 ist ein Katalysator bekannt aus einem porösen Träger, wie einem Siliziumoxid oder Aluminiumoxid, der mit einem Elektronendonor, in dem eine Magnesiumhalogenid- oder Titanverbindung gelöst ist, imprägniert wurde. Bei diesem Verfahren ist es beabsichtigt, den Halogengehalt in dem Katalysator dadurch zu vermindern, dass man unterschiedliche Träger verwendet, aber als Ergebnis hat man nur eine verminderte Polymerausbeute, bezogen auf die Titanhalogenverbindung festgestellt, oder einen niedrigen Isotaktizitätsgrad, so dass keine merkliche Verbesserung erzielt wurde. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass Ziegler-Katalysatoren aus einer Titanverbindung und einer Aluminiumverbindung sehr empfindlich gegen Katalysatorgifte sind und dass beim Einbringen von sauerstoffhaltigen Verbindungen der zuvor erwähnten Art,ohne dass man deren mögliche Katalysatorgiftigkeit berücksichtigt, der Katalysator unmittelbar angegriffen und dessen Aktivität vermindert wird.

Um diese Probleme des Standes der Technik zu überwinden, ist es eine Aufgabe der Erfindung, den Chlorgehalt der in einem Olefinpolymer zurückbleibt, maximal zu vermindern, indem man gleichmässig eine feste katalytisch aktive Verbindung auf der Oberfläche eines Metalloxidträgers verteilt und das Auftreten von unerwünschten Nebenwirkungen (d.h. die Abnahme der Polymerausbeute, bezogen auf die Titanhalogenverbindung,und die Abnahme der Isotaktizität des Polymeren) dadurch verkleinert, dass man den

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Träger mit einem Chlorierungsmittel behandelt, bevor dieses auf dem Träger verteilt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren durch Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator (1) einen festen Katalysatorbestandteil aus einem Magnesiumhalogenid, einer Titanhalogenverbindung und einem Elektronendonor und einem mit einem Chlorierungsmittel behandelten Metalloxidträger, enthaltend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder ein Mischoxid, und (2) eine aluminiumorganische Verbindung enthält..

Das erfindungsgemäss verwendete Katalysatorsystem ergibt Olefinpolymere in höheren Ausbeuten, bezogen auf die in dem Katalysator enthaltenen Halogenatome, insbesondere im Hinblick auf das den grösseren Teil der Halogenverbindung ausmachende Magnesiumhalogenid, im Vergleich zu üblichen verwendeten Katalysatoren, wobei man Polymere erhält mit einem hohen Isotaktizitätsgrad. Diese Vorteile sind vermutlich auf den wirksamen Einsatz der katalytisch aktiven Verbindung zurückzuführen, die gleichmassig über dem Metalloxidträger verteilt wird. Tatsächlich kann man einen erfindungsgemässen Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m /g oder mehr herstellen. Der übliche Katalysator mit Magnesiumhalogeniden zeigt ein breites Beugungsspektrum von Magnesiumhalogenid bei einer Röntgenstrahlpulverfotografie, während gemäss der vorliegenden Erfindung der Katalysator, selbst wenn er mehrere Zehntel Prozent Magnesiumhalogenid enthält, vollständig amorph ist und kein deutliches

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Röntgenstrahlbeugungsbild zeigt.

Ein weiterer erfindungsgemässer Vorteil besteht darin, dass man im wesentlichen runde Olefinpolymerteilchen erhält, und dass man die Durchschnittsteilchengrosse sehr gut kontrollieren kann. Industriell gut verwertbare Olefinpolymere bestehen vorzugsweise aus einem kleinen Anteil an mikrofeinen Teilchen von weniger als 100 mn Durchmesser, jedoch kann man solche Polymere im allgemeinen nicht mit einem Katalysator erhalten, der gemahlene Teilchen eines Magnesiumhalogenids enthält. Erfindungsgemäss werden jedoch Polymere erhalten, die vollkommen frei sind von mikrofeinen Teilchen einer kleineren Grosse als 100 um Durchmesser. Darüber hinaus kann man die Teilchengrösse der Polymerprodukte dadurch kontrollieren, dass man die Teilchengrösse des verwendeten Trägers überwacht. Weiterhin bestehen die erfindungsgemäss erhaltenen Polymeren hauptsächlich aus runden Teilchen mit einer guten pulverähnlichen Fliessfähigkeit und sie haben eine sehr hohe Schüttdichte.

1. Katalysatorkomponente (I)

Die Katalysatorkomponente (I), die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, besteht aus einer Übergan gsmetallverbindung eines Ziegler-Katalysators und setzt sich aus einem Magnesiumhalogenid, einer Titanhalogenverbindung und einem Elektronendonor auf einem Metalloxidträger zusammen.

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(1) Subkomponenten

Die Komponente (I) setzt sich aus den folgenden Subkomponenten (A) bis (D) zusammen

(A) Metalloxidträger

Der Träger besteht im wesentlichen aus einem Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesia und Titandioxid oder einem Mischoxid davon, wobei diese Oxide einzeln oder als Mischung der Oxide verwendet werden können. Es ist wünschenswert, dass dieser Träger wasserfrei ist, aber er kann Spuren von zufälligen Hydroxidmengen enthalten. Der Katalysator soll nicht mehr als etwa 10 Gew.% Verunreinigungen enthalten, soweit diese Verunreinigungen nicht erheblich die Eigenschaften des Katalysators verschlechtern, und Katalysatoren mit einem solchen Grad der Verunreinigungen sind in den Umfang des erfindungsgemäss verwendeten Metalloxidträgers eingeschlossen. Beispiele für tolerierbare Verunreinigungen sind Metalloxide, wie Natriumoxid, Kaliumoxid, Kalziumoxid, Zinkoxid, Nickeloxid und Kobaltoxid, und Carbonate, Sulfate und Nitrate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumsulfat, Aluminiumsulfat, Titansulfat, Aluminiumnitrat und Magnesiumsulfat.

Um eine Katalysatorvergiftung in möglichst hohem Masse zu vermeiden, wird der Träger vorzugsweise bei hohen Temperaturen kalziniert und in einer Inertgasatmosphäre aufbewahrt. Vorzugsweise hat der Träger eine niedrige

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Kristallinität, so dass er ein breites Beugungsspektrum bei Röntgenbeugungsaufnahmen zeigt. Weiterhin wird bevorzugt, dass der Träger eine grosse spezifische Oberfläche hat. Der Träger Wird einer Reihe von aufeinanderfolgenden Stufen in Form eines Pulvers unterworfen, wobei die Teilchengrösse des Pulvers wünschenswerterweise gut eingestellt werden kann, weil dadurch die Teilchengrösse der gebildeten Polymere beeinflusst wird. Das Volumen und die Grosse der Poren des Trägerpulvers sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, aber im allgemeinen werden grosse Poren und ein grosses Porenvolumen bevorzugt.

Behandlung des Metalloxidträgers mit einem Chlorierungsmittel:

Die Oberfläche des vorerwähnten Trägers wird mit einem Chlorierungsmittel vor den darauffolgenden Stufen behandelt, wobei diese Behandlung wesentlich ist beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der eine hohe Polymerausbeute, bezogen auf die Menge der Titanhalogenverbindung und/oder in bezug auf einen hohen Taktizitätsgrad des Polymeren ist. Der Begriff "Chlorierungsmittel" bedeutet hierbei ein Mittel, das in der Lage ist, zumindest die Oberfläche des Metalloxidträgers zu chlorieren.

Beispiele für geeignete Chlorierungsmittel sind Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxytrichlorid, Phosphordichlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Schwegelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Allylchlorid, Acetylchlorid, Äthansulfonylchlorid, Oxalylchlorid, Phosgen, Thiophosgen,

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Toluolsulfochlorid, Benzolsulfochlorid, Benzoylchlorid, Benzotrichlorid, Äthylenchlorhydrin, wasserfreie Chlorwasserstoff säure und Chlorgas. Bevorzugt werden Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxytrichlorxd, Phosphordichlorid, Chlorgas und Benzotrichlorid.

Es können eine Reihe verschiedener Verfahren zur Behandlung des Metalloxidträgers mit dem Chlorierungsmittel verwendet werden. Ist das Chlorierungsmittel flüssig, so kann man eine Aufschlämmung mit dem zu behandelnden Träger bilden. Alternativ kann man die Dämpfe des flüssigen Chlorierungsmittels bei hohen Temperaturen zur Behandlung des Trägers anwenden. Nach einem weiteren Verfahren kann man das Chlorierungsmittel in Berührung mit dem Träger bringen, indem man es mechanisch mischt oder auch auf andere Weise. Erwärmen ist für die Behandlung mit dem Chlorierungsmittel nicht erforderlich, aber dadurch wird im allgemeinen die Länge der Behandlung abgekürzt. Ein spezifischer Temperaturbereich für die Behandlung liegt zwischen O und 4OO°C, vorzugsweise 30 bis 200°C und ganz besonders bevorzugt 50 bis 150°C.

Es ist noch nicht ganz klar, auf welche Weise das Chlorierungsmittel wirkt, aber wahrscheinlich werden restliche Hydroxylgruppen an der Oberfläche des bei der Polymerisation verwendeten Oxidträgers (ein Katalysatorgift) mit dem Mittel umgesetzt und dadurch unschädlich gemacht. Diese Vermutung wird durch die Tatsache gestützt, dass die Analyse des chlorierten Trägers einen Chlorgehalt im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.% und typischerweise von 0,5 bis 18 Gew.% ergibt. Das so hergestellte Metalloxid kann unmittelbar als Träger zum Tragen einer

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katalytisch aktiven Komponente verwendet werden, aber es kann gewünschtenfalls auch mit Magnesiumhalogenid behandelt werden, wie nachfolgend noch beschrieben wird.

Behandlung des Metalloxidträgers mit Magnesiumhalogenid:

Die Oberfläche des mit einem Chlorierungsmittel behandelten Metalloxidträgers unterscheidet sich erheblich von der Oberfläche eines Trägers, der sich aus Magnesiumhalogenid zusammensetzt, und wenn er direkt als Träger für eine katalytisch aktive Verbindung eingesetzt wird, so kann ein Teil des erhaltenen Katalysators in feinteiliger Form vorliegen. Um dies :zu vermeiden, kann man einen Teil des Magnesiumhalogenids am Anfang unter Verwendung einer polaren organischen Verbindung an dem Metalloxidträger anhaften lassen. Das auf dem Träger befindliche Magnesiumhalogenid dient als Bindemittel, durch welches die Bildung von mikrofeinen Katalysatorteilchen verhindert wird, und ergibt einen feinteiligen Katalysator mit einer erhöhten Durchschnittsteilchengrösse.

Beispiele für das Magnesiumhalogenid, das als Binder verwendet werden kann, sind Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumfluorid, Magnesiuinmonochlorid und Magnesiummonobromid, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt wird. Das Magnesiumhalogenid wird in einer Menge von im allgemeinen 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 3 bis Gew.%, bezogen auf die Menge des Trägers, verwendet. Das Magnesiumhalogenid wird im allgemeinen auf den Träger aufgebracht durch eine Behandlung in Form einer Lösung in einem polaren organischen Lösungsmittel, das später entfernt wird. Beispiele für polare organische Verbindungen

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(a) Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol, Hexylalkohol, Chloräthanol, Äthylenglykol, Phenol, o-Kresol, p-Kresol und Katecho1;

(b) Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Phenylacetat und Äthylchloroacetat;

(c) Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Chloroaceton;

(d) Aldehyde, wie Acetaldehyd und Benzaldehyd;

(e) Äther, wie n-Butyläther, Isoamyläther und Tetrahydrofuran.

Um eine Katalysatorvergiftung zu vermeiden, werden die polaren organischen Verbindungen vorzugsweise nach der Entwässerung angewendet und nachdem man Sauerstoffgas durch ein inertes Gas ersetzt hat.

Es ist nicht wesentlich, dass ein Elektronendonor in der Lösung des auf den Träger aufgebrachten Magnesiumhalogenids eingeschlossen ist, aber das Einbringen des Elektronendonors stellt eine wirksame Verfahrensweise dar, um das Verhalten des entstehenden Katalysators zu verbessern. Die Elektronendonorverbindung kann in Mengen von 1 bis 100 Gew.% und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Metalloxidträgers, verwendet werden.

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Die polare organische Verbindung wird von der Lösung des Magnesiumhalogenids durch Trocknen in einem Inertgasstrom oder durch Vakuumtrocknen entfernt. Wärme ist dabei nicht wichtig, aber wenn man sie anwendet, soll die Erwärmungstemperatur 20O⁰C nicht übersteigen. Der getrocknete Träger wird unmittelbar anschliessend der nachfolgenden Stufe unterworfen oder er wird zunächst mit einer Lewis-Säure behandelt, um eine vollständige Entfernung der polaren organischen Verbindung zu bewirken. Geeignete Lewis-Säuren sind Aluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Antimonpentachlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Bortrichlorid und Bortrifluorid.

Diese Lewis-Säuren werden im allgemeinen in Form einer Lösung in einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan, Dichloräthan oder Chlorbenzol bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, nicht höher als 200⁰C, angewendet.

(B) Magnesiumhalogenid

Typische Magnesiumhalogenide sind Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumfluorid, Magnesiummonochlorid und Magnesiummonobromid, wobei Magnesiumchlorid bevorzugt wird. Ein Teil (weniger als 30 % auf molarer Basis, bezogen auf Magnesium) des Halogens in dem Magnesiumhalogenid kann durch eine Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Acetatgruppe oder Benzoatgruppe ersetzt sein und solche Magnesiumhalogenidverbindungen sind in die Erfindung einbezogen. Die vorerwähnten Magnesiumhalogenide können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.

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(C) Titanhalogenverbindung

Typische Titanhalogenverbindungen sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantrichlorid, Titantrichlorobenzyl, Titantrichlorotrimethylsilylmethyl und Titanacendichlorid. Wegen seines niedrigen Preises und seiner Wirkung wird Titantetrachlorid bevorzugt.

(D) Elektronendonorverbindung

Typische Elektronendonorverbindungen sind organische. Säureester, wie Essigsäureester (z.B. Methylacetat und Äthylacetat) , c&,ß~ungesättigte Carbonsäureester und niedrige Alkyläther, wie Diäthyläther, Isoarayläther und Tetrahydrofuran, und c6/ß-ungesättigte Carbonsäureester. Monocarbonsäureester und insbesondere Monocarbonsäureester von einwertigen Alkoholen, werden bevorzugt. Der Begriff

¹¹ c£fß-ungesättigte" Carbonsäureester schliesst sowohl äthylenisch ungesättigte als auch aromatisch ungesättigte Carbonsäureester ein.

Beispiele für c6,ß-ungesättigte Monocarbonsäureester sind Ester der Benzoesäure mit niedrigen Alkylen mit 1 bis

12 und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und Äthyl, Ester der p-Toluolsulfonsäure mit niedrigen Alkylen, wie Äthyl, Ester der p-Anissäure mit niedrigen Alkylen, wie Isopropyl, Ester der Methacrylsäure mit niedrigen Alkylen, wie Methyl, Ester der Acrylsäure mit Niedrigalkylen, wie Äthyl, Ester der Zimtsäure mit Niedrigalkylen, wie Methyl, und Ester der Maleinsäure mit Diniedrigalkylen, wie Dimethyl. Niedrigalkylester der

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Benzoesäure oder p-Toluols.äure werden bevorzugt.

(2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

Es können verschiedene Verfahren verwendet werden, um das Magnesiumhalogenid, die Titanhalogenverbindung und die Elektronendonorverbindung auf den Metalloxidträger aufzubringen. Typische Verfahren sind die folgenden:

Methode A

Ein Magnesiumhalogenid wird in einer polaren organischen Verbindung gelöst und der Metalloxidträger wird mit der Lösung imprägniert, wobei man das Halogenid auf dem Träger erhält.

Bei diesem Verfahren wird ein Metalloxidträger in eine Lösung eines Magnesiumhalogenide in eine polare organische Verbindung gegeben, worauf man anschliessend kräftig rührt und das Lösungsmittel dann durch Trocknen im Vakuum entfernt. Das Trocknen kann man auch durch Erhitzen bewirken. Anstelle des Trocknens im Vakuum kann man auch ein schlecht lösendes oder ein Nicht-Lösungsmittel für Magnesiumhalogenid zugeben. Beispiele für schlecht lösende oder Nicht-Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Benzol, Siliziumtetrachlorid und Dichloräthan. Eine weitere technisch anwendbare Methode besteht darin, dass man die Trägerteilchen mit einer Lösung eines Magnesiumhalogenide besprüht.

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Vorzugsweise wird eine polare organische Verbindung zum Lösen des Magnesiumhalogenide verwendet, um dies in eine Form zu bringen, in welcher es dann auf den Metalloxidträger aufgebracht werden kann. Beispiele für bevorzugte polare organische Verbindungen sind die vorerwähnten. Es gibt keine bestimmte Konzentrationsbegrenzung für das Magnesiumhalogenid in dem polaren organischen Lösungsmittel, solange es in Lösung bleibt, wobei die Konzentration im allgemeinen 1 bis 30 Gew.% und vorzugsweise 3 bis 20 Gew.% beträgt.

Im allgemeinen ist das Verhältnis des Magnesiumhalogenide zu dem Metalloxidträger,auf den das Halogenid aufgebracht wird, so, wie es in dem fertigen Katalysatorsystem vorliegt. Aber Magnesiumhalogenid wird häufiger im Laufe der Katalysatorherstellung verloren als der Träger und aus praktischen Gründen wird das Halogenid deshalb in einer etwas grösseren Menge, als man theoretisch benötigt, angewendet. Polare organische Lösungsmittel, die in geringen Mengen in der Katalysatorkomponente verbleiben, haben im allgemeinen keine nachteilige Wirkung auf das Verhalten des Katalysators, insbesondere, wenn die Menge gering gehalten wird. Die polare organische Verbindung kann von dem Träger nach irgendwelchen Methoden des Vakuumtrocknens, Erhitzens oder Behandeln mit einer Lewis-Säure, wobei diese Behandlungen einzeln oder kombiniert erfolgen können, entfernt werden. Vakuumtrocknen und Erhitzen sind einfache und billige Methoden um den grösseren Teil der polaren organischen Verbindung zu entfernen, aber man kann durch diese Methode keine vollständige Entfernung bewirken. Sehr starkes Erhitzen kann die Kristallinität des Magnesiumhalogenids wiederherstellen und dadurch das Katalysatorverhalten stören. Die Behandlung mit einer

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Lewis-Säure'ist besonders zur Entfernung von im wesentlichen der gesamten Menge der polaren organischen Verbindung, die nicht vollständig durch Vakuumtrocknen oder Erhitzen entfernt werden kann, geeignet. Geeignete Lewis-Säuren sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Siliziumtetrachlorid, Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Bortrifluoridäthylätherat, Zinntetrachlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid und Phosphoroxychlorid. Diese Lewis-Säuren können als solche oder in Form einer Lösung verwendet werden. Die Behandlung mit der Lewis-Säure kann zusammen mit Erwärmung erfolgen. Hinsichtlich der Menge der verwendeten Lewis-Säuren besteht keine besondere Begrenzung.

Als nächstes wird die Titanhalogenverbindung und der Elektronendonor auf dem Metalloxidträger abgeschieden. Die Behandlung mit der Titanhalogenverbindung und dem Elektronendonor kann nacheinander oder gleichzeitig erfolgen. Alternativ kann man auch eine nacheinander und eine gleichzeitig erfolgende Behandlung kombinieren. Eine Titanhalogenverbindung (nachfolgend manchmal als Ti bezeichnet) und eine Elektronendonorverbindung (nachfolgend manchmal als D bezeichnet) und ein Komplex der beiden (nachfolgend manchmal als C bezeichnet) im Verhältnis von 1:1 oder 1:2 kann in verschiedenen Reihenfolgen zugegeben werden, wobei besonders wirksame Reihenfolgen die folgenden sind:

(a) D und anschliessend Ti

(b) D und anschliessend Ti + D

(c) D und anschliessend C

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(d) Ti und anschliessend D

(e) C

(f) Ti + D

Die Elektronendonorverbindung wird vorteilhaft auf dem Träger durch Zusammenrühren in flüssiger Form in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels abgeschieden. Erwärmen kann dabei vorteilhaft sein. Beispiele für Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Methylcyclohexan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan und Chlorbenzol. Die Elektronendonorverbindung wird in einem Mo!-Verhältnis von nicht mehr als 4,0/1, vorzugsweise nicht mehr als 2,0/1, bezogen auf das auf dem Träger enthaltene·Magnesiumhalogenide angewendet. Wenn man eine Nacheinanderbehandlung vornimmt, kann der behandelte Feststoff vor der weiteren Behandlung gewaschen werden, jedoch kann man das Waschen auch weglassen.

Die Titanhalogenverbindung kann in im wesentlichen gleicher Weise wie vorher angegeben, auf dem Träger abgeschieden werden. Ist die Verbindung flüssig, so kann sie in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit dem Träger vermischt werden. Nur wenn eine unabhängige Behandlung mit einer Titanhalogenverbindung zuletzt erfolgt, wie im Falle (a), muss der behandelte Feststoff gründlich gewaschen werden- Hinsichtlich der Menge der verwendeten Titanhalogenverbindung besteht keine besondere Begrenzung.

Wird der Träger mit einem Komplex aus einer Elektronendonorverbindung und der Titanhalogenverbindung behandelt,

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so ist ein spezielles inertes Lösungsmittel zum Auflösen des Komplexes, der im allgemeinen ein Feststoff ist, erforderlich. Geeignete Beispiele für solche Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Chlorbenzol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Chloroform, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Der mit dem Komplex behandelte Träger muss anschliessend nicht gewaschen werden. Auch hier kann die Anwendung von Wärme vorteilhaft sein. Die Konzentration des Komplexes in der Lösung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 100 mmol/1, vorzugsweise von 0,5 bis 10 mmol/1, bei einer Temperatur zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels.

Die polare organische Verbindung kann die gleiche sein wie der Elektronendonor und in diesem Fall kann man durch Verwendung eines polaren organischen Lösungsmittels zum Herstellen der Lösung des Magnesiumhalogenids die nachfolgende Behandlung mit einem Elektronendonor weglassen. Magnesiumhalogenid, die Titanhalogenidverbindung und der Elektronendonor können auf dem Metalloxidträger durch Zugabe der Titanhalogenverbindung und gewünschtenfalls des Elektronendonors zu einer Lösung des Magnesiumhalogenids in einer polaren organischen Verbindung, die in Berührung mit dem Metalloxid gebracht werden soll, abgeschieden werden.

Methode B

Ein Komplex aus Magnesiumhalogenid und Elektronendonorverbindung wird in einer flüssigen Titanhalogenverbindung

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gelöst und der Metalloxidträger wird mit der Lösung imprägniert, wodurch dann die drei Verbindungen darauf abgeschieden werden.

Diese Methode beruht auf der Feststellung, dass sich zwar Magnesiumhalogenid nicht in einer Titanhalogenverbindung löst, insbesondere Titantetrachlorid, während MgX₂.«_nD, ein Komplex aus Magnesiumhalogenid und einem Elektronendonor D (z.B. Äthylbenzoat) sich leicht bei erhöhter Temperatur in der Titanhalogenverbindung löst, wenn η mehr als etwa 0,2 ist. Die erhaltene Lösung besteht aus einer innigen Mischung aus einer Titankomponente, einer Magnesiumverbindung und dem Elektronendonor, wobei das Magnesiumhalogenid nicht als Träger dient. Wenn man diese Mischung in direkten Kontakt mit der Oberfläche des Trägers, von dem jedes mögliche Katalysatorgift entfernt worden ist, bringt, so erhält man eine sehr brauchbare Katalysatorkomponente.

In den Fällen, wo (1) η im Bereich von 0,2 bis 0,3 liegt oder (2) die Menge des obigen Komplexes in bezug auf die Menge des Lösungsmittels (z.B. TiCl*) sehr hoch ist, kann es anfangs vorkommen, dass eine vollständige Auflösung des Komplexes nicht erzielt wird. Es besteht jedoch ein dynamisches Gleichgewicht zwischen der Lösung und dem Niederschlag, so dass man schliesslich doch den ganzen Komplex auf dem Träger niederschlagen kann.

Dies wird durch die Tatsache erhärtet, dass die Teilchengrössenverteilung des auf einem Träger befindlichen Katalysators (und infolgedessen auch des gebildeten Polymeren) ganz ähnlich ist bei einem Katalysator, der erhalten wurde durch vollständige Auflösung, wobei man nur einen sehr

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geringen Prozentsatz an mikrofeinen Katalysatorteilchen erhält.

Nachfolgend wird die Methode B ausführlich beschrieben. Synthese von MgX₃. D

Der Komplex MgX„. D (worin η 0,2 bis 2,0 und vorzugsweise 0,25 bis 0,5 bedeutet) wird hergestellt, indem man Magnesiumhalogenid in Berührung mit einer Elektronendonorverbindung bringt. Hierzu wird eine Aufschlämmung von feinen Teilchen aus Magnesiumhalogenid und einer Elektronendonorverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines unpolaren Lösungsmittels unter Erwärmen gerührt. Alternativ kann man feine Teilchen aus Magnesiumhalogenid mit den Hochtemperaturdämpfen einer Elektronendonorverbindung umsetzen. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Verfahrensweise kann man das Magnesiumhalogenid und die Elektronendonorverbindung in einer Schwingmühle oder in einer anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrichtung,wie einer Kugelmühle oder einer Schlagmühle, zusammen zerkleinern. Um eine vollständige Umsetzung zwischen dem Magnesiumhalogenid und der Elektronendonorverbindung zu bewirken, kann eine Mahlhilfe vorteilhaft angewendet werden. Beispiele für !lahlhilfen sind Titantetrachlorid, Siliziumtetrachlorid und Polysiloxan. Eine solche Hilfe kann entweder zu Beginn oder im Laufe der Zerkleinerung zugegeben werden.

Auflösen von MgX-. D:

Der so hergestellte Komplex aus MgX- und einem Elektronendonor

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wird in einem Lösungsmittel gelöst, das dann durch eine Titanhalogenverbindung, die eine der nachfolgenden Katalysatorkomponenten I des erfindungsgemäss verwendeten Katalysators darstellt, ersetzt wird. Es ist jedoch möglich, die Verbindung mit einer gewissen Menge eines nicht-polaren Lösungsmittels zu verdünnen. Bevorzugte Beispiele von nicht-polaren Lösungsmitteln sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Dichlorpropan, Dichlorbutan, Propylchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Propylbromid und Äthyljodid. Solche unpolaren Lösungsmittel kann man in Mengen bis zum zweifachen Volumen der Titanhalogenverbindung verwenden. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, können als Verdünnungsmittel in geringeren Mengen als die halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden. Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, können ebenfalls in nur geringen Mengen verwendet werden.

Das Auflösen des Komplexes wird durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von O bis 15O°C, vorzugsweise 30 bis 200⁰C und insbesondere 60 bis 150⁰C, beschleunigt. Ebenso wird das Auflösen durch Rühren beschleunigt.

Magnesiumhalogenid löst sich überhaupt nicht in einer Titanhalogenverbindung, insbesondere Titantetrachlorid, aber der Komplex MgX₂._nD, ein Komplex aus Magnesiumhalogenid und einer Elektronendonorverbindung (z.B. Äthylbenzoat) löst sich bei erhöhter Temperatur leicht in der Titanhalogenverbindung, wenn η mehr als etwa 0,2 und vorzugsweise oberhalb 0,25 ist. Die entstehende "Lösung" ist sehr viskos und es ist sehr schwierig, wissenschaftlicht festzustellen, ob diese viskose Substanz eine echte Lösung oder eine kolloidale Dispersion des Komplexes

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MgX₂-D ist: Auf jeden Fall kann die "Lösung" des Komplexes in Berührung mit dem Metalloxid gebracht werden um eine wirksame Verteilung über dessen Oberfläche zu bewirken. Bevor man deshalb das Magnesiumhalogenid in einer flüssigen Titanhalogenverbindung löst, wird das Magnesiumhalogenid mit einem organischen Elektronendonor im Molverhältnis von wenigstens 0,2, vorzugsweise 0,25 zu 2,0 und insbesondere 0,3 bis 0,5 in Berührung gebracht. Diese Molverhältnisse garantieren die Auflösung des Komplexes in der flüssigen Titanhalogenverbindung.

Binden an chlorierte Metalloxidträger:

Die katalytisch aktive Verbindung kann leicht an den chlorierten Metalloxidträger gebunden werden, indem man das Metalloxid zu der oben hergestellten Lösung unter Rühren gibt. Wenn η von MgX„. D im Bereich von 0,2 bis 0,3 liegt und sich der Komplex nur zum Teil löst, ist es wesentlich, dass das Metalloxid zusammen mit dem Magnesiumhalogenid und dem Elektronendonor vorliegt, wenn sie in der Titanhalogenverbindung gelöst werden. Es ist völlig in Ordnung, wenn man das gleiche Verfahren anwendet, wenn η im Bereich von 0,2 bis 2,0 liegt. Durch Erwärmen wird die Bindung der katalytisch aktiven Komponente an das Metalloxid beschleunigt. Ein Abkühlen der erwärmten Lösung vor dem Abtrennen von dem Feststoff ist nicht erforderlich aber wirksam. Dies ist vermutlich deshalb so, weil durch Abkühlen die Bindung der Oberfläche des Oxies an die katalytisch aktive Komponente, die während des Erhitzens in Lösung blieb und infolgedessen nicht abgeschieden wurde, zu vervollständigen hilft.

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Die Art der Bindung zwischen den abgeschiedenen Komponenten und der Oberfläche des Metalloxids ist noch nicht ausreichend untersucht worden, aber es wird angenommen, dass durch die Vermittlung des auf der Oberfläche des chlorierten Metalloxids vorhandenen Chlors eine recht starke Bindung mit der Titan- oder Magnesiumhalogenverbindung gebildet wird. Dies geht daraus hervor, dass die gebundene katalytische Komponente sich nicht vom Metalloxid abtrennt, selbst wenn man sie mit Hexan oder anderen Lösungsmitteln unter Ausbildung einer Aufschlämmung mischt, und die Teilchengrösse des Olefinpolymerproduktes in einer sehr engen Beziehung mit der Teilchengrösse des Metalloxidpulvers steht.

Nach der Bindungsbehandlung wird der feste Katalysator von der Lösung abgetrennt und für die anschliessende Polymerisation von Olefinen gewaschen.

(3) Anteile der Subkomponenten;

Die feste Katalysatorkomponente (I) setzt sich aus den Subkomponenten (A) bis (D) zusammen, die in den folgenden Anteilen, bezogen auf die Menge des fertigen Katalysators, vorhanden sind:

(a) Metalloxid 30 bis 95 Gew.%, und vorzugsweise 35 bis 90 Gew.%;

(b) Magnesiumhalogenid 5 bis 50 Gew.%, und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.%;

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(c) Elektronendonorverbindung 0,1 bis 20 Gew.%, und vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.%;

(d) Titanhalogenverbindung 2 bis 30 Gew.%, und vorzugsweise 4 bis 20 Gew.%.

2. Katalysatorkomponente (II)

Die Katalysatorkomponente (II), die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, ist eine aluminiumorganische Verbindung der Formel AlR X-, , worin R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R insbesondere eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt. Typische Beispiele sind (a) Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium; (b) Diäthylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Äthylaluminiumdichlorid; (c) Diisobuty!aluminiumhydrid. Die aluminiumorganische Verbindung wird in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 200 und vorzugsweise 0,03 bis 100, bezogen auf die Menge der Katalysatorkomponente (I) verwendet Das genaue Verhältnis richtet sich nach dem Gehalt an Katalysatorkomponente (III), die nachfolgend beschrieben wird.

3. Katalysatorkomponente (III.)

Die Elektronendonorverbindung, die in 1, (1), (D) erläutert

030040/0839 _ ₃₂ _

wurde, kann' auch als Katalysatorkomponente (III) verwendet werden. Es kann die gleiche oder eine verschiedene Verbindung der Art des Elektronendonors, der bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente verwendet wurde, sein. Die Katalysatorkomponente (III) wird in einem Mol-Verhältnis von O bis 0,5 und vorzugsweise 0 bis 0,4, bezogen auf die Menge der aluminiumorganischen Verbindung, verwendet.

4. Polymerisation von Olefinen

(1) Olefine

Die in Gegenwart des erfindungsgemässen Katalysatorsystems zu polymerisierenden Olefine sind 06-Olefine der Formel R-CH=CH₂ (worin R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, bedeutet). Beispiele für solche Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und 4-MethyI-penten-1. Bevorzugt werden Äthylen und Propylen. Auch eine Mischung von p&- Olefinen kann man verwenden, z.B. kann man Propylen mit einem anderen o^-Olefin, das in einer Menge von bis zu 20 Gew.%, bezogen auf die Menge des Propylene verwendet wird, copolymerisieren. Alternativ kann Äthylen mit 1 bis 30 Gew.% Propylen oder Buten-1 copolymerisiert werden. Andere copolymerisierbare o^-Olefinmonomere, wie Vinylacetat und Diolefine können auch verwendet werden.

(2) Polymerisation

Das hier beschriebene Katalysatorsystem kann nicht nur

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in einer üblichen Aufschlammungspolymerisation verwendet werden, sondern auch bei einer Flüssigphasen- und lösungsmittelfreien Polymerisation öder bei der Gasphasenpolymerisation, die praktisch in vollständiger Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird. Die enge Teilchengrössenverteilung des erfindungsgemässen Katalysators macht diesen besonders für die Gasphasenpolymerisation in einem Fliessbett geeignet.

Ebenso kann die Polymerisation kontinuierlich oder absatzweise vorgenommen werden oder auch nach Durchführung einer Vorpolymerisationsstufe. Lösungsmittel für eine Aufschlammungspolymerisation sind gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan und Toluol, die alleine oder in Mischung verwendet werden können. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen Raumtemperatur und etwa 2OO°C und vorzugsweise bei 50 bis 150°C. Als Molekulargewichtsregler kann man Wasserstoff verwenden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden alle Verfahrensweisen in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt.

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Kieselgel (Nr. 951 , hergestellt von der Fuji Davison Chemical Ltd.) wurde 5 Stunden bei 5OO°C getrocknet und kalziniert. In einen 500 ml Vierhalskolben wurden 18g Siliziumdioxid, 18 g Phosphorpentachlorid und 200 ml entwässertes 1,2-Dichloräthan gegeben und die Mischung wurde unter Rückfluss 5 Stunden unter Rühren erwärmt. Dann wurde sie gründlich mit 1,2-Dichloräthan gewaschen und getrocknet. Der Träger enthielt 8,7 Gew.% Chlor.

Herstellung_einer_festen_KatalYsatorkomp_onente

Eine Mischung aus 0,2 Mol wasserfreiem Magnesiumchlorid und 0,08 Mol Äthylbenzoat wurde in eine Schwingmühle mit einem Innenvolumen von 1 1 gegeben und 24 Stunden vermählen, wobei man MgCl^O, 4EB (EB bedeutet Äthylbenzoat) erhielt. In das Gefäss wurden weiterhin 0,08 Mol Titantetrachlorid gegeben und dann wurde weitere 24 Stunden zerkleinert. Die so erhaltenen zerkleinerten Feststoffteilchen (1,62 g) wurden in einen 500 ml Vierhalskolben gegeben und weiter dazu wurden 100 ml Titantetrachlorid und 10 ml 1,2-Dichloräthan gegeben und der Inhalt wurde auf 80 C während 2 Stunden unter Rühren und Ausbildung einer Lösung erwärmt. Zu der Lösung wurden 4 g des zuvor hergestellten Siliziumdioxids gegeben. Die Wärmezufuhr wurde abgebrochen aber das Rühren wurde fortgeführt, bis die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur zurückging. Der Feststoffgehalt wurde dann aus der Lösung abgetrennt und gründlich mit Dichlormethan und η-Hexan gewaschen.

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Die Analyse des entstandenen Katalysators zeigte, dass dieser 1,21 % Titan, 3,27 % Magnesium, 14,5 % Chlor, 1,9 % Äthylbenzoat, Rest (79,1 %) Siliziumdioxid enthielt. Die Komponente hatte eine spezifische Oberfläche von 459 m²/g.

In einen 1 1 Autoklaven wurde ein Katalysatorsystem aus 0,5 mg (ausgedrückt als Titanatome) der wie oben hergestellten festen Katalysatorkomponente, 50 mg Triäthylaluminium und 18 mg Ä'thyl-p-toluat gegeben. In den Autoklaven wurden auch 700 ml verflüssigtes Propylen gegeben, das 1 Stunde bei 70°C unter Ausbildung von 305 g Polypropylenpulver polymerisiert wurde. Die Ausbeuten an Polymer, bezogen auf spezielle Kriterien, waren die folgenden: 610 kg/g Ti-Atom, 57,6 kg/g MgCl₂ und 5O,9 kg/g Chloratom. Das Polymer hatte einen isotaktischen Index (II) von 92,0 %. Die Polymerausbeute, bezogen auf Titanatom, war gross, aber noch typischer für den Katalysator war die grosse Ausbeute, bezogen auf MgCl₂ und Chloratome. Der theoretische Restchlorgehalt im Polymer entsprach 20 ppm.

Vergleichsversuch 1

Eine feste Katalysatorkomponente, die identisch war mit der in Beispiel 1 hergestellten, wurde hergestellt, mit der Ausnahme, dass sie kein Siliziumdioxid enthielt.

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Beim Erwärmen auf 8O⁰C löste sich die Feststoffkomponente vollständig und bildete eine klare, hellgrüne Lösung. Nach allmählicher Zugabe von 100 ml η-Hexan zu der Lösung fiel ein Niederschlag aus. Die feste Katalysatorkomponente wurde gründlich gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab, dass die Komponente 1,2 % Titan, 18,77 % Magnesium und 60,6 % Chlor enthielt. Ein Katalysatorsystem aus o,4 mg (ausgedrückt als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente, 40 mg Triäthylaluminium und 14 mg Äthyl-p-toluat wurde zur Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurden 202 g Polypropylen gebildet. Die Ausbeuten an Polymeren, bezogen auf verschiedene Kriterien, waren die folgenden: 505 kg/g Titanatom, 12,5 kg/g MgCl₂ und 15,2 kg/g Chloratom. Der isotaktische Index (II) des Polymeren betrug 92,8 %.

Ein Vergleich mit den Daten gemäss Beispiel 1 zeigt, dass die Polymerausbeute bei der Verwendung des Katalysators in Vergleichsversuch 1 nicht sehr unterschiedlich war in bezug auf Titanatome, dass jedoch die Ausbeute in bezug auf MgCl₂ und somit auf die Chloratome, wesentlich niedriger war als beim Beispiel 1. Der theoretische restliche Chlorgehalt im Polymeren entsprach 66 ppm, was mehr als dem 3-fachen Chlorgehalt des Polymeren gemäss Beispiel 1 darstellt.

Beispiel 2

Wasserfreies Magnesiumchlorid (0,2 Mol) und wasserfreies

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Äthylbenzoat (0,08 Mol) wurden 48 Stunden unter Ausbildung eines Komplexes aus den beiden Verbindungen vermählen. Eine feste Katalysatorkomponente wurde aus einer Mischung aus 1,1 g des Komplexes und 0,67 g von mit Phosphorpentachlorid behandeltem Siliziumdioxid hergestellt, wobei die Herstellungsbedingungen die gleichen waren wie in Beispiel 1. Die Katalysatorkomponente enthielt 1,45 % Titan. Ein Katalysatorsystem aus 0,5 mg (bezogen auf Titanatome) der festen Katalysatorkomponente, 50 mg Triäthylaluminium und 15 mg Äthyl-p-toluah wurden zur Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Polypropylen wurde in einer Menge von 199 g gebildet. Die Ausbeute an Polymeren betrug 398 kg/g Titanatom. Der isotaktische Index (II) des Polymeren betrug 93,4 %.

Vergleichsversuch 2

Eine mit dem gemäss Beispiel 2 identische feste Katalysatorkomponente wurde hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Siliziumdioxid nicht mit Phosphorpentachlorid behandelt worden war, sondern lediglich kalziniert wurde. Die feste Katalysatorkomponente enthielt 4,3 8 % Titan. Ein Katalysatorsystem aus 0,5 mg (bezogen auf Titanatome) der festen Katalysatorkomponente, 125 mg Triäthylaluminium und 55 mg Äthyl-p-toluat wurden zur Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen von Beispiel 2 verwendet. Man erhielt Polypropylen in einer Menge von 65 g. Die Ausbeute des Polymeren betrug 130 kg/g Titanatom und der isotaktische Index (II) des Polymeren betrug 93,5 %. Ein

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Vergleich mit den Daten des Beispiels 2 zeigt deutlich, dass durch die Chlorierung des Siliziumdioxidträgers eine Verbesserung der Polymerausbeute erzielt wird.

Beispiel 3

Eine feste Katalysatorkomponente, die mit der gemäss Beispiel 2 identisch war, wurde hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge an chloriertem Siliziumdioxid auf 4 g erhöht wurde. Die Katalysatorkomponente enthielt 1,28 % Titan, 3,47 % Magnesium und 16/1 % Chlor. Zur Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2, wurde ein Katalysatorsystem verwendet aus 0,5 mg (ausgedrückt als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente, 50 mg Triäthylaluminium und 14 mg Äthyl-p-toluat. Polypropylen wurde in einer Menge von 186 g gebildet. Die Ausbeuten an Polymeren, bezogen auf verschiedene Kriterien,waren die folgenden: 372 kg/g Titanatom, 35,2 kg/g MgCl₂ und 69,6 kg/g Chloratom. Der isotaktische Index (II) des Polymeren betrug 93,5 %. Der theoretische Gehalt an Restchlor im Polymeren entsprach 34 ppm.

Beispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden 0/2 Mol Magnesiumchlorid und 0,06 Mol Äthylbenzoat 24 Stunden zusammen vermählen und zu dem Gemisch wurden dann

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0,06 Mol Titantetrachlorid gegeben und das Ganze weitere

24 Stunden vermählen. Eine feste Katalysatorkomponente wurde aus einem Gemisch aus 8/3 g der vermahlenen festen Teilchen und 4 g mit Phosphorpentachlorid behandeltem Siliziumdioxid hergestellt, wobei die Herstellungsbedingungen die des Beispiels 1 waren. Die entstandene Katalysatorkomponente enthielt 3,19 % Titan, 9,94 % Magnesium, 36,5 % Chlor, 10,3 % Äthylbenzoat, Rest (40,1 %) Siliziumdioxid. Zur Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysatorsystem aus 0,5 mg (ausgedrückt als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente, 50 mg Triäthylaluminium und 15 mg Äthyl-p-toluat verwendet. Polypropylen wurde in einer Menge von 228 g gebildet. Der isotaktische Index (II) des Polymeren betrug 94,3 % und die Schüttdichte 0,39 g/ml. Die Ausbeuten an Polymeren, ausgedrückt durch verschiedene Kriterien, waren die folgenden: 456 kg/g Titanatom, 37,3 kg/g MgCl₂, 39,9 kg/g Chloratom und 14,5 kg/g der festen Katalysatorkomponente. Der theoretische Restchlorgehalt im Polymer entsprach

25 ppm.

Beispiel 5

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden 0,2 Mol Magnesiumchlorid und 0,04 Mol Äthylbenzoat 24 Stunden miteinander vermählen und anschliessend wurden 0,04 Mol Titantetrachlorid zugegeben und dann wurde weitere 24 Stunden vermählen. Eine feste Katalysatorkomponente wurde aus einer Mischung aus 6,8 g der

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vermahlenen festen Teilchen und 4 g mit Phosphorpentachlorid behandeltem Siliziumdioxid hergestellt, wobei die Herstellungsbedingungen die gleichen wie in Beispiel 1 waren. Die erhaltene Katalysatorkomponente enthielt 2,3 % Titan, 10,5 % Magnesium und 38,6 % Chlor. Zur Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, wurde ein Katalysatorsystern aus 0,5 mg (ausgedrückt als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente, 50 mg Triäthylaluminium und 22 mg Äthyl-p-toluat verwendet. Man erhielt Polypropylen in einer Menge von 317 g. Der isotaktische Index (II) des Polymeren betrug 94,3 % und die Schüttdichte war 0,40 g/ml. Die Ausbeuten an Polymeren unter Berücksichtigung verschiedener Kriterien waren die folgenden: 634 kg/g Titanatom, 35,5 kg/g MgCl₂, 37,8 kg/g Chloratom und 14,6 kg/g fester Katalysatorkomponente. Der theoretische Gehalt an Restchlor im Polymer betrug 26 ppm.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 18g eines bei 500⁰C kalzinierten Kieselgels und 100 ml Benzotrichlorid wurde in einen Vierhalskolben vorgelegt und unter Rühren 25 Stunden auf 130C erwärmt. Aus der Lösung wurde der Feststoffgehalt abgetrennt und gründlich mit Dichloräthan und η-Hexan gewaschen und getrocknet. Eine feste Katalysatorkomponente, die mit der des Beispiels 5 identisch war, wurde hergestellt mit der Ausnahme, dass das mit Phosphorpentachlorid behandelte Siliziumdioxid durch 4 g des wie oben hergestellten Siliziumdioxids ersetzt wurde. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt 2,22 % Titan, 9,6 8 % Magnesium, 33,6 % Chlor, 6,8 % Äthylbenzoat, Rest (47,7 %) Siliziumdioxid. Ein Katalysatorsystem aus 0,5 mg (ausgedrückt

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als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente, 200 mg Triäthylaluminium und 85 mg Äthyl-p-toluat wurden zur Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Propylen wurde in einer Menge von 215 g gebildet, wobei der isotaktische Index (II) 95,1 % und die Schüttdichte 0,38 g/ml betrugen. Die Polymerausbeuten unter den verschiedenen Kriterien waren die folgenden: 430 kg/g Titanatom, 95,2 kg/g MgCl₂/ 2 8,4 kg/g Chloratom und 9,5 kg/g der festen Katalysatorkomponente. Der theoretische Restchlorgehalt des Polymeren entsprach 36 ppm.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 3 g mit Phosphorpentachlorid behandeltem Kieselgel, 0,7 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 1,6 ml Äthylbenzoat und 15 ml dehydratisiertem Äthylacetat wurde in einen 500 ml Vierhalskolben vorgelegt und der Inhalt wurde unter Rühren 30 Minuten auf 60⁰C erwärmt, wobei sich das Magnesiumchlorid löste. Aus der Lösung wurde das Lösungsmittel durch Abdampfen in einem Argonstrom entfernt. Aus dem Feststoff wurde ein Träger hergestellt, der zur vollständigen Trocknung auf 100°C erhitzt wurde.

Ein Gemisch aus 0,2 Mol wasserfreiem Magnesiumchlorid und 0,04 Mol Äthylbenzoat wurde in eine Schwingmühle mit

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einem Innenvolumen von 1 1 gegeben und 24 Stunden zur Herstellung von MgCl₃.O,2EB (EB = Äthylbenzoat) vermählen. Dann wurden in die Schwingmühle 0,04 Mol Titantetrachlorid gegeben und weitere 24 Stunden vermählen. Die so erhaltenen vermahlenen Feststoffteilchen (3,9 g) wurden mit de, zuvor hergestellten Träger und mit 100 ml Titantetrachlorid zusammengegeben und die Mischung wurde 2 Stunden bei 8O⁰C unter Rühren und Ausbildung einer Lösung behandelt. Ohne Erwärmen wurde weitergerührt, bis die Temperatur der Mischung Raumtemperatur erreicht hatte. Der Feststoffgehalt wurde aus der Lösung abgetrennt und gründlich mit Dichloräthan und η-Hexan gewaschen.

Die Analyse der festen Katalysatorkomponente ergab, dass diese 1,43 Gew.% Titan, 8,76 Gew,% Magnesium, 30,1 Gew.% Chlor, 3,3 Gew.% Äthylbenzoat und 56,4 Gew.% Siliziumdioxid enthielt.

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde zur Polymerisation von 700 ml verflüssigtem Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus 0,4 mg (ausgedrückt als Titanatom) der wie oben hergestellten festen Katalysatorkomponente, 50 mg Triäthylaluminium und 18 mg Äthyl- p-toluat. Der Monomerdruck fiel nach 50 Minuten ab, worauf die Polymerisation unterbrochen wurde. Es wurden 308 g pulverförmiges Polypropylen mit einer Schüttdichte von O,41 g/ml gebildet. Die Polymerausbeuten betrugen pro g Titanabom 770 kg, pro g MgCl₂ 32,1 kg und pro Chloratom 36,6 kg. Der isotaktische Index (II) des Polymeren

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betrug 93,8 %. Der theoretische Gehalt an Restchlor im Polymeren entsprach 27 ppm.

Ein Katalysatorsystem aus 0,5 mg (ausgedrückt als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente wie oben, 510 g Triäthylaluminium und 242 mg Äthyl-p-toluat wurden zur Suspensionspolymerisation von Propylen, die in folgender Weise durchgeführt wurde, verwendet: In einen 1 1 Autoklaven wurden 500 ml wasserfreies technisches Heptan und der Katalysator vorgelegt und Propylen wurde bei einem Überdruck von 1 kg/cm bei Raumtemperatur während 15 Minuten vorpolymerisiert. Dann wurden zum Reaktionsgemisch 250 ml Wasserstoff gegeben und die Temperatur auf 65°C erhöht und die Polymerisation bei einem Propylendruck von 9 kg/cm überdruck während 1,5 Stunden durchgeführt. Es wurden 91,0 g pulverförmiges Polypropylen und 1,25 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren gebildet. Das pulverförmige Polymere hatte eine Schüttdichte von 0,38 g/ ml, einen Schmelzindex (MI) von 3,2 und einen isotaktischen Index (II) von 96,2 %. Die Korngrössenverteilung in dem pulverförmigen Polypropylen wird in Tabelle gezeigt, aus welcher hervorgeht, dass das Polymer eine gute Teilchengrössenverteilung aufweist und dass der Anteil an mikrofeinen Teilchen sehr gering ist.

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Tabelle 1

Siebanalyse

Teilchengrösse des Polymeren	Gew.%
< 53 um < 74 um < 105 um < 1 4 9 um <297 um < 500 um <84O um >84O um	1,0 1,1 1,3 3,8 15,2 52,6 89,8 100

Beispiel 8

Pulverförmiges Aluminiumoxid (JRC-ALO-2, durchschnittliche Teilchengrösse 60 um) wurde 5 Stunden bei 500⁰C kalziniert und dann wie in Beispiel 7 chloriert. Das entstandene Aluminiumoxid enthielt 14,4 Gew.% Chlor. Unter Verwendung dieses Aluminiumoxids wurde wie in Beispiel 7 eine feste Katalysatorkomponente hergestellt. Die feste Katalysatorkomponente enthielt 1,47 Gew.% Titan und 8,65 Gew.% Magnesium. Zur Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen des Beispiels 7, mit der Ausnahme, dass 100 ml Wasserstoff zugegeben wurden, wurde ein Katalysatorsystem aus 0,4 mg (ausgedrückt als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente, 477 mg Triäthylaluminium und

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226 mg Äthyl-p-toluat verwendet. Die Polymerisation wurde in Suspension durchgeführt. Man erhielt dabei 74,5 g pulverförmiges Polypropylen mit einer Schüttdichte von 0,38, einem Schmelzindex von 2,0 und einem isotaktischen Index von 95,6 %, sowie 1,68 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Das Polypropylenpulver enthielt 9,9 Gew.% feine Teilchen einer Teilchengrösse von weniger als 105 um .

Beispiel 9

Schweres Magnesiumoxid wurde wie in Beispiel 7 chloriert. Das erhaltene Magnesiumoxid enthielt 26,5 % Chlor. Unter Verwendung dieses Magnesiumoxids wurde wie in Beispiel 7 eine feste Katalysatorkomponente hergestellt. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt 1,73 % Titan und 44,4 % Chlor. Ein Katalysatorsystem mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 8 wurde zur Suspensionspolymerisation von Propylen unter den Bedingungen des Beispiels 8 verwendet. Es wurden 66,0 g pulverförmiges Polypropylen mit einer Schüttdichte von 0,38, einem Schmelzindex von 12,8 und einem isotaktischen Index von 94,9 % sowie 1,67 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren erhalten. Das pulverförmige Polypropylen enthielt 7,6 Gew.% an feinen Teilchen von weniger als 105 mn.

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Beispiele 10 bis 12

Magnesiumchlorid wurde in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen in 15 ml Äthylacetat gelöst und zu 3 g mit Phosphorpentachlorid behandeltem Siliziumdioxid gegeben. Das Lösungsmittel wurde .in einem Argonstrom abgedampft, wobei man einen Siliziumdioxidträger mit dem darauf befindlichen Magnesiumchlorid erhielt. Das Siliziumdioxid wurde dann mit Aluminiumchlorid (die Menge wird in Tabelle 2 angegeben) und 100 ml Dichloräthan vermischt und 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die feste Mischung wird gewaschen und dann mit vermahlenen Teilchen aus MgCl₂0,4EB-O₇4 TiCl₄ (in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen) sowie 100 ml Titantetrachlorid vermischt und 2 Stunden unter Rühren auf 8O⁰C erwärmt, wobei man Siliziumdioxidträger erhält, auf denen sich die katalytisch aktiven Komponenten befinden. Das Siliziumdioxid wird gewaschen um sicherzustellen, dass nur eine feste Katalysatorkomponente vorliegt. Ein Katalysatorsystem aus 0,5 mg (bezogen auf Titanatome) der Zusammensetzung, 50 mg Triäthylaluminium und 18 mg Äthylp-toluat wurde zur Polymerisation von verflüssigtem Propylen verwendet, wobei man ein pulverförmiges Polypropylen mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhielt. In allen Fällen der Beispiele 10 bis 12 enthielt das Polypropylenpulver weniger als 1 % an feinen Teilchen von kleiner als 105 um.

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Tabelle 2

	Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12
MgCl2 auf Silizium dioxid (g)	0,3	0,7	1,5
AlCl3 (g)		0,3	0,6
vermahlene feste Teil chen (g)	1,6	1,6	3,4
Ti im Katalysator (Gew.%)	1,32	1 ,49	1,75
Mg im Katalysator (Gew.%)	5,72	7,35	10,87
Cl im Katalysator (Gew.%)	21 ,6	27,8	36,1
Polymerausbeute (kg/g Ti)	472	568	532
isotaktischer Index (%)	93,2	90,1	91,9
Schüttdichte (cm3/g)	0,36	0,37	0,37

Beispiel 13

Eine feste Katalysatorkomponente aus 1,78 Gew.% Titan und 31,2 Gew.% Chlor wurde durch Wiederholung des Verfahrens gemäss Beispiel 5 hergestellt, ausgenommen, dass anstelle von Siliziumdioxid Magnesiumsilikat (spezifische Oberfläche 16,2 m²/g), das kalziniert und mit Phosphorpentachlorid behandelt worden war, verwendet wurde. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt 1,78 % Titan und 31,2 % Chlor. Ein Katalysatorsystem aus

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0,5 mg (ausgedrückt als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente, 179 mg Triäthylaluminium und 85 mg Äthylp-toluat wurde zur Suspensionspolymerisation von Propylen verwendet, wobei man gemäss Beispiel 7 arbeitete, mit der Ausnahme, dass 500 ml gereinigtes Hexan und 150 ml Wasserstoff verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 183 g Polypropylen mit einem isotaktischen Index von 92,4 %, einem Schmelzindex von 0,4 und einer Schüttdichte von 0,36 erhalten. Die Ausbeuten an Polymer/g Titanatom und Chloratom betrugen 366 kg bzw. 2,09 g. Der theoretische Gehalt an Restchlor in dem Polymer entsprach 48 ppm.

Beispiel 14

Ein mit Phosphorpentachlorid behandelter Kieselgel wurde mit 20 ml dehydratisiertem Äthylacetat, enthaltend 1 g wasserfreies Magnesiumchlorid, vermischt und die Mischung wurde langsam im Vakuum getrocknet unter Erhalt eines mit Magnesiumchlorid beschichteten Siliziumdioxidträgers. Der Träger wurde getrocknet und weiter auf 130⁰C erhitzt und dabei das restliche Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das feste Produkt wurde mit 0,4 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 100 ml Dichloräthan vermischt und die Mischung 2 Stunden unter Rühren rückflussbehandelt. Die Mischung wurde dann stehen gelassen und der feste Anteil aus der Lösung abgetrennt und mit Dichloräthan gewaschen. Der Feststoff wurde mit 0,6 ml

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030040/083*

Äthylbenzoat und 50 ml Dichloräthan vermischt und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren rückflussbehandelt. Die Mischung wurde stehen gelassen und der feste Anteil wurde von der Lösung abgetrennt und mit 25 ml Titantetrachlorid und 75 ml Dichloräthan vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde nach dem Absitzen der Feststoffgehalt von der Lösung abgetrennt und mit Dichloräthan gewaschen. Die so hergestellte feste Katalysatorkomponente (I) enthielt 0,86 Gew.% Titan, 6,6 Gew.% Magnesium, 1,3 Gew,% Äthylbenzoat und 18,9 Gew.% Chlor.

In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 1 1 wurden O,5 mg (bezogen auf Titanatome) der festen Katalysatorkomponente einem Propylenstrom ausgesetzt. Ausserdem wurden in den Autoklaven 75 mg Triäthylaluminium, 32,4 mg Äthyl-p-toluat und 700 ml verflüssigtes Propylen gegeben und die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt. Man erhielt 270 g weisses Polypropylenpulver. Das Polymer hatte einen isotaktischen Index von 93.3 % und eine Schüttdichte von 0,38. Die Ausbeute an Polymer pro g Titanatom und MgCl2 betrug 540 kg bzw. 17,9 kg. Der gesamte Restchlorgehalt im Polymer entsprach 41 ppm. Das Polypropylenpulver bestand aus Teilchen gleichmässiger Grosse und enthielt nur wenige mikrofeine Teilchen, Es stellte ein sehr fliessfähiges Pulver dar.

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030040/0830

Beispiel 15

Das Verfahren gemäss Beispiel 14 wurde wiederholt mit kalziniertem Siliziumdioxid, das mit Phosphorpentachlorid behandelt wurde und auf dem Magnesiumchlorid abgeschieden wurde, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis von Magnesiumchlorid zu Siliziumdioxid 1:4 betrug. Das Festprodukt wurde im Vakuum getrocknet und 4 g davon wurden mit 50 ml Titantetrachlorid vermischt und die Mischung unter Rühren 2 Stunden auf 130C erhitzt. Dann liess man die Mischung abkühlen. Der Feststoffgehalt wurde aus der Lösung abgetrennt und mit Dichloräthan gewaschen. Das Festprodukt wurde dann mit 100 ml Dichloräthan, enthaltend 1,25 ml Äthylbenzoat, vermischt und das Gemisch wurde unter Rühren 2 Stunden rückflussbehandelt. Man liess die Mischung stehen und aus der Lösung wurde der Feststoff abgetrennt. Der Feststoff wurde mit 100 ml Dichloräthan, enthaltend 10 ml Titantetrachlorid, vermischt. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden unter Rühren rückflussbehandelt. Aus dem abgekühlten und stehen gelassenen Gemisch wurde der Feststoff aus der Lösung abgetrennt und mit Dichloräthan gewaschen, wobei man die feste Katalysatorkomponente erhielt. Diese feste Katalysatorkomponente enthielt 2,05 Gew.% Titan, 2,3 Gew.% Magnesium, 1,8 Gew.% Äthylbenzoat und 12,9 Gew.% Chlor.

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde zum Polymerisieren von 700 ml verflüssigtem Propylen angewendet unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus 1 mg (bezogen

ÖA0/0Ö39

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auf Titanatom) der festen Katalysatorkomponente, 80 mg Triäthylaluminium und 27₇3 mg Äthyl-p-toluat. Man erhielt 135 g eines sehr fliessfähigen Polypropylenpulvers mit einer Schüttdichte von 0,37 und einem isotaktischen Index von 91,6 %. Die Polymerausbeute pro g Titanatom betrug 135 kg. Auch die Ausbeute pro g MgCl₂ war hoch und betrug 30,6 kg. Der theoretische Gesamtgehalt an Restchlor im Polymer entsprach 47 ppm.

Beispiel 16

Eine feste Katalysatorkomponente wurde nach dem Verfahren gemäss Beispiel 15, das wie folgt modifiziert worden war, hergestellt: (1) Eine Lösung aus Magnesiumchlorid in Äthylacetat wurde zu Siliziumdioxid gegeben und anstelle des Vakuumtrocknens wurde die erhaltene Aufschlämmung mit 100 ml η-Hexan unter Rühren vermischt, wobei das Magnesiumchlorid auf dem Siliziumdioxid ausfiel. Das Siliziumdioxid wurde dann gewaschen und im Vakuum getrocknet. (2) Ä'thylbenzoat wurde in einer Menge von 1 ,0 ml verwendet.

Der erhaltene feste Katalysatorbestandteil enthielt 1,6 Gew.% Titan, 4,8 Gew,% Magnesium, 2,0 Gew.% Äthylbenzoat und 16,4 Gew.% Chlor. Die Komponente hatte eine

2
BET-Oberflache von 411 m /g. Ein Katalysatorsystem aus 1,0 mg (ausgedrückt als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente, 80 mg Triäthylaluminium und 27,3 mg Äthylp-toluat wurde zur Polymerisation von 700 ml verflüssigtem Propylen nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1

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verwendet. Man erhielt 187 g eines hoch fliessfähigen Polypropylenpulvers.

Das Polypropylenpulver hatte eine Schüttdichte von 0,42 und einen isotaktischen Index von 90,7 %. Die Polymerausbeute pro g Titanatom und MgCl₂ betrug 187 kg bzw. 16,4 kg. Die Teilchengrössenverteilung des Polypropylens wird nachfolgend gezeigt:

Teilchengrösse	■ Einzel- Gew..%	kumuliert Gew.%
<74 um 74 bis 104 um 104 bis 147 um 147 bis 295 um 295 bis 495 um 495 bis 589 um 589 bis 833 um 833 bis 1.168 um 1.168 bis 1.397um 1.397 bis 1.651 um >1.651 um	0,05 0,20 0,03 1,94 27,32 20,93 47,86 1,52 0,03 0,04 0,08	0,005 0,25 0,28 2,22 29,54 50,47 98,33 99,85 99,88 99,92 100,00

Wie aus dieser Aufstellung hervorgeht, hatte das Polypropylen eine gleichmässige Teilchengrösse und war im wesentlichen von mikrofeinen Teilchen von etwa 100 um oder weniger, wie sie bei der üblichen Herstellung von

Q30040/G&39

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Polypropylen gebildet werden, frei.

Vergleichsversuch 3

Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass keine Behandlung mit Phosphorpentachlorid vorgenommen wurde. Die gebildete feste Katalysatorkomponente enthielt 6,64 Gew.% Titan, 4,0 Gew.% Magnesium und 1,0 Gew.% Äthylbenzoat. Ein Katalysatorsystem aus 1 mg (ausgedrückt als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente, 80 mg Triäthylaluminium und 25 mg Äthyl-p-toluat wurde bei der Polymerisation von 700 ml verflüssigtem Propylen nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 verwendet. Dabei wurden 48g pulverförmiges Polypropylen erhalten mit einer Schüttdichte von 0,33 und einem isotaktischen Index von nur 89,7 %. Die Polymerausbeute pro g Titanatom betrug nur 48 kg.

Beispiel 17

Eine feste Katalysatörkomponente wurde nach dem Verfahren gemäss Beispiel 16 hergestellt, wobei folgende Modifizierungen vorgenommen wurden: (1) Das als Lösungsmittel verwendete Äthylacetat wurde durch Aceton ersetzt. (2) Äthylbenzoat wurde in einer Menge von 1,2 ml verwendet.

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030040/0839

Die gebildete feste Katalysatorkomponente enthielt 4,53 Gew.% Titan, 6,20 Gew.% Magnesium, 0,67 Gew.% Äthylbenzoat und 21,4 Gew.% Chlor. Ein Katalysatorsystem aus 0,5 mg (ausgedrückt als Titanatom) der Feststoffkomponente, 120 mg Triäthylaluminium und 55 mg Äthyl-ptoluat wurden zur Polymerisation von Propylen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verwendet. Dabei wurden 120 g pulverförmiges Polypropylen mit einer Schüttdichte von 0,41 und einem isotaktischen Index
von 93,5 % erhalten. Die Polymerausbeuten pro g Titanatom und MgCl₂ betrugen 240 kg bzw. 45 kg. Das Polymer zeigte die nachfolgende Teilchengrössenverteilung.

Teilchengrösse	Einzel- Gew.%	kumuliert Gew.%
<74 um 74 bis 104 um 104 bis 147 um 147 bis 295 um 295 bis 495 um 495 bis 833 um	0,5 0,8 9,2 77,0 12,0 0,5	0,5 1,3 10,5 87,5 99,5 100,0

Beispiel 18

Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Phosphorpentachlorid durch eine äquivalente Menge Phosphoroxytrichlorid

030040/0839

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ersetzt wurde. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt 6,41 Gew.% Titan, 2,46 Gew.% Magnesium, 0,62 Gew.% Äthylbenzoat und 14,7 Gew.% Chlor. Das Atomverhältnis von Ti zu Mg war 1:1,3. Ein Katalysatorsystem aus 1 mg (ausgedrückt als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente, 180 mg Triäthylaluminium und 78 mg Äthyl-p-toluat wurden zur Polymerisation von Propylen nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 verwendet. Es wurden 37,5 g pulverförmiges Polypropylen gebildet mit einem isotaktischen Index von 94,3 %. Die Polymerausbeuten pro g Titanatom und MgCl~ betrugen 37,5 kg bzw. 24,9 kg.

Beispiel 19

Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 14 hergestellt mit folgenden Ausnahmen: (1) Das Verhältnis von Magnesiumchlorid zu Siliziumdioxid wurde auf 2:3 verändert. (2) Aluminiumchlorid wurde in einer Menge von 0,92 g verwendet. (3) Äthylbenzoat wurde in einer Menge von 1,5 ml verwendet.

Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt 0,99 Gew.% Titan, 7,12 Gew.% Magnesium und 26,7 Gew.% Chlor. Ein Katalysatorsystem aus 0,4 mg (ausgedrückt als Titanatom) der festen Komponente, 170 mg Triäthylaluminium und 60 mg Äthyl-p-toluat wurden zur Polymerisation von Propylen verwendet, wobei man nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 arbeitete. Dabei wurden 214 g

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*■ 56 —

pulverförmiges Polypropylen mit einer Schüttdichte von 0/33 und einem isotaktischen Index von 93,6 % erhalten. Die Polymerausbeute pro g Titanatom und MgCl^ betrug 535 kg bzw. 19 kg. Der theoretische Restchlorgehalt im Polymer betrug 49 ppm.

Beispiel 20

Das Verfahren gemäss Beispiel 14 wurde wiederholt, indem man Kieselgel kalzinierte und ihn mit Phosphorpentachlörid behandelte und dann Magnesiumchlorid abschied, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis von Magnesiumchlorid zu Siliziumdioxid 2;3 betrug. Das Festprodukt wurde unter Erhitzen im Vakuum getrocknet, mit 0,5 g Aluminiumchlorid in Dichloräthan behandelt und dann gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde mit 1,5 ml Äthylbenzoat und 50 ml 1,2 Dichloräthan, enthaltend 2,0 ml Titantetrachlorid, vermischt und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren erhitzt. Dann rührte man weiter, bis sich das Gemisch abkühlte. Der erhaltene Feststoff wurde mit η-Hexan gewaschen. Die so hergestellte feste Katalysatorkomponente enthielt 0,84 Gew.% Titan, 4,39 Gew.% Magnesium, 1,24 Gew.% Äthylbenzoat und 15,7 Gew.% Chlor. Ein Katalysatorsystem aus 1 mg (ausgedrückt als Titanatom) der festen Komponente, 80 mg Triäthylaluminium und 27 mg Äthyl-ptoluat wurde zur Polymerisation von Propylen nach dem Verfahren von Beispiel 1 verwendet. Man erhielt 92 g pulverförmiges Polypropylen mit einem isotaktischen Index

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0300AO/0839

von 91,7 %. Die Polymerausbeute pro g Titanatom und MgCl₂ betrug 92 kg bzw. 4,5 kg. Das Polypropylenpulver enthielt 3,2 Gew.% feine Teilchen von weniger als 297 um und die mittlere (50 Gew.%) Teilchengrösse betrug etwa 1.000 um.

Beispiel 21

Eine Mischung aus 0,5 g wasserfreiem Magnesiumchlorid und 50 ml dehydratisiertem Tetrahydrofuran wurde in einen 200 ml Dreihalskolben gegeben und unter Rühren wurden zu dem Gemisch 0,21 ml Titantetrachlorid tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch unter Rühren zum Auflösen der festen Stoffe 1 Stunde auf 60⁰C erwärmt. Zu der Lösung wurden 6 g eines mit Phosphorpentachlorid behandelten Kieselgels gegeben und die Mischung wurde 1 Stunde auf 60°C erhitzt. Die Mischung wurde dann in einem Inertgasstrom während etwa 3 Stunden getrocknet, wobei man ein fliessfähiges Pulver erhielt. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt 1,28 Gew.% Titan und 2,17 Gew.% Magnesium.

In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 1 1 wurden 500 ml dehydratisiertes technisches Heptan, 100 mg

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0300A0/0839

Triäthylaluminium und 39 mg der festen Katalysatorkomponente vorgelegt. Äthylen wurde 1 Stunde bei 85°C bei

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einem überwachten Gesamtdruck von 9,0 kg/cm (4,5 kg/cm

Wasserstoff plus 4,5 kg/cm Äthylen) polymerisiert. Es wurden 65 g eines weissen pulverförmigen Polyäthylens erhalten. Die Polymerausbeuten pro g Titanatom und Magnesiumchlorid pro Stunde betrugen 130 kg bzw. 19,5 kg. Die Teilchengrössenverteilung des Polyäthylenpulvers war wie folgt:

Teilchengrösse	Einzel- Gew. % .	kumulativ Gew.%
<74 um 74 bis 105 um 105 bis 149 um 149 bis 297 um 297 bis 500 um 500 bis 840 um 840 um	4,0 2,9 1,1 17,3 37,0 28,7 9,0	4,0 6,9 8,0 25,3 62,3 91 ,0 100,0

Vergleichsversuch 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 21 wurde eine feste Katalysatorkomponente hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Kieselgel nicht mit Phosphorpentachlorid behandelt worden war. Die feste Katalysatorkomponente enthielt

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0300407083«

1/30 Gew.% Titan und 1,85 Gew.% Magnesium. Die Polymerisation von Ä hylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 31 mg des festen Katalysators verwendet wurden. Man erhielt nur Spuren des gewünschten Polymeren.

Beispiel 22

Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle von dehydratisiertem Tetrahydrofuran Äthylacetat verwendet wurde. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt 1,31 Gew.% Titan und 2,29 Gew.% Magnesium. Die Polymerisation 'des Äthylens wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 30,5 mg der festen Katalysatorkomponente verwendet wurden. Es wurden 15 g eines weissen Polyäthylenpulvers gebildet. Die Polymerausbeute pro g Titanatom und Magnesiumchlorid pro Stunde betrug 38 kg bzw. 5,6 kg.

Beispiel 23

In einen 200 ral Dreihalskolben wurde ein Gemisch aus einer gemäss Beispiel 21 hergestellten festen Katalysatorkomponente, 1,1 g Aluminiumchlorid, 50 ml 1,2-Dichloräthan und 50 ml η-Hexan eingefüllt und die Mischung unter Rühren 1 Stunde auf 65°C erwärmt. Der Feststoffanteil

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der Mischung wurde gründlich mit η-Hexan gewaschen. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt 0,25 % Titan und 2,95 % Magnesium. Die Polymerisation von Äthylen wurde wie in Beispiel 21 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 160 mg der festen Katalysatorkomponente verwendet wurden. Es wurden 41 g eines weissen Polyäthylenpulvers gebildet. Die Polymerausbeute pro g Titanatom und Magnesiumchlorid pro Stunde betrug 10,3 kg bzw. 2,2 kg.

Beispiel: 24

Ein Gemisch aus 0,5 g wasserfreiem Magnesiumchlorid und 50 ml dehydratisiertem A'thylacetat wurde in einem 200 ml Dreihalskolben vorgelegt und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rühren bei 60°C zum Auflösen der Feststoffe erwärmt. Zu der Lösung wurden 6 g des in Beispiel 21 verwendeten Kieselgelträgers gegeben und die Mischung wurde 1 weitere Stunde bei 60°C erwärmt. Die Mischung wurde dann durch 3-stündiges Erhitzen in einem Inertgasstrom bei 60 C getrocknet, wobei man ein frei fliessendes Pulver erhielt. Zu dem Pulver wurden 100 ml Titantetrachlorid gegeben und die Mischung wurde 2 Stunden unter Rühren auf 80°C erhitzt. Dann liess man die Mischung stehen und trennte die Feststoffe aus der Lösung ab und wusch den Feststoff gründlich mit n-Hexan. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt 1,07 Gew.% Titan und 2,31 Gew.% Magnesium.

Die Polymerisation von Äthylen wurde wie in Beispiel

030040/083« - 61 -

durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 47 mg der festen Katalysatorkomponente verwendet wurden. Man erhielt 13g eines weissen Polyäthylenpulvers. Die Polymerausbeute pro g Titanatom und Magnesiumchlorid pro Stunde betrug 25 kg bzw. 2,9 kg.

Beispiel 25

Ein Kieselgel wurde durch 5-stündiges Kalzinieren bei 50O⁰C getrocknet. 50 g des kalzinierten Kieselgels wurden in einen 300 ml 1,2-Dichloräthan enthaltenden Vierhalskolben gegeben und in die Mischung wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren Chlorgas eingeleitet. Der Feststoff wurde aus der Lösung entfernt, mit 1,2-Dichloräthan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Siliziumdioxidträger enthielt 8,3 % Chlor,

Ein Gemisch aus 3 g des so hergestellten Siliziumdioxidträgers und 20 ml dehydratisiertem Äthylacetat, enthaltend 1 g wasserfreies Magnesiumchlorid, wurde in einen 200 ml Dreihalskolben gegeben und die Mischung wurde langsam im Vakuum getrocknet, wobei man einen Siliziumdioxidträger erhielt, auf dem Magnesiumchlorid abgeschieden war. Der Träger wurde getrocknet und weiter auf 130⁰C erhitzt und dabei restliches Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Das feste Pulver wurde mit 0,4 g wasserfreiem Aluminiumchlorid

Ö30040/0839

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und 100 ml Dichloräthan vermischt und die Mischung wurde unter Rückfluss 2 Stunden gerührt und dann stehen gelassen. Der Feststoff wurde aus der Lösung abgetrennt und mit Dichloräthan gewaschen. Er wurde mit 0,6 ml Äthylbenzoat und 50 ml Dichloräthan vermischt und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren rückflussbehandelt. Dann Hess man das Gemisch stehen und trennte den Feststoff aus der Lösung ab und vermischte diesen mit 25 ml Titantetrachlorid und 75 ml Dichloräthan. Die Mischung wurde 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach dem Stehenlassen wurde der Feststoff aus der Lösung abgetrennt und mit Dichloräthan gewaschen. Die so erhaltene feste Katalysatorkomponente (I) enthielt 0,84 Gew.% Titan, 6,09 Gew.% Magnesium, 1,9 Gew.% Äthylbenzoat und 22,5 Gew.% Chlor.

Polymerisation

In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 1 1 wurden in einem Propylenstrom 0,5 mg (ausgedrückt als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente vorgelegt. Weiterhin wurden in den Autoklaven 75 mg Triäthylaluminium, 32,4 mg Äthyl-p-toluat und 700 ml verflüssigtes Propylen gegeben und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 70⁰C durchgeführt. Man erhielt 271 g eines weissen Polypropylenpulvers mit einem isotaktischen Index von 92,2 % und einer Schüttdichte von 0,39. Die Polymerausbeute pro g Titanatom und MgCl₂ betrugen 542 kg bzw. 19,1 kg. Das Polypropylenpulver bestand aus Teilchen einer gleichmassigen Grosse und enthielt 1,9 % an mikrofeinen Teilchen einer Grosse von weniger als 105 um. Es war ein sehr fliessfähiges Pulver.

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03ÖÖ4Ö/0S39

Beispiel 26

Eine Mischung aus 20 g bei 50O⁰C kalziniertem Kieselgel und 100 ml Benzotrichlorid wurde in einen 200 ml Dreihalskolben vorgelegt und die Mischung wurde 14 Stunden unter Rühren auf 130°C erwärmt. Das Gemisch wurde dann gewaschen und getrocknet, wobei man einen Siliziumdioxidträger, enthaltend 7,3 % Chlor, erhielt.

Dieser Siliziumdxoxidträger wurde zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente in gleicher Weise wie in Beispiel 25 verwendet. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt 1,01 Gew.% Titan, 6,13 Gew.% Magnesium und 21,9 Gew.% Chlor. Die feste Katalysatorkomponente wurde zur Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 25 verwendet. Man erhielt 204,5 g pulverförmiges Polypropylen mit einem isotaktischen Index von 93,0 % und einer Schüttdichte von 0,37. Die Polymerausbeute pro g Titanatom und MgCl₂ betrug 409 kg bzw. 17,2 kg.

Beispiel 27

Eine feste Katalysatorkomponente wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel 25, das in den folgenden Punkten modifiziert worden war, hergestellt: (1) Das Vermischen mit der Lösung von Aluminiumchlorid wurde ersetzt durch ein Vermischen mit 100 ml Titantetrachlorid und das Gemisch wurde 2 Stunden auf 130°C erhitzt. (2) Äthylbenzoat

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030040/0839

wurde in einer Menge von 1.,25 ml verwendet.

Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt 1,45 Gew.% Titan, 4,80 Gew.% Magnesium und 1,2 Gew.% Äthylbenzoat.

Sie hatte eine BET-Oberfläche von 420 m /g. Ein Katalysatorsystem aus 1,0 mg (ausgedrückt als Titanatome) der festen Katalysatorkomponente, 80 mg Triäthylaluminium und 27,3 mg Äthyl-p-toluat wurde zur Polymerisation von 700 ml verflüssigtem Propylen nach dem Verfahren gemäss Beispiel 25 verwendet. Man erhielt 230 g Polypropylen mit einem isotaktischen Index von 90,3 % und einer Schüttdichte von 0,32. Die Polymerausbeute pro g Titanatom und MgCT^ betrug 230 kg bzw. 17/9 kg.

Beispiel 28

Eine feste Katalysatorkomponente wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel 27 hergestellt, das jedoch in folgenden Punkten modifiziert worden war: (1) Anstelle von Siliziumdioxid wurde Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet. Es wurde bis zu einem Gehalt von 12,9 Gew.% Chlor chloriert. (2) Auf dem Aluminiumoxid wurden 2 g Magnesiumchlorid abgeschieden. (3) Äthylbenzoat wurde in einer Menge von 1,5 ml verwendet.

Der erhaltene feste Katalysator enthielt 1,68 Gew.% Titan, 6,51 Gew.% Magnesium und 2,2 Gew.% Äthylbenzoat.

Die feste Katalysatorkomponente wurde zur Polymerisation

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Q30Ö4Ö/083*

von Propylen nach dem Verfahren gemäss Beispiel 27 verwendet. Man erhielt 259 g Polypropylen mit einem isotaktischen Index von 88,8 und einer Schüttdichte von 0,40. Die Polymerausbeuten pro g Titan und MgCl₂ betrugen 259 kg bzw. 17,1 kg.

030040/0839

ORIGINAL INSPECTED

Claims (21)

HOFFMANN · EITLE & PARINITR PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL-ING. W.EITLE · D R. RER. NAT. K. HOFFMAN N · Dl PL.-I NG. W. LEHN DIPL.-ING. K. FGCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) . D-8000 MO NCH EN 81 · TELEFON (08?) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE) 3011326 33 2O9 o/wa MITSUBISHI PETROCHEMICAL CO., LTD., TOKYO / JAPAN Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren durch Polymerisation von Olefinen mit einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator (1) einen festen Katalysatorbestandteil aus einem Magnesiumhalogenid, einem Titanhalogenid und einem Elektronendonor auf einem Metalloxidträger aus Silziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Mischoxiden davon, der mit einem

030046/0839 " ² "

ORIGINAL INSPECTED

Chlorierungsmittel behandelt wurde, und (2) eine aluminiumorganische Verbindung enthält.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Chlorierungsmittel Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphordichlorid, Phosphoroxytrichlorid, Chlor oder Benzotrichlorid ist.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Titanhalogenid Titantetrachlorid ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Elektronendonor ein aromatischer Monocarbonsäureester, ein Niedrigalkyläther oder ein Essigester ist.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1,2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass der feste Katalysatorbestandteil hergestellt wird durch Auflösen eines Magnesiumhalogenids in einer polaren organischen Verbindung, Inberührungbringen der Lösung mit einem mit einem Chlorierungsmittel behandelten Metalloxid und anschliessendem Inberührungbringen des behandelten Metalloxidträgers mit einem Titanhalogenid und einem Elektronendonor.

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass die feste Katalysatorkomponente einen Metalloxidträger enthält, der hergestellt wurde durch Inberührungbringen eines mit

0040/0838

einem Chlorierungsmittel behandelten Metalloxids mit einem Magnesiumhalogenid.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass der feste Katalysatorbestandteil hergestellt wird, indem man einen mit einem Chlorierungsmittel behandelten Metalloxidträger in . Berührung mit einer Lösung bringt, die einen Komplex aus einem Magnesiumhalogenid und einem Elektronendonor, im wesentlichen gelöst in einer flüssigen Titanhalogenidverbindung, enthält.

8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass der feste Katalysatorbestandteil im wesentlichen aus (A) 30 bis 95 Gew.% eines Metalloxids, (B) 5 bis 50 Gew.% eines Magnesiumhalogenids, (C) 0,1 bis 20 Gew.% eines Elektronendonors, und (D) 2 bis 30 Gew.% einer Titanhalogenidverbindung besteht.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1,2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass der feste Katalysatorbestandteil im wesentlichen aus (A) 35 bis 90 Gew.% eines Metalloxids, (B) 10 bis 40 Gew.% eines Magnesiumhalogenids, (C) 0,2 bis 15 Gew.% eines Elektronendonors, und (D) 4 bis 20 Gew.% einer Titanhalogenidverbindung besteht.

10. Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass die aluminiumorganische Verbindung die Formel AlR X,_ hat, worin

H w XX

R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit

030040/083Θ

1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet.

11. Verfahren gemäss Ansprüchen 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass die aluminiumorganische Verbindung di.e Formel AIR X, hat, worin R eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet.

12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass X Chlor oder Brom ist.

13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass X Chlor oder Brom ist.

14. Verfahren gemäss Ansprüchen 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass die Chlorierungsbehandlung bei einer Temperatur von 0 bis 400⁰C durchgeführt wird.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass die Chlorierungsbehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 200°C durchgeführt wird.

16. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass die Chlorierungsbehandlung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150°C durchgeführt wird.

030Q40/0839

17. Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass die Chlorierungsbehandlung bis zu einem Chlorgehalt im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.%, bezogen auf den chlorierten Träger, durchgeführt wird.

18. Verfahren gemäss Ansprüchen 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass die Chlorierungsbehandlung bis zu einem Chlorierungsgehalt im Bereich von 0,5 bis 18 Gew.% durchgeführt wird.

19. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Magnesiumhalogenid in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, verwendet wird.

20. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Magnesiumhalogenid in einer Menge von 3 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, verwendet wird.

21. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass der Träger anschliessend mit einer Lewis-Säure behandelt wird.

030040/0838