NO155142B - Fremgangsmaate til fremstilling av pulverformede etylenpolymere. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører fremgangsmåte til fremstilling av pulverformede etylenpolymere ved polymerisasjon av etylen eller kopolymere av etylen etter Ziegler-fremgangsmåten, idet ifølge oppfinnelsen fremstilte polyolefinpulver utmerker seg ved at det er spesielt egnet for forarbeidelse til formdeler ved hjelp av de for kunststoff-forarbeidelse vanlige maskiner som ekstrudering eller sprøytestøpemaskiner.

Det er kjent å polymerisere etylen og 1-ole-finer med Zigler-katalysatorer fra forbindelser fra overgangs-metallene fra fjerde til sjette bigruppe i det periodiske system og aluminiumorganiske forbindelser til høymolekylære produkter. Det er også kjent til fremstilling av høymole-kylære polyolefiner ved polymerisasjon av etylen å anvende blandingskatalysatorer av aluminiumorganiske forbindelser og forbindelser fra metallene titan, sirkon, hafnium, vana-dium, niob, tantal, krom, molybden, wolfram, thorium og uran, idet man adskiller de fra katalysatorblandingen ved reduksjonen dannede tungmetallforbindelse fra de andre omsetningsprodukter og anvender de adskilte forbindelser eventuelt etter ytterligere rensing i ønsket kombinasjon med aluminiumorganiske forbindelser for polymerisasjon av etylen. Videre er det kjent at katalysatorer av vanadium-forbindelser som eksempelvis vanadinoksytriklorid, vanadin-tetraklorid, vanadintriklorid, vanadinklorid og vanadinsyre-estere og aluminiumorganiske forbindelser bare har en kort levetid og har en liten produktivitet. Som ytterligere ulempe ved disse katalysatorer er å nevne dannelsen av veggbelegg og klumper i reaktoren under polymerisasjonen samt en for forarbeidelse til formdeler uten foregående granulering helt utilstrekkelig kvalitet av polymerisatpulveret. Sistnenvte ulempe kan innstille seg som følge av at under katalysatorformingen etter de til teknikkens stand hørende fremgangsmåter danner det seg delvis opp-

løselige komplekser av vanadin- og aluminiumalkylforbindelser.

Polyolefiner forarbeidet i henhold til teknikkens stand til formdeler som hullegemer, rør, plater eller folier er helt overveiende i form av granulater.

For dette formål omsmeltes de etter Ziegler-fremgangsmåten pulverformet dannede polyolefiner i dobbeltsnekkeestrudere, plastifiseres, homogeniseres med vanlige konfeksjonerings-midler og granuleres etter kjente fremgangsmåter. Det har ikke manglet på forsøk på å unngå disse omstendelige og kost-bare fremgangsmåtetrinn, imidlertid kunne det ikke oppnås tilfredsstillende resultater. Grunnen hertil ligger deri at de pulverformede polyolefiner sammenlignet til granulater for det meste h;ar betydelig lavere volumvekter, vesentlig høyere spesifikke overflater av pulverkornene og ofte også støvmengder. Visse uønskede egenskaper ved pulverene for-årsaker de kjente ulemper ved deres forarbeidelse. Som følge av de lave volumvekter og den måtelig til dårlig risleevne av pulverene fremkommer ved ekstruksjon, sammenlignet til granulat, en nedsettelse av produksjonen,

hvilket kan utgjøre inntil 50% og mer. Den sterkt kløftede overflate av pulverkornene bevirker ved oppsmelt-ning at luftbobler innesluttes i smeiten. Dette fører til feilaktige og eller sågar ubrukelige ferdigdeler.

En blæreholdig smelte kan oppstå ved fuktighet av pulverene på grunn av deres høye spesifikke overflate kan oppta vesentlig mer enn granualter. Støvdelen i pulverene fører ved den pneumatiske transport til vanskeligheter. Således kan det eksempelvis være nødvendig i stedet for

Juft å anvende en inertgass som nitrogen for å utelukke faren for støveksplosjoner betinget ved elektrostatisk oppladning.

Derimot er det nå overraskende funnet at

det er mulig å fremstille pulverformede etylenpolymere som har verdifulle tekniske egenskaper under anvendelse av katalysatorer av vanadinfbrbindelser og aluminiumorganiske forbindelser som har en høy produktivitet og lang levetid.'

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte

til fremstilling av pulverformede etylenpolymere eller kopolymere av etylen med små mengder propen eller buten-1, med høy volumvekt, god risleevne, midlere korndiameter

inntil 1000 um og praktisk talt uten finkorndeler ved polymerisasjon i nærvær av hydrogen i inerte flytende hydrokarboner ved temperaturer mellom 50°C og 95°C og trykk fra 10-100 bar, fortrinnsvis 20-60 bar, ved diskontinuerlig eller kontinuerlig fremgangsmåte ved hjelp av Ziegler-katalysator fremstilt i inerte flytende hydrokarboner ved omsetning av klor- og alkoksyholdige vanadyl(V)-forbindelser med aluminiumorganiske forbindelser, adskillelse av uopp-løselige reaksjonsprodukter og aktivering ved vilkårlige

aluminiumorganiske forbindelser, karakterisert ved at 1: som vanadyl(V)-forbindelse anvendes et omsetningsprodukt av vanadyl(V)-klorid og et vanadyl(V)-alkoholat med 2-4 karbonatomholdige alkylgrupper i molforhold fra 1:2 til 2:1 eller direkte omsetningsprodukter av vanadyl(V)-klorid med en alkohol med 2-4 karbonatemer, , fortrinnsvis etanol, propanol-(1), butanol-(l), i molforhold fra 1:2 til 1:1, og

'2: som aluminiumorganiske forbindelser til reduksjon anvendes etylaluminiumklorid og/eller dietylaluminiumklorid eller isobutylaluminiumklorid og/eller diisobutylaluminiumklorid i molforhold mellom aluminium og vanadinforbindelse på 1:1 til 3:1, idet 3: omsetningen av vandinforbindelsene med dé aluminiumorganiske forbindelser foretas under omrøring med spesifikke røreytelser fra 1-20.000 watt/m<3>, og 4: aktiveringen foregår med aluminiumalkylforbindelser med formel A1R3, hvori R betyr alkylgrupper med 2-8 C-atomer eller med alkylaluminiumsesquiklorid og/eller alkylaluminiumdiklorid, spesielt etylaluminiumsesquiklorid og/eller etylaluminiumdiklorid.

Som vanadyl(V)-alkoholater kommer det såvel på tale slike med rettlinjet, som også med forgrende alkylrester. Det anvendes alkoholater med 2-4 C-atomer pr. alkylrest. Omsetningen av vanadyl(V)-klorid med vanadyl(V)-alkoholat foretas vanligvis i et inert flytende hydrokarbon ved værelsestemperatur eller også ved for høy temperatur. På samme måte er det også mulig i stedet for omsetningsprodukt av vanadyl(V)-klorid og vanadyl(V)-alkoholat direkte å anvende omsetningsprodukt av vanadyl(V)-klorid med en alkohol, fortrinnsvis etanol, propanol-(l) eller butanol-(1), i molforhold mellom vanadyl(V)-klorid og alkohol på 1:2 til 1:1, fortrinnsvis 1:1,5, med et hydrokarbon.

Ved fremstilling av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er såvel molforholdet vanadyl(V)-klorid til vanadyl-(V)-alkoholat som også molforholdet aluminium- til vanadinforbindelse kritisk. Ved overholdelse av molforholdene ifølge oppfinnelsen unngås dannelse av oppløselig aluminiumvanadin-komplekser og overraskende frembringes en katalysator med en slik kompakt korning som muliggjør fremstillingen ifølge oppfinnelsen av pulverformede etylenpolymere med fremragende egenskaper. Ønskelig er innstillingen av et grovt pulverkorn ved samtidig høy volumvekt av pulveret. Den.midlere korn-størrelse av polymerisatpulver er avhengig av den midlere partikkelstørrelse av katalysatorkornet. Sistnevnte kan styres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved røreytelsen ved omsetningen av vanadinforbindelse med den aluminiumorganiske forbindelse. Høyere spesifikke røreytelser fører til et finere katalysatorkorn og således under samme polymerisas jonsbetingelser til mindre midlere korndiameter av polymerisatet.

Det var helt overraskende og ikke forutsebart på noen måte at anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved katalysatorfremstillingen ville muliggjøre et slikt teknisk fremskritt som kunne realiseres med hensyn til frem-bringelse av pulverformede etylenpolymere. Anvendelsen av de nye katalysatorer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen foregår på i og for seg kjent måte under de for lavtrykk-polymerisasjoner ifølge Ziegler vanlige betingelser slik de allerede er blitt angitt ovenfor. På grunn av den produktivitet av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er det ikke nød-vendig med forholdsregler for fjerning av katalysatorene fra polyserisatet.

Ved anvendelse av det direkte omsetningsprodukt av vanadyl(V)-klorid og alkohol har man dessuten den spesielle fordel at det kan sees bort fra den omstendlige fremstilling av klorfri vanadyl(V)-alkoholater og man anvender istedenfor et omsetningsprodukt av vanadyl(V)-alkoholat med vanadyl(V)-klorid, en på enkel måte oppnåelig klorholdig reaksjonsblanding av vanadyl(V)-klorid med en alkohol. Omsetningen av vanadyl(V)-klorid med alkohol foretas hensikts-messig i et inert flytende hydrokarbon ved værelsestemperatur eller ved høy temperatur, idet alt etter reaksjonsbeting-elsene unnviker mer eller mindre klorhydrogen. Således ut-drives eksempelvis ved anvendelse av et flytende inert hydrokarbon i kokeområdet fra ca. 60 - 80°C ved flere timers oppvarming under tilbakeløp det ved reaksjonen av vanadyl(V)-klorid med alkoholen frigjort klorhydrogen om-trent kvantitativt. For fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det imidlertid en i reaksjonsblandingen gjenbliven del av klorhydrogen ikke av vesentlig betydning.. Som- alkohol kommer det på tale generelt mettede enverdige alkoholer med rettlinjede eller forgrenede alkylrester. De beste resultater med hensyn til en mest mulig høyt katalysator-aktivitet oppnås med primære enverdige rettlinje alkoholer. Med hensyn til høy volumtetthet, støvfrihet og god risleevne av polymerisatpulverene får man ved anvendelse av etanol, propanol-(l) samt butanol-(l) spesielt gode resultater. Ved større C-tall av alkoholene enn fire får man med økende kjedelengder økende finere pulver som er mindre ønsket for forarbeidelsen til kunststoff-ferdigdeler.

Den ifølge oppfinnelsen fremstilte i flytende hydrokarboner uoppløselig vanadinholdig katalysator-bestanddel kan såvel aktiveres med halogenfrie som også halogenholdige aluminiumorganiske forbindelser. I alle tilfeller får man ved polymerisasjonen av etylen etter de ovenfor angitte betingelser polymerisatpulver av fremragende kvalitet med hensyn til risleevne, volumvekt og støvfrihet. Ved anvendelse av halogenfrie aluminiumorganiske forbindelser som frie alkylaluminium til aktivering av de ifølge oppfinnelsen vanadinholdige katalysatorkomponenter får man polymerisater med bred molékylvéktsfordel-

ing som spesielt er egnet for forarbeidelse etter ekstruk-

sjonsfremgangsmåten til folie, blader, hullegemer, rør og profiler. Ved anvendelse av halogenholdige aluminiumorganiske forbindelser som etylaluminiumsesquiklorid og/eller etylaluminiumdiklorid får man derimot polymerisater med snever molvektfordeling slik det er spesielt fordelaktig for fremstilling av sprøytestøpepartikler.

Som kjent har sprøytestøpepartikler av lav-trykkpolyetylen med snevermolekylvektfordeling av de polymere i forhold til slike polymere med bred molvektfordeling en rekke fordeler som eksempelvis liten forstrekningsten-dens, høy stabelbelastbarhet og god bruksevne også ved meget lave temperaturer.

Til aktiverin-g kan det anvendes såvel etylaluminiumdiklorid og/eller dietylalumiiumklorid som også isobutylaluminiumdiklorid og/eller diisobutylaluminiumklorid.

Isobutylaluminiumklorid utmerker seg i forhold til tilsvarende etylaluminiumforbindelser ved den tekniske gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved at det har et lavere smelte- resp. stivnepunkt og en bedre oppløselighet i flytende karboner ved lave temperaturer. Isobutylaluminiumkloridet har et smeltepunkt på -30°C, mens etylaluminiumklorid allerede stivner ved 32°C (Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. opplag, bind 7, side 344, forlag Chemie GmbH, 1973). Til forskjell fra etylaluminiumdiklorid er det høvelig ikke nødvendig med en oppvarming av forrådsbeholderen og rørledninger.

De ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte pulverformede polyetylener resp. kopolymerisater av etylen og propylen og/eller butylen-(l) egner seg alt etter deres molvektsinnstilling og sammensetning av den til deres fremstilling anvendte katalysator ifølge oppfinnelsen for anvendelse i sprøytestøpe- eller ekstruksjonssektor.

De ifølge oppfinnelsen fremstilte pulvere av høy volumtetthet fra ca. 0,420 til 0,550 g/ml (DIN 53 468) er praktisk talt fri for støvende finkorndeler. Det har en fremragende risleevne. Rislehastigheten etter utkastet DIN

53 492 ved anvendelse av en utløpsåpning med en diameter på 10 mm utgjør 6 til 10 cm<3>/sek. Med de ifølge oppfinn-

eisen fremstilte pulvere lar det seg ved deres forarbeidelse som kunststoffer oppnå desto større produksjons- resp. utstøtelsesytelser jo større den midlere korndiameter er som følgende tabell viser. Bestemmelsene av den midlere kornstørrelse d' foregår fra RRSB-fordelingsfunksjonen (DIN 66 145). d' er ifølge dette definert således at 36,8 vekt-% av pulveret har større korndiameter enn d'.

Selvsagt er de i tabellen angitte tall-verdier for produksjons- resp. utstøtelsesytelser sammen-ligningstall som er fastslått ved like omstendigheter og hvis absolutte verdi og eventuelt også forhold i sterk grad er avhengig av forarbeidelsesmaskinene. \,

De ifølge oppfinnelsen fremstilte poly--olefinpulvere lar seg alt etter molekylarvektsfordeling forarbeide godt til formdeler som sprøytestøpeartikler eller ekstruksjonsartikler som f.eks. rør, plater, profiler, hullegemer og folier. På grunn av den kompakte kornstruktur er smeiten praktisk talt fri for blærer. Fortrinnsvis anvendes av pulverene ifølge oppfinnelsen de grovere fordi de i deres samlede forhold ved kunststoff-forarbeidelsen er mest lik granulatet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal eksempelvis forklares ved hjelp av følgende eksempler:

Eksempel 1

a) Katalysatorfremstilling

122,3 g (705,7 mMol) vanadyl(V)-klorid og

172,3 g (705,7 mMol) vanadyl(V)-n-propylat oppvarmes sammen i 1,7 1 av en heksanblanding 63/80°C under nitrogen i 2 timer ved 55°C. Etter blandingens avkjøling ble det ved 20 til 25°C tilsatt en oppløsning av 340,3 g (2 822,6 mMol) dietylaluminiumklorid i 1,43 1 fra heksanblandingen 63/80°C i løpet av 2 timer under omrøring med en bladrører og en spesifikk røreytelse på 126 watt pr. m<3>. Den dannede suspensjon omrøres deretter under 2 timer ved 55°C med samme spesifikke røreytelse. Etter avkjøling ble det faste stoff adskilt og vasket fem ganger med hver gang 5 1 av heksanblandingen.

b) Polymerisasjon av etylen

I en 2 1 stålautoklav ble det under

nitrogen ifylt 1 liter av heksanblandingen 63/80°C og 0,4 g triisobutylaluminium. Dertil has 30 mg av den ifølge eksempel la fremstilte katalysator, suspendert i noen milliliter av heksanblandingen. Etter fortrengning av nitrogenet med etylen ble det påtrykket 6,3 bar hydrogen og deretter etylen inntil et samlet trykk på

31,4 bar. Samtidig ble reaktorinnholdet oppvarmet til 75°C. Polymerisasjonen ble gjennomført i 1 time under omrøring med et røredreietall på 1000 min. ved 75°C, idet det samlede trykk ble opprettholdt ved etter-påtrykking av etylen. Deretter ble reaktoren avspent etter avkjøling av reaktorinnholdet frafiltrert det dannede polyetylen og tørket. Utbyttet av polyetylen utgjorde 356 g tilsvarende 11,9 kg pr. g katalysator. Kornstørrelsen d' utgjorde 610 um, volumtetthet etter

DIN 53 468 0,460 g/ml, risletiden ifølge DIN-utkast

53 492 ved en utløpsåpning med en diameter på 10 mm 16,6 sek., tilsvarende en rislehastighet V .n på

R X U

9,41 cm<3>/sek.

Eksempel 2.

a) Katalysatorfremstilling.

Det ble gått frem som i eksempel la, imidlertid ble'

det istedenfor dietylaluminiumkloridoppløsningen anvendt en oppløsning av 535,7g (4,220 Mol) etylaluminiumdiklorid i 2,27 1 av hexanblahdingen 63/80°C til omsetning med en blanding av 182,8 g (1,055 Mol) vanadyl(V)-klorid og 257,6 g (l,055 Mol) vanadyl(V)-n-propylat i 1,77 1 av hexanblandingen.

b) Polymerisasjon av etylen.

Det ble gått frem som i eksempel lb, imidlertid un-det anvendelse av 20 mg av den ifølge punkt 2a fremstilte katalysator istedenfor den ifølge punkt la fremstilte katalysator. Utbyttet av polyetylen utgjorde 221 g, tilsvarende 11,1 kg pr. g katalysator. Kornstørrelsen d' utgjorde 480 um volumtettheten ifølge Din 53 468 0,430 g pr. ml, risletiden ifølge din-utkast 53 492 ved en utløpsåpning med en diameter på 10 mm 19,4 sek., tilsvarende en rislehastighet V . på

o K -LU

8,05 cm /sek..

Sammenligningseksempel 1:

a) Katalysatorfremstilling

På den i eksempel la omtalte måte ble det omsatt en

blanding av 274,3 g (l,583 mol) vanadyl(V)-klorid og 128,9 g (0,528 mol) vanadyl(V)-n-propylat (molforhold klorid/alkoxid = 3 : 1) i 1,84 1 av hexanblandingen 63/80°C med 535,7 g (4,220 mol) etylaluminiumdiklorid i 2,25 1 fra hexanblandingen.

b) Polymerisasjon av etylen.

Med 15 mg av denne katalysator ble det gjennomført

en etylenpolymerisasjon som omtalt i eksempel lb. Utbyttet av polyetylen utgjorde 173 g, tilsvarende 11,5 kg pr. g katalysator. Kornstørrelsen d' utgjorde bare l4o jam, volumvekten ifølge din 53 468 bare 0,200 g/ml, risletiden ifølge din-utkast 53 492 ved en utløpsåpning med en diameter på 10 mm .106,6 sek., tilsvarende en rislehastighet V på 1,47 cm / sek..

Sammenligningseksempel 2:

a) Katalysatorfremstilling.

8,67 g (50 mMol) vanadyl(V)-klorid og 12,21 g

(50 mMol) vanadyl(V)-n-propylat ble oppvarmet sammen i 85 ml av en he.xanblanding 63/80°C under nitrogen i 2 timer under tilbakeløp. Etter blandingens avkjøling ble det ved 25°C tilsatt en oppløsning av 76,17 g (600 mMol) etylaluminiumdiklorid (molforhol Al-(V-forbindelser = 6 : l) i 35? ml av hexanblandingen 63/80°C i løpet av 2 timer under omrøring, med en spesifikk røreytelse på 400 watt pr. m . Den dannede suspensjon ble deretter oppvarmet under 2 timer under tilbakeløp og derved omrørt med samme spesifikke røreytelse idet i første rekke oppløste den dannede utfelling<p>seg.

b) Polymerisasjon av etylen.

Med 5. ml av denne kataly satoroppOiø sning (inneholdende 1 mMol-V-forbindelse) og 2 g triisobutylaluminium gjennomfø-res en . etylenpolymerisasjon som omtalt i eksempel lb. Utbyttet av polyetylen utgjorde kl g. Det oppsto meget hurtig vekst av polynierisatet på autoklavveggen og på røreren. Polymerisatet hadde en kornstruktur og var sammenbakede klumper. Volumtetthet ifølge di-n 5'3 468 utgjorde bare 0,110 g pr. ml.

Eksempel 3.

a) Katalysatorfremstilling.

8,67 g (50 mMol) vanadyl(v)-klorid og l4,32 g (50

mMol) vanadyl(V)-isobutylat ble oppvarmet sammen i 85 ml av en hexanblanding 63/80°C under nitrogen i 2 timer under til-bakeløp. Etter blandingens avkjøling ble det ved 25°C tilsatt en oppløsning av 25,4 g (200 mMol) etylaluminiumdiklorid i 118 ml av hexanblandingen 63/80°C i løpet av 2 timer under omrøring med en bladrører og en spesifikk rørerytelse på 400 watt/m . Den dannede suspensjon ble deretter oppvarmet ennu 2 timer under tilbakeløp og derved omrørt med samme spesifikke rørerytelse. Etter avkjøling ble det faste stoff adskilt og vasket 5 ganger med hver gang 500 ml av hexanblandingen.

b) Polymerisasjon av etylen.

Med 10 mg av denne katalysator ble det gjennomført

en etylenpolymerisasjon som omtalt i eksempel lb, imidlertid med et hydrogenpartialtrykk på 1,6 bar. Utbyttet av polyetylen

utgjorde 184 g, tilsvarende 18,4 kg pr. g katalysator. Korn-størrelsen d<1> utgjorde 460 um, volumtetthet ifølge din 53 468 °>475 g/ml, risletiden ifølge din-utkast 53 492 med en utløps-åpning med en diameter på 10 mm 19,8 sek. tilsvarende en ris-" lehastighet VD I, L_ ) på 7,89 cm r>/sek..

Eksempel 4.

I en 750 1 røreverksreaktor ble den i eksempel la omtalte vanadinkatalysator anvendt i kontinuerlig polymerisasjon med etylen. Polymerisasjonen foregikk i suspensjon som suspensjonsmedium ble det anvendt en hexanblanding i kokeområdet mellom 63°C og 80°C. Fyllstanden i polymerisasjonsreaktoren utgjorde 300 1, som midlere oppholdstid av katalysatoren i reaktoren ble det valgt 4 timer. Opprettholdelse av standen foregikk over et Co-60-stråleskap forbundet med en dobbeltkulekranstreknina.

Polymerisasjonen ble gjennomført ved en temperatur

på 75°C. Etylenpartialtrykk i reaktorens gassrom utgjorde 31,8 bar. Til molekylvektsregulering ble det anvendt hydrogen, hydrogenpartialtrykket i reaktorens gassrom utgjorde 3,2 bar. Som Cokatalysator ble det anvendt triisobutylaluminium. Katalysator og Cokatalysator ble fortynnet i en røreverksbeholder i hexan 63/80°C og tilført med en membranpumpe kontinuerlig til reaktoren. Katalysatorens konsentrasjon utgjorde i polymerisas jonsbeholderen 9,33 ml/l, suspensjonsmiddel og Co-katalysatoren 100 mg/l suspensjonsmiddel. Dreietall av røreverket i polymerisas jonsreaktoren ble innstilt ved 150 min.. Det i reaktoren dannede pulverformede polymerisat ble adskilt på

en sentrifuge fra suspensjonsmiddelet og tørket i en delevakuert beholder ved ca. 80°C. Under disse forsøksbetingelser ble det med den i eksempel la omtalte katalysator dannet et polymerisat som har følgende egenskaper:

Den tallmessige beregnede katalysatorforbruk utgjorde ved denne 57»5 mg vanadinkatalysator/kg polyetylen og 620 mg triisobutylaluminium/kg polyetylen. Det således fremstilte polymerisatpulver hadde ifølge DIN 53 468 med 0,550 g/ml en uvanlig høy volumtetthet. Den midlere kornstørrelse d' utgjorde 750 um, Pulveret hadde ved bestemmelse av risle-" evnen ifølge DIN-utkast 53 492 en utløpstid V t0 i 10 på. bare 15o ,6 sek.. Dette tilsvarer en rislehastighet V ti 10 på 10,02 cm /sek..

Eksempel 5.

Den i eksempel 1 a omtalte katalysator ble anvendt i samme apparatur til kontinuerlig polymerisasjon av etylen i blanding med propylen. Tilsetningen av 10 vekt-$ propylen, referert til den pr. time tilbudte etylenmengde bevirket, sammenlignet med homopolymerisasjon, en tydelig senkning av den midlere molekylvekt. Derved kunne innstilles den ønskede midlere molekylvekt med et hydrogenpartialtrykk på bare 1,2 bar i reaktorens gassrom. Etylenpartialtrykket utgjorde 33)8 bar. Den midlere oppholdstid av katalysatoren i reaktoren utgjorde 2 timer. Katalysatorkonsentrasjonen ble innstillet på 2^7 mg vanadinkatalysator/l suspensjonsmiddel og 100 mg triisobutylaluminium/l. Med denne metode bie det dannet et polymerisat med følgende egenskaper:

Det tallmessige beregnede katalysatorforbruk utgjorde 29,8 mg vanadinkatalysator/kg polyetylen og 530 mg triisobutylaluminium pr, kg polyetylen. Volumtettheten ifølge DIN 53^68 av polymerisatpulveret lå ved 0,501 g/ml. Den midlere kornstørrelse d' utgjorde 570 um. Pulveret hadde ved bestemmelse av risleevnen en utløpstid t_ K lu på „ 22,2 sek. tilsvarende en rislehastighet V,.. n på 7»04 cm0/sek..

Eksempel 6 .

Med den i eksempel 2a omtalte katalysator ble det i den allerede omtalte apparatur kontinuerlig polymerisert ety-*' len. Hydrogenpartialtrykket i reaktorens gassrom bie innstillet ved 2,5 bar, etylenpartialtrykket utgjorde 32, 5 bar. Katalysatorkonsentrasjonen i polymerisasjonsreaktoren utgjorde' k mg vanadinkatalysator/l suspensjonsmiddel og 100 mg triisobutylaluminium/l suspensjonsmiddel. Som midlere oppholdstid'

av katalysatoren i reaktoren ble det valgt 2 timer. Derved fremkom polyetylen med følgende data:

Smelteindeks MFI 190/5

Det tallmessige beregnede katalysatorforbruk utgjorde 50,7 mg vanadinkatalysator/kg polyetylen og 1 230 mg triisobutylaluminium/kg polyetylen. Volumtettheten av polymerisatpulveret utgjorde 0,485 g/ml. Den midlere kornstørrel-se d<1> lå ved 660 um, polymerisatpulveret hadde ved bestemmelsen av risleevnen en utløpstid t„ på 18,2 sek, tilsvarende en rislehastighet yR på 8,59 cmr/sek.

Eksempel 7.

I den halvtekniske polymerisasjonsapparatur fra eksempel k ble anvendt katalysatoren fra eksempel 2a til polymerisasjon av etylen i en blanding med pjjopylen. Etylenparti-alt^kk i reaktorens gassrom utgjorde 34,1 bar, hydrogenpartialtrykk utgjorde 0,9 bar, propylen ble i sammenligning til etylen tilbudt i vektforhold fra 6 til 100. Katalysatorkonsentrasjonen utgjorde 3,3 mg vanadinkatalysator/l suspensjonsmiddel . Den midlere oppholdstid av katalysatoren i reaktoren utgjorde 2 timer. Under disse forsøksbetingelser fremkom polyetylen med følgende egenskaper:

Smelteindeks MFI 190/5

De tallmessige fastslåtte forbruk av katalysator utgjorde i dette eksempel 37,4 mg vanadinkatalysator/kg polyetylen og 1 120 mg triisobutylaluminium/kg polyetylen. Polymerisatpulveret hadde en volumtetthet på 0,475 g/ml, den midlere kornstørrelse d' utgjorde 640 um. Ved bestemmelsen av risleevnen ifølge DIN-utkast 53 492 ble det målt en ut-løpstid t_ . på 18,9 sek. Det tilsvarer en rislehastighet

R lu „

VR 1() på 8,27 cm-ysek.

Eksempel 8.

På samme måte som omtalt i eksempel 7 ble det poly-morisert etylen i blanding med 6 vekt-^ buten-1. Det således dannede polymerisat hadde følgende data:

Smelteindeks MFI 190/5

Den tallmessige fastslåtte katalysatorforbruk lå ved 33,8 mg vanadinkatalysator/kg polyetylen og 1 020 mg triisobutylaluminium/kg polyetylen. Pulveret hadde en volumtetthet på 0,482 g/ml, den midlere kornstørrelse d' utgjorde 660 ura. Utløpstiden t_ n_ av pulveret ved bestemmelse av risleevnen utgjorde 18,2 sek., tilsvarende en rislehastighet V -. på 8,59 cm<J>/sek.

Eksempel 9»

a) Katalysatorfremstilling.

Det ble gått frem som omtalt i eksempel 2a, imidlertid ble det omrørt med en spesifikk rørerytelse på 3 400 watt/

3

m .

b) Copolymerisasjon av etylen og buten-1.

Den i eksempel 9a- omtalte katalysator ble anvendt

i den halvtekniske apparatur til kontinuerlig polymerisasjon av etylen i blanding med 3 vekt-^ buten-1. Reaktortemperatur, midlere oppholdstid i reaktoren, samt hydrogen- og etylenpartialtrykk var like høyt som angitt i eksempel 7. Konsentrasjonen av vanadinkatalysator i reaksjonsbeholderen utgjorde 4 mg/l, konsentrasjon av triisobutylaluminium var like høy som i eksempel 7. Det således fremstilte polymerisat hadde følgende egenskaper:

Smelteindeks MFI 190/5

Det tallmessige fastslåtte katalysatorforbruk lå ved 49,5 mg vanadinkatalysator/kg polyetylen og 1 230 mg triisobutylaluminium/kg polyetylen. Polymerisatpulveret hadde en volumtetthet på 0,492 g/ml, den midlere kornstør-relse d' utgjorde 430 jam. Ved bestemmelse av risleevnen ble det målt en utløpstid t K 10 på 24,7 „ sek.. Hvilket tilsvarer' en rislehastighet V . på 6,33 cm /sek.

Eksempel 10.

a) Katalysatorfremstilling.

Det ble gått frem som omtalt i eksempel 2a, imidlertid ble det omrørt med en spesifikk rørerytelse på o 5 watt/m 3.

b) Copolymerisasjon av etylen og buten-1.

Med den i eksempel 10a omtalte vanadinkatalysator

ble etylen kontinuerlig polymerisert i blanding med 3 vekt-$ buten-1. Hydrogenpartialtrykket utgjorde 0,7 bar, etylenpartialtrykket i reaktorens gassrom utgjorde 34,3 bar. Vanadin-" katalysatoren ble tilbudt i en konsentrasjon på 2,7 mg/l suspensjbhsmiddei. Konsentrasjonen av cokatalysatoren triisobutylaluminium var like høy som angitt i eksempel 7« Det således fremstilte polymerisat hadde følgende egenskaper:

Smelteindeks MFI 190/5

Det tallmessige beregnede katalysatorforbruk utgjorde 28,7 mg vanadinkatalysator/kg polyetylen og 1 080 mg tri isobutylaluminium/kg polyetylen. Polymerisatpulveret hadde en volumtetthet på 0,423 g/ml, den midlere kornstør-relse d' utgjorde 960 um, Ved bestemmelse av risleevnen ifølge DIN-utkast 53 492 utgjorde utløpstiden t_, ., _ 24,7

K 10 „ sek., det tilsvarer en rislehastighet V0 K 10 på 6,33 cm /sek.

Eksempel 11.

a) Fremstilling av de vanadinholdige katalysatorkomponenter.

182,8 g (1,055 mol) vanadyl(V)-klorid og 257,6 g (l,055 mol) vanadyl(V)-n-propylat ble oppvarmet sammen i 1,77 1 av en hexanblanding 63/80°C under nitrogen i 2 timer ved 55°C. Etter blandingens avkjøling ble det ved 20 til 25°C tilsatt en oppløsning av 535»7 g (4,220 mol) etylaluminiumdiklorid i 2,27 1 av hexanblandingen til 63/80°C i løpet av 2 timer under omrøring med en bladrører med spesifikk rører-ytelse på 126 watt/m . Den dannede suspensjon ble deretter omrørt ennu 2 timer ved 55°C med samme spesifikke rørerytelse. Etter, avkjøling ble det faste stoff adskilt og vasket 5 ganger med hver gang 5 1 av hexanblandingen.

b) Polymerisasjon av etylen.

I en 2 1 stålautoklav under nitrogen ble 1 1 av

hexanblandingen 63/80°C, 254 mg (2mMol) etylaluminiumdiklorid og 15 mg av den ifølge eksempel lia fremstilte katalysatorkomponent suspendert i noen ml hexanblanding. Denne blanding ble omrørt 30 min. ved værelse temperatur. Deretter ble det etter fortrengning av nitrogen med etylen påtrykket 1,6 bar hydrogen og deretter etylen inntil et samlet trykk på 31,4 bar. Samtidig ble reaktorinnholdet oppvarmet til 75°C. Polymerisasjonen ble gjennomført i 1 timer under omrøring

med et røredreietall på 1000 min.<->"'" i 75°C idet det samlede trykk ble opprettholdt \ed ettertrykking av etylen. Deretter ble reaktoren avspent, etter reaktorens innholdets avkjøling avfiltrert dannet polyetylen og tørket. Utbyttet av polyetylen utgjorde 292 g tilsvarende 19,5 kg pr. g katalysator.

Den midlere kornstørrelse d' utgjorde 590 um, volumtetthet ifølge DIN 53 468 0,445 g/ml, ri slehastigheten V0 1 n 8,68 cm3/ sek. (DIN-utkast 53 492). Viskositetstall ifølge DIN 53 728 utgjorde 400 cm 3 /g. Den molekylære uenhetlighet (M - /M - n-l) ble bestemt gelkromatografisk til 4,6. Mengden <M^/5 til 25,4

Eksempel 12.

a) Fremstilling av de vanadinholdige katalysatorkomponenter.

182,8 g (1,055 mol) vanadyl(v)-klorid og 257,6 g (l,055 mol) vanadyl(V)-n-propylat ble omrørt sammen i 1,66 1

av en hexanblanding 63/80°C i 1 timer ved værelsetemperatur. Denne blanding og en oppløsning av 535,7 g (4,22 mol) etylaluminiumdiklorid i 230 1 av hexanblandingen 63/80°C ble tilsatt synkront i løpet av 2 timer ved 25°C til 2 1 av hexanblandingen under omrøring med en bladrører og en spesifikk rorerytelse på 1000 watt/m . Den dannede suspensjon ble deretter enhu oppvarmet 2 timer under tilbakeløp og derved om-rørt med samme spesifikke rørerytelse. Etter avkjøling ble det faste stoff adskilt og vasket 5 ganger med hver gang 5 1 av hexanblandingen.

b) Polymerisasjon av etylen.

Den under eksempel 12a omtalte vanadinholdige katalysatorkomponent ble anvendt med etylaluminiumsesquiklorid i en 750 liters røreverksreaktor til kontinuerlig polymerisas jon av etylen. Polymerisasjonen foregikk i suspensjon, som suspensjonsmedium ble det anvendt en hexanblanding i kokeområdet mellom 63°C og 80°C. Fyllstanden i polymerisasjonsreaktoren utgjorde 300 1, den midlere oppholdstid av katalysatoren i reaktoren utgjorde 2 timer. Fyllstandholding i polymerisas jonsreaktoren foregikk over en Co-60-stråleskranke . forbundet med en dobbeltkulekranstrekning.

Polymerisasjonen ble gjennomført ved en temperatur på 75°C. Etylenpartialtrykk i gassrommet i polymerisasjonsreaktoren utgjorde 30,6 bar. Til molekylvektregulering av polymerisatet ble det anvendt hydrogen, hydrogenpartialtrykk i gassrommet i reaktoren utgjorde 4,4 bar. Den vanadinholdige ka taly satorkomponent og etylaluminiumsequiklorid ble fortynnet i en roreverksbeholder i hexan 63/80°C og tilført etter en midlere oppholdstid på 0,5 timer med en membranpumpe kontinuerlig til reaktoren. Konsentrasjonen for den vanadinholdige katalysatorkomponent utgjorde i polymerisasjonsbeholderen 7,33 ml/l suspensjonsmiddel og konsentrasjonen av etyl-aluminiumse squiklorid 100 ml/l suspensjonsmiddel. Røreverkets dreietall i polymerisasjonsreaktoren ble innstillet ved

150 min. • Det i reaktoren dannede pulverformede polymerisat ble adskilt på en sentrifuge fra suspensjonsmiddel og tørket i en delevakuert beholder ved ca. 80°C. Under disse forsøks-betingelser ble det dannet et polymerisat som har følgende egenskaper:

Smelteindeks MFI 190/5

Forbruket av vanadinholdig kataly.satorkomponent utgjorde ved denne metode 72,2 mg/kg polyetylen og av etylaluminiumsesquiklorid 985 mg/kg polyetylen. Det således fremstilte polymerisatpulver hadde en ifølge DIN 53 468 fastslått volumtetthet på 0,435 g/ml. Den midlere kornstør-relse d' utgjorde 300 pm, Pulveret hadde en rislehastighet Vt> -i f* - 7,2 cm3/sek, , fastslått ifølge DIN-utkast 53 492.

ix 1U

Eksempel 13»

a) Fremstillingen av den vanadinholdige katalysatorkomponent.

Det ble gått frem som i eksempel 12a, imidlertid ble det omrørt med en spesifikk rørerytelse på 126 watt/m .

b) Polymerisasjon av etylen.

I den i eksempel 12b omtalte polymerisasjonsapparatur ble det anvendt en ifølge eksempel 13a fremstilt vanadinholdig katalysatorkomponent med etylaluminiumsesquiklorid til kontinuerlig polymerisasjon av etylen.

I polymerisasjonsreaktorens gassrom ble det innstilt et etylenpartialtrykk på 31 bar, hydrogenpartialtrykket utgjorde der 4 bar. Konsentrasjonen av den vanadinholdige katalysatorkomponent utgjorde i polymerisasjonsreaktoren 6,7 mg/l suspensjonsmiddel, konsentrasjonen av etylaluminiumsesquiklorid var uforandret i forhold til eksempel 12b. Med denne metode ble det dannet et polymerisat med følgende egenskaper:

Smelteindeks MFI 190/5

Under det omtalte forsøksbetingelser utgjorde forbruket av vanadinholdig katalysatorkomponent 68,7 mg/kg polyetylen og av etylaluminiumsesquiklorid i : 030 mg/kg polyetylen.

Polymerisatpulveret hadde en volumtetthet ifølge

DIN 53 468 på 0.;425 g/ml. Den midlere kornstørrelse 8' utgjorde 560 um, polymerisatpulveret hadde ved bestemmelsen av" risleev„ nen ifølge DIN-utkast 53- 492 en rislehastighet V„ K -LU= 8,4 cm /sek.

Eksempel l4.

a) Fremstilling av den vanadinholdige katalysatorkomponent.

Det ble gått frem som i eksempel lia, imidlertid ble det istedenfor etylaluminiumdikloridoppløsning bragt en opp-løsning av 340,3 g (2 822,6 mMol) dietylaluminiumklorid i 1,43 1 av hexanblandingen 63/80°C til omsetning med en blanding av 122,3 g (705,7 mMol) vanadyl(v)-klorid og 172,3 g (705,7 mMol) vanadyl(V)-n-propylat i 1,7 1 av hexanblandingen 63/80°C.

b) Polymerisasjon av etylen.

Den under eksempel l4a omtalte vanadinholdige kataly satorkomponent i den i eksempel 12b omtalte apparatur anvendt til kontinuerlig polymerisasjon av etylen. Ved en fyll-stand i polymerisasjonsreaktoren på 300 1 ble det valgt en midlere oppholdstid av katalysatoren i reaktoren på 4 timer. Den vanadinholdige katalysatorkomponent ble som omtalt i eksempel 12b fortynnet i en røreverksbeholder i hexan 63/80°C før den ble ført inn i polymerisasjonsbeholderen, konsentrasjonen i polymerisasjonsreaktoren utgjorde 16 mg/l suspensjonsmiddel. Etylaluminiumsesquiklorid ble pumpet fra en forrådsbe-holder direkte inn i polymerisasjonsreaktoren hvor det ble opprettholdt en konsentrasjon på 100 mg/l suspensjonsmiddel.

Etylenpartialtrykket i reaktorens gassrom utgjorde 32,7 bar. Til molekylvektsregulering ble det trykket hydrogen inn til et partialtrykk på 2,3 bar i reaktorens gassrom. Den her omtalte metode ble det fremstilt et polymerisat med føl-gende egenskaper:

Smelteindeks MFI 190/5

Forbruket av vanadinholdig katalysatorkomponenter utgjorde 97,4 mg/kg polyetylen og av etylaluminiumsesquiklorid 620 mg/kg polyetylen. Polymerisatets volumtetthet utgjorde 0,440 g/ml. Pulveret hadde en midlere kornstørrelse d' =

790 pm, og ved bestemmelse av risleevnen en rislehastighet VR1Q på 8,2 cm<3>/sek..-Eksempel 15»

Med 10 mg av den ifølge eksempel lia fremstilte ka-J talysatorkomponent ble det gjennomført en etylenpolymerisa- ; sjon som omtalt i eksempel 11b, imidlertid under tilsetning av 310 mg (2 mMol) isobutylaluminiumdiklorid istedenfor etylaluminiumdiklorid og under utelatelse av forreaksjonen på 30 min. mellom den vanadinholdige katalysatorkomponent og den aluminiumorganiske forbindelse. Utbyttet av polyetylen utgjorde 164 g tilsvarende 16,4 kg pr. g katalysator. Den molekylære uenhetlighet ble bestemt gelkromatografisk til 4,6, mengden sr Mw/5 til 26, 7 %.

Eksempel l6.

a) Katalysatorfremstilling.

346,6 g (2 mol) vanadyl(V)-klorid og 180,3 g (3 mol)

propanol-(l) ble oppvarmet sammen i en 1,59 1 av en hexanblanding 63/80°C i 2 timer under tilbakeløp i det det unnvek klorhydrogen. Deretter ble denne blanding og en oppløsning av 507^8 g (4 mol) etylaluminiumdiklorid i 2,25 1 av hexanblan-

ilingen 63/80°C tilført synkront i løpet av 2 timer til 2 1 av hexanblandingen ved 28°C under nitrogen under omrøring med en bladrører og en spesifikk rørerytelse på 95 watt/m . Den dannede suspensjon ble deretter dessuten oppvarmet i 1 time under tilbakeløp og derved omrørt med samme spesifikke rører-ytelse, Etter avkjøling ble det faste stoff adskilt og vasket 3 ganger med hver gang 5 1 av hexanblandingen.

b) Polymerisasjon av etylen.

Den i eksempel 16 omtalte vanadinkatalysator ble

anvendt i en 750 1 røreverksbeholder til kontinuerlig polymerisasjon av etylen. Polymerisasjonen av etylen foregikk i en suspensjon av en hexanblanding i kokeområdet mellom 63°C og 80°C og pulverformet polyetylen samt katalysator. Fyllstanden i polymerisasjonsbeholderen ble innstillet til 300 1, som midlere oppholdstid av katalysatoren i polymerisasjonsbeholderen ble det valgt 2 timer.

Polymerisasjonen ble gjennomført ved en temperatur pa 75°C. Etylenpartialtrykket i gassrommet av polymerisasjons-beliolderen utgjorde 3^,1 bar. Til regulering av den midlere molekylvekt ble det anvendt hydrogen, hydrogenpartialtrykket 1 gassrommet av polymerisasjonsreaktoren utgjorde 0,9 bar. Som Co-katalysator til aktivering ble det anvendt triisobutylaluminium. Katalysator og Gokatalysator ble fortynnet i en røre-verksbeholder i hexan 63/80°C og tilført en doseringspumpe

kontinuerlig til polymerisasjonsbeholderen.

Konsentrasjonen av katalysatoren utgjorde i polymerisasjonsbeholderen 3,33 mg/l suspensjonsmiddel og konsentrasjonen av Co-katalysatoren 100 mg/l suspensjonsmiddel. Rørever-kets dreie tall i polymeri sa s j onsbeholderen utgjorde 150 min<->"<*>". Ue t i reaktoren dannede pulverformede polymerisat ble adskilt pa en sentrifuge fra suspensjonsmiddel og tørket i en deleva-kitnrt beholder ved ca. 80°C. Under disse betingelser ble det dannet en polymerisasjon med følgende egenskaper: molekylær uenhetlighet

Det tallmessige beregnede katalysatorforbruk utgjorde ved denne metode 45,9 mg vanadinkatalysator/kg polyetylen og 1 380 mg triisobutylaluminium/kg polyetylen. Polymerisatpulveret hadde ifølge DIN 53 468 en volumvekt på 0,509 g/ml. Den midlere kornstørrelse d' merket utgjorde 595 um, pulveret hadde ved bestemmelse av risleevnen ifølge DIN-utkast 53 492 en rislehastighet Vn . n på 9,8 cm^/sek.

Eksempel 17.

I samme apparat som omtalt i eksempel l6b ble katalysatoren fra eksempel 16a anvendt til kontinuerlig polymerisas jon av etylen under tilsetning av mindre mengder buten-(l). Etylenpartialtrykket utgjorde i gassrommet av polymerisasjonsbeholderen 34,3 bar, hydrogenpartialtrykket utgjorde der 0,7 bar. Buten-(l) ble sammenlignet til eten tilbudt i vektforhold fra 2 til 100. Katalysatorkonsentrasjonen i reaktoren, Co-katalysatoren samt Co-katalysatorkonsentrasjonen i polymerisasjonsreaktoren, reaktortemperatur, midlere oppholdstid av katalysatoren i polymerisasjonsreaktoren og røreverkets dreietall var uendret i forhold til eksempel l6b. Under disse betingelser ble det fremstilt et Copolymerisat som har følgende egenskaper:

Det tallmessige beregnede katalysatorforbruk utgjorde 48,6 mg vanadinkatalysator/kg polyetylen og 1 430 mg triisobutylaluminium/kg polyetylen. Volumtettheten av polymerisatet ifolge DIN 53 468 utgjorde 0,496 g/ml, den midlere pulver-kornstørrelse d' framkom til 540 um, Ved bestemmelse av risleevnen ifølge DIN-utkast 53 492 fremkom en rislehastighet VR j.Q for polymerisatpulveret på 9,0 cm /sek.

Eksempel 18.

a) Katalysatorfremstilling.

17,33 g (0,10 mol) vanadyl(v)-klorid og 11,12 g

(0,15 mol) butanol-(l) ble omrørt sammen i 80 ml av én hexanblanding 63/80°C i 2 timer ved værelsetemperatur. Deretter ble denne blanding og en oppløsning av 25,39 g (0,20 mol) etylaluminiumdiklorid i 112 ml av hexanblandingen 63/80°C tilsatt synkront i løpet av 2 timer ved 25 - 30°C til 100 ml av hexanblandingen under nitrogen og under omrøring med en bladrører og en spesifikk rørerytelse på 300 watt/m . Den dannede suspensjon ble deretter oppvarmet ytterligere i 2 timer under tilbakeløp og deretter omrørt med samme spesifikke rørerytelse. Etter avkjøling ble det faste stoff adskilt og vasket med til sammen 2 1 av hexanblandingen.

b) Polymerisasjon av etylen.

I en 2 liters stålautoklav ble det inntatt under

nitrogen 1 1 av en hexanblanding 63/80°C og 0,4 g triisobutylaluminium. Hertil ble det satt 15 mg av den i eksempel 18a fremstilte katalysator, suspendert i noen ml av hexanblandingen. Etter fortrengning av nitrogenet med etylen ble det påtrykket 6,3 bar hydrogen og deretter etylen med inntil et samlet trykk på 31,4 bar. Samtidig ble reaktorinnholdet oppvarmet til 75°C. Polymerisasjonen ble gjennomført i 1 time under omrøring med et røredreietall på 1000 min""'' ved 75°C idet det samlede trykk etter påtrykning av etylen ble opprettholdt. Deretter ble reaktoren avspent etter avkjøling av reaktorinnholdet frafiltrert det dannede polyetylen og tørket. Utbyttet av polyetylen utgjorde 326 g tilsvarende 21,7 kg/g katalysator. Den midlere kornstørrelse d' utgjorde 560 um, volumtettheten ifølge DIN 53 468 0,420 g/ml, rislehastighet <V>R 1() 7,4 cm<3>/sek. (DIN-utkast 53 492). Viskositetstall iføl-ge DIN 53 728 utgjorde 180 cm<3>/g. Den molekylane uenhetlighet (M /Si -l) ble stemt gelkromatograf i sk til 13, mengden <M /5

w n /w

til 49 #.

Eksempel 19.

Med 10 mg av den ifølge eksempel l6a fremstilte katalysator ble det gjennomført en etylenpolymerisasjon som omtalt i eksempel 18b, imidlertid under tilsetning av 127 mg etylenaluminiumdiklorid istedenfor triisobutylaluminium og påtrykning av bare 1,6 bar i hydrogen. Utbyttet av polyetylen utgjorde 232 g, tilsvarende 23,2 kg pr. g katalysator. Den midlere kornstørrelse d' utgjorde 480 um, rislehastigheten V0 4,9 cm<3>/sek. (DIn-utkast 53 492). Vi sko sitetstall

K 10 q

ifølge DIN 53 728 utgjorde 520 cm<J>/g. Det molekylære uenhetlighet (M^/m^ -l) ble bestemt gelkromatografisk til 5,5, mengden xM /5 til 30,8 4>.

w

Eksempel 20.

a) Katalysatorfremstilling.

9,14 g (52,7 mMol) vanadyl(V)-klorid og 12,88 g •

(52,7 mMol) vanadyl(V)-n-propylat ble oppvarmet sammen i 89 ml av en hexanblanding 63/80°C under nitrogen i 2 timer under tilbakeløp. Etter blandingens avkjøling ble det tilsatt ved 25°C en oppløsning av 32,7 g (211 mMol) isøbutyl-aluminiumdiklorid i ll4 ml av hexanblandingen 63/80°0 i løpet av 2 timer under omrøring med en bladrører og en spesifikk rørerytelse på 400 watt/m . Den dannede suspensjon ble deretter oppvarmet ennu 2 timer under tilbakeløp og derved omrørt med samme spesifikke rørerytelse. Etter avkjøling ble det faste stoff adskilt og vasket 5 ganger med hver gang 500 ml av hexanblandingen.

b) Polymerisasjon av etylen.

I en 2 liters stålautoklav ble det under nitrogen

ifyllt 1 liter av en hexanblanding 63/80°C og 0,4 g triisobutylaluminium. Dertil ble det satt 10 mg av den ifølge eksempel 20a fremstilte katalysator, suspendert i noen milliliter av hexanblandingen. Etter fortrengning av nitrogen med etylen ble det påtrykket ±, <6 bar hydrogen og deretter etylen inntil et samlet trykk på 31,4 bar. Samtidig ble reaktorinnholdet oppvarmet til 75°C. Polymerisasjonen ble gjennomført i 1 time. under omrøring med et rørerdreietall på 1000 min. ^ ved 75°C idet det samlede trykk ble opprettholdt etter påtrykning av etylen. Deretter ble reaktoren avspent,etter av-kjøling av reaktorinnholdet ble dannet polyetylen frafiltrert

og torket. Utbyttet av polyetylen utgjorde 183 g tilsvarende 18,3 kg pr. g katalysator. Den midlere kornstørrelse d' utgjorde 370 um, volumtetthet ifølge DI^ 53 468 0,425 g/ml, rislehastighet V_ K 1 l0 n 8,2 cm^/sek. (DIN-utkast 53 492). Den inolekvlære uenhetlig a het (v M w /M n -1) ' ble bestemt gelkromatografisk til 23, mengden <M /5 til 45

Eksempel 21.

a) Katalysatorfremstilling.

183 g (l,06 mol) vanadyl(V)-klorid og 258 g (l,06

mol) vanadyl(V)-n-propylat ble omrørt sammen i 1,77 1 av en hexanblanding 63/80°C i 1 time"ved værelsetemperatur. Denne blanding og en oppløsning av 620 g (4 mol) isobutylaluminium-di klorid i 3,45 1 av hexanblandingen 63/80°C tilsatt synkront i løpet av 2 timer til 2 liter av hexanblandingen ved 32 - 'i6°C under omrøring med en bladrører og en spesifikk rører-ytelse på 78 watt/m 3. Den dannede suspensjon ble deretter cniiu oppvarmet 2 timer under tilbakeløp og derved omrørt med samme spesifikke rørerytelse. Etter avkjøling ble det faste stoff adskilt og vasket 5 ganger med hver gang 5 liter av hexanblandingen.

b) Copolymerisasjon av etylen og buten-(l).

Den under eksempel 21a omtalte vanadinkatalysator

blo anvendt med triisobutylaluminium som Co-katalysator til kontinuerlig polymerisasjon av etylen under tilsetning av små mengder buten-(l). Som polymerisasjonsreaktor ble det anvendt 750 liters rorevorksbeholder, E tylenets polymerisasjon i blanding med buten-(l) foregikk i en suspensjon av hexan-' lii.i nding i kokeområdet mellom 63°C og 80°C og pulverformet pul\eryi en samt katalysator. Fyllstanden i polymerisasjons-boholderou utgjorde 300 1, som midlere oppholdstid av katalysatoren i polymerisasjonsbeholderen ble det valgt 2 timer.

Co-polymerisasjonen av etylen og buten-(l) ble gjen-nomført ved en temperatur på 75°C. I polymerisasjonsreaktorens gassrom ble det ved kontinuerlig etterdosering av etylen og hydrogen som ble anvendt til innregulering av den midlere molekylvekt, opprettholdt et etyrlenpartial trykk på 34,1 bar og et. hydrogenpartlal trykk på 0,9 bar. Den comonomere bu ton-(i) ble sammenlignet til etylen tilbudt i vektforhold Ira 2 til 100. Katalysator og Cokatalysator ble fortynnet i

(.mi roreverksbeholder i hexan 63/80°C og deretter tilført kon-

tinuorlig med en doseringspumpe til pol yrnerisa.s jonsbehol dereu. Katalysatorens konsentrasjon utgjorde i polymerisasjonsreaktoren 3,33 mg/l suspens jonsmiddel og Cokatalysa.to.ren 100 mg/l suspensjonsmiddel, Røreverkets dreiotall i polymerisasjonsbeholderen utgjorde 1.50 min.. Det i reaktoren danne copolymerisat ble adski.lt på en sentrifuge fra suspen s j on smiddel og tørket i en delevakuert beholder ved ca, 80°C. Det således fremstilte copolymerisat hadde følgende egenskaper: Molekylar uenhetl i. ghet

Det tallmessige beregnede forbruk av katalysator utgjorde ved den ovennevnte metode 37,1 mg V--ka tal v sa to r/kg polyetylen og 1 120 mg t ri i sobu ty la 1 uiui n j.um/kg pol\etylen. Volum te t t.lie ten av copolyrne ri sateL fastslått ifølge DIN 53 •'■!(') 8 utgjorde 0,4-52 g/ml. Sikteana1yse ga on midlere korn s l or rel se d' på 550 um. Ved bestemmelse av r i s I. e ovn en ifølge DIN-utkast 53 '< 9 2 ble det fastslått en rislehastighet V_ n- til 8,2 cm'V si A.C)

sek ,

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av pulverformede etylenpolymere, eller kopolymere av etylen med små mengder propen eller buten-1, med høy volumvekt, god risleevne, midlere korndiameter inntil 1000 ura og praktisk talt uten finkorndeler ved polymerisasjon i nærvær av hydrogen i inerte flytende hydrokarboner ved temperaturer mellom 50°C og 95°C og trykk fra 10 til 100 bar, fortrinnsvis 20-60 bar, ved diskontinuerlig eller kontinuerlig fremgangsmåte ved ved hjelp av Ziegler-katalysator fremstilt i inerte flytende hydrokarboner ved omsetning av klor- og alkoksyholdige vanadyl(V)-forbindelser med aluminiumorganiske forbindelser, adskillelse av uoppløselige reaksjonsprodukter og aktivering ved vilkårlige aluminiumorganiske forbindelser,karakterisert ved at 1: som vanadyl(V)-forbindelse anvendes et omsetningsprodukt av vanadyl(V)-klorid og et vanadyl(V)-alkoholat med 2-4 karbonatomholdige alkylgrupper i molforhold fra 1:2 til 2:1 eller direkte omsetningsprodukter av vanadyl(V)-klorid med en alkohol med 2-4 karbonatomer, fortrinnsvis etanol, propanol-(1), butanol-(1), i molforhold fra 1:2 til 1:1, og 2: som aluminiumorganiske forbindelser til reduksjon anvendes etylaluminiumdiklorid og/eller dietylaluminiumklorid eller isobutylaluminiumdiklorid og/eller diisobutylaluminiumklorid i :nolforhold mellom aluminium og vanadinforbindelse på 1:1 til 3:1, idet 3: omsetningen av vanadinforbindelsene med de aluminiumorganiske forbindelser foretas under omrøring med spesifikke mreytelser fra 1-20000 watt/m3 , og 4: aktiveringen foregår med aluminiumalkylforbindelser med formel AIR^, hvori R betyr alkylgrupper med 2-8 C-atomer eller med alkylaluminiumsesquiklorid og/eller alkylaluminiumdiklorid, spesielt etylaluminiumsesquiklorid og/eller etylaluminiumdiklorid.