DE1140708B

DE1140708B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1140708B
Application number: DER23939A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1958-08-25
Filing date: 1958-08-25
Publication date: 1962-12-06

Description

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen Die Polymerisation von Äthylen kann nach der deutschen Patentschrift 878 560 bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur unter Verwendung aluminiumorganischer Verbindungen als Katalysatoren durchgeführt werden. Die Kombination von metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems mit Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems als Katalysator für die gleiche Reaktion ist in der Auslegeschrift 1004810 beschrieben, wobei ebenfalls die metallorganischen Verbindungen des Aluminiums im Zusammenwirken mit Titanhalogeniden eine hervorragende Rolle spielen. Es ist außerdem bereits bekannt, daß die Anwendung von Aluminium gemeinsam mit Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid die Wirksamkeit des Äthylens begünstigt.
Aus der australischen Patentschrift 212 693 ist ferner ein Verfahren zur Polymerisation von Alpha-Olefinen, darunter auch von Äthylen, bekannt, bei dem lediglich durch Strahlungsbehandlung reduzierte Titanhalogenide, ohne Zusatz metallorganischer Reduktionsmittel, als Katalysatoren verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß die Polymerisation von Äthylen bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Hilfe niederwertiger Titanchloride verbessert wird, wenn die Polymerisation mit Hilfe von Titantrichlorid durchgeführt wird, das durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen bei erhöhter Temperatur auf Titantetrachlorid in Gegenwart von Wasserstoff erhalten worden ist.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist nachfolgend beschrieben.
Wasserstoff mit einem möglichst hohen Reinheitsgrad durchströmt einen Sättiger, in dem sich TiCl4 befindet. Der Sättiger wird auf einer erhöhten Temperatur gehalten, so daß eine gewisse Beladung des Wasserstoffs mit TiCI4 entsteht. Dieser mit TiCl4 beladene Wasserstoff passiert anschließend den Ringraum eines Doppelrohres. Zwischen beiden Seiten des Ringraumes befindet sich je eine Elektrode, so daß der Ringraum selbst dem Einfluß stiller elektrischer Entladungen ausgesetzt ist. Das Gemisch Wasserstoff-TiCli passiert diesen bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40 bis 120"C gehaltenen Ringraum, wobei eine Reduktion des TiC12 zu braunem, weitgehend aus TiCb bestehendem niedrigwertigem Titan stattfindet. Nach Durchströmen des Ringraumes wird der nicht umgesetzte Wasserstoff gekühlt, wobei sich geringe Mengen nicht umgesetztes TiCL abscheiden. Nach Aus- waschung der entstandenen Salzsäure und gegebenenfalls einer Nachtrocknung kann der nicht umgesetzte Wasserstoff im Kreislauf erneut durch den Sättiger geführt werden. Für die Herstellung des Titantrichlorids wird hier kein Schutz begehrt.
Wird das gebildete TiCb nunmehr möglichst unter Vermeidung von Luftzutritt wie überhaupt von sauerstoffhaltigen Verbindungen, zweckmäßig unter Stickstoff, abgefüllt und bei Normaldruck, zweckmäßig bei erhöhten Drücken bis etwa 100 Atm., als Katalysator für den Umsatz von Äthylen verwendet, so werden ausschließlich hochmolekulare Polyäthylene im Bereich zwischen etwa 70 000 und 1 000 000 erhalten. Die während der Polymerisation verwendeten Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 40 und 150"C, vorzugsweise zwischen 75 und 125"C.
Zweckmäßig ist eine besondere Ausführungsform, die darin besteht, die zur Herstellung von Tisch verwendete Apparatur selbst als Polymerisations-und Reaktionsgefäß zu verwenden. Das bei der Reduktion von TiCI4 ents'tehende TiCI3 liegt in Form eines sehr dünnen, feinverteilten und aktiven Filmes vor, welcher an der Wand des Rohres mehr oder weniger fest anhaftet. Man verfährt erfindungsgemäß so, daß man nach ausreichender Bildung von TiCg den Wasserstoffstrom abstellt und statt dessen nunmehr Äthylen unter den oben angegebenen Bedingungen durch dieses Rohr hindurchführt. Unmittelbar nach Beginn des Einleitens tritt bereits die Bildung von Polyäthylen ein, die nach einer gewissen Zeit und nach Erschöpfung des Katalysators zum Stillstand kommt.
Beispiel In ein aus Glas bestehendes Rührgefäß (51), welches einen hochwirksamen Rührer, ein Thermometer sowie einen Ein- bzw. Austrittsstutzen für Äthylen enthielt, wurden nach sorgfältigem Verdrängen der Luft durch Stickstoff 1800 ccm hydriertes sauerstofffreies tetrameres Propylen eingefüllt. Anschließend wurden 10 g eines, wie oben beschrieben, hergestellten TiCI3-Präparates zugegeben und das Ganze unter Durchleiten von Athylen auf 80°C aufgeheizt. In der ersten Stunde wurden 201 Äthylen umgesetzt, in den folgenden Stunden trat ein geringer Umsatzrückgang ein. Nach 5 Stunden wurde der Versuch abgebrochen.
Das angefallene Polyäthylen wurde abfiltriert und wiederholt mit salzsäurehaltigem Äthylalkohol zur Entfernung des Katalysators gewaschen. Anschließend wurde es in einem Trockenschrank unter Stickstoff während 24 Stunden getrocknet. Insgesamt wurden 115 g Polyäthylen erhalten, dessen Mol- gewicht, bei 135"C in Dekalin viskosimetrisch bestimmt, 550 000 betrug.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Hilfe niederwertiger Titanchloride, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit Hilfe von Titantrichlorid durchgeführt wird, das durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen bei erhöhter Temperatur auf Titantetrachlorid in Gegenwart von Wasserstoff erhalten worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 008 266; französische Patentschrift Nr. 1132 506; australische Patentschrift Nr. 212693 ; »Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie«, Bd. 278, S. 78 bis 81.