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Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Verbindungen, die die Gruppe CH, = C < . enthalten, insbesondere von Äthylen, a-Olefinen und Vinylverbindungen.
Bekanntlich werden bei der Polymerisation von Äthylenverbindungen häufig alkylierte Metalle zur Einführung von freien Radikalen benützt. Vor allem hat man Bleialkyl zu diesem Zwecke anzuwenden gesucht (KOOIJMAN-Rec. Trav. Chim. 1947, p. 247 - Romm - J. Gen. Chem. Russ 1940, p. 1784), doch erhält man so nur Polymerisationsprodukte von geringem Molekulargewicht.
Katalysatoren vom Typus der für die Friedel-Crafts-Reaktion verwendeten, namentlich Aluminiumchlorid (Fikenstein 30068-USA-Patentschrift Nr. 2, 379, 728) und andere Metallhalogenide wie TiCL, SnCl., BF, usw., sind ebenfalls zur katalytischen Polymerisation von Olefinen versucht worden, doch führen sie nur zu ölartigen Polymerisationsprodukten. Es wurde auch die Verwendung von binä-
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schrift Nr. 874215) vorgeschlagen.
In Arbeiten aus jüngster Zeit (Ziegler, belgische Patentschrift Nr. 533. 362) ist gezeigt worden, dass feste Polyäthylene durch Polymerisation von Äthylen unter mässigem Druck in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden können, der aus einem Gemisch von Aluminiumtrialkyl und Metallverbindungen der Untergruppen IV - VI des periodischen Systems einschliesslich Thorium und Uran, insbesondere des Titans, Zirkons und Chroms besteht.
Gemäss einem älteren nicht zum Stande der Technik gehörigen Vorschlag ist es bekannt, für die Polymerisation von Verbindungen, die CH2 = C < Gruppen enthalten, insbesondere zur Polymerisation von Styrol, Äthylen und andern a-Olefinen solche Katalysatoren zu verwenden, die durch Einwirkung von Verbindungen der Untergruppen a der IV. - VI. Hauptgruppe des periodischen Systems auf reduzierend wirkende Verbindungen von Metallen aus den Untergruppen b der gleichen IV.-VI. Hauptgruppe des periodischen Systems erhalten werden.
Derartige binäre Katalysatoren werden beispielsweise erhalten, wenn man Halogenide des Titans, Zirkons, Thorium, Molybdäns, Vanadins, Tantals oder Chroms mit Metallen, Legierungen, Hydriden oder metallorganischen Verbindungen von Blei, Zinn, Wismut, Antimon, Silizium usw. reagieren lässt.
Diese Katalysatoren sind bei der Polymerisation von bestimmten Monomeren wie Styrol wirksam, doch ist ihre Wirksamkeit begrenzt, wenn sie für die Polymerisation von Äthylen oder höheren a-Olefinen benützt werden.
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beiten, um in 40 Stunden eine Polyäthylenmenge zu erreichen, die im wesentlichen dem 20-bis 30-fa- chen Gewicht des eingesetzten Katalysators entspricht.
Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man mit Katalysatoren auf Basis von Zinn oder andern Metallen der Untergruppen a der IV.-VI. Hauptgruppe des periodischen Systems arbeitet. Die so erhal - tenen Polymerisate besitzen ähnliche Eigenschaften wie die Polymerisate, die mit Hilfe von Katalysatoren auf Basis metallorganischer Aluminiumverbindungen hergestellt werden. Diese Produkte haben eine bessere Kristallinität als die unter Hochdruck dargestellten Polymerisate, doch bleibt diese Kristallinität
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trotzdem deutlich unter der von Polymerisaten, die durch Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen des sechswertigen Chroms erhalten werden.
Im übrigen liegt das spezifische Gewicht der Polymerisate zwischen 0, 94 und 0, 95 und deren Infratorspektrum bestätigt das Vorhandensein von inneren trans-Bindun- gen und von zahlreichen Vinylidenbindungen. In Anbetracht der angewendeten Temperaturen geht das ! nach diesem Verfahren erhaltene Polymerisat in den als Dispersionsmittel verwendeten Kohlenwasserstof- fen teilweise in Lösung.
Es wurde nun gefunden, dass die Polymerisation von Verbindungen, die die Gruppe CH, = C= ent- halten, insbesondere von Äthylen, oc-Olefinen und Vinylverbindungen, mit deutlich höherer Polymerisa- tionsgeschwindigkeit gegenüber den mittels bekannter Katalysatoren durchgeführten Verfahren bewirkt werden kann, wenn man in Gegenwart eines Katalysatorsystems arbeitet, das durch Reaktion a) eines Me- talles, eines Hydrides oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der IV., V. und VI. Haupt- gruppe des periodischen Systems der Elemente mit b) einer anorganischen Verbindung eines mehrwertigen
Metalles mit wenigstens 3 Wertigkeiten und c) einem Halogenid eines Elementes der III. oder V. Haupt- gruppe des periodischen Systems erhalten worden ist.
Ein derartiges Katalysatorsystem wird beispielsweise durch Einwirkung von Bleialkyl oder Zinnalkyl auf Titantetrachlorid und durch Zusatz von wasserfreiem Aluminiumchlorid oder von Borfluorid gebildet.
Die Herstellung des Katalysators wird vorteilhaft unter gleichzeitiger Zuführung der drei Verbindungen in einen Kohlenwasserstoff bewirkt.
Die Reihenfolge der Zuführung der Reaktionsteilnehmer ist gleichgültig, weil die organischen Verbindungen, z. B. des Bleis oder des Zinns, augenblicklich mit dem Titantetrachlorid oder einer andern mehrwertigen Verbindung unter Bildung eines gefärbten Niederschlages reagieren. Dieser Niederschlag stellt schon einen Katalysator zur Polymerisation von bestimmten Monomeren, beispielsweise von Styrol, dar, doch ist dessen Wirksamkeit zur Polymerisation von Äthylen oder von ex-Olefinen, obwohl sie gegeben ist, doch verhältnismässig gering.
Die Zugabe des dritten-Bestandteiles, z. B. von Aluminiumchlorid, Borfluorid oder eines andern Halogenids von Elementen der 1lI. oder V. Hauptgruppe hat zur Folge, dass die Wirksamkeit des katalytischen Systems beträchtlich erhöht wird.
Bei Durchführung der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von ternären Katalysatoren ist es möglich, im wesentlichen dieselben Mengen an Polymerisat in zehnfach kürzerer Zeit als mit den binären
Katalysatoren zu erhalten, auch wenn man bei einer so niedrigen Temperatur wie nur 600 C und unter einem Druck von 5 bis 15 kg/cm2arbeitet.
Wenn man zuerst Aluminiumchlorid und die metallorganischen Verbindungen, z. B. Pb (C H) oder
Sn (nC. H), einfuhrt, ist die Reaktion ausserordentlich träge. Sie wird aber sehr rasch, wenn man zu dem
Ausgangsgemisch der beiden Verbindungen das Titantetrachlorid zusetzt.
Obwohl die Reihenfolge der Zuführung der Reaktionsteilnehmer gleichgültig ist, wurde jedoch festge- stellt, dass es vorteilhaft ist, schon vom Anfang des Herstellungsvorganges an in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Borfluorid oder eines andern Halogenids der Elemente der Gruppen m und V des periodischen
Systems der Elemente zu arbeiten.
Die katalytische Wirkung des Systems scheint mit der Art der Metalle der Hydride oder der metallorganischen Verbindungen innig verknüpft zu sein. Unter den letztgenannten Verbindungen erweisen sich die Alkylverbindungen des Zinns als die wirksamsten. Die metallorganischen Verbindungen der Metalle der IV.-VI. Hauptgruppe können indessen durch die Hydride oder durch die Metalle selbst ersetzt werden.
Der Einfluss gewisser Verunreinigungen auf die Polymerisationsgeschwindigkeit der "-Olefine in Gegenwart von metallorganischen Katalysatoren ist wohl bekannt. Die als störend erkannten Verunreinigun gen sind Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. Bis jetzt hat man sich damit begnügt, mit trockenen Reaktionsmitteln und gereinigten a-Olefinen zu arbeiten.
Die Erfindung hat nun auch solche Verbesserungen zum Gegenstande, die die Beseitigung oder die Verminderung des Einflusses dieser Verunreinigungen gestatten und mittels begrenzter Katalysatormengen die Einhaltung von ausserordentlich grossen Polymerisationsgeschwindigkeiten ermöglichen. Diese Verbesserungen machen ausserdem eine leichte Herstellung von Polymerisaten mit verhältnismässig niederem Molekulargewicht, unterhalb von 100000, die am meisten gesucht sind, möglich.
Gemäss einem Merkmal der Erfindung wird die Polymerisation oder Copolymerisation von Verbindungen, die CH2 = C C Gruppen enthalten, insbesondere von Äthylen. a-Olefinen und Vinylverbindungen, in Gegenwart der erfindungsgemässen Katalysatoren in Reaktionsgefässen ausgeführt, die im Vakuum oder durch Spülen mit heissen und trockenen inerten Gasen soweit getrocknet wurden, dass der Taupunkt der den Reaktor verlassenden Gase unter-200 C und vorzugsweise unter -350 C liegt.
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Vorteilhaft wird das Trocknen der Polymerisationsgefässe bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise oberhalb der normalen Polymerisationstemperatur durchgeführt. Wie weiter oben angegeben, kann das
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-200I Reaktionsgefässe tatsächlich so behandelt werden sollen, dass der Feuchtigkeitsfilm, der an mit dem Re- aktionsgemisch in Berührung kommenden Innenwandungen der Apparate adsorbiert ist, zerstört wird.
Ein weiteres Erfindungsmerkmal besteht darin, dass die Polymerisation in einem Reaktionsmedium aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird, die vorher mit konzentrierter Schwefelsäure zur Ent- fernung ungesättigter Verbindungen behandelt, sodann in Gegenwart einer Dispersion von Natrium in flüs- ) sigem Paraffin unter Rückfluss erhitzt und schliesslich durch Destillation abgetrennt worden sind.
Beispiel l : a) Herstellung des Katalysators.
In einen Kolben mit aufgesetztem Rückflusskühler werden gleichzeitig 125 cm ; ; rockenes Benzol,
0, 0188 gmol wasserfreies Aluminiumchlorid, 0,0188 gmol trockenes Zinntetrabutyl und 0, 0033gmol Ti- tantetrachlorid eingeführt. Man erhält einen hellbraunen, feinverteilten Niederschlag, der nach 15 min Kochen unter Rückfluss in dunkelbraun übergeht. b) Polymerisation des Äthylens.
In einen Autoklaven wird die Suspension des Katalysators zusammen mit 800cm3einer Hilfsflüssig- keit eingeführt, die aus einer zwischen 80 und 1100 C siedenden Fraktion gesättigter aliphatischer Koh- lenwasserstoffe besteht, worauf man das Gemisch auf eine Temperatur von 600 C erwärmt. Hierauf führt man das Äthylen unter Druck ein, wobei der nach Einführung der Monomeren im Autoklaven tatsächlich herrschende Druck 15 kg/cm beträgt. Nach 3 Stunden Polymerisation bei 600 C ist der Druck auf
4,5 kg/cm gefallen. Man unterbricht die Polymerisation, indem man das nicht umgesetzte Äthylen ab- gasen lässt.
Das feste Polymerisat wird mit Methylalkohol in der Weise behandelt, dass der überschüssige Katalysator zerstört wird. Man filtriert über einen Büchnertrichter und wäscht mehrere Male mit Methylalkohol nach. Das Polymerisat wird dann mit 12-normaler Salzsäure unter Rückfluss in Gegenwart von Methylal- kohol behandelt, um die vom Katalysator herrührenden Metallsalze zu beseitigen.
Das Polymerisat wird dann mit Wasser bis zur vollständigen Befreiung von Chloriden gewaschen. Man trocknet bei 1000 C in einem Vakuumtrockenofen unter einem absoluten Druck von 20 mm Hg und erhält schliesslich 52 g festes trockenes Polyäthylen mit einem Molekulargewicht zwischen 50000 und 100000.
Bei spektrographischer Untersuchung im Infrarot ergibt sich, dass 80-90% der Doppelbindungen des Poly- merisats endständige Vinylbindungen R-CH = CH, sind, wahrend die andern Doppelbindungen innenstän-
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ten werden, er unterscheidet sich aber deutlich von den unter Hochdruck oder durch Katalyse mittels binärer Katalysatoren vom Typus Aluminiumtrialkyl-TiCl erhaltenen Polymerisaten.
Beispiel 2 : Man reduziert 0,0075 gmol SbC13 mit Zinkpulver in Gegenwart verdünnter Salzsäu- re. Das so erhaltene Antimonpulver wird im Vakuum getrocknet, sodann mit 0,0075 gmol TIC1. in Ab-
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man 0, 0035 gmol wasserfreies Aluminiumchlorid zufügt. Das Gemisch wird auf 600 C erwärmt und Äthylen unter solchem Druck eingeführt, dass im Reaktionsgefäss 5 Stunden lang ein Druck von 15 kg/cm aufrechterhalten wird. Man erhält ein Polyäthylen, dessen mittleres Molekulargewicht ungefähr 25000 beträgt.
Bei der Herstellung des Katalysators ist es wichtig, den Zutritt von sauerstoffhaltigen Verbindungen zu vermeiden, die von dem festen Katalysator festgehalten werden können. Das Einwirkungsprodukt von Tical, auf das Metall kann zwar mit gewissen inerten Lösungsmitteln gewaschen werden, doch muss man dabei sauerstoffhaltige Lösungsmittel wie Äther vermeiden ; aus diesem Grunde benützt man vorteilhaf - ter das rohe Reaktionsprodukt.
Der Einfluss von Feuchtigkeitsspuren auf die erfindungsgemässen Katalysatorsysteme und die Ergebnisse, die bei Anwendung der gleichfalls zum Erfindungsgegenstand gehörenden Verbesserungen erzielt werden, sind in den nachstehend angeführten Beispielen verdeutlicht.
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Die erhaltene Suspension wird in einen Autoklaven eingefüllt, der vorerst mit Azeton ausgespült, da- nach durch einen Strom komprimierter Luft getrocknet und sodann mit Stickstoff gefüllt worden ist, wobei man dafür sorgen muss, dass jede Berührung mit Luftsauerstoff beim Umfüllen der Flüssigkeit vermieden wird.
In die Suspension wird 11 eines Lösungsmittels eingeführt, das aus einer aliphatis. chen Kohlenwas- serstofffraktion vom Siedebereich 80-1000 C besteht, die über Natriumamalgam getrocknet worden ist ; sodann wird das zu polymerisierende Äthylen, das. über aktivierter Tonerde getrocknet worden ist (Tau- ) punkt -680 C), eingeleitet. Der tatsächliche Druck wird im Autoklaven durch Zuführung von Äthylen auf
15 kg/cm2 gehalten und die Temperatur durch in einem Aussenmantel umlaufendes Warmwasser auf un- gefähr 600 C eingestellt. Nach 5 Stunden Polymerisationsdauer erhält man 145 g festes Polyäthylen.
Aus dem in der beschriebenen Weise getrockneten Autoklaven entweicht Stickstoff vom Taupunkt - 90 C, wenn mit trockenem Stickstoff vom Taupunkt - 6SO C gespült wird.
B eis pie 1 4 : Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei aber der Autoklav im Vakuum 45 min lang bei einer Temperatur von 800 C derart getrocknet wird, dass der trockene, zum Spülen des Autokla- ven verwendete Stickstoff einen Taupunkt von-45 C aufweist.
Hiebei ergibt sich, dass die Reaktion trotz der sonst gleichen Polymerisationsbedingungen viel rascher verläuft.
Wenn die Temperatur der Aussenflüssigkeit 600 C ist, steigt die Temperatur im Autoklaven rasch auf ungefähr 750 C an und man muss das Äthylen rascher zuführen, um den wirksamen Druck aufrechtzuerhalten. Nach 3 1/2 stündiger Polymerisation erhält man schon 245 g festes Polyäthylen.
Beispiel 5 : Der Versuch unter Trocknung des Autoklaven wird wie in Beispiel 3 beschrieben wiederholt, wobei man aber als Dispersionsmedium 11 der gleichen Fraktion eines aliphatischen Kohlenwas- serstoffes beniltzt, die vorher mit konzentrierter Schwefelsäure, sodann durch Kochen mit einer Dispersion von Natrium in flüssigem Paraffin unter Rückfluss behandelt und schliesslich zur Abtrennung des Natriums destilliert worden ist.
Es ergibt sich, dass die Polymerisationstemperatur nach 3 min den vorgesehenen Wert von 600 C schon um mehr als 20 C übersteigt.
Der gleiche Versuch wird unter Verwendung lediglich der Hälfte der in Beispiel 2 für die Katalysatorherstellung angegebenen Reaktionsmittelmengen wiederholt und man erhält so nach 3stündiger Polymerisation 355 g festes Polyäthylen.
Es ist weiters beobachtet worden, dass durch Wasser der ternäre Katalysator vergiftet wird, u. zw. umso rascher, je niedriger das Molekularverhältnis Ti/Sn, Ti/Pb oder analoge Verhältniszahlen liegen. i Es hat den Anschein, dass die Verunreinigung durch die anorganischen Titanverbindungen, nicht aber durch die metallorganischen Verbindungen von Zinn, Blei od. dgl. festgehalten werden. Es ist im übrigen wohl bekannt, dass die metallorganischen Verbindungen von Blei, Zinn od. dgl. gegen Wasser und Sauerstoff sehr stabil sind. Im Falle der metallorganischen Katalysatoren, die aus Aluminiumalkylen hergestellt werden, ist im Gegensatz hiezu bekannt, dass der Einfluss der Verunreinigungen umso fühlbare wird, als das Verhältnis von Titan zur metallorganischen Verbindung des Aluminiums ansteigt.
Diese Erscheinung findet durch die Tatsache ihre Erklärung, dass gerade die metallorganischen Verbindungen des Aluminiums die Verunreinigungen und insbesondere Wasser fixieren. Dieser Unterschied im Verhalten der beiden Katalysatorsysteme erweist sich als ausserordentlich wichtig, denn sowohl in dem einen Fall als auch in dem andern wird das Molekulargewicht des Polymerisats durch das Verhältnis Metallhalogenid/metallorganische Verbindung bestimmt. Bei den auf der Anwendung von Alkylaluminium beruhenden Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht, z. B. unter 100000, muss man mit einem hohen TiCI./Al-Alkyl-Verhältnis arbeiten. Unter diesen Bedingungen sind die Polymerisationsgeschwindigkeiten wegen des schädlichen Einflusses der Verunreinigungen beschränkt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden verhältnismässig niedrige Molekulargewichte leicht erhalten, da die Katalysatorbedingungen, die zur Gewinnung solcher Polymerisate führen, genau dieselben sind, bei denen der Einfluss der Verunreinigung am wenigsten hervortritt.
Beispiel 6 : Ein ternärer Polymerisationskatalysator wird auf folgende Weise hergestellt : In einen bei 110 C im Trockenschrank getrockneten Glaskolben führt man unter Aufrechterhaltung eines Stromes von reinem und sorgfältig getrocknetem Stickstoff 60ems mit einer Natriumdispersion vorbehandeltes Benzol ein. Sodann bringt man 0, 0075 gmol AICI, ein und bringt das Ganze 10 min lang unter Rückfluss zum Sieden, um das Aluminiumchlorid aufzulösen. Hierauf giesst man 0, 0075 gmol Zinn-
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tetrabutyl, dann 0, 003 gmol TiCI. in Form einer Lösung mit 0, 35 g TiCI./cm normales Heptan zu. Es bildet sich zuerst eine Braunfärbung, worauf bald ein brauner Niederschlag entsteht.
Mit einem derartigen Katalysator, bei dem das Molekularverhältnis TiCI/Sn (nC HJ 1/2, 5 beträgt, erhält man ein Polymerisat vom Molekulargewicht 48000 und vom spezifischen Gewicht 0, 96.
Beispiel 7 : Ein Katalysator wird wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt, wobei man aber die Reaktionspartner im Verhältnis TiCI : Sn (nC HA : AlCl wie l : 10 : 10, d. h. TICl/Sn (nC HJ-1/10 anwendet.
Das durch Polymerisation bei 600 C unter einem wirksamen Druck von 15 kg/cmz erhaltene Polymerisat besitzt ein Molekulargewicht von 138000 und ein spez. Gewicht von 0, 96.
Die Bestimmungen des spez. Gewichtes werden mit pulverförmigem Polymerisat im geeichten Pyknometer durchgeführt, wobei Methylalkohol als Verdrängungsflüssigkeit dient.
Der durch Infrarotspektrographie bestimmte Kristallinitätsgrad ist für die Polymerisate nach den oben angeführten Beispielen 90 im Vergleich zu Polyäthylen, das mit einem Katalysator aus sechswertige Chrom gewonnen worden ist und dessen Kristallinität mit 100 angenommen wurde. Die Härtegrade nach Shore D sind gleich gross und betragen 62.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation oderCopolymerisation von Verbindungen, die CH. = C= Gruppen enthalten, insbesondere von Äthylen, ex-Olefinen und Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus dem Reaktionsprodukt a) eines Hydrides oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der IV., V.-und VI. Hauptgruppe des periodischen Systems mit b) einer anorganischen Verbindung eines mehrwertigen Metalles mit wenigstens 3 Valenzen und c) einem Halogenid eines Elementes der III. oder V. Hauptgruppe besteht.