AT215149B

AT215149B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: AT215149B
Application number: AT256759A
Authority: AT
Original assignee: Solvic Sa
Priority date: 1958-04-05
Filing date: 1959-04-04
Publication date: 1961-05-10

Description

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
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mediums auf-50 C herab. Sodann bringt man unter Aufrechterhaltung des Rührens 500 g Vinylchlorid in dieses Reaktionsmedium ein. Die Polymerisation wird bei -500C unter inerter Atmosphäre durchgeführt ; der Umwandlungsgrad beträgt in 24 Stunden 20%.

Der Kristallinitätsgrad des so erhaltenen Polyvinylchlorids ist 250/0 ; seine Konstante K nach Fikentscher ist 97. Demgegenüber besitzt ein Polyvinylchlorid, das bei 500C nach einem üblichen Suspensionsverfahren hergestellt worden ist, einen Kristallinitätsgrad von 5U und einen Wert K nach Fikentscher von 71.

Beispiel 2 : Die Vorgangsweise wie in Beispiel 1 beschrieben wird wiederholt, jedoch arbeitet man bei 00C in einem Autoklaven. Für die Erzielung des gleichen Umsetzungsgrades von 205to beträgt die Polymerisationsdauer nur 8 Stunden.

Beispiel 3 : Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, man arbeitet jedoch bei 300C im Autoklaven. Für die Erzielung des gleichen Umwandlungsgrades von 2fi1/0 beträgt die Polymerisationsdauer nur 3 Stunden.

Beispiel 4 : In einen mit Rückflusskühler und Rührer ausgestatteten Kolben werden nach dem Verdrängen der Luft durch einen Strom reinen und trockenen Stickstoffes 500 g flüssiges Vinylchlorid, das sich auf einer Temperatur von -400C befindet, eingetragen. Sodann fügt man 5 g Berylliumdi-tert.-butyl hinzu. Man hält die Temperatur auf-40 C und setzt das Rühren während der Polymerisationsdauer fort.

Nach 5 Stunden erhält man 13 g Polyvinylchlorid.

Beim Arbeiten unter gleichen Bedingungen, jedoch in Gegenwart von Berylliumdi-n-butyl, erhält man 5 g Polyvinylchlorid nach 5-stündiger Polymerisation.

Beispiel 5 : In einen mit Rückflusskühler und Rührer ausgestatteten Kolben bringt man unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit 100 g auf - 250C gehaltenes Vinylchlorid ein. Sodann fügt man 5 g Kadmiumdimethyl zu. Während des Polymerisationsvorganges wird das Rühren fortgesetzt und die Temperatur weiter auf -250C gehalten. Nach 3 Stunden erhält man 4 g Polyvinylchlorid.

Beim Arbeiten unter gleichen Bedingungen, jedoch unter Zusatz von 0,5 g Titantetrachlorid zum Reaktionsmedium, erhält man 15 g Polyvinylchlorid nach 3 Stunden.

Beispiel 6 : In einen mit Rücktlusskühler und Rührer ausgestatteten Kolben bringt man unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit 500 g auf -250C gehaltenes Vinylchlorid ein. Sodann fügt man 3 g Zink-
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dauer fort. Nach 5 Stunden erhält man 10 g Polyvinylchlorid.

Beim Arbeiten unter gleichen Bedingungen, jedoch unter Zugabe von 0,3 g Kupferchlorid zum Reaktionsmedium, erhält man 24 g Polyvinylchlorid nach 5-stündiger Polymerisation.

Beispiel 7 : In einen mit Rückflusskühler und Rührer ausgestatteten Kolben bringt man unter Luftausschluss 100 g auf-25 C gehaltenes Vinylchlorid ein. Man fügt sodann 5 g Quecksilberdiäthyl hinzu. Man hält die Temperatur auf-25 C und setzt das Rühren während der ganzen Polymerisationsdauer fort.

Nach 12 Stunden erhält man 6 g Polyvinylchlorid.

Beim Arbeiten unter gleichen Bedingungen, jedoch unter Zugabe von 0,5 g Silbernicrat zum Reaktionsmedium, erhält man nach 12 Stunden 32 g Polyvinylchlorid.

Beispiel 8 : In einen mit Rückflusskühler und Rührer ausgestatteten Kolben bringt man unter Luftund Feuchtigkeitsausschluss 100 g auf -250C gehaltenes flüssiges Vinylchlorid ein. Sodann fügt man 1 g Galliumtri-tert.-butyl hinzu. Man hält die Temperatur auf-25 C und setzt das Rühren während der Polymerisationsdauer fort und erhält nach 10 Stunden 19 g Polyvinylchlorid.

Beispiel 9 : In einen mit Rückflusskühler und Rührer ausgestatteten Kolben bringt man unter Luftund Feuchtigkeitsausschluss 250 g auf -350C gehaltenes flüssiges Vinylchlorid ein. Sodann fügt man 3 g Indiumtriäthyl hinzu. Man hält die Temperatur auf -350C und setzt das Rühren während des Polymerisationsvorganges fort. Nach 48 Stunden erhält man 22 g Polyvinylchlorid.

Beispiel 10 : In einen mit Rückflusskühler und Rührer ausgestatteten Kolben bringt man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss 500 g auf-20 C gehaltenes flüssiges Vinylchlorid ein. Man fügt dann 2 g Galliumtriisopropyl hinzu. Man hält die Temperatur auf-20 C und setzt das Rühren während der ganzen Polymerisation fort. Nach 4 Stunden erhält man 37 g Polyvinylchlorid.

Beispiel 11 ; In einen mit Rückflusskühler und Rührer ausgestatteten Kolben bringt man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss 100 g auf-25 C gehaltenes flüssiges Vinylchlorid ein. Sodann setzt man 5 g Aluminiumtriisobutyl zu. Man hält die Temperatur auf -250C und setzt das Rühren während der Polymerisationsdauer fort. Nach 5 Stunden erhält man 22 g Polyvinylchlorid.

Beispiel 12 : In einen mit Rückflusskühler und Rührer ausgestatteten Kolben bringt man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss 100 g auf-35 C gehaltenes flüssiges Vinylchlorid ein. Man setzt dann 5 g Aluminiumtriisopropyl zu. Man hält die Temperatur auf -350C und setzt das Rühren während der Polymerisationsdauer fort. Nach 20-stündiger Polymerisation erhält man 17 g Polyvinylchlorid.

DieBeispiele zeigen die überraschende Wirksamkeit der neuen Katalysatoren, denn man erhält selbst bei so niedrigen Temperaturen wie -50oC Polyvinylchlorid mit einer annehmbaren Ausbeute.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel MRn besteht, worin M ein Metall der I. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, wie z. B. ein Alkalimetall, bedeutet, R ein beliebiges Radikal ist und n 1 ist.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0, 1 bis 5 Gew. - Ufo, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als Blockpolymerisation durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem inerten organischen Medium durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Alkylderivat des Lithiums verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumalkyl in einer Menge von O. 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Lithium-n-butyl verwendet wird.

9. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel MRn besteht, worin M ein Metall der II. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, wie z. B. Beryllium, Kadmium, Zink oder Quecksilber bedeutet, R ein beliebiges, gegebenenfalls verzweigtes Radikal ist und n 2 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durch die Gegenwart eines Salzes eines Metalles, wie Kupfer, Titan oder Silber, beschleunigt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel in einer Menge eingesetzt wird, die 1CJ1/0 der benützten Katalysatormenge nicht überschreitet.

12. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel MRn besteht, worin M ein Metall der III. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, wie z. B. Gallium, Indium oder Thallium bedeutet, R ein beliebiges, gegebenenfalls verzweigtes Radikal ist und n 3 ist.

13. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel MRn besteht, worin M Aluminium bedeutet, R ein beliebiges verzweigtes Radikal ist und n 3 ist.