AT220808B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Äthylens - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Äthylens 
Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Äthylen bei hohen Drücken und mässig erhöhten Temperaturen, insbesondere die Verwendung neuer Initiatoren für die Polymerisationsreaktion. 



   Es ist bekannt, dass Peroxyverbindungen eine wichtige Klasse von freie Radikale freisetzenden Initiatoren bilden, die zwecks Herstellung fester Polymere bei der Polymerisation von Äthylen bei hohen Drücken und erhöhten Temperaturen verwendet werden können. Zu bekannten Peroxyverbindungen dieser Art zählen bestimmte   tert.-Alkylpercarboxylate, z. B. tert.-Butylperbenzoat   und die tert.-Butylester der Pertoluyl-,   Perphthal-und Peressigsäuren. Bei   Verwendung dieser Peroxyverbindungen sind, um die freien Radikale schnell genug in Freiheit zu setzen und so verwendbare   Polymerisationsgeschwindigkeiten   zu erzielen, Temperaturen erforderlich, die nahe der oberen Grenze des normalerweise bei der Polymerisation einzuhaltenden Temperaturbereiches liegen, z. B.

   Temperaturen von über ungefähr 1600C bei kontinuierlichen und von über ungefähr 1100C bei satzweise durchzuführenden Verfahren. 



   Die Hochdruck-Polymerisation des Äthylens bei   2000C   und höher liegenden Temperaturen führt zu Polyäthylenen, deren Dichten als normal bezeichnet werden können. Wird die Polymerisation bei merklich tieferen Temperaturen,   z. B.   unter 1600C oder bei satzweise vorgenommenen Reaktionen bei unter 1000C liegenden Temperaturen durchgeführt, werden Polyäthylene mit höheren Dichten und grösserer mechanischer Stärke erhalten, die für bestimmte Verwendungsgebiete besonders wertvoll sind. Gemäss vorliegender Erfindung werden Alkylpercarboxylate angegeben, die eine Hochdruck-Polymerisation (einschliesslich einer Mischpolymerisation) von Äthylen bei obigen tieferen Temperaturen mit anwendbaren Polymerisationsgeschwindigkeiten einleiten. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Äthylens besteht darin, dass Äthylen einem Druck von über 500 at und einer Temperatur von über 400C in Gegenwart eines   a-Oxo-   percarboxylats der allgemeinen Formel X. CO. CO. 00. R, als Polymerisationsinitiator, unterworfen wird, wobei in der Formel R ein Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, das frei von nichtaromatischen ungesättigten Bindungen ist und über ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebunden ist und X   eineder Gruppen-OOR oder-OY   darstellt, in der Y ein Kohlenwasserstoffradikal, das nichtaromatische ungesättigte Bindungen nicht aufweist, bedeutet. 



   Das Radikal R kann   z. B.   ein tertiäres Alkyl-, ein 1-Alkylcycloalkyl-, ein Aryl- oder ein mit einer Cycloalkylgruppe substituiertes Alkylradikal oder ein polycyclisches Kohlenwasserstoffradikal sein, das an das Sauerstoffatom über ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Das Radikal Y kann   z. B.   ein Alkylradikal, das vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aryl-, ein Arakyloder ein Cycloalkylradikal sein, das Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisen kann. 



   Gemäss einer Ausführungsform vorliegender Erfindung werden Ditert.-alkylperoxyoxalate eingesetzt, 
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  Die   tert.-Butylperoxyverbindungen   haben im allgemeinen den Vorteil, dass sie die am leichtesten zugänglichen Katalysatoren sind, da das   tert.-Butylhydroperoxyd,   aus dem sie hergestellt werden können, im Handel leicht erhältlich ist. Zu andern Katalysatoren, die leicht erhalten und gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden können, zählen,   z. B. : n-Butyl-tert.-butylperoxyoxalat, Cyclohexyl-tert.-   

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 butylperoxyoxalat, 2-Äthylhexyl-tert.-butylperoxyoxalat, 3, 5, 5- Trimethylhexyl-tert.-butylperoxy-methylbenzylperoxy)-oxalat und die Oxalate oder Peroxalate, die durch Umsetzung von Decalinhydro- peroxyd mit dem Dichlorid der Oxalsäure oder dem Chlorid eines Oxalsäuremonoesters erhalten werden können. 



   Die Temperatur, bei welcher die Äthylenpolymerisation vorgenommen wird, liegt im allgemeinen zwischen 40 und   160 C     ; für zweckmässige Reaktionsgeschwindigkeiten   wird ein zwischen 1000 und 2000 at liegender Druck vorgezogen. Die Temperatur, bei welcher die grösste Wirksamkeit erzielt wird, hängt bei dem jeweils eingesetzten Katalysator von den andern Reaktionsbedingungen und auch davon ab, ob diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet wird ; bei einem kontinuierlichen Verfahren wird die optimale Temperatur bei sonst gleichen Bedingungen höher liegen als bei einem diskontinuierlichen Verfahren.

   Gemäss vorliegender Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet werden ; im all- gemeinen wird bei einem diskontinuierlichen Verfahren vorzugsweise die Temperatur von   1000C   und bei einem kontinuierlichen Verfahren von 1600C nicht überschritten. Die Reaktion kann in Gegenwart eines   Kettenübertragungsmittels,   z. B. Wasserstoff ; eines gesättigten Kohlenwasserstoffes,   z. B.   Äthan, Propan oder Cyclohexan ; oder eines chlorierten Kohlenwasserstoffes, z. B. Kohlenstofftetrachlorid ausgeführt werden. Ein inertes Reaktionsmedium z. B. Benzol oder Petrol äther kann zugegen sein ; die Reaktion kann auch in Gegenwart einer nicht in Reaktion tretenden Flüssigkeit vorgenommen we. den.

   Antioxydationsmittel und andere   polymerlösliche   Zusätze können ebenfalls in das   Reaktionsgemih   eingeführt werden. Die Wahl der Temperatur, des Druckes, der Reaktionskomponenten und des Reaktionsmediums wird von dem gewünschten Schmelzindex und der gewünschten Dichte des Endproduktes abhängig sein. 



   Zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens mit andern polymerisierbaren Monomeren, z. B. Vinylester, Methylmetacrylat und Propylen können die   erfindungsgemässen   Initiatoren ebenfalls eingesetzt werden. 



   Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele ohne Einschränkung auf dieselben erläutert. 



     Beispiel 1: 9,9   g reines trockenes   tert.-Butylhydroperoxyd   wurden tropfenweise zu 5, 08 g Oxalylchlorid hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde   bei -150C   gehalten, wobei gerührt und von aussen gekühlt wurde. Nachdem zwei Drittel des Chlorids zugesetzt waren, begann sich eine feste Substanz zu bilden ; es wurde dann 50 cm3 trockener Äther hinzugefügt und das Rühren nach Zusatz des gesamten Chlorids 15 Minuten fortgesetzt. Die ätherische Lösung wurde mit wässerigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die feste Substanz wurde bei -75oC umkristallisiert, filtriert und in frischem trockenem Äther wieder aufgelöst.

   Nach Verdampfen des Lösungsmittels blieb ein kristallines Ditert.-butylperoxyoxalat, F =   51-51, 5 C   zurück, das mit einer Flamme in Kontakt gebracht oder durch Stosseinwirkung sich sofort zersetzt und explodiert. 
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    : Gefunden0,25 cm3   einer 5, 0 g des Ditert.-butylperoxyoxalats auf 100   cm3 Äthyläther   enthaltenden Lösung wurden in einen Hochdruckkessel aus rostfreiem Stahl, der auf -300C abgekühlt war, eingebracht. Der Kessel wurde geschlossen, mehrmals mit Äthylen, das weniger als 2 Teile/Million Sauerstoff enthielt, durchgespült und schliesslich indenKesselÄthylenbis auf einen Druck von 1000 at eingeleitet. Die Temperatur des Kessels wurde auf 450C gesteigert. Sobald der Druck zu fallen begann, wurde zwecks Wiederherstellung eines Druckes von 1000 at zusätzliches Äthylen eingeleitet.

   Nach 57 Minuten betrug der gesamte Druckabfall 100 at. Der Druck wurde aufgehoben und der Kessel   gekühlt   und geöffnet. Man erhielt 
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6det wurden, war eine Temperatur von   110 C   und ein Druck von 1400 at erforderlich, um die gleiche Polymerisationsgeschwindigkeit wie die mit Ditert.-butylperoxyoxalat erhaltene zu erzielen. 



     Beispiel 2 : 0, 25 cm3   einer 5, 0 g   Äthyl-tert.-butylperoxyoxalat auf 100 cm   Terpentinölersatz enthaltenden Lösung wurde zur Polymerisation des Äthylens gemäss Beispiel 1 verwendet. Der Druck betrug 1000 at, die Temperatur   700C.   Der gesamte Druckabfall betrug 100 at nach 57 Minuten. Es wurden   5, 4   g eines weissen Polymeren erhalten. 



   Beispiel3 :0,25cm3einerLösung,die5,0g3,5,5-Trimethylhexyl-tert.-butylperoxyoxalatauf l00 cm3   Terpentinölersatz   enthielt, wurde zur   Äthylenpolymerisation   gemäss Beispiel 1 verwendet. Der Druck betrug 1000 at, dieTemperatur   70 C.   Der gesamte Druckabfall betrug 100 at nach 42 Minuten. Es wurden   6,     0 g   eines weissen Polymeren erhalten. 

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