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Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Bildung fester oder halb- fester Polymeren und insbesondere neue Katalysatoren oder Initiatoren für unter hohem Druck vorgenom- mene Polymerisationsverfahren.
In der brit. Patentschrift Nr. 806,649 wird ein Verfahren zur Herstellung fester Polymeren des Äthy- lens beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Äthylen Drücken von über 500 at bei Temperatu- ren von über 100C in Gegenwart eines Katalysators ausgesetzt wird, der von der Gruppe der a-substituier- tenAcylperoxyde der allgemeinen Formel A. CXY. CO. O. O. CO. CXY. A ausgewählt wird, in der A, X und
Y Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen darstellen und gleich oder verschieden sein können, und in welcher
A, jedoch nicht X oder Y, auch Wasserstoff darstellen kann und in der X und Y zusammen einen cyclo- ) aliphatischen Ring bilden können.
In dieser Patentschrift wird angegeben, dass bei einer gegebenen Reak- tionsgeschwindigkeit die a-substituierten Acylperoxyde es ermöglichen, die Polymerisation bei einer
Temperatur vorzunehmen, die wesentlich unter der Temperatur liegt, die bei Anwendung anderer Kata- lysatoren eingehalten werden muss ;
anderseits ermöglichen es die a-substituierten Acylperoxyde auch bei gegebener Temperatur die Reaktion mit einer weitaus grösseren Geschwindigkeit auszuführen. i Es wurde gefunden, dass bestimmte Acylperoxyde, in denen die Acylradikale Seitenketten oder cyclo- aliphatische Gruppen enthalten, die an ein Kohlenstoffatom, das jedoch nicht das a-Kohlenstoffatom des
Acylradikals ist, gebunden sind, wirkungsvolle Initiatoren für die Polymerisation sind und dass sie ferner auch noch andere Eigenschaften aufweisen, die sie zur Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Äthylenpolymeren oder Mischpolymerisaten auf Basis von Äthylen besonders geeignet machen.
Gemäss vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung fester oder halbfester Polymeren an- gegeben, nach welchem Äthylen allein oder zusammen mit zumindest einem andern, mit diesem copoly- merisierbaren Monomeren in Gegenwart zumindest eines Acylperoxyds erhöhten Drücken unterworfen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Acylradikal des Peroxyds eine verzweigte Alkyl- oder eine
Cycloalkylgruppe enthält, so dass zumindest eine Seitenkette oder ein Ring an einem Kohlenstoffatom ge- bunden ist, das nicht das -Kohlenstoffatom des Acylradikals ist. Das Acylperoxyd hat vorzugsweise einen
Schmelzpunkt, der nicht über -100C liegt.
Es konnte festgestellt werden, dass diese Acylperoxyde zusätzlich zu deren hohen Wirksamkeit als Ini- tiatoren der Äthylenpolymerisation verglichen mit unverzweigten Acylperoxyden eine Reihe von Vortei- len aufweisen. Es kommen ihnen nämlich wertvolle Eigenschaften zu, in geeigneten inerten Lösungsmit- teln, z. B. hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich zu sein, ferner nicht explosiv und daher in das Reaktionsgefäss leicht und sicher einführbar zu sein und schliesslich ganz oder fast ganz geruch- los zu sein. Bei den gewöhnlichen oder nicht verzweigten Acylperoxyden kann eine dieser Eigenschaften nur auf Kosten einer gleichzeitigen Verschlechterung einer der andern Eigenschaften erreicht werden. So sind z. B. niedrige Acylperoxyde, wie z. B.
Propionyl- oder Butyrylperoxyde lösliche Flüssigkeiten, die unter plötzlicher thermischer oder mechanischer Einwirkung (Schockwirkung) explosiv sind. Nicht ver- zweigte Acylperoxyde mit höherem Molekulargewicht, wie z. B. Lauroyl-oder Caprylperoxyd sind nicht explosiv, müssen jedoch auf Temperaturen, die über ihrem Schmelzpunkt liegen, erhitzt werden, um in hochsiedenden Kohlenwasserstoffen gelöst und in Lösung gehalten werden zu können. Ein solches Erhitzen bedingt eine teilweise Zersetzung des Peroxyds, wobei bei gelegentlichem Abkühlen der Lösung das Peroxyd auskristallisieren und die Einführung des Initiators blockieren kann.
Ein anderer Vorteil der gemäss
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dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Initiatoren besteht darin, dass sie nur einen sehr schwachen Geruch aufweisen oder vollkommen geruchlos sind. Ein Nachteil der meisten normalen Acylperoxyde ist der ihnen und insbesondere ihren Zersetzungsprodukten anhaftende Geruch ; der Geruch fester Acylperoxyd-Initiatoren wird daher auch verstärkt, wenn während des Auflösungsvorganges eine teilweise Zersetzung eintritt.
Zu Acylperoxyden, die in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, zählen z. B.
3,5, 5-Trimethylhexanoylperoxyd, Isovalerylperoxyd, verzweigte gemischte aliphatische Acylperöxyde und gemischte Naphthenylperoxyde. Die gemischten Peroxyde können Komponenten enthalten, die Substituenten nur an den a-Kohlenstoffatomen der Acylradikale aufweisen, jedoch enthalten sie auch an entfernteren Kohlenstoffatomen substituierte Komponenten und können gemäss vorliegender Erfindung ohne Abtrennung der einzelnen Komponenten verwendet werden. Die erwähnten Peroxyde können aus den entsprechenden Carbonsäuren mit Seitenketten (z. B. solchen, die durchoxydation verzweigter Alkohole oder Aldehyde gewonnen werden, die ihrerseits synthetisch durch Qxohydrofotmylierung hergestellt werden) nach einem der hiefür geeigneten bekannten Verfahren erhalten werden, z.
B. durch Überführung der Säui re in dessen Chlorid und Umsetzung des letzteren mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer Base.
Bei der Polymerisation von Äthylen mit einem verzweigten Acylperoxyd als Initiator wird die Wahl der Reaktionsbedingungen von verschiedenen Faktoren abhängen, z. B. von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit oder dem gewünschten Molekulargewicht bzw. der Dichte des Polymeren. Es wird vorgezogen, Drücke von über 500 at, insbesondere solche zwischen 1000 und 2000 at zu verwenden ; die DurchI führung der Reaktion bei zwischen 90 und 250 C hat den Vorteil, dass hiebei besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden. Es kann jedoch bei Temperaturen bis zu 100C gearbeitet werden.
Die Polymerisation kann in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln, z. B. Wasserstoff, Kohlenstofftetrachlorid, Propylen, Cyclohexan, Äthan oder Propan ausgeführt werden. Zu Monomeren, welche mit Äthylen copolymerisierbar sind, zählen andere Kohlenwasserstoffe mit einer olefinischen Bindung, z. B.
Styrol, Propylen, Isobutylen, Pentene ; Ester ungesättigter Säuren, z. B. Diäthylfümarat, Methylmethacrylat und Vinylester, z. B. Vinylacetat.
Die Erfindung wird anHand folgender Beispiele ohne Einschränkung auf dieselben erläutert ; in diesen sind, wenn nicht anders angegeben, die Teile als Gewichtsteile aufzufassen. Die Beispiele 2-4 beschreiben satzweise vorgenommene Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, wobei natürlich die entsprechenden kontinuierlichen Polymerisationsverfahren andere Verfahrensbedingungen erforderlich machen, wie z. B. weitaus höhere Temperaturen.
Beispiel l : Zu einer auf 00C abgekühlten Mischung von 17 Vol.-Teilen 3, 5, 5-Trimethyl- hexanoylchlorid und 8 Vol.-Teilen von 100 Vol. Wasserstoffperoxyd wurden unter ständigem Rühren 8 Vol.-Teile Pyridin in kleinen Anteilen hinzugefügt. Hierauf wurde die Mischung eine Stunde bei 00C gemischt. Die organische Schichte wurde abgetrennt, mit Wasser und einer Lösung von Natriumbikarbonat gewaschen, mit Äther verdünnt und über wasserfreiem Kalziumchlorid getrocknet. Der Äther wurde entfernt ; der Rückstand (11 Vol.-Teile) war eine Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von nn20 = 1, 4382, wies ein Infrarotspektrum auf, das anzeigte, dass es sich hauptsächlich um 3,5, 5-Trimethylhexanoylperoxyd handelte (Carbonylabsorption bei 1818 und 1785 cm -1), setzte Jod aus angesäuertem, wässerigem Kaliumjodid frei und entwickelte bei Erhitzen auf 95-115 C ein Gas.
Das Peroxyd wurde bei Abkühlung auf-70 C nicht eingefroren, war mit flüssigem Paraffin mischbar, schied sich von einer Lösung bei Abkühlung auf -700C nicht ab, explodierte oder detonierte auf plötzliche thermische oder mechanische Einwirkung nicht und wies nur einen ganz schwachen Geruch auf, der ganz anders war als der, welcher normalen Acylperoxyden eigen ist.
Beispiel 2 : 0, 25 cm$ einer Lösung, die 50 g/l 3,5, 5-Trimethylhexanoylperoxyd in Terpentin- ölersatz enthielt, wurde in einen Hochdruckautoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde geschlossen und die in diesem enthaltene Luft durch sauerstofffreies Äthylen verdrängt. Das sauerstofffreie Äthylen wurde dann bis zur Erreichung eines Druckes von 1400 at eingeführt und der Autoklav erwärmt, so dass die Innen-
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derDruckabfall insgesamt 100 at, erreichte, wurde das nicht in Reaktion getretene Äthylen entweichen gelassen, der Autoklav abgekühlt und geöffnet. Er enthielt 5,2 g eines weissen Polyäthylenpulvers.
Bei s pie I 3 : 352 Teile Natriumhydroxyd wurden in 3500 Teilen Wasser gelöst und die Lösung auf 00C abgekühlt. Hierauf wurden dieser Lösung 454 Teile 100 Vol. Wasserstoffperoxyd zugesetzt, wobei die Temperatur unter 5 C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann schnell gerührt und auf -5oC abge- kühlt, wonach 970 Teile Isovalerylchlorid innerhalb einer halben Stunde hinzugefügt wurden. Es wurde
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hierauf eine weitere Stunde gerührt, das Reaktionsgemisch mit Pentan verdünnt und die organische Schichte abgetrennt und getrocknet. Der Peroxyd-Sauerstoff, der in der Pentanlösung enthalten und jodometrisch bestimmt wurde, entsprach einer Konzentration von 142 g Isovalerylperoxyd pro Liter.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Lösung zeigte an, dass diese ein Acylperoxyd (Banden bei 1812 und 1785 cm-l) und keine andern Carbonylverbindungen enthielt. Der nach Entfernung des Pentans erhaltene Rückstand war eine Flüssigkeit, die einfror und bei-51 bis-48 C schmolz, unter plötzlicher thermischer oder mechanischer Einwirkung nicht detonierte und 7, 2% Peroxyd-Sauerstoff (berechnet für Isovalerylperoxyd : 7, 90/0) enthielt. Eine Mischung von 61 Teilen Isovalerylperoxyd und 39 Teilen flüssigem Paraffin blieb bei Abkühlung auf -180C homogen : eine Mischung von 46 Teilen Isovalerylperoxyd und 54 Teilen Terpentinölersatz blieb bei -600C homogen.
Wenn 0, 085 cms einer Lösung, die 140 g Isovalerylperoxyd pro Liter Pentan enthielt, zwecks Prüfung ihrer Wirksamkeit als Initiator beilOO Cin auf 100at komprimiertem Äthylen in einem gemäss Beispiel 2 ausgeführten Versuch eingesetzt wurden, wurden 6,5 g eines pulverförmigen Polyäthylens erhalten.
Beispiel 4 : 80 Vol.-Teile eines 100Vol. Wasserstoffperoxyds, 79 Vol.-Teile Pyridin und
244 Vol. - Teile Naphthenylchlorid (das 15, 0% Cl enthielt und hergestellt worden war, indem gemischte Naphthensäuren mit einem Säureäquivalent von 226 mit Thionylchlorid unter Rückfluss gehalten wurden und das Produkt unter vermindertem Druck abdestilliert wurde) wurden in gleicher Weise wie in Bei- spiel l umgesetzt. Gelöst in Pentan zeigte das Produkt Infrarot-Absorptionsbanden bei 1818 und 1789 cm' und setzte Jod aus einer angesäuerten Kaliumjodidlösung frei. Das konzentrierte Peroxyd hatte einen Brechungsindex von nD20 = 1, 4824 und kristallisierte bei Abkühlung auf -700C nicht aus.
Es detonierte nicht bei plötzlicher thermischer oder mechanischer Einwirkung. Das durch Titration in Alkohollösung bestimmte Säureäquivalent betrug 216 ; das Infrarotspektrum zeigte an, dass keine freien Naphthensäuren vorhanden waren.
Wenn 0, 25 cms einer Lösung, die 78 g Naphthenylperoxyd pro Liter Terpentinölersatz enthielt, zwecks Prüfung ihrer Wirksamkeit als Initiator bei 1000C in auf 1000 at komprimiertem Äthylen in einem gemäss Beispiel 2 ausgeführten Versuch eingesetzt wurden, wurden 6, 6 g Polyäthylen erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von festen oder halbfesten Polymeren, nach welchem Äthylen allein oder zusammen mit zumindest einem andern, mit diesem copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart zumindest eines Acylperoxyds einem erhöhten Druck unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylradikal des Peroxyds eine verzweigte Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe enthält, so dass zumindest eine Seitenkette oder ein Ring an einem Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht das a-Kohlenstoffatom des Acylradikals ist.
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