DE4244864C2 - Furanendgruppen enthaltende Azoverbindungen und ihre Verwendung - Google Patents

Furanendgruppen enthaltende Azoverbindungen und ihre Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft Furanendgruppen enthaltende Azoverbindungen und ihre Verwendung als furanhaltige Azoinitiatoren, die insbesondere zur Herstellung von Telechelen mit Furanendgruppen durch radikalische Polymerisation eingesetzt werden können. Die furanterminierten Telechele können zur Herstellung von Telechelen mit unterschiedlichen Endgruppen zur Herstellung verschiedener Copolymere und Cokondensate, sowie zur Vernetzung von Polymeren verwendet werden.
Azoinitiatoren werden in der Literatur beschrieben. Sie werden häufig zur radikalischen Initiierung der Polymerisation benutzt. [C.S. Sheppard et al., Encycl. Polymer Science Engeneering, 2. Aufl., S. 143, Interscience, New York 1985]. In der Literatur wird auch die Darstellung von Telechelen aus Vinylmonomeren mit funktionalisierten Azoinitiatoren beschrieben [W. Heitz, Angew. Makrom. Chem. 145/146 (1986) 37-68].
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen, die zur Herstellung von Telechelen mit Furanendgruppen eingesetzt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
oder
worin die Reste X jeweils die allgemeine Formel
oder
haben
und X¹
bei X²
oder X¹
bei X²
die Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, einen C₁- bis C₃ -Alkylrest oder C₆- bis C₈-Cycloalkylrest bedeuten,
Y¹ und Y², die gleich oder verschieden sein können, -O- oder -NH- bedeuten, n eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise von 2 bis 6 ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen der allgemeinen Formel I, worin X die durch die allgemeine Formel IV angegebene Bedeutung aufweist, können beispielsweise die entsprechenden Azonitrile der allgemeinen Formel
wie z. B. Azobisisobutyronitril (AIBN) mit niedermolekularem, aliphatischem Monoalkohol in Anwesenheit von trockenem Chlorwasserstoffgas zum entsprechenden Imidoester-Hydrochlorid umgesetzt werden. Letzteres wird isoliert und mit Furfurylalkohol oder Furfurylamin zur entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen der allgemeinen Formel I, worin X die durch die allgemeine Formel III wiedergegebene Bedeutung hat, können die vorstehenden Azoverbindungen der allgemeinen Formel VII mit dem entsprechenden aliphatischen α,ω-Dialkohol oder α,ω-Alkanolamin umgesetzt und weiter mit einem Furoylhalogenid, z. B. Furoylchlorid, zur Reaktion gebracht werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen der allgemeinen Formel II, worin X¹ und X² die vorstehend durch die allgemeine Formel b1 und b2 wiedergegebenen Bedeutungen haben, werden Azoverbindungen der allgemeinen Formel
mit einem niedermolekularen aliphatischen Alkanol (Alk-OH) und trockenem Chlorwasserstoff umgesetzt zur entsprechenden Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln
Letztere wird mit Furfurylamin oder Furfurylalkohol zur Reaktion gebracht.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen der allgemeinen Formel II, worin X¹ und X² den vorstehend durch die allgemeinen Formeln a1 und a2 dargestellten Definitionen entsprechen, können die Azoverbindungen der allgemeinen Formel VIII mit α,ω-Alkandiolen oder α,ω-Alkanolaminen umgesetzt werden, worauf eine weitere Reaktion mit einem Furoylhalogenid, z. B. Furoylchlorid erfolgt.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als furanhaltige Azoinitiatoren zur Herstellung von Telechelen der allgemeinen Formel
oder
worin R¹, X, X¹ und X² wie vorstehend für die Formeln (I) und (II) definiert sind und [Mon]p eine aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaute gerade oder verzweigte Polymerkette mit einem derartigen Molekulargewicht ist, daß das Zahlenmittel des Molgewichts des Telechels 1000 bis 7500 beträgt.
Die Telechele können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart der erfindungsgemäßen Azoinitiatoren polymerisiert. Die Polymerisation kann in Masse oder in Lösung bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Die Telechele und ihre Herstellung werden in der DE-A-42 07 558 beschrieben.
Die Erfindung wird in folgenden Beispielen erläutert.
Im Sinne der Erfindung bevorzugte Azoinitiatoren sind:
Beispiel 1
Tetra(2-furfuryl)-2,2′-azobis(2-methylvaleriansäureamid) 1
In 18,7 g (0.067 mol) 4,4′-Azobis(4-cyanovaleriansäure) und 75 ml wasserfreiem Methanol wurde bei 0°C 8 h trockenes HCl-Gas eingeleitet. Über Nacht fiel bei -25°C ein farbloser Niederschlag aus, der abfiltriert und mit trockenem Ether gewaschen wurde. Die isolierte Verbindung besitzt die folgende Formel 1b:
Ausbeute : 20,8 g (69,8%)
IR (KBr) 3500 (NH, w), 2950 (C-CH₃,m), 1720(N=C, s), 1640
(C=O,Ester, s), 1390 (s), 1220 (C-O,Ester), 1190 (C-O. Imidoester), 1040 (m), 840 cm-1
¹H-NMR: (90MHz, CD₃OD)
δ= 1,6 ppm (C-CH₃, breites Singulett, 3 H)
2,5 ppm (CH₂CH₂, Multiplett, 4 H)
3,7 ppm (O-CH₃, breites Singulett, 6 H)
C₁₆H₃₀N₄O₆Cl₂ (444,8)
Ber. : C 43,17 H 6,74 N 12,59
Gef. : C 43,76 H 6,55 N 12,80
20 g (0,045 mol) 1b wurden mit 25 ml 2-Furfurylamin 12 h bei Raumtemperatur und 12 h bei 45°C gerührt. Es wurde von wenig ausgefallenem Niederschlag abfiltriert. Das überschüssige Furfurylamin wurde abrotiert. Der Rückstand wird in 0,5 N HCl aufgenommen und 5 h bei 45°C gerührt. Der dabei ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, gründlich mit H₂O gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Man erhält einen fast farblosen Niederschlag der Verbindung 1.
Beispiel 2
Tetra(2-(2-furoat)ethyl)-2,2′-azobis(2-methylvaleriansäureester) 2
Bei 5°C wurden 16,7 g (0,596 mol) 4,4′-Azovaleriansäure in 150 ml trockenem Toluol und 100 ml (1,70 mol) wasserfreiem Ethylenglykol dispergiert. In diese Reaktionsmischung wurde insgesamt 16 h HCl-Gas eingeleitet, wobei eine klare gelbe zweiphasige Lösung entstand. Nach 24 h Rühren bei Raumtemperatur wurde der Ansatz in 250 ml Eiswasser gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase 12 h mit Ether perforiert. Die Toluol- und die Etherphase wurden vereinigt, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es wurde ein leicht gelbes Öl isoliert, welches in n-Hexan bei -25°C fast farblose, große Kristalle von Tetra(2- hydroxyethyl-2,2-azobis(2-methylvaleriansäureester)) bildete.
Ausbeute : 22,3 g (75,1%)
Schmelzpunkt : 39-41°C, Zers. bei 118-120°C
3 g (0,0061 mol) Tetra(2-hydroxyethyl)-2,2′-azobis(2-methylvaleriansäure­ ester) wurden in 25 ml CH₂Cl₂ und 25 ml Pyridin mit 5 ml (6,59 g, 0,050 mol) 2-Furoylchlorid bei 0°C umgesetzt. Nach 2 h Rühren bei 50°C wurde vom ausgefallenem Pyridinhydrochlorid abfiltriert und dem Filtrat 100 ml Eiswasser zugesetzt. Die organische Phase wurde mit Wasser, 1 N HCl und verdünnter NaHCO₃-Lösung gewaschen. Nach Abrotieren des Lösungsmittels wurden aus Ethanol/n-Hexan (1 : 1) 4,5 g gelbe Kristalle von 2 erhalten.
Ausbeute : 4,5 g (83,3%)
Schmelzpunkt : 46-48°C, Zers. bei 130-132°C
Beispiel 3
Bis(2-(2-furoat)ethyl)-2,2′-azobis(isobuttersäureester) 3
16,4 g (0,1 mol) Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden in 100 ml Toluol und 150 ml Ethylenglykol gelöst. Anschließend wurde insgesamt 10 h lang bei 5°C unter starkem Rühren wasserfreies HCl-Gas durch die Lösung geleitet. Die klare gelbe Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in 200 ml Eiswasser gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase 12 h mit Ether perforiert. Die Ether- und Toluolphase wurde mit H₂O und NaHCO₃-Lösung gewaschen. Nach Abrotieren des Lösungsmittels blieb ein gelbes Öl von Bis(2-hydroxyethyl)-2,2′- azobis(isobuttersäureester).
Ausbeute : 25,1 g (86,3%)
Siedepunkt : 110-112°C Zers.
5,35 g (0,0184 mol) Bis(2-hydroxyethyl)-2,2′-azobis(isobuttersäureester) wurden in 25 ml CH₂Cl₂ und 25 ml Pyridin mit 6 ml, (7,80 g, 0,060) 2- Furoylchlorid umgesetzt. Nach 3 h Rühren bei 45 °C wurde der Reaktionsansatz von ausgefallenem Pyridinhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat in 200 ml Eiswasser gegossen. Die abgetrennte organische Phase wurde mit 1 N HCl, Wasser, und gesättigter NaHCO₃-Lösung gewaschen. Nach Abrotieren des Lösungsmittels wurde ein oranges Produkt erhalten, aus dem nach Umkristallisation aus Ethanol/n-Hexan (1 : 1) farblose Kristalle isoliert werden können.
Ausbeute : 6,5 g (73,9%)
Schmelzpunkt: 44-46°C

Claims (2)

1. Furanendgruppen enthaltende Azoverbindungen mit der allgemeinen Formel oder worin die Reste X jeweils die allgemeine Formel oder haben
und X¹ bei X² oder X¹ bei X² die Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, einen C₁- bis C₃-Alkylrest oder C₆- bis C₈-Cycloalkylrest bedeuten,
Y¹ und Y², die gleich oder verschieden sein können, -O- oder -NH- bedeuten, n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als furanhaltige Azoinitiatoren.
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