DE19955804A1

DE19955804A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit Oligoalkylenimin-Seitenketten

Info

Publication number: DE19955804A1
Application number: DE19955804A
Authority: DE
Inventors: Juergen Decker; Stefan Frenzel; Martin Ruebenacker; Hubert Meixner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2001-05-23
Also published as: AU1394801A; JP2003514929A; EP1237958A1; US6562926B1; WO2001036500A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Homo- und Copolymere mit Oligoalkylenimin-Seitenketten der allgemeinen Formel I, DOLLAR F1 mit den in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen für DOLLAR F2 m, Y und x durch radikalische Homo- oder Copolymerisation von Monomeren A der allgemeinen Formel II DOLLAR F3 mit den in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen für DOLLAR F4 m, n, Y und R in einem wässrigen Reaktionsmedium. Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Homo- und Copolymere sowie deren Verwendung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Homo- und Copolymeren mit Oligoalkylenimin- Seitenketten der allgemeinen Formel I

worin
AI _m für eine lineare oder verzweigte Oligoalkylenimin kette mit m Alkylenimineinheiten steht, wobei
m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, und das Zahlenmittel von m in den Oligoalkylenimin seitenketten wenigstens 1,5 beträgt,
Y das Anionenäquivalent einer Mineralsäure bedeutet und
x für einen Wert von 0 ≦ x ≦ m steht,
sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Copolymere und deren Verwendung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung.

Bei der Papierherstellung, insbesondere bei der Papierherstellühg unter neutralen Bedingungen werden häufig Polymere mit basischen Aminogruppen, deren Säureadditionssalze oder Aminogruppen enthal tende, amphotere Polymere eingesetzt. Sie dienen häufig als Fi xiermittel, sowie als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentions mittel.

Aus der US 3,280,218 sind Pfropfpolymere bekannt, die Polyalky lenimin-Seitenketten tragen. Sie werden hergestellt, indem man Polyacrylsäure als Pfropfgrundlage mit einem großen Überschuß an Ethylenimin umsetzt. Bei diesem Verfahren ist der große Ethylen iminbedarf von Nachteil. Auf diesem Weg sind keine säuregruppen freien Polymere zugänglich, da ein Teil der Carboxylatgruppen aufgrund sterischer Effekte nicht abreagiert. Zudem lassen sich andere funktionelle Gruppen auf diese Weise nicht in das Polymer einführen.

Aus der EP-A 387 567 sind Polymere bekannt, die durch Umsetzung eines Carboxylgruppen aufweisenden, wasserlöslichen Polymeren mit Ethylenimin erhältlich sind. Bei diesem Verfahren werden Polymere mit oligomeren Alkylenimin-Seitenketten und Molekulargewichten von bis zu 1 000 000 erhalten. Derartige Polymere enthalten her stellungsbedingt ebenfalls zwingend Carbonsäuregruppen. Die dort beschriebenen amphoteren Polymere werden als Flockungs- und Ent wässerungsmittel bei der Papierherstellung verwendet.

Die EP-A 411 654 beschreibt ebenfalls amphotere Polymere mit Ami noalkylen-Seitengruppen. Ähnlich wie bei der EP-A 387 567 erfolgt die Herstellung vorzugsweise durch Umsetzung eines Carboxylgrup pen enthaltenden, wasserlöslichen Polymeren mit Ethylenimin. Das Polymer enthält ebenfalls zwingend Säuregruppen.

Die im Stand der Technik beschriebenen Herstellungsverfahren ha ben zum einen den Nachteil, dass auf diesem Wege keine säure freien Polymere mit Oligoalkylenimin-Seitenketten zugänglich sind. Zum anderen ist das Molekulargewicht der auf diesem Wege erhältlichen Polymere vom Molekulargewicht der eingesetzten Pfropfgrundlage abhängig. Letzteres kann nicht beliebig hoch ge wählt werden, da ansonsten Viskositätsprobleme die Umsetzung mit dem Ethylenimin erschweren oder gar verhindern. Zudem wird bei größeren Molekulargewichten der Pfropfgrundlage schon bei gerin geren Ethyleniminumsätzen eine Gelbildung beobachtet, so dass auch hierdurch das maximal erreichbare Molekulargewicht einge schränkt bleibt. Eine gezielte Einstellung von Kettenlängen der oligomeren Alkylenimin-Seitenketten ist auf diesem Wege ebenfalls nicht möglich.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich wasserlösliche Polymere mit Oligoalkylenimin-Seitenketten der eingangs definier ten allgemeinen Formel I herstellen lassen, indem man wenigstens einen Ester der Formel II, der auch in Form eines Oligomerenge mischs eingesetzt werden kann,

und worin
die Variable AI _m und die Variablen m und Y die zuvor ge nannten Bedeutungen aufweisen, wobei das Zahlenmittel von m in Oligomerengemischen von II wenigstens 1,5 beträgt,
R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, und
n für eine Zahl von 1 ≦ n ≦ m steht,
für sich oder mit anderen Monomeren in Wasser unter Einsatz radi kalischer Polymerisationsinitiatoren polymerisiert, und daß dabei Polymere entstehen, die die an Papierhilfsmittel gestellten An forderungen in besonderem Maße erfüllen. Für sich alleine polyme risiert erhält man aus den Monomeren A Homopolymere mit Oligoal kylenimin-Seitenketten der Formel I, die säurefrei sind und eine besonders hohe kationische Ladungsdichte aufweisen.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her stellung von wasserlöslichen Homo- oder Copolymeren mit Oligoal kylenimin-Seitenketten der eingangs definierten allgemeinen For mel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ethylenisch unge sättigte Monomere M, umfassend:

- wenigstens ein Monomer A der vorstehend definierten allgemei nen Formel II oder ein Oligomerengemisch von Monomeren dieses Typs und
- gegebenenfalls ein oder mehrere von den Monomeren A verschie dene, wasserlösliche Monomere B und/oder davon verschiedene Monomere C

in einem wässrigen Polymerisationsmedium in Gegenwart eines die radikalische Polymerisation der Monomere M auslösenden Initiators polymerisiert.

Lineare Oligoalkylenimin-Struktureinheiten AI _m lassen sich am besten durch die folgende Strukturformel Ia

beschreiben, worin m die zuvor genannte Bedeutung hat und R' und R" für monovalente organische Reste wie C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder für Wasserstoff stehen. R' und R" stehen vorzugsweise für Wasser stoff.

Verzweigte Oligoalkylenimin-Struktureinheiten AI _m lassen sich beispielsweise durch die folgende Strukturformel Ib

beschreiben, worin p für 0 oder eine von 0 verschiedene ganze Zahl 1, 2, 3 . . . steht, q und r unabhängig voneinander für von 0 verschiedene ganze Zahlen stehen, und die Summe p + q + r + 1 = m ist. Ib stellt hierbei eine einfach verzweigte Oligoalkylenimineinheit AI _m dar.

Selbstverständlich umfasst die vorliegende Erfindung auch die Herstellung von Polymeren, worin die Oligoalkylenimineinheit AI _m mehr als eine Verzweigung aufweist.

Bei den Monomeren A der allgemeinen Formel II handelt es sich in der Regel um Oligomerengemische derartiger Verbindungen. Hierbei gibt m die Anzahl der sich wiederholenden Ethylenimin-Einheiten in den jeweiligen Molekülen der allgemeinen Formel II an, wobei m erfindungsgemäß in diesen Molekülen Werte von 1 bis 20 und vor zugsweise Werte von 1 bis 10 aufweist. Die Zusammensetzung der Oligomerengemische von Verbindungen der allgemeinen Formel II wird erfindungsgemäß so gewählt, dass das Zahlenmittel von m in diesen Gemischen wenigstens 1,5, vorzugsweise wenigstens 2,1 be trägt, und beispielsweise im Bereich von 1,5 bis 15, vorzugsweise im Bereich von 2,1 bis 8 und insbesondere im Bereich von 2,5 bis 4,5 liegt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Oligomerengemi sche, die weniger als 25 Gew.-% von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit m = 1 enthalten. Bei Verwendung von Monomeren A in Form chemisch einheitlicher Verbindungen der allgemeinen Formel II beträgt m naturgemäß wenigstens 2, damit ein Zahlenmittel von m im Bereich von wenigstens 1,5 gewährleistet bleibt.

In den Monomeren der allgemeinen Formel II liegt wenigstens eines der darin enthaltenen Stickstoffatome, vorzugsweise mehrere oder alle der darin enthaltenen Stickstoffatome in protonierter Form vor. Bei den Monomeren A handelt es sich somit formal um Säu readditionsverbindungen. Die zur Ladungsneutralität erforderli chen Anionenäquivalente leiten sich in der Regel von niedermole kularen Säuren, insbesondere von Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure ab. Demnach bedeutet Y^- vorzugs weise Cl^-, HSO₄ ^-, 1/2 SO₄ ^2-, NO₃ ^-, H₂PO₄ ^-, 1/2 HPO₄ ^2- oder 1/3 PO₄ ^3-. Besonders bevorzugt steht Y^- für Cl^-, 1/2 SO₄ ^2- und NO₃ ^- und insbe sondere für Cl^-. Sofern das Zahlenmittel von m ≧ 2,1 ist, beträgt das Zahlenmittel von n vorzugsweise wenigstens 2.

In der Formel II steht R vorzugsweise für Wasserstoff oder insbe sondere für Methyl. R und R' in den Formeln Ia und Ib stehen vor zugsweise für Wasserstoff.

Vorzugsweise werden die Monomere A in Form von Oligomerengemi schen der Formel II eingesetzt. Hierbei sind solche Oligomerenge mische bevorzugt, die weniger als 25 Gew.-% von Verbindungen der Formel II mit m = 1 enthalten. Dies ist in der Regel bei einem Mittelwert von m ≧ 2,1 gewährleistet.

Erfindungsgemäß kann man zusammen mit dem Monomeren A wenigstens ein weiteres von den Monomeren A verschiedenes, wasserlösliches Monomer B copolymerisieren. In der Regel beträgt die Wasserlös lichkeit des Monomeren B wenigstens 50 g/l bei 25°C und insbeson dere wenigstens 100 g/l bei 25°C und 1 bar. Die Monomere B umfas sen neutrale Monomere (Monomere B1), saure Monomere (Monomere B2) und/oder kationische Monomere (Monomere B3).

Beispiele für neutrale Monomere B1 sind die Amide monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acrylamid und Methacrylamid, die Hydroxyalkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat, die Ester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Polyalkylenglycolen oder den Monoalkylethern von Polyethylenglycolen, z. B. die Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Blockcopolymeren weiterhin Acrylnitril oder Methacrylnitril.

Weitere Monomere B1 sind N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, offenkettige N-Vinylamide wie N-Vinylforma mid, weiterhin Vinylimidazol und 2-Methyl-1-vinylimidazol.

Beispiele für B2 sind monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Acrylamido-glycolsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure; weiterhin monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure oder deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze, monoethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren oder Phosphorsäuren wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Methallylphosphonsäure, Acryloxyethylphosphonsäure, Acryloxyethylphosphorsäureester, Methacryloxyethylphosphonsäure oder Methacryloxyethylphosphorsäureester oder deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze oder Ammoniumsalze.

Beispiele für kationische Monomere B3 sind die Quaternisierungs produkte des N-Vinylimidazols, von Aminoalkylamiden und Aminoal kyl-estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie z. B. mit Dimethylsulfat oder mit Methylchlorid quaterniertes Dimethylami noethylacrylat, quaterniertes Dimethylaminoethylmethacrylat, Di methylaminopropylacrylamid und Dimethylaminopropylmethacrylamid.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Monomere A und 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% Monomere B ein.

Bevorzugte Monomere B sind die neutralen, wasserlöslichen Mono mere B1, insbesondere die Amide monoethylenisch ungesättigter Mo nocarbonsäuren, offenkettige Vinylamide wie N-Vinylformamid und die N-Vinyllactame, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid und ganz besonders bevorzugt Acrylamid als alleiniges Monomer B.

Demnach wird bevorzugt, wenn die zu polymerisierenden Monomere B weniger als 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere M, Monomere B2 oder Monomere B3 umfassen.

Neben den Monomeren A und den Monomeren B können im erfindungsge mäßen Verfahren selbstverständlich auch andere, von den Monomeren A und Monomeren B verschiedene Monomere C copolymerisiert werden. Monomere C werden in der Regel, sofern erwünscht, in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, z. B. in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-% im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. In bevorzugten Ausfüh rungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird man jedoch nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Monomere C ein setzen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens werden keine Monomere C eingesetzt.

Zu den Monomeren C zählen zum einen di- oder polyethylenisch un gesättigte Monomere C1. Diese Monomere bewirken während der Poly merisation eine Vernetzung der wachsenden Polymerkette und damit einen Molekulargewichtsaufbau der erfindungsgemäßen wasserlösli chen Polymere. Vernetzende Monomere werden in der Regel in einer Menge von 1 bis 10.000 ppm, insbesondere in einer Menge von 1 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomermenge eingesetzt. Beispiele für vernetzende Monomere C1 sind Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Polyolen wie Butandioldiacrylat, Tri methylolpropantriacrylat, Tri- und Tetraethylenglycoldiacrylat, sowie die entsprechenden Methacrylate und die entsprechenden Vi nyl- und Allylether der vorgenannten Di- oder Polyole. Beispiele für Monomere C1 sind weiterhin N,N'-Divinylharnstoff, N,N'-Divi nylimidazolidon, Methylenbisacrylamid und weiterhin Allylmetha crylat, Diallylphthalat und Divinylbenzol. Bevorzugt sind solche Monomere C1, deren Wasserlöslichkeit < 50 g/l bei 25°C ist.

Die vorgenannten Monomere C1 werden in der Regel zusammen mit Kettenübertragungsmitteln (Reglern) eingesetzt. Die eingesetzte Menge an Kettenübertragungsmittel hängt naturgemäß von der Wirk samkeit des Kettenübertragungsmittels ab und liegt in der Regel im Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonome renmenge. Beispiele für Kettenübertragungsmittel sind: Aliphati sche Mercaptane wie C₆-C₁₂-Alkylmercaptane, wie n-Hexylmercaptan; n-Octylmercaptan, tert.-Octylmercaptan, 2-Ethylhexylmercaptan, n-Decylmercaptan, 2-Propylheptylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan; wasserlösliche Mercaptane wie 2-Mercap toethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptopropion säure und Mercaptoessigsäure, weiterhin Ameisensäure, Isopropanol, Allylalkohole, Aldehyde wie Butyraldehyd, Halogenkohlenwasser stoffe wie Chloroform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff und ver gleichbare.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich auch an dere, von den vorgenannten Monomeren verschiedene Monomere C co polymerisiert werden (Monomere C2). Bei den Monomeren C2 handelt es sich um solche, die in einem wässrigen Reaktionsmedium mit den vorgenannten Monomeren copolymerisierbar sind, beispielsweise Vi nylester aliphatischer C₁-C₄-Monocarbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, Ester der Acryl säure oder der Methacrylsäure mit C₁-C₄-Alkanolen wie Methylacry lat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat, vinylaro matische Monomere wie Styrol und α-Methylstyrol; weiterhin Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit langkettigen Alkanolen wie Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat. Üblicherweise werden die Monomere C2 in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 20 Gew.-% eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere keine Monomere C2 eingesetzt.

Erfindungsgemäß erfolgt die Polymerisation der Monomere A, B und gegebenenfalls C in einem wässrigen Polymerisationsmedium. Hier unter versteht man Wasser und Mischungen aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, worin der Anteil an Lösungsmit tel < 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Lösungsmittel und Wasser beträgt. Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind C₁-C₄-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropa nol, n-Butanol oder tert.-Butanol, weiterhin offenkettige oder cyclische Amide wie Acetamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethyl formamid, N-Methylpyrrolidon, weiterhin Aceton und Tetrahydrofu ran. Vorzugsweise enthält das wässrige Reaktionsmedium weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere kein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung wird die Polymerisation in Wasser durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man auch in einem wässrigen Polymerisationsmedium durchführen, welches als Wasser-in-Öl-Emul sion in einem flüssigen organischen Medium, welches seinerseits unter den Polymerisationsbedingungen inert ist, emulgiert vor liegt. Die eigentliche Polymerisation findet in den Wassertröpf chen statt, so dass im Wesentlichen ähnliche Polymerisationsbe dingungen wie bei der konventionellen Polymerisation in wässrigen Polymerisationsmedien gelten.

Beispiele für organische Flüssigkeiten, die mit Wasser nicht mischbar sind und unter Polymerisationsbedingungen sich inert ver halten, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe z. B. C₅-C₁₂-Alkane wie Pentan, Hexan, Octan, Isooctan, Decan, Dodecan, Paraffine und Isoparaffine, Cycloalkane wie Cyclohexan, mit C₁-C₄-Alkyl substi tuierte Cyclohexane, Cycloheptan, Cyclooctan, Perchlorkohlenwas serstoffe wie Perchlorethylen, 1,1,1-Trichlormethan und aromati sche Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole, Cumole etc. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind Gemische ge sättigter Kohlenwasserstoffe, die im Wesentlichen aus n- und iso- Paraffinen bestehen und die bis 20 Gew.-% Naphthene enthalten können. Der Gewichtsanteil der mit Wasser nicht mischbaren orga nischen Flüssigkeit an der Wasser-in-Öl-Emulsion liegt in der Re gel im Bereich von 30 bis 90 Gew.-%.

Zur Stabilisierung der Wassertröpfchen in der inerten organischen Flüssigkeit wird man sich in der Regel oberflächenaktiver Sub stanzen bedienen, die für Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet sind, beispielsweise Ester des Glycerins oder des Sorbitans mit Fett säuren wie Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmono palmitat, Sorbitanmonolaurat, Glycerin-Sorbitan-Fettsäureester, Ethoxylierungsprodukte von Glycerin-Sorbitan-Fettsäureestern so wie Mannitfettsäureester wie Mannitmonooleat, Salze von Halb estern der Phthalsäure mit Fettalkoholen wie Natriumhexadecyl phthalat, Natriumcetylphthalat, Natriumstearylphthalat, Metall seifen wie Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink- oder Aluminium lanolat, -stearat, -laurat; Polyethylenoxide, Polypropylenoxide und Blockcopolymere des Ethylenoxids und des Propylenoxids, Etho xylierte Fettalkohole, Ethoxylierte Ether des Glycerins mit 1 oder 2 Mol Fettalkohol (vgl. EP-A 374 646). Weitere zur Stabili sierung von Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignete oberflächenaktive Substanzen sind aus der Literatur bekannt und können beispiels weise aus "Das Atlas HLB-System" Atlas-Chemie 1968, entnom men, beziehungsweise anhand der dort dargestellten Kriterien er mittelt werden. Die oberflächenaktiven Substanzen werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge organischer Flüssigkeit eingesetzt.

Verfahren zur Polymerisation wasserlöslicher, ethylenisch unge sättigter Monomere in einem wässrigen Polymerisationsmedium, wel ches in einer organischen Flüssigkeit in Form einer Wasser-in-Öl- Emulsion vorliegt, sind verschiedentlich im Stand der Technik be schrieben worden, beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Or ganischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E20, S. 1182-1184, DE-AS 10 81 228, DE-AS 10 81 173, K. E. J. Barret et al., Dispersion Polymerization in Organic Media, London 1975, S. 115, EP-A 231 901, EP-A 262 577, EP-A 264 649, EP-A 374 646 und in der US 3,284,393. Die dort ge gebene Lehre kann auf die Polymerisation der Monomere A und B übertragen werden, so dass auf den Inhalt dieser Schriften Bezug genommen wird.

Als Initiatoren kommen grundsätzlich alle die Verbindungen in Be tracht, die eine radikalische Polymerisation ethylenisch ungesät tigter Monomere auslösen können. Beispiele hierfür sind Azover bindungen, organische oder anorganische Peroxide, Salze der Per oxodischwefelsäure und Redox-Initiatorsysteme. In der Regel setzt man im erfindungsgemäßen Verfahren den Initiator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, be zogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere ein. Die Menge an eingesetztem Initiator richtet sich dabei in bekannter Weise nach der Wirksamkeit, mit der der Initiator die radikali sche Polymerisation der Monomere auslöst. Bei der Polymerisation in einer Wasser-in-Öl-Emulsion wird man häufig geringere Initia tormengen einsetzen, insbesondere wenn man hydrophobe Initiato ren verwendetet. Die Einsatzmengen an Initiator betragen dann beispielsweise 0,01 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomere A, B und C. Selbst verständlich kann die Polymerisation auch durch aktinische Strah lung ausgelöst werden.

Beispiele für Azo-Initiatoren sind 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-amidinopro pan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-(2-imidazolin-2-yl)pro pan)dihydrochlorid. Beispiele für anorganische Peroxide sind Was serstoffperoxid und Percarbonate, Beispiele für organische Per oxide sind Alkylhydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumol hydroperoxid, weiterhin Peroxycarbonsäureester wie tert.-Butyl peroctoat und Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid. Geeignete Salze der Peroxodischwefelsäure sind insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Beispiele für Redoxinitiatorsysteme sind Systeme, die eines der vorgenannten organischen oder anorga nischen Peroxide, insbesondere Wasserstoffperoxid, als Oxidati onskomponente und wenigstens eine weitere Reduktionskomponente wie Ascorbinsäure, Hydroxylamin oder Addukte der schwefligen Säure an Aldehyde, z. B. das Bisulfitaddukt an Aceton oder Hydro xymethansulfinsäure-Natriumsalz als Reduktionsmittel enthalten. Sowohl die vorgenannten Peroxide als auch die Redoxinitiatorsy steme können in Gegenwart redoxaktiver Übergangsmetalle wie Ei sen, Vanadium oder Kupfer, vorzugsweise in Form wasserlöslicher Salze, eingesetzt werden.

Sofern die Polymerisation in Wasser durchgeführt wird, setzt man vorzugsweise wasserlösliche Initiatorsysteme wie Wasserstoffper oxid, tert.-Butylperoxid oder salzartige Azoverbindungen, z. B. die vorgenannten Hydrochloride ein. Sofern man die Polymerisation in der oben beschriebenen Wasser-in-Öl-Emulsion durchführt, sind die hydrophoben Initiatoren den wasserlöslichen zumindest gleich wertig oder gar überlegen. Beispiele für hydrophobe Initiatoren sind Bisazo(alkylnitrile) wie 2,2'-Azobis(valeronitril), 2,2-Azo bis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dime thylvaleronitril), 2,2'-Azobis(isobutyronitril); Alkyl- und Cy cloalkylpercarbonate wie Dicyclohexylperoxodicarbonat, Di-2-Ethylhexylperoxodicarbonat, tert.-Butylperoxoisopropylcarbo nat; Diacylperoxide wie Acetylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilau roylperoxid, Dibenzoylperoxid; Peroxyester, insbesondere tert.- Butylperoxycarbonsäureester wie tert.-Butylperpivalat, -per-2-ethylhexanoat, -perneodecanoat; Hydroperoxide wie Cumolhy droperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid und tert.- Butylhydroperoxid und Peroxide wie Dicumolperoxid, Di-tert.-bu tylperoxid und Di-tert.-amylperoxid.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich in der Regel nach dem eingesetzten Initiatorsystem und liegt häufig im Bereich von 20 bis 110°C und insbesondere im Bereich von 25 bis 80°C.

Die Polymerisationsdauer liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 10 h.

Der pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums liegt vorzugsweise im Bereich von pH 0 bis pH 6, insbesondere im Bereich von pH 1 bis pH 4.

Die Umsetzung kann in Form eines Batch-Verfahrens erfolgen, wobei man die zu polymerisierenden Monomere in dem wässrigen Reaktions medium vorlegt und den Polymerisationsinitiator unter Polymerisa tionsbedingungen, vorzugsweise nach Maßgabe seines Verbrauchs zu führt oder im Polymerisationsgefäß zusammen mit den Monomeren vorlegt und anschließend auf Polymerisationstemperatur erwärmt.

Selbstverständlich kann man die Polymerisation auch als Zulauf- Verfahren durchführen. Hierbei wird zumindest ein Teil der zu po lymerisierenden Monomere, vorzugsweise wenigstens 80% und insbe sondere nahezu die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere dem Polymerisationsreaktor unter Polymerisationsbedingungen zuge führt. Vorzugsweise führt man bei dieser Vorgehensweise auch den Polymerisationsinitiator parallel zur Zugabe der Monomere der Po lymerisationsreaktion zu. Vorzugsweise wird man hierbei so vorge hen, dass man die Monomere je nach Art der gewünschten Polyme risationsmethode in Form einer wässrigen Lösung oder in Form ei ner Wasser-in-Öl-Emulsion der Polymerisationsreaktion zuführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Homo- und Copolymere mit Oligoalkylenimin-Seitenketten der allgemeinen Formel I erhal ten, deren molekulare Zusammensetzung im Wesentlichen den einge setzten Monomeren entspricht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zum einen die Homopo lymere der Monomere A. Sie weisen in der Regel ein gewichtsmitt leres Molekulargewicht M_w im Bereich von 100.000 bis 3.000.000 auf. Der K-Wert einer 0,1gew.-%igen Lösung (gemessen in 5%iger NaCl-Lösung bei 25°C beträgt in der Regel wenigstens 60, vorzugs weise wenigstens 90. Derartige Homopolymere weisen keine Säure gruppen auf und haben daher in der Regel eine höhere kationische Ladungsdichte als die durch polymeranaloge Umsetzung von Poly acrylsäuren mit Alkyleniminen erhältlichen Polymere des Standes der Technik. Die kationische Ladungsdichte der erfindungsgemäßen Homopolymere der Monomere A beträgt selbst bei pH 7 noch wenig stens 4 meq/g, wobei die Homopolymere mit einer kationischen La dungsdichte < 4 meq/g, vorzugsweise < 5 meq/g bei pH 7 bevorzugt sind. Die angegebene kationische Ladungsdichte ist die Anzahl protonierter Stickstoffatome pro Gramm Polymer, wie sie durch Ti tration mit Kaliumpolyvinylsulfat nach D. Horn, Progr. Colloid u. Polymer Sci. 65 (1978) 251 bestimmt werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind zum anderen Copolymere der Monomere A mit den Monomeren B und/oder C. Hierbei unterscheidet man zum einen zwischen solchen Copolymeren, welche die Monomere A als Hauptbestandteil enthalten, und solchen Copolymeren, welche die Monomere B als Hauptbestandteil enthalten.

Letztere sind dadurch gekennzeichnet, daß die einpolymerisierten Monomere M umfassen:

- 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Monomere A,
- 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, wenig stens eines Monomers B, vorzugsweise eines odere mehrerer der als bevorzugt angegebenen Monomere B und insbesondere Acrylamid als Monomer B, und
- 0 bis 40 Gew.-% von den Monomeren A und B verschiedene Monomere C.

Ester sind dadurch gekennzeichnet, daß die einpolymerisierten Monomere M umfassen:

- 50 bis 100 Gew.-% Monomere A, und wenigstens ein weiteres Monomer, ausgewählt unter
- 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere B und
- 0 bis 40 Gew.-% von den Monomeren A und B verschiedene Monomere C.

Die Copolymere aus den Monomeren A, B und/oder C, insbesondere die Copolymere aus den Monomeren A und B weisen in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von wenigstens 2.000.000 (bestimmt durch Lichtstreuung an einer Lösung von 0,1 g des Poly meren in 0,1 n NaCl-Lösung) auf. Derartige Copolymere sind eben falls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Häufig beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w der Copo lymere wenigstens 3.000.000. Es kann auch 5.000.000 oder mehr, z. B. 15.000.000 oder bis 25.000.000 betragen.

Die bevorzugten gewichtsmittleren Molekulargewichte M_w der Copoly mere entsprechen einem K-Wert nach Fickent'scher (gemessen als 0,1 gew.-%ige Lösung des Polymeren in 5 gew.-%iger NaCl-Lösung bei 25°C) von wenigstens 140, vorzugsweise wenigstens 150 und ins besondere wenigstens 160.

Die Brookfield-Viskosität 1 gew.-%iger Lösungen der Copolymere bei 25°C liegt in der Regel oberhalb 100, vorzugsweise 200, insbe sondere oberhalb 500 mPa.s. Im Hinblick auf ihre Verwendung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung werden hochmolekulare Pro dukte bevorzugt.

Die molekulare Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Copolymere entspricht naturgemäß der Art und Zusammensetzung der jeweiligen Monomere A und und/oder C. In der Regel werden nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren statistische Copolymere erhalten, d. h. die von den Monomeren A, B und/oder C abgeleiteten Struktureinheiten sind statistisch über die Kohlenstoff-Kette des polymeren Rück grates verteilt.

Im Hinblick auf ihre Verwendung als Retentionshilfsmittel werden solche Polymere bevorzugt, die die zuvor als bevorzugt angegebe nen Gewichtsanteile von Monomeren A, B und C einpolymerisiert enthalten. Demnach werden insbesondere solche Copolymere bevor zugt, die 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% und be sonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% Struktureinheiten aufweisen, die sich von Monomeren A ableiten. Der Anteil an Struktureinhei ten, die sich von Monomeren B ableiten, beträgt vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% und besonders bevor zugt 65 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copoly meren. In bevorzugten Copolymeren liegt der Anteil an Struktur elementen mit Säuregruppen, die sich von den Monomeren B2 ablei ten, vorzugsweise unterhalb 20 Gew.-% und insbesondere unterhalb 10 Gew.-%. Bevorzugt sind hierunter insbesondere solche Copoly mere, die neben den Monomeren A und gegebenenfalls C ausschließ lich Strukturelemente B enthalten, die sich von neutralen Monome ren B, insbesondere von offenkettigen N-Vinylamiden, N-Vinyllac tamen und Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und be sonders bevorzugt von Acrylamid oder Methacrylamid ableiten.

Der Anteil an Strukturelementen, die sich von Monomeren C ablei ten, entspricht vorzugsweise den oben als bevorzugt angegebenen Anteilen an Monomeren C an den zu polymerisierenden Monomeren M. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere keine Strukturelemente, die sich von Monomeren C ab leiten, oder nur geringe Mengen an Strukturelementen, die sich von den Monomeren C1 ableiten.

Weiterhin werden solche Homo- und Copolymere bevorzugt, die oli gomere Alkylenimin-Seitenketten der allgemeinen Formel I aufwei sen, die im Mittel einen Oligomerisierungsgrad < 2 aufweisen und der insbesondere einen Wert von 8 nicht überschreitet. Demnach liegt das Zahlenmittel von m, bezogen auf alle im Polymeren ent haltenen Oligoalkylenimin-Seitenketten der Formel I, vorzugsweise im Bereich von 2,1 bis 8. Besonders bevorzugt sind solche Poly mere, worin das Zahlenmittel m Werte im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweist.

Erfindungsgemäß ist weiterhin bevorzugt, wenn der Anteil an Struktureinheiten mit Alkylenimin-Seitenkette (Seitenkette der Formel I mit m = 1) weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmenge Struktureinheiten mit Oligoalkylenimin-Seitenketten in den Homo- und Copolymeren, ausmacht.

Die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymere fallen in Form wässri ger Lösungen beziehungsweise einer Wasser-in-Öl-Emulsion an, aus der sich die wässrige Polymerlösung nach bekannten Maßnahmen ab trennen läßt. Die erfindungsgemäßen Polymere liegen in diesen Lö sungen in Abhängigkeit vom pH-Wert der wässrigen Lösung in nicht protonierter Form (d. h. x = 0), in teilprotonierter Form oder in vollständig protonierter Form vor. Häufig wird man aus Stabili tätsgründen den pH-Wert so wählen, dass die Stickstoffatome in den Oligoalkylenimin-Seitenketten der erfindungsgemäßen Polymere zumindest teilweise, vorzugsweise zu wenigstens 25 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 50 Gew.-% in protonierter Form vorlie gen (d. h. x ≧ 0,25 m und insbesondere × ≧ 0,5 m, wobei m das Zah lenmittel von m bedeutet).

Der Polymergehalt in den wässrigen Lösungen (berechnet als nicht protoniertes Polymer) hängt von der Art der Herstellung ab und liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% und vorzugs weise im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%. Bei der Herstellung der Po lymere durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion als Reak tionsmedium erhält man häufig Lösungen mit Feststoffgehalten ≧ 20 Gew.-% und insbesondere ≧ 30 Gew.-%, wohingegen man bei der Polymerisation in einem homogenen wässrigen Polymerisationsmedium in der Regel Polymerlösungen mit Polymergehalten < 20 Gew.-%, z. B. 2 bis 15 Gew.-% erhält.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die vor stehend definierten ethylenisch ungesättigten Monomere A der all gemeinen Formel II, insbesondere in Form von Oligomerengemischen, worin der Mittelwert m wenigstens 2,1 beträgt und insbesondere im Bereich von 2,1 bis 8 liegt. Derartige Monomere sind als Handels formen von besonderem Interesse. Unter den Oligomerengemischen von Verbindungen der Formel II werden solche Oligomerengemische bevorzugt, worin der Anteil an Verbindungen der allgemeinen For mel II mit m = 1 weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge an Verbindungen der allgemeinen Formel II ausmacht. Beson ders bevorzugt sind solche Monomere der allgemeinen Formel II, worin AI _m von Ethylenimin abgeleitet ist. R steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Methyl.

Die Ester der allgemeinen Formel II können hergestellt werden, indem man eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure der allgemei nen Formel III

worin R die zuvor genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere für Wasserstoff oder Methyl steht, mit einem Oligoalkylenimin, vorzugsweise in Form eines Oligomerengemischs, der allgemeinen Formel IV

worin R' und R" die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und ins besondere für Wasserstoff stehen AI _k für eine lineare oder ver zweigte Oligoalkylenimin-Kette und k für m-1 steht, miteinander umsetzt und anschließend das dabei erhaltene Produkt mit einer Mineralsäure HY in das Säureadditionssalz der allgemeinen Formel II überführt.

Vorzugsweise setzt man die Carbonsäure der allgemeinen Formel III in wenigstens äquimolaren Mengen und insbesondere in molarem Überschuß, bezogen auf die Stickstoffatome der Verbindung IV ein. Insbesondere wählt man molare Verhältnisse III : IV so, dass das Molverhältnis von III zur Zahl der Stickstoffatome in IV im Be reich von 1,5 : 1 bis etwa 20 : 1 liegt.

Geeignete Mineralsäuren HY sind beispielsweise HCl, H₂SO₄ und H₃PO₄ oder HNO₃.

Die Herstellung kann sowohl in einem wässrigen Reaktionsmedium der oben beschriebenen Art als auch in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, insbesondere einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 Kohlenstoffa tomen durchgeführt werden.

Die Umsetzung von III mit IV wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, d. h. unter einer Inertgasatmosphäre (z. B. Stick stoff oder Argon) und/oder in Gegenwart von gängigen Acrylat-Sta bilisatoren, z. B. Chinonen wie Hydrochinonmonomethylester durch geführt.

In der Regel wird man die Umsetzung von III mit IV so durchfüh ren, dass man die Verbindung der allgemeinen Formel IV zu einer Lösung der Säure der allgemeinen Formel III im gewünschten Lö sungsmittel kontinuierlich oder portionsweise bei Reaktionstempe ratur gibt. Die Reaktionstemperaturen für diese Umsetzung liegen in der Regel im Bereich von 10 bis 100°C und insbesondere im Be reich von 30 bis 70°C. Die Säure HY wird vorzugsweise nach Abküh len der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur zugegeben. Bevor zugte Mineralsäuren HY sind die vorgenannten Säuren: Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, wobei Salzsäure und Schwefelsäure besonders bevorzugt sind. Wenn man in einem or ganischen Reaktionsmedium arbeitet setzt man häufig gasförmige HCl ein. Wegen weiterer Details zur Umsetzung der Verbindungen III und IV sei auf die US 3,336,358 und die DE-A 41 30 919 verwiesen, welche die Umsetzung von Methacrylsäure mit Ethylenimin beschrei ben. Die dort angegebenen Reaktionsbedingungen können auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Ester der allgemeinen Formel II direkt übertragen werden, so dass auf diese Schriften Bezug ge nommen wird.

Bei der Umsetzung in wässrigem Reaktionsmedium fallen wässrige Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Formel II an, je nach Einsatzmaterial IV in Form von Reinverbindungen oder Oligomeren gemischen, die noch die überschüssige Säure III enthalten. Diese wird vorzugsweise vor dem Einsatz von II im erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt. Sofern allerdings säuregruppenhaltige Poly mere gewünscht werden, kann die Säure III auch vollständig oder teilweise in der Lösung verbleiben. Die Abtrennung der Säure III erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. extraktiv oder destilla tiv. Die so erhaltenen wässrigen Lösungen der Verbindungen der Formel II können direkt im erfindungsgemäßen Polymerisationsver fahren eingesetzt werden.

Führt man die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel III mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV in einem unpola ren, organischen Lösungsmittel durch, dann scheidet sich die Ver bindung der allgemeinen Formel II als Feststoff ab, wohingegen die Säure III in der Regel gelöst im organischen Lösungsmittel verbleibt. Die Säure III kann aus dem organischen Lösungsmittel selbstverständlich zurückgewonnen und der Umsetzung mit IV wieder zugeführt werden.

Die als Einsatzmaterialien für die Herstellung von II eingesetz ten Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit intaktem Aziridin ring sind durch gezielte Oligomerisation von Aziridinen der all gemeinen Formel V,

worin R' und R" die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, zu gänglich.

Die Oligomerisierung erfolgt in Gegenwart katalytischer Mengen einer Brönstedt- oder einer Lewissäure. Beispiele für Lewissäuren sind Trialkylaluminium-Verbindungen. Bevorzugt werden Brönstedt säuren mit einem pKs-Wert < 1, beispielsweise die vorgenannten Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure oder starke organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethan sulfonsäure, Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure. Die Menge an Säure liegt in der Regel im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Aziridin der allgemeinen Formel V.

Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 30°C bis 80°C. Höhere Temperaturen als 100°C sind weniger bevor zugt.

Die Umsetzung kann in einem der oben genannten wässrigen Reakti onsmedien oder in einem organischen Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, durchgeführt werden. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind C₁-C₄-Alkohole, insbe sondere Methanol oder Ethanol, Dialkylether wie Diethylether so wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwas serstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Bei der Umsetzung geht man in der Regel so vor, dass man den Katalysator und eine Lösung des Aziridins der allgemeinen Formel V in dem gewünschten Lö sungsmittel unter Reaktionsbedingungen langsam in das Reaktions gefäß gibt. Der Reaktionsgefäß enthält in der Regel schon einen Teil des Lösungsmittels. Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel zwischen 3 min bis 10 h. Zur Beendigung der Reaktion wird die Säure in der Regel mit einem geringen Überschuß einer starken Base, beispielsweise einem Alkalimetallhydroxid oder einem Alka licarbonat, insbesondere mit wäßriger Natronlauge neutralisiert.

Die Umsetzung kann sowohl batchweise als auch kontinuierlich be trieben werden. Die kontinuierliche Umsetzung kann in den hierfür üblichen Reaktoren, vorzugsweise in Rohr- oder Rohrbündelreakto ren betrieben werden. Bei der kontinuierliche Herstellung geht man in der Regel so vor, dass man eine Lösung des Aziridins der Formel V mit einer Lösung des gewünschten Katalysators in den ge wünschten Mengenverhältnissen vermischt und die so erhaltene Mi schung einer Reaktionszone, beispielsweise einem auf Reaktions temperatur erwärmten Durchflußreaktor, zuführt, den Reaktoraus trag abkühlt und anschließend mit einer Base neutralisiert. Die Reaktionsdauer beträgt bei der Batchfahrweise vorzugsweise 0,5 bis 5 h und bei der kontinuierlichen Fahrweise vorzugsweise 3 min bis 30 min.

Der Oligomerisierungsgrad kann in einfacher Weise durch die Reak tionstemperatur und die Reaktionsdauer gesteuert werden, wobei eine Erhöhung der Temperatur oder eine lange Reaktionsdauer zu hohen Oligomerisierungsgraden führt. Höhere Temperaturen führen zu höher verzweigten Produkten IV.

Bei den vorgenannten Verfahren erhält man Lösungen der Oligomere in dem jeweils eingesetzten Lösungsmittel. Aus diesem kann das Oligomer der allgemeinen Formel IV isoliert werden. Bevorzugt werden jedoch die Lösungen der Oligomere IV ohne weitere Aufar beitung für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen For mel II eingesetzt.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Ver wendung der wasserlöslichen Polymere der vorliegenden Erfindung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung.

Die erfindungsgemäßen, wasserlöslichen Polymere mit Oligoalkylen imin-Seitenketten der allgemeinen Formel I sind insbesondere als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Fixier mittel bei der Herstellung von Papier geeignet. Zu diesem Zweck werden sie dem jeweiligen Papierstoff in einer Menge von 0,01 bis 2 und vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt, jeweils bezogen auf die im Papier stoff enthaltenen Feststoffe.

Die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymere führen insbesondere zu einer verbesserten Retention von Feinstoffen gegenüber den Poly meren des Standes der Technik. Besonders bewährt haben sie sich bei der Retention von Füllstoffen wie Calciumcarbonat. Die Homo polymere zeichnen sich insbesondere durch gute Fixiermitteleigen schaften aus.

Die erfindungsgemäßen, wasserlöslichen Polymere können zur Her stellung sämtlicher Papier-, Pappe- und Kartonqualitäten einge setzt werden, beispielsweise für die Herstellung von Papieren für den Zeitungsdruck (Hochdruck/Offset-Druck), sogenannte mittel feine Schreib- und Druckpapiere, Naturtiefdruckpapiere und auch leichtgewichtige Streichrohpapiere. Zur Herstellung derartiger Papiere verwendet man als Rohstoffkomponente Holzschliff, Thermo mechanischen Stoff (TMP), Chemo-thermomechanischen Stoff (CTMP), Druckschliff (PGW), sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff, die sowohl kurz- als auch langfaserig sein können. Als Rohstoffe für die Herstellung des Papierstoffs kommen auch Zellstoffe und Holzstoff in Betracht, die in den sogenannten integrierten Fabriken in mehr oder weniger feuchter Form direkt ohne vorherige Eindickung oder Trocknung weiter zu Papier verarbeitet werden. Diese Stoffe ent halten zum Teil noch Reste von Verunreinigungen, welche beim Auf schluß entstehen und die den üblichen Papierherstellprozess stark stören. Diese Verunreinigungen werden durch die erfindungsgemäßen Polymere auf dem Papier in besonders guter Weise fixiert.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polymere können sowohl Füllstoff- freie als auch Füllstoff-haltige Papiere hergestellt werden. Der Füllstoffgehalt Füllstoff-haltiger Papiere kann bis maximal 40 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Clay, Kaolin, Kreide, Talkum, Titandioxid, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Alumi niumoxid, Satinweiß oder Mischungen der vorgenannten Füllstoffe.

Insbesondere kommt die gute Fixierwirkung bei der Herstellung von Altpapieren und solchen Stoffsystemen in Betracht, die Störstoffe enthalten und die sich in den zumindest teilweise geschlossenen Wasserkreisläufen von Papiermaschinen anreichern.

Beispiele Analytik

Die Bestimmung der Viskosität erfolgte nach Brookfield mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C an wässrigen Lösungen der Poly mere.

Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes erfolgte durch Lichtstreuung mittels dynamischer und statischer Lichtstreuung mit einem ALV-Goniometer und einem ALV 5000 Korrelator. Unter sucht wurden Lösungen der Polymere in 0,1 molarer NaCl-Lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1-0,4 g/l.

Die Bestimmung der kationischen Ladungsdichte erfolgte mittels Titration mit Kaliumpolyvinylsulfat nach D. Horn, Progr. Colloid u. Polymer Sci. 65 (1978) 251.

Die Bestimmung des Molekulargewichtes der Oligomere der allgemei nen Formel IV erfolgte titrimetrisch durch Öffnung des Aziridin rings in IV mit einem Überschuß an HBr in Eisessig und Rücktitra tion des überschüssigen HBr mit Silbernitrat.

Die Bestimmung des K-Wertes der erfindungsgemäßen Polymere er folgte nach Fickent'scher durch Bestimmung der Viskosität 0,1 gew.-%iger Lösungen der Polymere in 5 gew.-%iger NaCl-Lösung.

II Herstellungsbeispiele 1. Oligomerisierung von Ethyleniminen zu Oligomeren der Formel IV (Herstellungsbeispiele 1a bis 1c) Herstellungsbeispiel 1a

In einen Reaktor mit Rückflußkühler und 2 Tropftrichtern legte man 55,8 g Wasser vor und erwärmte auf 55°C. Bei dieser Temperatur gab man zeitgleich beginnend innerhalb einer Stunde 369,8 g einer 45 gew.-%igen, wässrigen Lösung von Ethylenimin und 44,0 g einer 3,4 gew.-%igen, wässrigen Salz säure in das Polymerisationsgefäß. Anschließend hielt man die Temperatur unter Rühren 3 h bei, kühlte auf Raumtemperatur ab und gab dann eine Lösung von 1,82 g NaOH in 4 g Wasser zu. Man erhielt so 475 g einer 35 gew.-%igen, wässrigen Lösung eines Ethylenimin-Oligomeren. Der Gehalt an Aziridinringen, bezogen auf das Oligomer lag bei 5,62 mmol/g. Hieraus errech nete sich ein mittleres Molekulargewicht von 177 g/mol. Dies entspricht einem Mittelwert m von etwa 4,1.

Herstellungsbeispiel 1b (Kontinuierliche Oligomerisierung von Ethylenimin in Wasser)

In einen auf 70°C temperierten Rohrreaktor (Länge 600 cm, In nendurchmesser 0,6 cm, Edelstahl) führte man parallel über einen statischen Mischer eine 27 gew.-%ige, wässrige Ethylen imin-Lösung und eine 4,83 gew.-%ige, wässrige Salzsäure im Gewichtsverhältnis 11,2 : 1 zu. Der Gesamtvolumenstrom betrug 1,13 kg/h. Der Reaktoraustrag wurde auf 10°C abgekühlt und über einen statischen Mischer mit einem 10 gew.-%igen Über schuß an Natronlauge neutralisiert. Man erhielt auf diese Weise eine 24,4 gew.-%ige, wässrige Lösung eines Ethylenimi noligomeren mit einem titrimetrisch bestimmten Aziridinring gehalt von 13,9 mmol/g. Hieraus errechnete sich ein zahlen mittleres Molekulargewicht von 72 g/mol (entsprechend einem Wert für m von 1,67).

Herstellungsbeispiel 1e (Oligomerisierung von Ethylenimin in Oktan)

In einem Reaktor mit Rückflußkühler und 2 Tropftrichtern legte man 40 g n-Octan vor und erwärmte auf 65°C. Hierzu gab man unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb einer Stunde zeitgleich beginnend 360,2 g einer 55 gew.-%igen Lösung von Ethylenimin in n-Octan und 96 g einer 1,2 gew.-%igen Lösung von H₂SO₄ in n-Octan. Man behielt die Temperatur noch 1 wei tere Stunde bei, kühlte auf Raumtemperatur, neutralisierte mit 10 mol-%igen Überschuss Natronlauge, filtrierte entstan denes Natriumsulfat ab und erhielt so 495,8 g einer 40 gew.-%igen Lösung des Ethyleniminoligomeren in Octan. Das Oligomer wies einen Gehalt von 6,49 mmol/g Aziridinringen auf. Hieraus berechnete sich ein zahlenmittleres Molekularge wicht von 154 g/mol, entsprechend einem Wert für m von 3,58.

2. Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II Herstellungsbeispiel 2a (Herstellung in Wasser)

In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter sowie einer Vorrichtung zur pH-Messung ausge stattet ist, legte man 254 g Methacrylsäure bei einer Tempe ratur von 55°C vor. Hierzu tropfte man 130 g der nach Beispiel 1b erhaltenen Lösung des Ethyleniminoligomeren inner halb 2 h zu. Nach weiteren 30 min bei 55°C kühlte man auf 15°C ab und stellte mit 68,7 g einer 37 gew.-%igen, wässrigen Salzsäure einen pH-Wert von 1 ein. Hierzu gab man 100 ml n-Octan, trennte die Phasen und die wässrige Phase noch fünf mal mit jeweils 50 ml n-Octan. Man erhielt auf diese Weise 232 g einer 40,4 gew.-%igen wässrigen Lösung des Methacryl säureoligoaminoethylester-hydrochlorids (II).

Herstellungsbeispiel 2b (Umsetzung in n-Octan)

In einem Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler, Tropftrich ter sowie einem Gaseinlaß ausgestattet ist, legte man 800 g Methacrylsäure und 800 g Octan vor und erwärmte auf 60°C. Hierzu gab man innerhalb 3 h 496 g der nach Beispiel 1c er haltenen 40 gew.-%igen wässrigen Lösung des Ethyleniminoligo meren in n-Octan. Nach Beendigung der Zugabe hielt man die Temperatur eine weitere Stunde bei, kühlte auf 30°C und lei tete bei dieser Temperatur 175 g gasförmiges HCl ein. Hierbei trat eine Phasentrennung auf. Man trennte die Oberphase ab, die im Wesentlichen aus Octan und überschüssiger Methacryl säure bestand, wusch die Unterphase noch jeweils mit 200 ml Octan und verrührte anschließend die halbfeste Unterphase mit 500 ml Aceton. Hierbei fiel die Verbindung der allgemeinen Formel II in Form ihres Hydrochlorids als Feststoff an, der abfiltriert wurde. Die Ausbeute betrug 391,4 g.

III Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere Beispiel 1 (Copolymerisation von II aus 2a mit Acrylamid in wässriger Lösung; Acrylamid : II = 82 : 18)

In einem Reaktionsgefäß legte man 655 g Wasser, 130,9 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Acrylamid-Lösung, 0,1 ml Trilon®C und 35,9 g der nach Beispiel 2a erhaltenen, 40,4 gew.-%igen, wässrigen Lösung der Verbindung II vor und erwärmte auf 37°C. Hierzu gab man 0,02 g 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)pro pan)]dihydrochlorid in 20 g Wasser unter Beibehaltung der Tem peratur in das Reaktionsgefäß. Nach 2 h gab man die gleiche Menge an Initiator zu und behielt die Reaktionstemperatur weitere 3 h bei. Währenddessen wurde portionsweise mit insge samt 900 g Wasser verdünnt. Dann erwärmte man auf 50°C und gab eine Lösung von 0,02 g 2,2'-Azobis[2-(2-imidazo lin-2-yl)propan]dihydrochlorid in 20 g Wasser zu und behielt die Temperatur weitere 2 Stunden bei. Die so erhaltene wäss rige Lösung des erfindungsgemäßen Copolymeren hatte einen Feststoffgehalt von 4,7 Gew.-%. Die Eigenschaften des Copoly meren sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2 (Copolymerisation von II aus 2b mit Acrylamid in wässriger Lösung; Acrylamid : II = 75 : 25)

In einem Polymerisationsgefäß legte man 406 g Wasser, 45 g Acrylamidlösung (50 gew.-%ig), 0,1 ml Trilon®C, 5 g einer 10 gew.-%igen, wässrigen Ameisensäurelösung sowie 7,5 g des nach Beispiel 2b erhaltenen Hydrochlorids II vor und erwärmte auf 37°C. Hierzu gab man eine Lösung von 0,0125 g 2,2'-Azo bis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid in 10 g Wasser zu, behielt die Temperatur 2 Stunden bei und wiederholte die sen Vorgang noch zweimal. Zwei Stunden nach der letzten In itiatorzugabe gab man eine Lösung von 0,075 g 2,2'-Azo bis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid in 10 g Wasser zu und behielt die Temperatur weitere 2 Stunden bei. Während dessen gab man insgesamt 500 g Wasser in das Polymerisations gefäß. Nach dem Abkühlen erhielt man eine wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 3,3 Gew.-%. Die Eigenschaften des Copolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3 (Copolymerisation von II aus 2b mit Acrylamid in wässriger Lösung)

In einem Polymerisationsreaktor legte man 406 g Wasser, 39 g wässrige Acrylamid-Lösung (50 gew.-%ig), 10,5 g des nach Her stellungsbeispiel 2b erhaltenen Hydrochlorids und 0,1 ml Tri lon®C bei 37°C vor. Hierzu gab man dreimal alle 2 h jeweils eine Lösung von 0,0125 g 2,2'-Azobis[2-(2-imidazo lin-2-yl)propan]dihydrochlorid in 10 ml Wasser. Nach weiteren 2 h gab man erneut 0,075 g 2,2'-Azobis[2-(2-imidazo lin-2-yl)propan]dihydrochlorid, gelöst in 10 ml Wasser, zu. Im Verlauf der Reaktion gab man insgesamt zusätzliche 500 ml Wasser zu. Nach weiteren 2 h ist die Polymerisation beendet. Die erhaltene Polymerlösung hatte einen Polymergehalt von 3,0 Gew.-%.

Beispiel 4 (Homopolymerisation des Monomers II aus 2b in wässri ger Lösung)

In einem Polymerisationsgefäß legte man 350 g Wasser und 100 g des nach Herstellungsbeispiel 2b erhaltenen Hydrochlorids bei 37°C vor. Hierzu gab man innerhalb 5 h eine Lösung von 0,3 g 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid in 50 ml Wasser und behielt danach die Temperatur weitere 3 h bei. Dann erwärmte man auf 50°C und behielt die Temperatur weitere 3 h bei. Währenddessen verdünnte man die Reaktionsmi schung portionsweise mit insgesamt 500 ml Wasser. Die erhal tene Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-%.

Beispiel 5 (Copolymerisation in W/O-Emulsion)

In einem Polymerisationsreaktor mit zentrisch angeordnetem Propellerrührer legte man 315 g einer 60 gew.-%igen Acryla midlösung, 156 g der nach Beispiel 2a erhaltenen 40,4 gew.-%igen, wässrigen Lösung des Hydrochlorids II und 0,1 ml Trilon®C vor. Hierzu gab man eine Lösung von 40,5 g Sorbi tanmonooleat (Span®R80) in 500 g Paraffinöl (Siedepunkt etwa 200°C, Isopar®M). Durch 30-minütiges intensives Rühren (1000 U/min) stellte man hieraus eine W/O-Emulsion her und befreite diese mittels Durchleiten von Stickstoff von Sauerstoffspu ren. Anschließend gab man eine Lösung von 0,3 g 2,2'-Azo bis(2,2-pentansäurenitril) in 10 g Paraffin zu, erwärmte auf 45°C und hielt diese Temperatur 5 h bei. Man erhielt auf diese Weise eine Emulsion mit einem Polymergehalt von 24,6 Gew.-%.

Trilon®C ist eine 40 gew.-%ige Lösung des Pentanatriumsalzes der Diethylentriaminpentaessigsäure.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel V1

In einem Reaktionsgefäß legte man 100 g einer 20 gew.-%igen, wässrigen Acrylsäurelösung vor und inertisierte mit Stick stoff. Anschließend gab man 0,04 g Peroxodisulfat und 0,04 g NaHSO₃ hinzu und erwärmte die Mischung 4 h auf 50°C. Zu der so erhaltenen Polyacrylsäure-Lösung gab man bei RT 73 g Wasser und 6 g Ethylenimin zu und erwärmte dann 2 h auf 50°C. An schließend gab man 10,1 g konzentrierte Salpetersäure (61 gew.-%ig) zu und behielt die Temperatur weitere 30 min bei. Dann gab man erneut 6 g Ethylenimin und nach einer wei teren Stunde 10,1 g konzentrierte Salpetersäure zu und be hielt danach die Temperatur weitere 30 min bei. Man erhielt auf diese Weise eine Lösung mit einem Polymergehalt von 15,6 Gew.-%.

IV Anwendungstechnische Ergebnisse Untersuchung der Retentionseigenschaften der erfindungsgemä ßen Copolymere

Die Retentionsversuche wurden mit Hilfe eines Dynamic Drai nage Jar (Tappi Standard T-261) durchgeführt. Das Gerät ist beschrieben bei K. W. Britt, J. E. Unbehend: New Methods for Monitoring Retention, Tappi Journal, Vol. 59, 1976, S. 67-70. In allen Versuchen ging man von einem Papierstoff aus 40% Kie fernsulfatzellstoff, 40% Birkensulfatzellstoff und 20% Calci umcarbonat mit einer Stoffdichte von 5,51 g/l aus. Davon ent fielen 3,54 g auf Langfasern, 0,97 g auf Feinstoffe und 1,00 g auf nicht veraschbare Feststoffe (Ascheanteil). Der Mahl grad betrug 35° SR.

1. Prüfung der Polymere ohne Mikropartikel

500 ml des Papierstoffs wurden in einen Dynamic Drainage Jar eingeführt und 10 sec bei 1000 U/min gerührt. Dann gab man das jeweilige Polymer als 0,02 gew.-%ige wässrige Lösung zu und rührte erneut 60 sec bei 1000 U/min. Dann entnahm man 100 ml am Auslauf des Geräts und filtrierte über einen Weißband filter. Aus dem Gewicht des trockenen Filterkuchens wurde die Gesamtretention errechnet (sog. First-Pass-Retention). Je schwerer der Filterkuchen, desto schlechter waren die Reten tionseigenschaften der Polymere. Zu Vergleichszwecken wurde der Test auch ohne Polymerzusatz durchgeführt. Die Einsatz mengen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. An schließend wurde der Filter bei 500°C verascht. Über den ge fundenen Ascheanteil wurde die First-Pass-Ascheretention be stimmt, die dem zurückgehaltenen Füllstoff entspricht. Aus der Differenz ergibt sich die Feinstoffretention. Die Ergeb nisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

2. Untersuchung der Retentionswirkung der Polymere mit Mikropar tikel (Bentonit)

500 ml des unter 1. beschriebenen Papierstoffs wurden in ein Dynamic Drainage Jar gefüllt und anschließend 10 sec bei 1500 U/min gerührt. Dann gab man 5,5 ml einer 0,02 gew.-%igen wässrigen Lösung des jeweiligen Polymeren zu und rührte er neut 60 sec bei 1500 U/min. Der Gewichtsanteil des Polymeren, bezogen auf Feststoff in der Pulpe lag bei 0,04 Gew.-%. Man drosselte die Rührgeschwindigkeit auf 1000 U/min und gab dann 0,3 ml bzw. 0,6 ml einer 2 gew.-%igen Aufschlämmung von Ben tonit (Hydrocoll OT, vgl. EP-A 235 893) in Wasser und rührte weitere 30 sec bei 1000 U/min. Dann entnahm man 100 ml Flüs sigkeit über den Auslauf des Gerätes und filtrierte über ei nen Weißbandfilter. Die Gesamtretention und die Aschereten tion wurden in der bei 1. beschriebenen Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

3. Untersuchung der Retentionswirkung der erfindungsgemäßen Po lymere in Anwesenheit von Bentonit in einem Papierstoff der Polyaluminiumchlorid (PAC) enthielt

Der unter 1. und 2. beschriebene Papierstoff wurde dahinge hend modifiziert, dass er zusätzlich zu dem Birkensulfatzell stoff, dem Kiefernsulfatzellstoff und dem Füllstoff 2 Gew.-% Polyaluminiumchlorid (Handelsware) bezogen auf die vorgenann ten Bestandteile enthielt.

Die Untersuchung wurde wie in 2. beschrieben durchgeführt, d. h. jeweils 500 ml Papierstoff, Polymer und Bentonit wurden in der für 2. beschriebenen Weise zusammengegeben und unter den dort beschriebenen Bedingungen gerührt.

Die Einsatzstoffe sowie die gefundene Gesamt- und die Asche- Retention sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Homo- und Copoly mere mit Oligoalkylenimin-Seitenketten der allgemeinen Formel I,
worin
AI _m für eine lineare oder verzweigte Oligoalkylenimin kette mit m Alkylenimineinheiten steht, wobei
m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, und das Zahlenmittel von m in den Oligoalkylenimin seitenketten wenigstens 1,5 beträgt,
Y das Anionenäquivalent einer Mineralsäure bedeutet und
x für einen Wert von 0 ≦ x ≦ m steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man ethylenisch ungesättigte Mo nomere M, umfassend:

- wenigstens ein Monomer A der allgemeinen Formel II oder dessen Oligomerengemisch
worin
AI _m, m und Y die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen,
R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht und
n für eine Zahl von 1 ≦ n ≦ m steht; und
- gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Monomere B, die monoethylenisch ungesättigt und von den Momomeren A verschieden sind;

in einem wässrigen Polymerisationsmedium in Gegenwart eines die radikalische Polymerisation der Monomere M auslösenden Initiators copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere M umfassen:

- 5 bis 50 Gew.-% Monomere A,
- 50 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Monomers B und
- 0 bis 40 Gew.-% von den Monomeren A und B verschiedene Monomere C.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere M umfassen:

- 50 bis 100 Gew.-% Monomere A,
- 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere B und
- 0 bis 40 Gew.-% von den Monomeren A und B verschiedene Monomere C.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel II für Methyl steht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligoalkyleniminkette AI _m von Ethylenimin abgeleitet ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere A ein Oligomerengemisch einsetzt, das weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Monomere A, Verbindungen der Formel II mit m = 1 enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Acrylamid als alleiniges Monomer B ein gesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Wasser durch führt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Polymerisation in einem wässrigen Po lymerisationsmedium durchführt, das in einem flüssigen orga nischen Medium, welches gegenüber den Polymerisationsbedin gungen inert ist, in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion disper giert ist.

10. Copolymer mit Oligoalkyleniminseitenketten der in Anspruch 1 definierten Formel I mit einem gewichtsmittleren Molekularge wicht M_w ≧ 2.000.000, aufgebaut aus wenigstens einem in An spruch 1 definierten Monomer A und wenigstens einem Monomer, ausgewählt unter den in Anspruch 1 definierten Monomeren B und den Monomeren C.

11. Homopolymer mit Oligoalkyleniminseitenketten der in Anspruch 1 definierten Formel I, das ausschließlich aus den in Anspruch 1 definierten Monomeren A aufgebaut ist.

12. Homo- und Copolymere nach Anspruch 10 oder 11, worin das Zah lenmittel von m im Bereich von 2,1 bis 8 liegt.

13. Homo- und Copolymere nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wo rin der Anteil an Struktureinheiten, die sich von Monomeren A der Formel II mit m = 1 ableiten weniger als 25 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht aller Struktureinheiten, die sich von Monomereinheiten A ableiten, beträgt.

14. Monomerengemisch der allgemeinen Formel II,
worin R, AI _m, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu tungen aufweisen und das Zahlenmittel von m wenigstens 2,1 beträgt.

15. Verwendung der Homo- und Copolymere aus einem der Ansprüche 10 bis 13 als Hilfsmittel bei der Papierherstellung.