WO2001036500A1 - Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen polymeren mit oligoalkylenimin-seitenketten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen polymeren mit oligoalkylenimin-seitenketten Download PDF

Info

Publication number
WO2001036500A1
WO2001036500A1 PCT/EP2000/011438 EP0011438W WO0136500A1 WO 2001036500 A1 WO2001036500 A1 WO 2001036500A1 EP 0011438 W EP0011438 W EP 0011438W WO 0136500 A1 WO0136500 A1 WO 0136500A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomers
weight
monomer
acid
water
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/011438
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen DECKER
Stefan Frenzel
Martin Rübenacker
Hubert Meixner
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to JP2001538987A priority Critical patent/JP2003514929A/ja
Priority to AU13948/01A priority patent/AU1394801A/en
Priority to US10/129,113 priority patent/US6562926B1/en
Priority to EP00976040A priority patent/EP1237958A1/de
Publication of WO2001036500A1 publication Critical patent/WO2001036500A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of water-soluble homo- and copolymers with oligoalkyleneimine side chains of the general formula I.
  • ⁇ -Al-J- m is a linear or branched oligoalkyleneimine chain with m alkyleneimine units
  • oligoalkyleneimine side chains represents an integer in the range from 1 to 20 and the number average of m in the oligoalkyleneimine side chains is at least 1.5
  • Y represents the anion equivalent of a mineral acid
  • x stands for a value of 0 ⁇ x ⁇ m
  • polymers with basic amino groups, their acid addition salts or amphoteric polymers containing amino groups are frequently used. They often serve as fixatives, as well as drainage, flocculation and retention agents.
  • Polymers are known from EP-A 387 567 which can be obtained by reacting a water-soluble polymer containing carboxyl groups with ethyleneimine. In this process, polymers with oligomeric alkyleneimine side chains and molecular weights of up to 1,000,000 are obtained. Such polymers also necessarily contain carboxylic acid groups due to their production.
  • the amphoteric polymers described there are used as flocculants and dewatering agents in papermaking.
  • EP-A 411 654 also describes amphoteric polymers with aminoalkylene side groups. Similar to EP-A 387 567, the preparation is preferably carried out by reacting a water-soluble polymer containing carboxyl groups with ethyleneimine. The polymer also contains acid groups.
  • water-soluble polymers with oligoalkyleneimine side chains of the general formula I defined at the outset can be prepared by using at least one ester of the formula II, which can also be used in the form of an oligomer mixture, R
  • H 2 C C-: - o - AI 4 4- H • n HY (II)
  • variables -f-AI ⁇ - m and the variables m and Y have the meanings given above, the number-average of m in oligomer mixtures of II being at least 1.5,
  • R represents hydrogen or -CC 4 alkyl
  • n stands for a number of 1 ⁇ n ⁇ m
  • the monomers A give homopolymers with oligoalkyleneimine side chains of the formula I which are acid-free and have a particularly high cationic charge density.
  • the present invention relates to a process for the preparation of water-soluble homo- or copolymers with oligoalkyleneimine side chains of the general formula I defined at the outset, which is characterized in that ethylenically unsaturated monomers M comprising:
  • Linear oligoalkyleneimine structural units -f-Al ⁇ m can best be described by the following structural formula Ia
  • R' and R" are preferably hydrogen.
  • Branched oligoalkyleneimine structural units Al -] - m can be, for example, by the following structural formula Ib
  • Ib represents a single-branched oligoalkyleneimine unit + Al m .
  • the present invention also includes the production of polymers in which the oligoalkyleneimine unit -f-AI-J- ⁇ has more than one branch.
  • the monomers A of the general formula II are generally oligomer mixtures of such compounds.
  • m indicates the number of repeating ethyleneimine units in the respective molecules of the general formula II, m according to the invention having values of 1 to 20 and preferably values of 1 to 10 in these molecules.
  • the composition of the oligomer mixtures of compounds of the general formula II is chosen according to the invention such that the number average of m in these mixtures is at least 1.5, preferably at least 2.1, and for example in the range from 1.5 to 15, preferably in the range from 2.1 to 8 and in particular in the range from 2.5 to 4.5.
  • monomers A in the form of chemically uniform compounds of the general formula II is naturally at least 2, so that a number average of m in the range of at least 1.5 is guaranteed.
  • the monomers A are thus formally acid addition compounds.
  • the anion equivalents required for charge neutrality are generally derived from low-molecular acids, in particular from mineral acids such as hydrochloric acid,
  • Y- is preferably Cl-, HS0 4 -, 1/2 SO 4 2 -, N0 3 ", H 2 P0 4 -, 1/2 HP0 4 2 ⁇ or 1/3 PO 4 3 -.
  • Y is particularly preferred - for Cl-, 1/2 S0 4 2_ and N0 3 - and especially for Cl-. If the number average is> 2.1, the number average of n is preferably at least 2.
  • R preferably represents hydrogen or in particular methyl.
  • R and R 'in the formulas Ia and Ib are preferably hydrogen.
  • At least one further water-soluble monomer B different from the monomers A can be copolymerized together with the monomer A.
  • the water solubility of the monomer B is at least 50 g / 1 at 25 ° C. and in particular at least 100 g / 1 at 25 ° C. and 1 bar.
  • the monomers B include neutral monomers (monomers B1), acidic monomers (monomers B2) and / or cationic monomers (monomers B3).
  • neutral monomers B1 are the amides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, for example acrylamide and methacrylamide, the hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and Hydroxybutyl methacrylate, the esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with polyalkylene glycols or the monoalkyl ethers of polyethylene glycols, for example the esters of acrylic acid or methacrylic acid with polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymers and also acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • the esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with polyalkylene glycol
  • Other monomers B1 are N-vinyl lactams such as N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam, open-chain N-vinyl amides such as N-vinyl formamide, furthermore vinyl imidazole and 2-methyl-1-vinyl imidazole.
  • B2 are monoethylenically unsaturated
  • Monocarboxylic acids and monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, acrylamido-glycolic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid; furthermore monoethylenically unsaturated sulfonic acids such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid,
  • Styrenesulfonic acid or acrylamidomethylpropanesulfonic acid or its salts in particular their sodium salts, monoethylenically unsaturated phosphonic acids or phosphoric acids such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, methallylphosphonic acid, acryloxyethylphosphonic acid, acryloxyethylphosphoric acid ester, methacryloxyethylphosphonic acid or
  • Methacryloxyethylphosphoric acid esters or their salts in particular their sodium salts or ammonium salts.
  • Examples of cationic monomers B3 are the quaternization products of N-vinylimidazole, of aminoalkylamides and aminoalkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as, for example, dimethylsulfate or dimethylaminoethyl acrylate quaternized with methyl chloride, quaternized dimethylaminoethyl methacrylamide, diaminomethyl acrylate,
  • Preferred monomers B are the neutral, water-soluble monomers B1, in particular the amides of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, open-chain vinylamides such as N-vinylformamide and the N-vinyllactams, in particular acrylamide and methacrylamide and very particularly preferably acrylamide as the sole monomer B.
  • the monomers B to be polymerized comprise less than 20% by weight and in particular less than 10% by weight, based on the total weight of the monomers M to be polymerized, monomers B2 or monomers B3.
  • monomers A and the monomers B can of course also be copolymerized in the process according to the invention.
  • Monomers C are usually, if desired, in an amount of up to 40% by weight, for example in an amount of 0.01 to 40% by weight. used in the method according to the invention. In preferred embodiments of the process according to the invention, however, no more than 30% by weight, in particular no more than 20% by weight and particularly preferably no more than 10% by weight, of monomers C will be used. In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, no monomers C are used.
  • Monomers C include di- or polyethylenically unsaturated monomers Cl. These monomers bring about crosslinking of the growing polymer chain and thus a molecular weight build-up of the water-soluble polymers according to the invention during the polymerization.
  • Crosslinking monomers are generally used in an amount of 1 to 10,000 ppm, in particular in an amount of 1 to 1000 ppm, based in each case on the total amount of monomers.
  • crosslinking monomers Cl are esters of acrylic acid or methacrylic acid with polyols such as butanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tri- and tetraethylene glycol diacrylate, as well as the corresponding methacrylates and the corresponding vinyl and allyl ethers of the aforementioned diols or polyols.
  • monomers Cl are furthermore N, N'-divinylurea, N, N'-divinylimidazolidone, methylene bisacrylamide and furthermore allyl methacrylate, diallyl phthalate and divinylbenzene.
  • Preferred monomers Cl are those whose water solubility is> 50 g / l at 25 ° C.
  • the aforementioned monomers Cl are generally used together with chain transfer agents (regulators).
  • the amount of chain transfer agent used naturally depends on the effectiveness of the chain transfer agent and is generally in the range from 0.0001 to 5% by weight, based on the total amount of monomers.
  • chain transfer agents are: aliphatic mercaptans such as C 6 -C 8 -alkyl mercaptans, such as n-hexyl mercapto, n-octyl mercaptan, tert-octyl mercaptan, 2-ethylhexyl mercaptan, n-decyl mercaptan, 2-propylheptyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and tert.
  • dodecyl dodecyl
  • water-soluble mercaptans such as 2-mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptopropionic acid and mercaptoacetic acid, furthermore formic acid, isopropanol, allyl alcohols, aldehydes such as butyraldehyde, halogenated hydrocarbons such as chloroform, bromoform, carbon tetrachloride and the like.
  • the monomers C2 are those which can be copolymerized in an aqueous reaction medium with the abovementioned monomers, for example vinyl esters of aliphatic C 1 -C 4 -monocarboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate, esters of acrylic acid or methacrylic acid with -CC 4 alkanols such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate, vinyl aromatic monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; further esters of acrylic acid and methacrylic acid with long-chain alkanols such as lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate.
  • the monomers C2 are usually used in an amount of up to 20% by weight,
  • the monomers A, B and optionally C are polymerized in an aqueous polymerization medium.
  • aqueous polymerization medium water and mixtures of water and a water-miscible solvent, in which the proportion of solvent is ⁇ 20% by weight, based on the total amount of solvent and water.
  • water-miscible solvents are -CC 4 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol or tert-butanol, and also open-chain or cyclic amides such as acetamide, N, N-dimethylacetamide, N , N-dimethylformcimide, N-methylpyrrolidone, furthermore acetone and tetrahydrofuran.
  • the aqueous reaction medium preferably contains less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular no water-miscible organic solvent.
  • the polymerization is carried out in water.
  • the process according to the invention can also be carried out in an aqueous polymerization medium which is present as a water-in-oil emulsion in a liquid organic medium which in turn is inert under the polymerization conditions.
  • the actual polymerization takes place in the water droplets, so that essentially similar polymerization conditions apply as for conventional polymerization in aqueous polymerization media.
  • Preferred organic liquids are mixtures of saturated hydrocarbons, which essentially consist of n- and iso- 3
  • the amount of initiator used depends in a known manner on the effectiveness with which the initiator triggers the radical polymerization of the monomers. When polymerizing in a water-in-oil emulsion, smaller amounts of initiator will often be used, especially if hydrophobic initiators are used. The amounts of initiator used are then, for example, 0.01 to 1% by weight and in particular 0.01 to 0.2% by weight, based on the monomers A, B and C used. Of course, the polymerization can also be triggered by actinic radiation become.
  • azo initiators examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2'-azobis (2nd - (2-imidazolin-2-yl) propane) dihydrochloride.
  • inorganic peroxides are hydrogen peroxide and percarbonates
  • organic peroxides are alkyl hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, furthermore peroxycarboxylic acid esters such as tert-butyl peroctoate and diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Suitable salts of peroxodisulfuric acid are in particular the sodium, potassium and ammonium salts.
  • redox initiator systems are systems which use one of the abovementioned organic or inorganic peroxides, in particular hydrogen peroxide, as an oxidation component and at least one further reduction component such as ascorbic acid, hydroxylamine or adducts of the sulfurous acid with aldehydes, e.g. contain the bisulfite adduct of acetone or hydroxymethanesulfinic acid sodium salt as a reducing agent.
  • Both the aforementioned peroxides and the redox initiator systems can be used in the presence of redox-active transition metals such as iron, vanadium or copper, preferably in the form of water-soluble salts.
  • the polymerization is carried out in water, preferably water-soluble initiator systems such as hydrogen peroxide, tert. -Butyl peroxide or salt-like azo compounds, for example the aforementioned hydrochlorides. If the polymerization is carried out in the water-in-oil emulsion described above, the hydrophobic initiators are at least equivalent to or even superior to the water-soluble ones.
  • water-soluble initiator systems such as hydrogen peroxide, tert. -Butyl peroxide or salt-like azo compounds, for example the aforementioned hydrochlorides.
  • hydrophobic initiators are bisazo (alkyl nitriles) such as 2,2'-azobis (valeronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitrile), 2,2 'azobis (isobutyronitrile); Alkyl and cycloalkyl percarbonates such as dicyclohexyl peroxodicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxodicarbonate, tert.
  • Diacyl peroxides such as acetyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilouroyl peroxide, dibenzoyl peroxide;
  • Peroxy esters in particular tert-butyl peroxy carboxylic acid esters such as tert-butyl perpivalate, per-2-ethylhexanoate, perneodecanoate;
  • Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, pinane hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide and peroxides such as dicumol peroxide, di-tert-butyl peroxide and di-tert-amyl peroxide.
  • the polymerization temperature generally depends on the initiator system used and is frequently in the range from 20 to 110 ° C. and in particular in the range from 25 to 80 ° C.
  • the polymerization time is usually in the range of 1 to 10 hours.
  • the pH of the aqueous reaction medium is preferably in the range from pH 0 to pH 6, in particular in the range from pH 1 to pH 4.
  • the reaction can be carried out in the form of a batch process, in which the monomers to be polymerized are initially introduced into the aqueous reaction medium and the polymerization initiator is introduced under polymerization conditions, preferably in accordance with its consumption, or is introduced together with the monomers in the polymerization vessel and then heated to the polymerization temperature.
  • the polymerization can also be carried out as a feed process. At least some of the monomers to be polymerized, preferably at least 80% and in particular almost all of the monomers to be polymerized, are fed to the polymerization reactor under polymerization conditions. In this procedure, the polymerization initiator is preferably also fed in parallel to the addition of the monomers to the polymerization reaction. In this case, the procedure is preferably such that, depending on the type of polymerization method desired, the monomers are fed to the polymerization reaction in the form of an aqueous solution or in the form of a water-in-oil emulsion.
  • the process according to the invention gives homopolymers and copolymers with oligoalkyleneimine side chains of the general formula I, the molecular composition of which essentially corresponds to the monomers used.
  • the present invention relates, on the one hand, to the homopolymers of the monomers A. They generally have a weight-average molecular weight Mw in the range from 100,000 to 3,000,000.
  • the K value of a 0.1% by weight solution is generally at least 60, preferably at least 90.
  • Such homopolymers have no acid groups and therefore generally have a higher cationic charge density than the polymers of the prior art obtainable by polymer-analogous reaction of polyacrylic acids with alkyleneimines Technology.
  • the cationic charge density of the homopolymers of the monomers A according to the invention is still at least 4 meq / g even at pH 7, the homopolymers with a cationic charge density> 4 meq / g, preferably> 5 meq / g at pH 7 being preferred.
  • the cationic charge density given is the number of protonated nitrogen atoms per gram of polymer, as determined by titration with potassium polyvinyl sulfate according to D. Hörn, Progr. Colloid and. Polymer Be. 65 (1978) 251 can be determined.
  • the invention also relates to copolymers of the monomers A with the monomers B and / or C.
  • copolymers which contain the monomers A as the main constituent and those copolymers which contain the monomers B as the main constituent.
  • the latter are characterized in that the copolymerized monomers M comprise:
  • copolymers from the monomers A, B and / or C in particular the copolymers from the monomers A and B, generally have a weight-average molecular weight M w of at least 2,000,000 (determined by light scattering on a solution of 0.1 g of the polymer in 0.1 N NaCl solution). Such copolymers are also the subject of the present invention.
  • the weight average molecular weight M w of the copolymers is frequently at least 3,000,000. It can also be 5,000,000 or more, for example 15,000,000 or up to 25,000,000.
  • the preferred weight-average molecular weights M w of the copolymers correspond to a Fickentscher K value (measured as a 0.1% strength by weight solution of the polymer in 5% strength by weight NaCl solution at 25 ° C.) of at least 140. preferably at least 150 and in particular at least 160.
  • the Brookfield viscosity of 1% by weight solutions of the copolymers at 25 ° C. is generally above 100, preferably 200, in particular above 500 mPas. In view of their use as auxiliaries in papermaking, high molecular weight products are preferred.
  • the molecular composition of the copolymers according to the invention naturally corresponds to the type and composition of the respective mixtures of the monomers A and B and / or C.
  • statistical copolymers are obtained by the process according to the invention, i.e. the structural units derived from the monomers A, B and / or C are statistically distributed over the carbon chain of the polymeric backbone.
  • copolymers which have 5 to 50% by weight, in particular 10 to 40% by weight and particularly preferably 10 to 35% by weight, of structural units which are derived from monomers A are particularly preferred.
  • the proportion of structural units derived from monomers B is preferably 50 to 95% by weight, in particular 60 to 90% by weight and particularly preferably 65 to 90% by weight, based on the total weight of the copolymer.
  • the proportion of structural elements with acid groups derived from the monomers B2 is preferably below 20% by weight and in particular below 10% by weight.
  • copolymers which, in addition to the monomers A and optionally C, contain only structural elements B which differ from neutral monomers B, in particular from open-chain N-vinylamides, N-vinyl ac- camouflage and derive A iden ethylenically unsaturated carboxylic acids and particularly preferably from acrylamide or methacrylamide.
  • the proportion of structural elements which are derived from monomers C preferably corresponds to the proportions of monomers C in the monomers M to be polymerized which are indicated above as preferred.
  • the copolymers according to the invention contain no structural elements which are derived from monomers C, or only small amounts of structural elements which are derived from the monomers Cl.
  • those homo- and copolymers are preferred which have oligomeric alkyleneimine side chains of the general formula I, which on average have a degree of oligomerization> 2 and which in particular do not exceed a value of 8.
  • the number average of m, based on all oligoalkyleneimine side chains of the formula I contained in the polymer is preferably in the range from 2.1 to 8.
  • the homopolymers and copolymers according to the invention are obtained in the form of aqueous solutions or a water-in-oil emulsion, from which the aqueous polymer solution can be separated by known measures.
  • the pH will be chosen so that the nitrogen atoms in the oligoalkyleneimine side chains of the polymers according to the invention are at least partially, preferably at least 25% by weight and in particular at least 50% by weight in protonated form ( ie x> 0.25 and in particular x> 0.5 m, where m is the number average of m).
  • the polymer content in the aqueous solutions depends on the type of preparation and is generally in the range from 1 to 50% by weight and preferably in the range from 2 to 40% by weight.
  • solutions with solids contents are often obtained > 20% by weight and in particular> 30% by weight, whereas polymer solutions with polymer contents of ⁇ 20% by weight, for example 2 to 15% by weight, are generally obtained when polymerizing in a homogeneous aqueous polymerization medium.
  • Another aspect of the present invention relates to the ethylenically unsaturated monomers A of the general formula II defined above, in particular in the form of oligomer mixtures, in which the mean m is at least 2.1 and in particular in the range from 2.1 to 8.
  • Such monomers are of particular interest as commercial forms.
  • preference is given to those oligomer mixtures in which the proportion of compounds of the general formula II with m 1 is less than 25% by weight, based on the total amount of compounds of the general formula II.
  • Such monomers of the general formula II wherein -f-AI ⁇ m n o v ethyleneimine derived are particularly preferred.
  • R preferably represents hydrogen or methyl and in particular methyl.
  • the monomers A of the general formula II can be prepared by using an ethylenically unsaturated carboxylic acid of the general formula III
  • R has the meanings given above and in particular represents hydrogen or methyl, with an oligoalkyleneimine, preferably in the form of an oligomer mixture of the general formula IV
  • R 'and R have the meanings given above and in particular represent hydrogen -f-AI ⁇ - k represents a linear or branched oligoalkyleneimine chain and k represents m-1, and then the product obtained is converted with a mineral acid HY into the acid addition salt of the general formula II.
  • the carboxylic acid of the general formula III is preferably used in at least equimolar amounts and in particular in molar excess, based on the nitrogen atoms of the compound IV.
  • molar ratios III: IV are chosen such that the molar ratio of III to the number of nitrogen atoms in IV is in the range from 1.5: 1 to about 20: 1.
  • Suitable mineral acids HY are, for example, HC1, H 2 S0 4 and H 3 PO 4 or HN0 3 .
  • the preparation can be carried out both in an aqueous reaction medium of the type described above and in an inert organic solvent, preferably a hydrocarbon, in particular an aliphatic hydrocarbon having up to 12 carbon atoms.
  • an inert organic solvent preferably a hydrocarbon, in particular an aliphatic hydrocarbon having up to 12 carbon atoms.
  • reaction of III with IV is preferably carried out in the absence of oxygen, i.e. under an inert gas atmosphere (e.g. nitrogen or argon) and / or in the presence of common acrylate stabilizers, e.g. Quinones such as hydroquinone monomethyl esters are carried out.
  • an inert gas atmosphere e.g. nitrogen or argon
  • common acrylate stabilizers e.g. Quinones such as hydroquinone monomethyl esters are carried out.
  • the reaction of III with IV will be carried out by adding the compound of the general formula IV to a solution of the acid of the general formula III in the desired solvent continuously or in portions at the reaction temperature.
  • the reaction temperatures for this reaction are generally in the range from 10 to 100 ° C. and in particular in the range from 30 to 70 ° C.
  • the acid HY is preferably added after the reaction mixture has cooled to room temperature.
  • Preferred mineral acids HY are the aforementioned acids: hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid being particularly preferred.
  • gaseous HC1 is often used.
  • reaction of compounds of the general formula III with compounds of the general formula IV is carried out in a non-polar, organic solvent, the compound of the general formula II separates out as a solid, whereas the acid III generally remains dissolved in the organic solvent.
  • the acid III can of course be recovered from the organic solvent and fed back to the reaction with IV.
  • solutions of the monomers A of the formula II are of particular interest since they can be used directly in the process according to the invention. A complex isolation of these connections is therefore not necessary.
  • the solutions of these compounds II, in particular their aqueous solutions are of particular interest as commercial products and are therefore an object of this invention.
  • the solutions are preferably provided with a stabilizer.
  • suitable stabilizers are Bronsted acids, preferably the acids HY, which form the acid addition salt. These include in particular hydrochloric acid, formic acid and sulfuric acid.
  • stabilization is preferably carried out with at least one acid equivalent, in particular at least 1.5 and particularly preferably at least 1.8 acid equivalents, e.g. 2 acid equivalents, per mole of compound II in the solution to be stabilized.
  • compounds which act as antioxidants and / or as radical scavengers are used as stabilizers.
  • These compounds include compounds with nitroxyl radicals such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO), 4-hydroxy-TEMPO, aminophenols such as 2-aminophenol, hydroxyphenols, alkyl-substituted tuated hydroxyphenols whose mono-alkyl ethers such as methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and monobenzyl ether, 4-tert. - Butyl pyrocatechol, also phenothiazine and substituted phenothiazines, as well as bisulfites.
  • Such compounds are preferably used in an amount of 10 to 1000 ppm, preferably 100 to 900 ppm and in particular 200 to 500 ppm, based on the weight fraction of the compounds U to be stabilized in the aqueous solution.
  • the oligomerization takes place in the presence of catalytic amounts of a Brönstedt or a Lewis acid.
  • Lewis acids are trialkyl aluminum compounds. Bronsted acids with a pKa value of ⁇ 1 are preferred, for example the aforementioned mineral acids, in particular hydrochloric acid or sulfuric acid or strong organic acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trichloroacetic acid or trifluoroacetic acid.
  • the amount of acid is generally in the range from 0.05 to 5% by weight and in particular in the range from 0.1 to 2% by weight, based on the aziridine of the general formula V used.
  • the reaction is usually carried out at temperatures above room temperature and preferably at temperatures in the range from 30 ° C to 80 ° C. Temperatures higher than 100 ° C are less preferred.
  • the reaction can be carried out in one of the above-mentioned aqueous reaction media or in an organic solvent which is inert under the reaction conditions.
  • suitable organic solvents are C ⁇ -C 4 alcohols, in particular methanol or ethanol, dialkyl ethers such as diethyl ether and aliphatic and aromatic hydrocarbons.
  • Particularly preferred organic solvents are aliphatic hydrocarbon substances with up to 12 carbon atoms.
  • the reaction is usually carried out by slowly adding the catalyst and a solution of the aziridine of the general formula V in the desired solvent to the reaction vessel under the reaction conditions.
  • the reaction vessel usually already contains part of the solvent.
  • the reaction time is usually between 3 minutes and 10 hours.
  • the acid is generally neutralized with a slight excess of a strong base, for example an alkali metal hydroxide or an alkali metal carbonate, in particular with aqueous sodium hydroxide solution.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously.
  • the continuous reaction can be carried out in the reactors customary for this, preferably in tube or tube bundle reactors.
  • the procedure is generally such that a solution of the aziridine of the formula V is mixed with a solution of the desired catalyst in the desired proportions and the mixture thus obtained is fed to a reaction zone, for example a flow reactor heated to the reaction temperature , the reactor discharge cools and then neutralized with a base.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 5 h in the batch mode and preferably 3 min to 30 min in the continuous mode.
  • the degree of oligomerization can be controlled in a simple manner by the reaction temperature and the reaction time, an increase in temperature or a long reaction time leading to high degrees of oligomerization. Higher temperatures lead to more branched products IV.
  • solutions of the oligomers are obtained in the solvent used in each case.
  • the oligomer of the general formula IV can be isolated from this.
  • the solutions of the oligomers IV are preferably used without further workup for the preparation of the compounds of the general formula II.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of the water-soluble polymers of the present invention as auxiliaries in papermaking.
  • the water-soluble polymers according to the invention with oligoalkyleneimine side chains of the general formula I are particularly suitable as drainage, flocculation and retention agents and as fixing agents in the production of paper.
  • they are added to the respective paper stock in an amount of 0.01 to 2 and preferably in an amount of 0.01 to 0.5 wt .-%, for example 0.01 to 0.1 wt .-% added, each based on the solids contained in the paper stock.
  • the homopolymers and copolymers according to the invention in particular lead to improved retention of fine substances compared to the polymers of the prior art. They have proven particularly useful in the retention of fillers such as calcium carbonate.
  • the homopolymers are characterized in particular by good fixative properties.
  • the water-soluble polymers according to the invention can be used for the production of all paper, cardboard and cardboard qualities, for example for the production of papers for
  • PGW pressure grinding
  • sulfite and sulfate pulp which can be both short and long fibers.
  • cellulose and wood pulp are also suitable, which in the so-called integrated factories in a more or less moist form directly without prior thickening or
  • both filler-free and filler-containing papers can be produced.
  • the filler content of filler-containing papers can be up to a maximum of 40% by weight and is preferably in the range from 5 to
  • Suitable fillers are, for example, clay, kaolin, chalk, talc, titanium dioxide, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum oxide, satin white or mixtures of the aforementioned fillers.
  • Brookfield viscosity was determined using a Brookfield viscometer at 25 ° C. on aqueous solutions of the polymers.
  • the average molecular weight was determined by light scattering using dynamic and static light scattering using an ALV goniometer and an ALV 5000 correlator. Solutions of the polymers in 0.1 molar NaCl solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.1-0.4 g / 1 were examined.
  • the cationic charge density was determined by titration with potassium polyvinyl sulfate according to D. Hörn, Progr. Colloid and. Polymer Be. 65 (1978) 251.
  • the molecular weight of the oligomers of the general formula IV was determined titrimetrically by opening the aziridine ring in IV with an excess of HBr in glacial acetic acid and back-titrating the excess HBr with silver nitrate.
  • the K value of the polymers according to the invention was determined according to Fickentscher by determining the viscosity of 0.1% by weight solutions of the polymers in 5% by weight NaCl solution.
  • the upper phase which essentially consisted of octane and excess methacrylic acid, was separated off, the lower phase was washed with 200 ml of octane and the semi-solid lower phase was then stirred with 500 ml of acetone.
  • the compound of general formula II was obtained in the form of its hydrochloride as a solid, which was filtered off. The yield was 391.4 g.
  • Example 2a 52.5 g of the 40% solution from Example 2a were mixed with 34.3 mg of a 14.3% by weight solution of phenothiazine in acetone (corresponding to 4.9 mg phenothiazine or 234 ppm, based on compound II) and stored for 6 weeks at room temperature.
  • Example 2a 52.7 g of the 40% solution from Example 2a were mixed with 16.6 mg of a 31% by weight solution of 4-tert-butylpyrocatechol in acetone (corresponding to 5.2 mg of 4-tert-butylpycatechol or 244 ppm, based on compound II) and stored for 6 weeks at room temperature.
  • the samples of the stabilization examples 1 and 2 showed no increase in viscosity and no change in the GPC (chromatography on polyhydroxymethacrylate / HEMA-Bio from PSS-GmbH, 14% aqueous formic acid as eluent), within the scope of the measurement accuracy
  • Example 2a 655 g of water, 130.9 g of a 50% by weight aqueous acrylamide solution, 0.1 ml of Trilon®C and 35.9 g of the 40.4% by weight obtained in Example 2a were placed in a reaction vessel. aqueous solution of compound II and heated to 37 ° C. For this purpose, 0.02 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride in 20 g of water was added to the reaction vessel while maintaining the temperature. After 2 hours, the same amount of initiator was added and the reaction temperature was maintained for a further 3 hours. In the meantime, portions were diluted with a total of 900 g of water. The mixture was then warmed to 50 ° C.
  • Trilon®C is a 40% by weight solution of the pentasodium salt of diethylenetriaminepentaacetic acid.
  • the paper stock described under 1. and 2. was modified in such a way that in addition to the birch sulfate pulp, the pine sulfate pulp and the filler it contained 2% by weight of polyaluminium chloride (commercial goods) based on the abovementioned constituents.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Homo- und Copolymere mit Oligoalkylenimin-Seitenketten der allgemeinen Formel (I), mit den in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen für [AI]m, m, Y und x durch radikalische Homo- oder Copolymerisation von Monomeren A der allgemeinen Formel (II) mit den in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen für [AI]m, m, n, Y und R in einem wässrigen Reaktionsmedium. Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Homo- und Copolymere sowie deren Verwendung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung.

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit Oli- goalkylenimin-Seitenketten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Homo- und Copolymeren mit Oligoalkylenimin- Seitenketten der allgemeinen Formel I
0-(- AI 4- H x HY (I)
— ' m
worin
^-Al-J-m für eine lineare oder verzweigte Oligoalkylenimin- kette mit m Alkylenimineinheiten steht, wobei
für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, und das Zahlenmittel von m in den Oligoalkylenimin- seitenketten wenigstens 1,5 beträgt,
Y das Anionenäquivalent einer Mineralsäure bedeutet und
x für einen Wert von 0 < x < m steht,
sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Copolymere und deren Verwendung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung.
Bei der Papierherstellung, insbesondere bei der Papierherstellung unter neutralen Bedingungen werden häufig Polymere mit basischen Aminogruppen, deren Säureadditionssalze oder Aminogruppen enthaltende, amphotere Polymere eingesetzt. Sie dienen häufig als Fixiermittel, sowie als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentions- mittel.
Aus der US 3,280,218 sind Pfropfpolymere bekannt, die Polyalky- lenimin-Seitenketten tragen. Sie werden hergestellt, indem man Polyacrylsäure als Pfropfgrundlage mit einem großen Überschuß an Ethylenimin umsetzt. Bei diesem Verfahren ist der große Ethylen- iminbedarf von Nachteil. Auf diesem Weg sind keine säuregruppen- freien Polymere zugänglich, da ein Teil der Carboxylatgruppen aufgrund sterischer Effekte nicht abreagiert. Zudem lassen sich andere funktioneile Gruppen auf diese Weise nicht in das Polymer einführen.
Aus der EP-A 387 567 sind Polymere bekannt, die durch Umsetzung eines Carboxylgruppen aufweisenden, wasserlöslichen Polymeren mit Ethylenimin erhältlich sind. Bei diesem Verfahren werden Polymere mit oligomeren Alkylenimin-Seitenketten und Molekulargewichten von bis zu 1 000 000 erhalten. Derartige Polymere enthalten herstellungsbedingt ebenfalls zwingend Carbonsäuregruppen. Die dort beschriebenen amphoteren Polymere werden als Flockungs- und Ent- Wässerungsmittel bei der Papierherstellung verwendet.
Die EP-A 411 654 beschreibt ebenfalls amphotere Polymere mit Ami- noalkylen-Seitengruppen. Ähnlich wie bei der EP-A 387 567 erfolgt die Herstellung vorzugsweise durch Umsetzung eines Carboxylgrup- pen enthaltenden, wasserlöslichen Polymeren mit Ethylenimin. Das Polymer enthält ebenfalls zwingend Säuregruppen.
Die im Stand der Technik beschriebenen Herstellungsverfahren haben zum einen den Nachteil, dass auf diesem Wege keine säure- freien Polymere mit Oligoalkylenimin-Seitenketten zugänglich sind. Zum anderen ist das Molekulargewicht der auf diesem Wege erhältlichen Polymere vom Molekulargewicht der eingesetzten Pfropfgrundlage abhängig. Letzteres kann nicht beliebig hoch gewählt werden, da ansonsten Viskositätsprobleme die Umsetzung mit dem Ethylenimin erschweren oder gar verhindern. Zudem wird bei größeren Molekulargewichten der Pfropfgrundlage schon bei geringeren Ethyleniminumsätzen eine Gelbildung beobachtet, so dass auch hierdurch das maximal erreichbare Molekulargewicht eingeschränkt bleibt. Eine gezielte Einstellung von Kettenlängen der oligomeren Alkylenimin-Seitenketten ist auf diesem Wege ebenfalls nicht möglich.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich wasserlösliche Polymere mit Oligoalkylenimin-Seitenketten der eingangs definier- ten allgemeinen Formel I herstellen lassen, indem man wenigstens einen Ester der Formel II, der auch in Form eines Oligomerenge- mischs eingesetzt werden kann, R
H2C = C- : — o — AI 4 4- H • n HY ( II )
und worin
die Variable -f-AI^-m und die Variablen m und Y die zuvor ge- nannten Bedeutungen aufweisen, wobei das Zahlenmittel von m in Oligomerengemischen von II wenigstens 1,5 beträgt,
R für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl steht, und
n für eine Zahl von 1 < n < m steht,
für sich oder mit anderen Monomeren in Wasser unter Einsatz radikalischer Polymerisationsinitiatoren polymerisiert, und daß dabei Polymere entstehen, die die an Papierhilfsmittel gestellten An- forderungen in besonderem Maße erfüllen. Für sich alleine polymerisiert erhält man aus den Monomeren A Homopolymere mit Oligoalkylenimin-Seitenketten der Formel I, die säurefrei sind und eine besonders hohe kationische Ladungsdichte aufweisen.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Homo- oder Copolymeren mit Oligoalkylenimin-Seitenketten der eingangs definierten allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ethylenisch ungesättigte Monomere M, umfassend:
wenigstens ein Monomer A der vorstehend definierten allgemeinen Formel II oder ein Oligomerengemisch von Monomeren dieses Typs und
- gegebenenfalls ein oder mehrere von den Monomeren A verschiedene, wasserlösliche Monomere B und/oder davon verschiedene Monomere C
in einem wässrigen Polymerisationsmedium in Gegenwart eines die radikalische Polymerisation der Monomere M auslösenden Initiators polymerisiert .
Lineare Oligoalkylenimin-Struktureinheiten -f-AI^m lassen sich am besten durch die folgende Strukturformel Ia
Figure imgf000005_0001
beschreiben, worin m die zuvor genannte Bedeutung hat und R' und R" für monovalente organische Reste wie Cι-C -Alkyl, Phenyl oder für Wasserstoff stehen. R' und R" stehen vorzugsweise für Wasserstoff .
Verzweigte Oligoalkylenimin-Struktureinheiten AI-]-m lassen sich beispielsweise durch die folgende Strukturformel Ib
4- CHR-"—CHR"— NH- CHR- CHR'
Figure imgf000005_0002
(Ib)
CHR'— CHR" — NH H
beschreiben, worin p für 0 oder eine von 0 verschiedene ganze Zahl 1, 2, 3 ... steht, q und r unabhängig voneinander für von 0 verschiedene ganze Zahlen stehen, und die Summe p+q+r+l=m ist. Ib stellt hierbei eine einfach verzweigte Oligoalkylenimineinheit +AI m dar.
Selbstverständlich umfasst die vorliegende Erfindung auch die Herstellung von Polymeren, worin die Oligoalkylenimineinheit -f-AI-J-π mehr als eine Verzweigung aufweist.
Bei den Monomeren A der allgemeinen Formel II handelt es sich in der Regel um Oligomerengemische derartiger Verbindungen. Hierbei gibt m die Anzahl der sich wiederholenden Ethylenimin-Einheiten in den jeweiligen Molekülen der allgemeinen Formel II an, wobei m erfindungsgemäß in diesen Molekülen Werte von 1 bis 20 und vorzugsweise Werte von 1 bis 10 aufweist. Die Zusammensetzung der Oligomerengemische von Verbindungen der allgemeinen Formel II wird erfindungsgemäß so gewählt, dass das Zahlenmittel von m in diesen Gemischen wenigstens 1,5, vorzugsweise wenigstens 2,1 beträgt, und beispielsweise im Bereich von 1,5 bis 15, vorzugsweise im Bereich von 2,1 bis 8 und insbesondere im Bereich von 2,5 bis 4,5 liegt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Oligomerengemische, die weniger als 25 Gew.-% von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit m = 1 enthalten. Bei Verwendung von Monomeren A in Form chemisch einheitlicher Verbindungen der allgemeinen Formel II beträgt m naturgemäß wenigstens 2, damit ein Zahlenmittel von m im Bereich von wenigstens 1,5 gewährleistet bleibt.
In den Monomeren der allgemeinen Formel II liegt wenigstens eines der darin enthaltenen Stickstoffatome, vorzugsweise mehrere oder alle der darin enthaltenen Stickstoffatome in protonierter Form vor. Bei den Monomeren A handelt es sich somit formal um Säureadditionsverbindungen. Die zur Ladungsneutralität erforderlichen Anionenäquivalente leiten sich in der Regel von niedermole- kularen Säuren, insbesondere von Mineralsäuren wie Salzsäure,
Schwefelsäure oder Salpetersäure ab. Demnach bedeutet Y- vorzugsweise Cl-, HS04-, 1/2 SO4 2-, N03", H2P04-, 1/2 HP04 2~ oder 1/3 PO4 3-. Besonders bevorzugt steht Y- für Cl-, 1/2 S04 2_ und N03- und insbesondere für Cl-. Sofern das Zahlenmittel von > 2,1 ist, beträgt das Zahlenmittel von n vorzugsweise wenigstens 2.
In der Formel II steht R vorzugsweise für Wasserstoff oder insbesondere für Methyl. R und R' in den Formeln Ia und Ib stehen vorzugsweise für Wasserstoff.
Vorzugsweise werden die Monomere A in Form von Oligomerengemi- schen der Formel II eingesetzt. Hierbei sind solche Oligomerengemische bevorzugt, die weniger als 25 Gew.-% von Verbindungen der Formel II mit m = 1 enthalten. Dies ist in der Regel bei einem Mittelwert von in > 2,1 gewährleistet.
Erfindungsgemäß kann man zusammen mit dem Monomeren A wenigstens ein weiteres von den Monomeren A verschiedenes, wasserlösliches Monomer B copolymerisieren. In der Regel beträgt die Wasserlös- lichkeit des Monomeren B wenigstens 50 g/1 bei 25°C und insbesondere wenigstens 100 g/1 bei 25°C und 1 bar. Die Monomere B umfassen neutrale Monomere (Monomere Bl), saure Monomere (Monomere B2 ) und/oder kationische Monomere (Monomere B3 ) .
Beispiele für neutrale Monomere Bl sind die Amide monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Acrylamid und Methacrylamid, die Hydroxyalkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybu-tylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat, die Ester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Polyalkylenglycolen oder den Monoalkylethern von Polyethylenglycolen, z.B. die Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Blockcopolymeren weiterhin Acrylnitril oder Methacrylnitril. Weitere Monomere Bl sind N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, offenkettige N-Vinylamide wie N-Vinylforma- mid, weiterhin Vinylimidazol und 2-Methyl-l-vinyl-imidazol.
Beispiele für B2 sind monoethylenisch ungesättigte
Monocarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Acrylamido-glycolsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure; weiterhin monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure,
Styrolsulfonsäure oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure oder deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze, monoethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren oder Phosphorsäuren wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Methallylphosphonsäure, Acryloxyethylphosphonsäure, Acryloxyethylphosphorsäureester, Methacryloxyethylphosphonsäure oder
Methacryloxyethylphosphorsäureester oder deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze oder Ammoniumsalze.
Beispiele für kationische Monomere B3 sind die Quaternisierung- sprodukte des N-Vinylimidazols, von Aminoalkylamiden und Aminoal- kyl-estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie z.B mit Dimethylsulfat oder mit Methylchlorid quaterniertes Dimethylami- noethylacrylat, quaterniertes Dimethylaminoethylmethacrylat, Di- methylaminopropylacrylamid und Dimethylaminopropylmethacrylamid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Monomere A und 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% Monomere B ein.
Bevorzugte Monomere B sind die neutralen, wasserlöslichen Monomere Bl, insbesondere die Amide monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, offenkettige Vinylamide wie N-Vinylformamid und die N-Vinyllactame, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid und ganz besonders bevorzugt Acrylamid als alleiniges Monomer B.
Demnach wird bevorzugt, wenn die zu polymerisierenden Monomere B weniger als 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-%, be- zogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere M, Monomere B2 oder Monomere B3 umfassen.
Neben den Monomeren A und den Monomeren B können im erfindungsgemäßen Verfahren selbstverständlich auch andere, von den Monomeren A und Monomeren B verschiedene Monomere C copolymerisiert werden. Monomere C werden in der Regel, sofern erwünscht, in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, z.B. in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-% im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird man jedoch nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Monomere C ein- setzen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden keine Monomere C eingesetzt.
Zu den Monomeren C zählen zum einen di- oder polyethylenisch ungesättigte Monomere Cl. Diese Monomere bewirken während der Poly- merisation eine Vernetzung der wachsenden Polymerkette und damit einen Molekulargewichtsaufbau der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere. Vernetzende Monomere werden in der Regel in einer Menge von 1 bis 10.000 ppm, insbesondere in einer Menge von 1 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomermenge eingesetzt. Beispiele für vernetzende Monomere Cl sind Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Polyolen wie Butandioldiacrylat, Tri- methylolpropantriacrylat, Tri- und Tetraethylenglycoldiacrylat, sowie die entsprechenden Methacrylate und die entsprechenden Vi- nyl- und Allylether der vorgenannten Di- oder Polyole. Beispiele für Monomere Cl sind weiterhin N,N'-Divinylharnstoff , N,N'-Divi- nylimidazolidon, Methylenbisacrylamid und weiterhin Allylmetha- crylat, Diallylphthalat und Divinylbenzol. Bevorzugt sind solche Monomere Cl, deren Wasserlöslichkeit > 50 g/1 bei 25°C ist.
Die vorgenannten Monomere Cl werden in der Regel zusammen mit Kettenübertragungsmitteln (Reglern) eingesetzt. Die eingesetzte Menge an Kettenübertragungsmittel hängt naturgemäß von der Wirksamkeit des Kettenübertragungsmittels ab und liegt in der Regel im Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonome- renmenge. Beispiele für Kettenübertragungsmittel sind: Aliphati- sche Mercaptane wie C6-Cι -Alkylmercaptane, wie n-Hexylmercap an, n-Octylmercaptan, tert .-Octylmercaptan, 2-Ethylhexylmercaptan, n-Decylmercaptan, 2-Propylheptylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert .-Dodecylmercaptan; wasserlösliche Mercaptane wie 2-Mercap- toethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptopropions- äure und Mercaptoessigsäure, weiterhin Ameisensäure, Isopropanol, Allylalkohole, Aldehyde wie Butyraldehyd, Halogenkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff und vergleichbare.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich auch andere, von den vorgenannten Monomeren verschiedene Monomere C copolymerisiert werden (Monomere C2). Bei den Monomeren C2 handelt es sich um solche, die in einem wässrigen Reaktionsmedium mit den vorgenannten Monomeren copolymerisierbar sind, beispielsweise Vi- nylester aliphatischer Cι-C4-Monocarbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, Ester der Acryl- säure oder der Methacrylsäure mit Cι-C4-Alkanolen wie Methylacry- lat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat, vinylaro- matische Monomere wie Styrol und α-Methylstyrol; weiterhin Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit langkettigen Alkanolen wie Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat . Üblicherweise werden die Monomere C2 in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 20 Gew.-% eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere keine Monomere C2 eingesetzt.
Erfindungsgemäß erfolgt die Polymerisation der Monomere A, B und gegebenenfalls C in einem wässrigen Polymerisationsmedium. Hierunter versteht man Wasser und Mischungen aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, worin der Anteil an Lösungsmit- tel < 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Lösungsmittel und Wasser beträgt. Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Cι-C4-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropa- nol, n-Butanol oder tert .-Butanol, weiterhin offenkettige oder cyclische Amide wie Acetamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethyl- formcimid, N-Methylpyrrolidon, weiterhin Aceton und Tetrahydrofu- ran. Vorzugsweise enthält das wässrige Reaktionsmedium weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere kein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation in Wasser durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man auch in einem wässrigen Polymerisationsmedium durchführen, welches als Wasser-in-Öl-Emul- sion in einem flüssigen organischen Medium, welches seinerseits unter den Polymerisationsbedingungen inert ist, emulgiert vorliegt. Die eigentliche Polymerisation findet in den Wassertröpfchen statt, so dass im Wesentlichen ähnliche Polymerisationsbe- dingungen wie bei der konventionellen Polymerisation in wässrigen Polymerisationsmedien gelten.
Beispiele für organische Flüssigkeiten, die mit Wasser nicht mischbar sind und unter Polymerisationbedingungen sich inert ver- halten, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. C5-Cι2-Alkane wie Pentan, Hexan, Octan, Isooctan, Decan, Dodecan, Paraffine und Isoparaffine, Cycloalkane wie Cyclohexan, mit C1-C4-Alkyl substituierte Cyclohexane, Cycloheptan, Cyclooctan, Perchlorkohlenwas- serstoffe wie Perchlorethylen, 1, 1, 1-Trichlormethan und aromati- sehe Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole, Cumole etc. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind Gemische gesättigter Kohlenwasserstoffe, die im Wesentlichen aus n- und iso- 3
P
3
H- g
Φ
P
Hi
H-
3
&
3
3
03 oi ιQ
Φ
3 p:
&>
Φ
3
<
Φ
P l-h
P
3"
P
CD
3 a
Φ
3
H
3
P- rt
P-
P rt o
P
P-
3
Φ
P-
3
(D
P
S
Φ
3 Q
Φ
Figure imgf000010_0001
von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere ein. Die Menge an eingesetztem Initiator richtet sich dabei in bekannter Weise nach der Wirksamkeit, mit der der Initiator die radikalische Polymerisation der Monomere auslöst. Bei der Polymerisation in einer Wasser-in-Öl-Emulsion wird man häufig geringere Initiatormengen einsetzen, insbesondere wenn mann hydrophobe Initiatoren verwendetet. Die Einsatzmengen an Initiator betragen dann beispielsweise 0,01 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomere A, B und C. Selbstverständlich kann die Polymerisation auch durch aktinische Strahlung ausgelöst werden.
Beispiele für Azo-Initiatoren sind 2 , 2 '-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) , 2,2 ' -Azobis ( 2-amidinopro- pan)dihydrochlorid und 2 , 2 '-Azobis (2- (2-imidazolin-2-yl)pro- pan)dihydrochlorid. Beispiele für anorganische Peroxide sind Wasserstoffperoxid und Percarbonate, Beispiele für organische Per- oxide sind Alkylhydroperoxide wie tert .-Butylhydroperoxid, Cumol- hydroperoxid, weiterhin Peroxycarbonsäureester wie tert.-Butyl- peroctoat und Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid. Geeignete Salze der Peroxodischwefelsäure sind insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Beispiele für Redoxinitiatorsysteme sind Systeme, die eines der vorgenannten organischen oder anorganischen Peroxide, insbesondere Wasserstoffperoxid, als Oxidati- onskomponente und wenigstens eine weitere Reduktionskomponente wie Ascorbinsäure, Hydroxylamin oder Addukte der schwefligen Säure an Aldehyde, z.B. das Bisulfitaddukt an Aceton oder Hydro- xymethansulfinsäure-Natriumsalz als Reduktionsmittel enthalten. Sowohl die vorgenannten Peroxide als auch die Redoxinitiatorsysteme können in Gegenwart redoxaktiver Übergangsmetalle wie Eisen, Vanadium oder Kupfer, vorzugsweise in Form wasserlöslicher Salze, eingesetzt werden.
Sofern die Polymerisation in Wasser durchgeführt wird, setzt man vorzugsweise wasserlösliche Initiatorsysteme wie Wasserstoffperoxid, tert . -Butylperoxid oder salzartige Azoverbindungen, z.B. die vorgenannten Hydrochloride ein. Sofern man die Polymerisation in der oben beschriebenen Wasser-in-Öl-Emulsion durchführt, sind die hydrophoben Initiatoren den wasserlöslichen zumindest gleichwertig oder gar überlegen. Beispiele für hydrophobe Initiatoren sind Bisazo(alkylnitrile) wie 2,2 '-Azobis (valeronitril) , 2,2-Azo- bis( 2 , 4-dimethylvaleronitril) , 2,2'-Azobis ( 4-methoxy-2 , 4-dime- thylvaleronitril) , 2 ,2 '-Azobis (isobutyronitril) ; Alkyl- und Cy- cloalkylpercarbonate wie Dicyclohexylperoxodicarbonat, Di-2-Ethylhexylperoxodicarbonat, tert. -Butylperoxoisopropylcarbo- nat; Diacylperoxide wie Acetylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilau- roylperoxid, Dibenzoylperoxid; Peroxyester, insbesondere tert.- Butylperoxycarbonsäureester wie tert .-Butylperpivalat, -per-2-ethylhexanoat, -perneodecanoat; Hydroperoxide wie Cumolhy- droperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid und tert.- Butylhydroperoxid und Peroxide wie Dicumolperoxid, Di-tert.-bu- tylperoxid und Di-tert .-amylperoxid.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich in der Regel nach dem eingesetzten Initiatorsystem und liegt häufig im Bereich von 20 bis 110°C und insbesondere im Bereich von 25 bis 80°C.
Die Polymerisationsdauer liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 10 h.
Der pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums liegt vorzugsweise im Bereich von pH 0 bis pH 6 , insbesondere im Bereich von pH 1 bis pH 4.
Die Umsetzung kann in Form eines Batch-Verfahrens erfolgen, wobei man die zu polymerisierenden Monomere in dem wässrigen Reaktionsmedium vorlegt und den Polymerisationsinitiator unter Polymerisationsbedingungen, vorzugsweise nach Maßgabe seines Verbrauchs zuführt oder im Polymerisationsgefäß zusammen mit den Monomeren vorlegt und anschließend auf Polymerisationstemperatur erwärmt.
Selbstverständlich kann man die Polymerisation auch als Zulauf- Verfahren durchführen. Hierbei wird zumindest ein Teil der zu polymerisierenden Monomere, vorzugsweise wenigstens 80% und insbe- sondere nahezu die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere dem Polymerisationsreaktor unter Polymerisationsbedingungen zugeführt. Vorzugsweise führt man bei dieser Vorgehensweise auch den Polymerisationsinitiator parallel zur Zugabe der Monomere der Polymerisationsreaktion zu. Vorzugsweise wird man hierbei so vorge- hen, dass man die Monomere je nach Art der gewünschten Polymerisationsmethode in Form einer wässrigen Lösung oder in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion der Polymerisationsreaktion zuführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Homo- und Copolymere mit Oligoalkylenimin-Seitenketten der allgemeinen Formel I erhalten, deren molekulare Zusammensetzung im Wesentlichen den eingesetzten Monomeren entspricht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zum einen die Homopo- lymere der Monomere A. Sie weisen in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 100.000 bis 3.000.000 auf. Der K-Wert einer 0,1 gew.-%igen Lösung (gemessen in 5%iger NaCl-Lösung bei 25°C beträgt in der Regel wenigstens 60, vorzugsweise wenigstens 90. Derartige Homopolymere weisen keine Säuregruppen auf und haben daher in der Regel eine höhere kationische Ladungsdichte als die durch polymeranaloge Umsetzung von Poly- acrylsäuren mit Alkyleniminen erhältlichen Polymere des Standes der Technik. Die kationische Ladungsdichte der erfindungsgemäßen Homopolymere der Monomere A beträgt selbst bei pH 7 noch wenigstens 4 meq/g, wobei die Homopolymere mit einer kationischen Ladungsdichte > 4 meq/g, vorzugsweise > 5 meq/g bei pH 7 bevorzugt sind. Die angegebene kationische Ladungsdichte ist die Anzahl protonierter Stickstoffatome pro Gramm Polymer, wie sie durch Titration mit Kaliumpolyvinylsulfat nach D. Hörn, Progr. Colloid u. Polymer Sei. 65 (1978) 251 bestimmt werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind zum anderen Copolymere der Monomere A mit den Monomeren B und/oder C. Hierbei unterscheidet man zum einen zwischen solchen Copolymeren, welche die Monomere A als Hauptbestandteil enthalten, und solchen Copolymeren, welche die Monomere B als Hauptbestandteil enthalten. Letztere sind dadurch gekennzeichnet, daß die einpolymerisierten Monomere M umfassen:
5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Monomere A,
50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, wenigstens eines Monomers B, vorzugsweise eines oder mehrerer der als bevorzugt angegebenen Monomere B und insbesondere Acrylamid als Monomer B, und
0 bis 40 Gew.-% von den Monomeren A und B verschiedene Monomere C.
Erstere sind dadurch gekennzeichnet, daß die einpolymerisierten Monomere M umfassen:
50 bis 100 Gew.-% Monomere A, und wenigstens ein weiteres Monomer, ausgewählt unter
- 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere B und
0 bis 40 Gew.-% von den Monomeren A und B verschiedene Monomere C.
Die Copolymere aus den Monomeren A, B und/oder C, insbesondere die Copolymere aus den Monomeren A und B weisen in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von wenigstens 2.000.000 (bestimmt durch Lichtstreuung an einer Lösung von 0,1 g des Polymeren in 0,1 n NaCl-Lösung) auf. Derartige Copolymere sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Häufig beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Copolymere wenigstens 3.000.000. Es kann auch 5.000.000 oder mehr, z.B. 15.000.000 oder bis 25.000.000 betragen.
Die bevorzugten gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der Copoly- mere entsprechen einem K-Wert nach Fickentscher (gemessen als 0,1 gew.-%ige Lösung des Polymeren in 5 gew.-%iger NaCl-Lösung bei 25°C) von wenigstens 140, vorzugsweise wenigstens 150 und insbesondere wenigstens 160.
Die Brookfield-Viskosität 1 gew.-%iger Lösungen der Copolymere bei 25°C liegt in der Regel oberhalb 100, vorzugsweise 200, insbesondere oberhalb 500 mPas . Im Hinblick auf ihre Verwendung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung werden hochmolekulare Produkte bevorzugt .
Die molekulare Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Copolymere entspricht naturgemäß der Art und Zusammensetzung der jeweiligen Mischungen der Monomere A und B und/oder C. In der Regel werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren statistische Copolymere er- halten, d.h. die von den Monomeren A, B und/oder C abgeleiteten Struktur-einheiten sind statistisch über die Kohlenstoff-Kette des polymeren Rückgrates verteilt.
Im Hinblick auf ihre Verwendung als Retentionshilfsmittel werden solche Polymere bevorzugt, die die zuvor als bevorzugt angegebenen Gewichtsanteile von Monomeren A, B und C einpolymerisiert enthalten. Demnach werden insbesondere solche Copolymere bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% Struktureinheiten aufweisen, die sich von Monomeren A ableiten. Der Anteil an Struktureinheiten, die sich von Monomeren B ableiten, beträgt vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 65 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren. In bevorzugten Copolymeren liegt der Anteil an Struktur- elementen mit Säuregruppen, die sich von den Monomeren B2 ableiten, vorzugsweise unterhalb 20 Gew.-% und insbesondere unterhalb 10 Gew.-%. Bevorzugt sind hierunter insbesondere solche Copolymere, die neben den Monomeren A und gegebenenfalls C ausschließlich Strukturelemente B enthalten, die sich von neutralen Monome- ren B, insbesondere von offenkettigen N-Vinylamiden, N-Vinyllac- tarnen und A iden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und besonders bevorzugt von Acrylamid oder Methacrylamid ableiten.
Der Anteil an Strukturelementen, die sich von Monomeren C ablei- ten, entspricht vorzugsweise den oben als bevorzugt angegebenen Anteilen an Monomeren C an den zu polymerisierenden Monomeren M. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere keine Strukturelemente, die sich von Monomeren C ableiten, oder nur geringe Mengen an Strukturelementen, die sich von den Monomeren Cl ableiten.
Weiterhin werden solche Homo- und Copolymere bevorzugt, die oli- gomere Alkylenimin-Seitenketten der allgemeinen Formel I aufweisen, die im Mittel einen Oligomerisierungsgrad > 2 aufweisen und der insbesondere einen Wert von 8 nicht überschreitet. Demnach liegt das Zahlenmittel von m, bezogen auf alle im Polymeren enthaltenen Oligoalkylenimin-Seitenketten der Formel I, vorzugsweise im Bereich von 2,1 bis 8. Besonders bevorzugt sind solche Polymere, worin das Zahlenmittel m Werte im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweist.
Erfindungsgemäß ist weiterhin bevorzugt, wenn der Anteil an Struktureinheiten mit Alkylenimin-Seitenkette (Seitenkette der Formel I mit m = 1) weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die Ge- samtmenge Struktureinheiten mit Oligoalkylenimin-Seitenketten in den Homo- und Copolymeren, ausmacht.
Die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymere fallen in Form wässri- ger Lösungen beziehungsweise einer Wasser-in-Öl-Emulsion an, aus der sich die wässrige Polymerlösung nach bekannten Maßnahmen abtrennen läßt. Die erfindungsgemäßen Polymere liegen in diesen Lösungen in Abhängigkeit vom pH-Wert der wässrigen Lösung in nicht protonierter Form (d.h. x = 0), in teilprotonierter Form oder in vollständig protonierter Form vor. Häufig wird man aus Stabili- tätsgründen den pH-Wert so wählen, dass die Stickstoffatome in den Oligoalkylenimin-Seitenketten der erfindungsgemäßen Polymere zumindest teilweise, vorzugsweise zu wenigstens 25 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 50 Gew.-% in protonierter Form vorliegen (d.h. x > 0,25 und insbesondere x > 0,5 m, wobei m das Zah- lenmittel von m bedeutet) .
Der Polymergehalt in den wässrigen Lösungen (berechnet als nicht protoniertes Polymer) hängt von der Art der Herstellung ab und liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% und vorzugs- weise im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%. Bei der Herstellung der Polymere durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion als Reaktionsmedium erhält man häufig Lösungen mit Feststoffgehalten > 20 Gew.-% und insbesondere > 30 Gew.-%, wohingegen man bei der Polymerisation in einem homogenen wässrigen Polymerisationsmedium in der Regel Polymerlösungen mit Polymergehalten < 20 Gew.-%, z.B. 2 bis 15 Gew.-% erhält.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die vorstehend definierten ethylenisch ungesättigten Monomere A der allgemeinen Formel II, insbesondere in Form von Oligomerengemischen, worin der Mittelwert m wenigstens 2 , 1 beträgt und insbesondere im Bereich von 2,1 bis 8 liegt. Derartige Monomere sind als Handelsformen von besonderem Interesse. Unter den Oligomerengemischen von Verbindungen der Formel II werden solche Oligomerengemische bevorzugt, worin der Anteil an Verbindungen der allgemeinen Formel II mit m = 1 weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- menge an Verbindungen der allgemeinen Formel II ausmacht. Besonders bevorzugt sind solche Monomere der allgemeinen Formel II, worin -f-AI^m von Ethylenimin abgeleitet ist. R steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Methyl.
Die Monomere A der allgemeinen Formel II können hergestellt werden, indem man eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure der allgemeinen Formel III
R O ι ιι
H2C=C— C— OH (III)
worin R die zuvor genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere für Wasserstoff oder Methyl steht, mit einem Oligoalkylenimin, vorzugsweise in Form eines Oligomerengemischs, der allgemeinen Formel IV
R'
Figure imgf000016_0001
R"
umsetzt, worin R' und R" die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und insbesondere für Wasserstoff stehen -f-AI^-k für eine lineare oder verzweigte Oligoalkylenimin-Kette und k für m-1 steht, und anschließend das dabei erhaltene Produkt mit einer Mineralsäure HY in das Säureadditionssalz der allgemeinen Formel II überführt.
Vorzugsweise setzt man die Carbonsäure der allgemeinen Formel III in wenigstens äquimolaren Mengen und insbesondere in molarem Überschuß, bezogen auf die Stickstoffatome der Verbindung IV ein. Insbesondere wählt man molare Verhältnisse III: IV so, dass das Molverhältnis von III zur Zahl der Stickstoffatome in IV im Bereich von 1,5:1 bis etwa 20:1 liegt.
Geeignete Mineralsäuren HY sind beispielsweise HC1, H2S04 und H3PO4 oder HN03.
Die Herstellung kann sowohl in einem wässrigen Reaktionsmedium der oben beschriebenen Art als auch in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, insbesondere einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden.
Die Umsetzung von III mit IV wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, d.h. unter einer Inertgasatmosphäre (z.B. Stickstoff oder Argon) und/oder in Gegenwart von gängigen Acrylat-Sta- bilisatoren, z.B. Chinonen wie Hydrochinonmonomethylester durchgeführt.
In der Regel wird man die Umsetzung von III mit IV so durchführen, dass man die Verbindung der allgemeinen Formel IV zu einer Lösung der Säure der allgemeinen Formel III im gewünschten Lösungsmittel kontinuierlich oder portionsweise bei Reaktionstempe- ratur gibt. Die Reaktionstemperaturen für diese Umsetzung liegen in der Regel im Bereich von 10 bis 100°C und insbesondere im Bereich von 30 bis 70°C. Die Säure HY wird vorzugsweise nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur zugegeben. Bevorzugte Mineralsäuren HY sind die vorgenannten Säuren: Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, wobei Salzsäure und Schwefelsäure besonders bevorzugt sind. Wenn man in einem organischen Reaktionmedium arbeitet setzt man häufig gasförmige HC1 ein. Wegen weiterer Details zur Umsetzung der Verbindungen III und IV sei auf die US 3,336,358 und die DE-A 41 30 919 verwiesen, welche die Umsetzung von Methacrylsäure mit Ethylenimin beschreiben. Die dort angegebenen Reaktionsbedingungen können auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Ester der allgemeinen Formel II direkt übertragen werden, so dass auf diese Schriften Bezug genommen wird. Bei der Umsetzung in wässrigem Reaktionsmedium fallen wässrige Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Formel II an, je nach Einsatzmaterial IV in Form von Reinverbindungen oder Oligomerengemischen, die noch die überschüssige Säure III enthalten. Diese wird vorzugsweise vor dem Einsatz von II im erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt. Sofern allerdings säuregruppenhaltige Polymere gewünscht werden, kann die Säure III auch vollständig oder teilweise in der Lösung verbleiben. Die Abtrennung der Säure III erfolgt nach bekannten Verfahren, z.B. extraktiv oder destilla- tiv. Die so erhaltenen wässrigen Lösungen der Verbindungen der Formel II können direkt im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eingesetzt werden.
Führt man die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel III mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV in einem unpolaren, organischen Lösungsmittel durch, dann scheidet sich die Verbindung der allgemeinen Formel II als Feststoff ab, wohingegen die Säure III in der Regel gelöst im organischen Lösungsmittel verbleibt. Die Säure III kann aus dem organischen Lösungsmittel selbstverständlich zurückgewonnen und der Umsetzung mit IV wieder zugeführt werden.
Die Lösungen der Monomere A der Formel II, insbesondere die wässrigen Lösungen, sind von besonderem Interesse, da sie direkt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Eine aufwendige Isolierung dieser Verbindungen ist daher nicht erforderlich. Die Lösungen dieser Verbindungen II, insbesondere ihre wässrigen Lösungen sind als Handelsprodukte von besonderem Interesse und daher ein Gegenstand dieser Erfindung.
Zur Stabilisierung der Verbindungen II, insbesondere gegenüber unerwünschten Polymerisationsreaktionen, werden die Lösungen insbesondere die wässrigen Lösungen vorzugsweise mit einem Stabilisator versehen. Als Stabilisatoren kommen beispielsweise Brön- stedt-Säuren, vorzugsweise die Säuren HY, die das Säureadditionssalz bilden, in Betracht. Hierzu zählen insbesondere Salzsäure, Ameisensäure und Schwefelsäure. Vorzugsweise stabilisiert man bei Verwendung von derartigen Säuren mit wenigstens einem Säureäquivalent, insbesondere wenigstens 1,5 und besonders bevorzugt we- nigstens 1,8 Säureäquivalenten, z.B. 2 Säureäquivalenten, je Mol Verbindung II in der zu stabilisierenden Lösung.
Als Stabilisatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, die als Antioxidans und/oder als Radikalfänger wirken. Zu diesen Verbindungen zählen Verbindungen mit Nitroxyl-Radikalen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-TEMPO, Aminophenole wie 2-Aminophenol, Hydroxyphenole, Alkyl-substi- tuierte Hydroxyphenole deren mono-Alkylether wie Methylhydrochi- non, Hydrochinon-monomethylether und -monobenzylether, 4-tert. - Butylbrenzcatechin, weiterhin Phenothiazin und substituierte Phe- nothiazine, sowie Bisulfite. Derartige Verbindungen werden vor- zugsweise in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 100 bis 900 ppm und insbesondere 200 bis 500 ppm, bezogen auf den Gewichtsanteil der zu stabilisierenden Verbindungen U in der wässrigen Lösung.
Die als Einsatzmaterialien für die Herstellung von II eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit intaktem Aziridin- ring sind durch gezielte Oligomerisation von Aziridinen der allgemeinen Formel V,
CHR'
/ \
HN — CHR" (V)
worin R' und R" die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, zugänglich.
Die Oligomerisierung erfolgt in Gegenwart katalytischer Mengen einer Brönstedt- oder einer Lewissäure. Beispiele für Lewissäuren sind Trialkylaluminium-Verbindungen. Bevorzugt werden Brönstedt- säuren mit einem pKs-Wert < 1, beispielsweise die vorgenannten Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure oder starke organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethan- sulfonsäure, Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure. Die Menge an Säure liegt in der Regel im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Aziridin der allgemeinen Formel V.
Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 30°C bis 80°C. Höhere Temperaturen als 100°C sind weniger bevorzugt.
Die Umsetzung kann in einem der oben genannten wässrigen Reaktionsmedien oder in einem organischen Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, durchgeführt werden. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Cχ-C4-Alkohole, insbe- sondere Methanol oder Ethanol, Dialkylether wie Diethylether sowie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwas- serstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Bei der Umsetzung geht man in der Regel so vor, dass man den Katalysator und eine Lösung des Aziridins der allgemeinen Formel V in dem gewünschten Lösungsmittel unter Reaktionsbedingungen langsam in das Reaktions- gefäß gibt. Das Reaktionsgefäß enthält in der Regel schon einen Teil des Lösungsmittels. Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel zwischen 3 min bis 10 h. Zur Beendigung der Reaktion wird die Säure in der Regel mit einem geringen Überschuß einer starken Base, beispielsweise einem Alkalimetallhydroxid oder einem Alka- licarbonat, insbesondere mit wäßriger Natronlauge neutralisiert.
Die Umsetzung kann sowohl batchweise als auch kontinuierlich betrieben werden. Die kontinuierliche Umsetzung kann in den hierfür üblichen Reaktoren, vorzugsweise in Rohr- oder Rohrbündelreakto- ren betrieben werden. Bei der kontinuierliche Herstellung geht man in der Regel so vor, dass man eine Lösung des Aziridins der Formel V mit einer Lösung des gewünschten Katalysators in den gewünschten Mengenverhältnissen vermischt und die so erhaltene Mischung einer Reaktionszone, beispielsweise einem auf Reaktions- temperatur erwärmten Durchflußreaktor, zuführt, den Reaktoraus- trag abkühlt und anschließend mit einer Base neutralisiert. Die Reaktionsdauer beträgt bei der Batchfahrweise vorzugsweise 0,5 bis 5 h und bei der kontinuierlichen Fahrweise vorzugsweise 3 min bis 30 min.
Der Oligomerisierungsgrad kann in einfacher Weise durch die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer gesteuert werden, wobei eine Erhöhung der Temperatur oder eine lange Reaktionsdauer zu hohen Oligomerisierungsgraden führt. Höhere Temperaturen führen zu höher verzweigten Produkten IV.
Bei den vorgenannten Verfahren erhält man Lösungen der Oligomere in dem jeweils eingesetzten Lösungsmittel. Aus diesem kann das Oligomer der allgemeinen Formel IV isoliert werden. Bevorzugt werden jedoch die Lösungen der Oligomere IV ohne weitere Aufarbeitung für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II eingesetzt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Ver- wendung der wasserlöslichen Polymere der vorliegenden Erfindung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung.
Die erfindungsgemäßen, wasserlöslichen Polymere mit Oligoalkylenimin-Seitenketten der allgemeinen Formel I sind insbesondere als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier geeignet. Zu diesem Zweck werden sie dem jeweiligen Papierstoff in einer Menge von 0,01 bis 2 und vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, z.B. 0,01 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt, jeweils bezogen auf die im Papierstoff enthaltenen Feststoffe.
5 Die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymere führen insbesondere zu einer verbesserten Retention von Feinstoffen gegenüber den Polymeren des Standes der Technik. Besonders bewährt haben sie sich bei der Retention von Füllstoffen wie Calciumcarbonat. Die Homopolymere zeichnen sich insbesondere durch gute Fixiermitteleigen- 10 Schäften aus .
Die erfindungsgemäßen, wasserlöslichen Polymere können zur Herstellung sämtlicher Papier-, Pappe- und Kartonqualitäten eingesetzt werden, beispielsweise für die Herstellung von Papieren für
15 den Zeitungsdruck (Hochdruck/Offset-Druck) , sogenannte mittelfeine Schreib- und Druckpapiere, Naturtiefdruckpapiere und auch leichtgewichtige Streichrohpapiere . Zur Herstellung derartiger Papiere verwendet man als Rohstoffkomponente Holzschliff, Thermo- mechanischen Stoff (TMP), Chemo-thermomechanischen Stoff (CTMP),
20 Druckschliff (PGW), sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff, die sowohl kurz- als auch langfaserig sein können. Als Rohstoffe für die Herstellung des Papierstoffs kommen auch Zellstoffe und Holzstoff in Betracht, die in den sogenannten integrierten Fabriken in mehr oder weniger feuchter Form direkt ohne vorherige Eindickung oder
25 Trocknung weiter zu Papier verarbeitet werden. Diese Stoffe enthalten zum Teil noch Reste von Verunreinigungen, welche beim Aufschluß entstehen und die den üblichen Papierherstellprozess stark stören. Diese Verunreinigungen werden durch die erfindungsgemäßen Polymere auf dem Papier in besonders guter Weise fixiert.
30
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polymere können sowohl Füllstofffreie als auch Füllstoff-haltige Papiere hergestellt werden. Der Füllstoffgehalt Füllstoff-haltiger Papiere kann bis maximal 40 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis
35 30 Gew.-%. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Clay, Kaolin, Kreide, Talkum, Titandioxid, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Satinweiß oder Mischungen der vorgenannten Füllstoffe.
Insbesondere kommt die gute Fixierwirkung bei der Herstellung von 40 Altpapieren und solchen StoffSystemen in Betracht, die Störstoffe enthalten und die sich in den zumindest teilweise geschlossenen Wasserkreisläufen von Papiermaschinen anreichern.
Beispiele
45 Analytik Die Bestimmung der Viskosität erfolgte nach Brookfield mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C an wässrigen Lösungen der Polymere.
Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes erfolgte durch Lichtstreuung mittels dynamischer und statischer Lichtstreuung mit einem ALV-Goniometer und einem ALV 5000 Korrelator. Untersucht wurden Lösungen der Polymere in 0,1 molarer NaCl-Lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 - 0,4 g/1.
Die Bestimmung der kationischen Ladungsdichte erfolgte mittels Titration mit Kaliumpolyvinylsulfat nach D. Hörn, Progr. Colloid u. Polymer Sei. 65 (1978) 251.
Die Bestimmung des Molekulargewichtes der Oligomere der allgemeinen Formel IV erfolgte titrimetrisch durch Öffnung des Aziridin- rings in IV mit einem Überschuß an HBr in Eisessig und Rücktitration des überschüssigen HBr mit Silbernitrat.
Die Bestimmung des K-Wertes der erfindungsgemäßen Polymere erfolgte nach Fickentscher durch Bestimmung der Viskosität 0,1 gew.-%iger Lösungen der Polymere in 5 gew.-%iger NaCl-Lösung.
II Herstellungsbeispiele
1. Oligomerisierung von Ethyleniminen zu Oligomeren der Formel IV ( Herstellungsbeispiele la bis lc)
Herstellungsbeispiel la
In einen Reaktor mit Rückflußkühler und 2 Tropftrichtern legte man 55,8 g Wasser vor und erwärmte auf 55°C. Bei dieser Temperatur gab man zeitgleich beginnend innerhalb einer Stunde 369,8 g einer 45 gew.-%igen, wässrigen Lösung von Ethylenimin und 44,0 g einer 3,4 gew.-%igen, wässrigen Salzsäure in das Polymerisationsgefäß. Anschließend hielt man die Temperatur unter Rühren 3 h bei, kühlte auf Raumtemperatur ab und gab dann eine Lösung von 1,82 g NaOH in 4 g Wasser zu. Man erhielt so 475 g einer 35 gew.-%igen, wässrigen Lösung eines Ethylenimin-Oligomeren. Der Gehalt an Aziridinringen, bezogen auf das Oligomer lag bei 5,62 mmol/g. Hieraus errechnete sich ein mittleres Molekulargewicht von 177 g/mol. Dies entspricht einem Mittelwert m von etwa 4,1.
Herstellungsbeispiel lb (Kontinuierliche Oligomerisierung von Ethylenimin in Wasser)
Figure imgf000023_0001
.
Figure imgf000023_0002
232 g einer 40,4 gew.-%igen wässrigen Lösung des Methacryl- säureoligoaminoethylester-hydrochlorids (II) .
Herstellungsbeispiel 2b (Umsetzung in n-Octan)
In einem Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler, Tropftrich- ter sowie einem Gaseinlaß ausgestattet ist, legte man 800 g Methacrylsäure und 800 g Octan vor und erwärmte auf 60°C. Hierzu gab man innerhalb 3 h 496 g der nach Beispiel lc er- haltenen 40 gew.-%igen wässrigen Lösung des Ethyleniminoligo- meren in n-Octan. Nach Beendigung der Zugabe hielt man die Temperatur eine weitere Stunde bei, kühlte auf 30°C und leitete bei dieser Temperatur 175 g gasförmiges HCl ein. Hierbei trat eine Phasentrennung auf. Man trennte die Oberphase ab, die im Wesentlichen aus Octan und überschüssiger Methacrylsäure bestand, wusch die Unterphase noch jeweils mit 200 ml Octan und verrührte anschließend die halbfeste Unterphase mit 500 ml Aceton. Hierbei fiel die Verbindung der allgemeinen Formel II in Form ihres Hydrochlorids als Feststoff an, der abfiltriert wurde. Die Ausbeute betrug 391,4 g.
3. Stabilisierung von Lösungen der Verbindung II
Die wässrigen Lösungen wurden zur Verbesserung ihrer Lagerfä- higkeit mit geringen Mengen Phenothiazin oder 4-tert-Butyl- brenzcatechin versetzt. Durch Messung der Viskosität der Lösungen und mittels Gelpermeationschromatographie wurde untersucht, ob ein Molekulargewichtsaufbau stattfindet, der auf eine Zersetzung der Verbindungen II zurückzuführen wäre. Als Referenz diente die nicht stabilisierte Lösung.
Stabilisierungsbeispiel 1 (Phenothiazin)
52,5 g der 40%igen Lösung aus Beispiel 2a wurden mit 34,3 mg einer 14,3 gew.-%igen Lösung von Phenothiazin in Aceton (entsprechend 4,9 mg Phenothiazin bzw. 234 ppm, bezogen auf Verbindung II) versetzt und 6 Wochen bei Raumtemperatur gelagert.
Stabilisierungsbeispiel 2 (4-tert-Butylbrenzcatechin)
52,7 g der 40%igen Lösung aus Beispiel 2a wurden mit 16,6 mg einer 31 gew.-%igen Lösung von 4-tert-Butylbrenzcatechin in Aceton (entsprechend 5,2 mg 4-tert-Butylbrenzcatechin bzw. 244 ppm, bezogen auf Verbindung II) versetzt und 6 Wochen bei Raumtemperatur gelagert. Die Proben der Stabilisierungsbeispiele 1 und 2 zeigten im Unterschied zur Referenzprobe im Rahmen der Messgenauigkeit keine Zunahme der Viskosität und keine Veränderung im GPC (Chromatographie an Polyhydroxymethacrylat/HEMA-Bio der PSS- GmbH, 14%ige wässrige Ameisensäure als Eluent), was auf ein
Ausbleiben eines unerwünschten Molekulargewichtsaufbaues hinweist.
Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere
Beispiel 1 (Copolymerisation von II aus 2a mit Acrylamid in wässriger Lösung; Acrylamid: II = 82:18)
In einem Reaktionsgefäß legte man 655 g Wasser, 130,9 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Acrylamid-Lösung, 0,1 ml Trilon®C und 35,9 g der nach Beispiel 2a erhaltenen, 40,4 gew.-%igen, wässrigen Lösung der Verbindung II vor und erwärmte auf 37°C. Hierzu gab man 0,02 g 2 ,2 '-Azobis [2-(2-imidazolin-2-yl)pro- pan]dihydrochlorid in 20 g Wasser unter Beibehaltung der Tem- peratur in das Reaktionsgefäß. Nach 2 h gab man die gleiche Menge an Initiator zu und behielt die Reaktionstemperatur weitere 3 h bei. Währenddessen wurde portionsweise mit insgesamt 900 g Wasser verdünnt. Dann erwärmte man auf 50°C und gab eine Lösung von 0,02 g 2,2 '-Azobis [2-(2-imidazo- lin-2-yl)propan]dihydrochlorid in 20 g Wasser zu und behielt die Temperatur weitere 2 Stunden bei. Die so erhaltene wässrige Lösung des erfindungsgemäßen Copolymeren hatte einen Feststoffgehalt von 4,7 Gew.-%. Die Eigenschaften des Copolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2 (Copolymerisation von II aus 2b mit Acrylamid in wässriger Lösung; Acrylamid: II = 75:25)
In einem Polymerisationsgefäß legte man 406 g Wasser, 45 g Acrylamidlösung (50 gew.-%ig), 0,1 ml Trilon® C, 5 g einer 10 gew.-%igen, wässrigen Ameisensäurelösung sowie 7,5 g des nach Beispiel 2b erhaltenen Hydrochlorids II vor und erwärmte auf 37°C. Hierzu gab man eine Lösung von 0,0125 g 2,2 '-Azo- bis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid in 10 g Wasser zu, behielt die Temperatur 2 Stunden bei und wiederholte diesen Vorgang noch zweimal. Zwei Stunden nach der letzten Initiatorzugabe gab man eine Lösung von 0,075 g 2,2 '-Azobis [2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid in 10 g Wasser zu und behielt die Temperatur weitere 2 Stunden bei. Während- dessen gab man insgesamt 500 g Wasser in das Polymerisationsgefäß. Nach dem Abkühlen erhielt man eine wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 3,3 Gew.-%. Die Eigenschaften des Copolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3 (Copolymerisation von II aus 2b mit Acrylamid in wässriger Lösung)
In einem Polymerisationsreaktor legte man 406 g Wasser, 39 g wässrige Acrylamid-Lösung (50 gew.-%ig), 10,5 g des nach Herstellungsbeispiel 2b erhaltenen Hydrochlorids und 0,1 ml Tri- Ion® C bei 37°C vor. Hierzu gab man dreimal alle 2 h jeweils eine Lösung von 0,0125 g 2,2 '-Azobis [2- (2-imidazo- lin-2-yl)propan]dihydrochlorid in 10 ml Wasser. Nach weiteren 2 h gab man erneut 0,075 g 2,2 '-Azobis [2- ( 2-imidazo- lin-2-yl)propan]dihydrochlorid, gelöst in 10 ml Wasser, zu. Im Verlauf der Reaktion gab man insgesamt zusätzliche 500 ml Wasser zu. Nach weiteren 2 h ist die Polymerisation beendet. Die erhaltene Polymerlösung hatte einen Polymergehalt von 3,0 Gew.-%.
Beispiel 4 (Homopolymerisation des Monomers II aus 2b in wässriger Lösung)
In einem Polymerisationsgefäß legte man 350 g Wasser und 100 g des nach Herstellungsbeispiel 2b erhaltenen Hydrochlorids bei 37°C vor. Hierzu gab man innerhalb 5 h eine Lösung von
0,3 g 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid in 50 ml Wasser und behielt danach die Temperatur weitere 3 h bei. Dann erwärmte man auf 50°C und behielt die Temperatur weitere 3 h bei. Währenddessen verdünnte man die Reaktionsmi- schung portionsweise mit insgesamt 500 ml Wasser. Die erhaltene Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-%.
Beispiel 5 (Copolymerisation in W/O-Emulsion)
In einem Polymerisationsreaktor mit zentrisch angeordnetem Propellerrührer legte man 315 g einer 60 gew.-%igen Acryla- midlösung, 156 g der nach Beispiel 2a erhaltenen 40,4 gew.-%igen, wässrigen Lösung des Hydrochlorids II und 0,1 ml Trilon® C vor. Hierzu gab man eine Lösung von 40,5 g Sorbi- tanmonooleat (Span®R80) in 500 g Paraffinöl (Siedepunkt etwa 200°C, Isopar®M) . Durch 30-minütiges intensives Rühren (1000 U/min) stellte man hieraus eine W/O-Emulsion her und befreite diese mittels Durchleiten von Stickstoff von Sauerstoffspuren. Anschließend gab man eine Lösung von 0,3 g 2,2 '-Azo- bis(2,2-pentansäurenitril) in 10 g Paraffin zu, erwärmte auf 45°C und hielt diese Temperatur 5 h bei. Man erhielt auf diese Weise eine Emulsion mit einem Polymergehalt von 24,6 Gew.-%.
Trilon®C ist eine 40 gew.-%ige Lösung des Pentanatriumsalzes der Diethylentriaminpentaessigsäure .
Tabelle 1
Figure imgf000027_0001
1) nach Fickentscher (0,1 Gew.-% in 5 % NaCl-Lösung) ) Brookfield-Viskosität; 1 gew.-%ige Lösung, 25°C bzw. * 6 gew.-%ige Lösung bzw. ** 10 gew.-%ige Lösung
3) Gewichtsmittleres Molekulargewicht, Lichtstreuung
4) bestimmt nach D. Hörn durch Titration m. Kaliumpolyvinylsulfat
Vergleichsbeispiel VI
In einem Reaktionsgefäß legte man 100 g einer 20 gew.-%igen, wässrigen Acrylsäurelösung vor und inertisierte mit Stick- stoff. Anschließend gab man 0,04 g Peroxodisulfat und 0,04 g NaHS03 hinzu und erwärmte die Mischung 4 h auf 50°C. Zu der so erhaltenen Polyacrylsäure-Lösung gab man bei RT 73 g Wasser und 6 g Ethylenimin zu und erwärmte dann 2 h auf 50°C. Anschließend gab man 10,1 g konzentrierte Salpetersäure (61 gew.-%ig) zu und behielt die Temperatur weitere 30 min bei. Dann gab man erneut 6 g Ethylenimin und nach einer weiteren Stunde 10,1 g konzentrierte Salpetersäure zu und behielt danach die Temperatur weitere 30 min bei. Man erhielt auf diese Weise eine Lösung mit einem Polymergehalt von 15,6 Gew.-%.
IV Anwendungstechnische Ergebnisse
Untersuchung der Retentionseigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymere. rt» rt* l l t
Ul O Ul o Ul O
Figure imgf000028_0001
Tabelle 2
Figure imgf000029_0001
1) Gew.-% Polymer bezogen auf Feststoffanteil in Pulpe 2 ) FPR: Gesamtretention (First-Pass-Retention) 3) FPAR: Ascheretention (First-Pass-Asche-Retention) * Vergleichsversuche
Untersuchung der Retentionswirkung der Polymere mit Mikropar- tikel (Bentonit)
500 ml des unter 1. beschriebenen Papierstoffs wurden in ein Dynamic Drainage Jar gefüllt und anschließend 10 sec bei 1500 U/min gerührt. Dann gab man 5,5 ml einer 0,02 gew.-%igen wässrigen Lösung des jeweiligen Polymeren zu und rührte erneut 60 sec bei 1500 U/min. Der Gewichtsanteil des Polymeren, bezogen auf Feststoff in der Pulpe lag bei 0,04 Gew.-%. Man drosselte die Rührgeschwindigkeit auf 1000 u/min und gab dann 0,3 ml bzw. 0,6 ml einer 2 gew.-%igen Aufschlämmung von Bentonit (Hydrocoll OT, vgl. EP-A 235 893) in Wasser und rührte weitere 30 sec bei 1000 U/min. Dann entnahm man 100 ml Flüs- sigkeit über den Auslauf des Gerätes und filtrierte über einen Weißbandfilter. Die Gesamtretention und die Ascheretention wurden in der bei 1. beschriebenen Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Figure imgf000030_0001
1) Gew.-% Polymer bezogen auf Feststoffanteil in Pulpe 2) FPR: Gesamtretention (First-Pass-Retention) 3) FPAR: Ascheretention (First-Pass-Asche-Retention) * Vergleichsversuche
3. Untersuchung der Retentionswirkung der erfindungsgemäßen Polymere in Anwesenheit von Bentonit in einem Papierstoff der Polyaluminiumchlorid (PAC) enthielt.
Der unter 1. und 2. beschriebene Papierstoff wurde dahinge- hend modifiziert, dass er zusätzlich zu dem Birkensulfatzellstoff, dem Kiefernsulfatzellstoff und dem Füllstoff 2 Gew.-% Polyaluminiumchlorid (Handelsware) bezogen auf die vorgenannten Bestandteile enthielt.
Die Untersuchung wurde wie in 2. beschrieben durchgeführt, d.h. jeweils 500 ml Papierstoff, Polymer und Bentonit wurden in der für 2. beschriebenen Weise zusammengegeben und unter den dort beschriebenen Bedingungen gerührt.
Die Einsatzstoffe sowie die gefundene Gesamt- und die Asche- Retention sind in Tabelle 4 angegeben.
Figure imgf000031_0001
1) Gew.-% Polymer bezogen auf Feststoffanteil in Pulpe 2) FPR: Gesamtretention (First-Pass-Retention) 3) FPAR: Ascheretention (First-Pass-Asche-Retention) * Vergleichsversuche

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Homo- und Copolymere mit Oligoalkylenimin-Seitenketten der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000032_0001
worin
-f-AI-]-m für eine lineare oder verzweigte Oligoalkylenimin- kette mit m Alkylenimineinheiten steht, wobei
m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, und das Zahlenmittel von m in den Oligoalkylenimin- Seitenketten wenigstens 1,5 beträgt,
Y das Anionenäquivalent einer Mineralsäure bedeutet und
x für einen Wert von 0 < x < m steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man ethylenisch ungesättigte Monomere M, umfassend:
wenigstens ein Monomer A der allgemeinen Formel II oder dessen Oligomerengemisch
H2C = C— C— 0-4- AI n HY (II)
worin
-AI^-m, m und Y die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, R für Wasserstoff oder Cχ-C4-Alkyl steht und
n für eine Zahl von 1 < n < m steht; und
- gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Monomere B, die monoethylenisch ungesättigt und von den Momomeren A verschieden sind;
in einem wässrigen Polymerisationsmedium in Gegenwart eines die radikalische Polymerisation der Monomere M auslösenden Initiators copolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere M umfassen:
5 bis 50 Gew.-% Monomere A,
50 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Monomers B und
- 0 bis 40 Gew.-% von den Monomeren A und B verschiedene Monomere C .
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere M umfassen:
50 bis 100 Gew.-% Monomere A,
0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere B und
- 0 bis 40 Gew.-% von den Monomeren A und B verschiedene Monomere C.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel II für Methyl steht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligoalkyleniminkette -f-AI-]-m von Ethylenimin abgeleitet ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere A ein Oligomerengemisch einsetzt, das weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A, Verbindungen der Formel II mit m = 1 enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Acrylamid als alleiniges Monomer B eingesetzt wird.
5 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Wasser durchführt .
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn- 10 zeichnet, dass man die Polymerisation in einem wässrigen Polymerisationsmedium durchführt, das in einem flüssigen organischen Medium, welches gegenüber den Polymerisationsbedingungen inert ist, in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion disper- giert ist.
15
10. Copolymer mit Oligoalkyleniminseitenketten der in Anspruch 1 definierten Formel I mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M > 2.000.000, aufgebaut aus wenigstens einem in Anspruch 1 definierten Monomer A und wenigstens einem Monomer,
20 ausgewählt unter den in Anspruch 1 definierten Monomeren B und den Monomeren C .
11. Homopolymer mit Oligoalkyleniminseitenketten der in Anspruch
1 definierten Formel I, das auschließlich aus den in Anspruch 25 1 definierten Monomeren A aufgebaut ist.
12. Homo- und Copolymere nach Anspruch 10 oder 11, worin das Zahlenmittel von m im Bereich von 2,1 bis 8 liegt.
30 13. Homo- und Copolymere nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin der Anteil an Struktureinheiten, die sich von Monomeren A der Formel II mit m = 1 ableiten weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Struktureinheiten, die sich von Monomereinheiten A ableiten, beträgt.
35
14. Monomerengemisch der allgemeinen Formel II,
R O
H2C=C— C— O-t All- H • n HY (II)
40 worin R, -f-AI-]-m , Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen und das Zahlenmittel von m wenigstens 2,1 beträgt.
45 15. Wässrige Monomerlösung, enthaltend wenigstens ein Monomer oder Monomerengemisch aus Anspruch 14.
6. Verwendung der Homo- und Copolymere aus einem der Ansprüche 10 bis 13 als Hilfsmittel bei der Papierherstellung.
PCT/EP2000/011438 1999-11-19 2000-11-17 Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen polymeren mit oligoalkylenimin-seitenketten WO2001036500A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001538987A JP2003514929A (ja) 1999-11-19 2000-11-17 オリゴアルキレンイミン側鎖を有する水溶性ポリマーの製造方法
AU13948/01A AU1394801A (en) 1999-11-19 2000-11-17 Method for producing water-soluble polymers, comprising oligoalkylene-imine sidechains
US10/129,113 US6562926B1 (en) 1999-11-19 2000-11-17 Method for producing water-soluble polymers, comprising oligoalkylene-imine side chains
EP00976040A EP1237958A1 (de) 1999-11-19 2000-11-17 Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen polymeren mit oligoalkylenimin-seitenketten

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19955804.3 1999-11-19
DE19955804A DE19955804A1 (de) 1999-11-19 1999-11-19 Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit Oligoalkylenimin-Seitenketten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001036500A1 true WO2001036500A1 (de) 2001-05-25

Family

ID=7929688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2000/011438 WO2001036500A1 (de) 1999-11-19 2000-11-17 Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen polymeren mit oligoalkylenimin-seitenketten

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6562926B1 (de)
EP (1) EP1237958A1 (de)
JP (1) JP2003514929A (de)
AU (1) AU1394801A (de)
DE (1) DE19955804A1 (de)
WO (1) WO2001036500A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1431818A1 (de) * 2002-12-19 2004-06-23 Eastman Kodak Company Teiloxidiertes Polyethylenimin als Antioxidans für photographische Entwickler
WO2009043860A1 (de) 2007-10-04 2009-04-09 Basf Se Ethylenimineinheiten enthaltende aminoalkylvinylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2009080613A1 (de) * 2007-12-20 2009-07-02 Basf Se Pfropfpolymere mit oligoalkyleniminseitenketten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2010089334A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
WO2011048000A1 (de) 2009-10-20 2011-04-28 Basf Se Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100015351A (ko) * 2007-03-05 2010-02-12 바스프 에스이 폴리아민-폴리아크릴레이트 분산제

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4060678A (en) * 1975-02-11 1977-11-29 Plastomedical Sciences, Inc. Cationic hydrogels based on hydroxyalkyl acrylates and methacrylates
EP0411654A1 (de) * 1989-08-03 1991-02-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Hilfsmittel für die Herstellung von Papier

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3280218A (en) 1963-09-06 1966-10-18 Dow Chemical Co Graft polymers of ethylenimine onto a polyacrylic or polymethacrylic acid backbone
DE69026744T2 (de) 1989-02-23 1996-10-17 Nippon Catalytic Chem Ind Amphoterer Elektrolyt, Verfahren zur Herstellung und Entwässerungsmittel für organische Schlämme

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4060678A (en) * 1975-02-11 1977-11-29 Plastomedical Sciences, Inc. Cationic hydrogels based on hydroxyalkyl acrylates and methacrylates
EP0411654A1 (de) * 1989-08-03 1991-02-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Hilfsmittel für die Herstellung von Papier

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6830878B2 (en) 2002-12-19 2004-12-14 Eastman Kodak Company Partially oxidized polyalkyleneimine antioxidant for photographic developers
EP1431818A1 (de) * 2002-12-19 2004-06-23 Eastman Kodak Company Teiloxidiertes Polyethylenimin als Antioxidans für photographische Entwickler
CN101815743B (zh) * 2007-10-04 2012-05-23 巴斯夫欧洲公司 含有乙烯亚胺单元的氨基烷基乙烯基醚、其制备方法及其用途
WO2009043860A1 (de) 2007-10-04 2009-04-09 Basf Se Ethylenimineinheiten enthaltende aminoalkylvinylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US8283496B2 (en) 2007-10-04 2012-10-09 Basf Se Aminoalkyl vinyl ethers comprising ethylenimine units, processes for their preparation and their use
WO2009080613A1 (de) * 2007-12-20 2009-07-02 Basf Se Pfropfpolymere mit oligoalkyleniminseitenketten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US9127093B2 (en) 2007-12-20 2015-09-08 Basf Se Graft polymers having oligoalkylenimine side chains, process for their preparation and their use
US9249240B2 (en) 2007-12-20 2016-02-02 Basf Se Graft polymers having oligoalkylenimine side chains, process for their preparation and their use
WO2010089334A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
US8529732B2 (en) 2009-02-05 2013-09-10 Basf Se Method for producing paper, card and board with high dry strength
WO2011048000A1 (de) 2009-10-20 2011-04-28 Basf Se Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
US8647470B2 (en) 2009-10-20 2014-02-11 Basf Se Method for producing paper, paperboard and cardboard having high dry strength
US9206551B2 (en) 2009-10-20 2015-12-08 Basf Se Method for producing paper, paperboard and cardboard having high dry strength

Also Published As

Publication number Publication date
US6562926B1 (en) 2003-05-13
JP2003514929A (ja) 2003-04-22
AU1394801A (en) 2001-05-30
EP1237958A1 (de) 2002-09-11
DE19955804A1 (de) 2001-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3624813C2 (de)
DE3721426C2 (de) N-Vinylformamidcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0216387B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylamin-Einheiten enthaltenden wasserlöslichen Copolymerisaten und deren Verwendung als Nass- und Trockenverfestigungsmittel für Papier
DE3720194C2 (de) Vinylamincopolymere, Verwendung als Ausflockungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0071050B1 (de) Lineare, basische Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0418343B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton in gegenwart von n-vinylformamid-einheiten enthaltenden copolymerisaten
DE2823830A1 (de) Amphotere polyelektrolyte und verfahren zu ihrer herstellung
AU5776000A (en) High molecular weight zwitterionic polymers
WO1997004014A1 (de) Pfropfpolymerisate aus vinylester- und/oder vinylalkohol-einheiten enthaltenden polymerisaten und ethylenisch ungesättigten verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP2258735B1 (de) Kationische Stärke-Pfropfcopolymere
EP0883712B1 (de) Verwendung von hydrolysierten polymerisaten von n-vinylcarbonsäureamiden als mittel zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton
WO1990011253A1 (de) Verwendung von nicht hydrolysierten n-vinylformamid-einheiten enthaltenden copolymerisaten als flockungs- und entwässerungsmittel
WO1994013882A1 (de) Verwendung von hydrolysierten copolymerisaten aus n-vinylcarbonsäureamiden und monoethylenisch ungesättigten carbonsäuren bei der papierherstellung
EP0349629B1 (de) Seitenkettenhaltige vinylmono- und -copolymeren
WO2001036500A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen polymeren mit oligoalkylenimin-seitenketten
WO2005037882A1 (de) Polymerisate auf basis von n,n-diallylaminderivaten, deren herstellung und verwendung
EP2888404B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
DE2545007B2 (de) Lineares, hochmolekulares acrylamid-homopolymerisat und seine verwendung als hilfsmittel zur verbesserung der retention, entwaesserung und aufbereitung
DE2653444A1 (de) Verfahren zur entfernung von wasser aus polymergelen
EP0146000B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Papier, Karton und Pappe mit hoher Trocken-, Nass- und Laugenfestigkeit
EP0687694A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten auf Basis von 1-Vinylimidazolen
DE3124011A1 (de) Wasserloesliche polymerisate von di-c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)-bis c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-alkyl-aminoneopentyl(meth)acrylaten und deren verwendung als retentions-entwaesserungs- und flockungsmittel bei der herstellung von papier
DE1546245A1 (de) Zellulosefaserprodukt und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0068225A1 (de) Verwendung von wasserlöslichen Polymerisaten von Di-C1- bis C3-alkylaminoneopentyl-(meth)acrylaten, als Retentions-, Entwässerungs-und Flockungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU CA ID JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10129113

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2001 538987

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000976040

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000976040

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2000976040

Country of ref document: EP

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)