DE4345255C2 - Telechele mit Furan-Endgruppen, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Telechele mit Furan-Endgruppen, ihre Herstellung und Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft Telechele mit Furan-Endgruppen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Telechelen mit anderen Endgruppen, zur Herstellung verschiedener Copolymerer und Cokondensate sowie zur Ver­ netzung von Polymeren, beispielsweise auf dem Lacksektor.
Die Herstellung von Telechelen aus Vinylmonomeren mit C-C- spaltenden Initiatoren ist in der Literatur bereits be­ schrieben (vgl. z. B. B.A. Bledzki, D. Braun, W. Menzel, K. Titzschkau, "Makromol. Chem." 180, 649 (1979)). In der äl­ teren deutschen Patentanmeldung P 42 07 559 der Anmel­ derin sind C-C-spaltende Initiatoren auf der Basis von Al­ kyl-silylierten Benzopinakolen und ihre Verwendung bei der Herstellung entsprechender Telechele beschrieben.
Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung neuer Verbin­ dungen mit reaktiven Endgruppen, die beispielsweise Reak­ tionen nach Diels-Alder eingehen können, und zur Herstel­ lung von verschiedenen Copolymeren, sowie zur Vernetzung von Polymeren, insbesondere von Bindemitteln auf dem Über­ zugsmittelsektor, geeignet sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von einem Gegenstand der Erfindung bildenden Telechelen der allgemeinen Formel
worin bedeuten
die Reste R¹, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen beispielsweise Chlor, Brom, Iod, -OR (worin R = C1-C4-Alkyl oder Phenyl) oder Phenyl,
die Reste R², die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen beispielsweise Chlor, Brom, Iod, -OR (worin R = C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl) oder Phenyl,
die Reste R³ die Formeln
worin R⁴ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen beispielsweise Chlor, Brom, Iod, -OR (worin R = C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl) oder Phenyl steht, und
[Mon]p eine aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufge­ baute unverzeigte oder verzweigte Polymerkette mit einem solchen Molekulargewicht, daß die Verbindung der Formel (II) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 4000 aufweist.
Die erfindungsgemäßen Telechele können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere radikalisch polymerisier­ bare ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart von C- C-spaltenden Initiatoren der nachstehend angegebenen all­ gemeinen Formel (I) bei erhöhten Temperaturen polymeri­ siert:
worin R¹ bis R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die C-C-spaltenden Initiatoren der Formel (I) ihrerseits können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in der Stammanmeldung P 43 25 791 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Telechele können mit geeigneten Dienophilen, - vorzugsweise Maleinimide, Maleinsäureanhydrid (MSA), aromatischen und aliphatischen Maleinsäureestern, insbesondere Dimethyl- und Diethylmalei­ nat, sowie Fumarsäureestern zu Oligomeren mit Säureanhydrid-, Imid- oder Diesterendgruppen umgesetzt werden. Die Umsetzung kann z. B. in aproti­ schen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Chloroform und/oder Toluol gegebenenfalls unter Erwärmen, erfolgen. Beispielsweise wird auf Tempera­ turen von Raumtemperatur bis 40°C, z. B. 30 bis 40°C erwärmt, wobei die Reaktionszeiten beispielsweise bis zu 24 Stunden betragen. Die Dienophi­ le, insbesondere Anhydride, werden bevorzugt im Überschuß eingesetzt. Reste davon können z. B. mit niedrigen aliphatischen Alkoholen ausgewa­ schen werden. Man kann so mit den erfindungsgemäß erhaltenen Oligomeren beispielsweise ungesättigte Polyester auf Maleinsäurebasis ohne Zusatz von Reaktivverdünnern vernetzen; diese Arbeitsweise wird beispielsweise im nachfolgenden Beispiel 3 beschrieben. Allgemein ist es auch möglich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Telechele mit Maleinsäureanhydrid zu Oligomeren mit cyclischen Anhydrid-Endgruppen zu gelangen. Eine derartige Verfahrensweise wird beispielsweise im nachfolgenden Beispiel 4 erläutert.
Mit den erfindungsgemäßen Telechelen ist es auch möglich Polymere, beispielsweise Acrylate, mit seitenkettenständigen OH-Gruppen und/oder Epoxid-Gruppen (beispielsweise unter saurer Katalyse) zu vernetzen. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise auch pulverförmige Überzugsmittel­ systeme zu lösemittelbeständigen Beschichtungen vernetzen; dies wird in den nachfolgenden Beispielen 5 und 6 erläutert.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die Telechele zur Vernetzung von Polymeren mit seitenkettenständigen Acrylgruppen zu vernetzen; diese Arbeitsweise wird im nachfolgenden Beispiel 7 erläutert.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Synthese von Oligomeren mit Säureanhydrid-, Imid- oder Diester-Endgruppen aus Telechelen mit Furan- Endgruppen über Diels-Alder-Reaktionen mit entsprechenden Dienophilen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungs­ gemäßen Telechele zum Aufbau von Block(co)polymeren mit HO- oder NR₂-(mit R = H, Alkyl oder Aryl) funktionalisierten Verbindungen. Ebenso trifft die Erfindung die Vernetzung von HO- oder NR₂(R = H, Alkyl oder Aryl) Gruppen tragenden Polymeren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Telechele.
Es ist somit ein weiterer Gegenstand der Erfindung, die oben genannten Telechele mit Furan-Endgruppen zur Vernetzung von dienophile Gruppen enthaltenden Polymeren im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion einzusetzen. Bevorzugt ist dabei die Vernetzung von ungesättigten Polyesterharzen (UP- Harzen) auf Maleinsäureanhydridbasis.
Üblicherweise werden UP-Harze auf Maleinsäureanhydridbasis mit Styrol oder Acrylaten radikalisch vernetzt und ausgehärtet. Der Nachteil dieses Standardverfahrens liegt in der starken Geruchsbelästigung durch die eingesetzten Monomeren und dem Einsatz von sicherheitstechnisch bedenkli­ chen Peroxiden zur Polymerisationsauslösung.
Ebenfalls Stand der Technik ist die Verwendung von Benzopinakol zur Aushärtung von Acrylaten (U.S. 4,288,527; Erf.: C.R. Morgan) und zur Bildung von Polyethylen (DE 12 16 877; Erf.; G.O. Schenk, M. Pape und M. Cziesla). Benzopinakolderivate der allgemeinen Formel CR¹R²XCR³R⁴Y, mit R¹-R⁴ = aromatisch, X und Y = OH, NH₂ oder Halogen, können als Radikalbildner zur Aushärtung von UP-Harzen in Styrol benutzt werden und ersetzen so die oben erwähnten Peroxide. (D. Braun und F. Quella, Kunst­ stoffe 1979(69) 100-4).
Durch die Erfindung ergibt sich der Vorteil, daß der Einsatz gefährlicher Peroxidinitiatoren, sowie auch der Einsatz toxisch nicht unbedenklicher Monomerer vermieden werden kann.
Die erfindungsgemäße Vernetzung erfolgt bevorzugt in der Schmelze, z. B. bei Temperaturen oberhalb von 60°C, vorzugsweise von 80°C bis 150°C. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Vernetzung thermisch gesteuert werden kann, weil keine flüchtigen Reaktionskomponen­ ten, wie z. B. Lösungsmittel oder Monomere wie Styrol, vorliegen und der Vernetzungsgrad beliebig über die Wahl der Reaktionsbedingungen einge­ stellt und nach einer Unterbrechung weiter erhöht werden kann. Eine erfindungsgemäße Anwendung liegt z. B. in der stufenweisen Aushärtung von geeigneten Thermoplasten zu Duromeren, z. B. bei der Herstellung von Lackfilmen auf verformbaren Gegenständen. So ist es durch die Erfindung möglich, Lackfilme auf flüssiger Basis, beispielsweise auf der Basis organischer Lösungsmittel oder auf der Basis wäßriger Systeme, sowie auch Lackfilme auf der Basis von pulverförmigen Lacken, auszuhärten.
Die Erfindung wird in folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1 Synthese von 1,2-Dibenzoyloxy-1,2-di-2-furyl-1,2-diphenyl­ ethan (15)
Es wurden 0,50 g (1,445 mmol) 1,2-Di-2-furyl-1,2-diphenyl-1,2ethandiol 1 in 20 ml Chloroform und 10 ml Triethylamin gelöst und mit 0,01 g (0,082 mmol) N,N-Dimethyl-4-aminopyridin versetzt. Unter Eiskühlung wurden 1,0 g (6,39 mmol, 0,77 ml) Benzoylchlorid langsam zugetropft. Nach Abklingen der Reaktion wurde anschließend 30 min. unter Rückfluß gerührt.
Der Ansatz wurde von wenig ausgefallenem Triethylammoniumhydrochlorid abfiltriert und anschließend je zweimal mit 0,5 n HCl, H₂O und 0,5 n NaOH ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Na₂SO₄ getrocknet. Anschließend wurde die Lösung einrotiert. Man erhielt ein rotes Öl, welches in Isopropanol/H₂O (3 : 1) aufgenommen und mit Aktiv­ kohle versetzt kurz erwärmt wurde. Die Aktivkohle wurde heiß abfiltriert und bei 0°C fiel ein gelber Niederschlag aus, der abgesaugt und getrock­ net wurde.
Ausbeute: 0,55 g (62,5%) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: 64-66°C
C₃₆H₂₆O₆ (554,2):
Ber.: C 78,00 H 4,69
Gef.: C 77,51 H 4,82
Massenspektrum (70 ev): 277 (M⁺/2), 172 (Furylphenylketon⁺)
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃):
δ = 6,40 ppm (m, 4H, 3,4-Furyl-H);
7,15 (br.m, 18 H, Phenyl-H);
7,75 (2 H, dd, 5-Furyl-H);
8,00 (2 H, m, 4-Benzoyl-H)
IR (KBr): 3000-3100 (arom.C-H), 1720 (C=O,arom.Ester)cm-1
Beispiel 2 Synthese von 1,2-Di-2-furyl-1,2-di-2-furoyloxy-1,2-diphenyl­ ethan (16)
0,50 g (1,445 mmol) 1,2-Di-2-furyl-1,2-diphenyl-1,2-ethandiol wurden in 20 ml Chloroform und 10 ml Triethylamin gelöst und mit 0,01 g (0,082 mmol) 3-Dimethylaminopyridin versetzt. Unter Eiskühlung wurden 1,0 g (7,69 mmol) Furoylchlorid langsam zugetropft.
Nach Abklingen der Reaktion wurde noch 30 min. unter Rückfluß gerührt. Die stark dunkel gefärbte Lösung wurde einrotiert und der Rückstand in Toluol aufgenommen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert. Die Lösung wurde anschließend je zweimal mit 0,5 n HCl, H₂O und 0,5 n NaOH ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde getrocknet und einrotiert. Es resultierte ein dunkles Öl. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Isopropanol/H₂O (3 : 1) erhielt man einen gelben Niederschlag, der abgesaugt werden konnte.
Ausbeute: 0,45 g (58,3%) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: 56-58°C
C₃₂H₂₂O₈ (534,2):
Ber.: C 71,88 H 4,12
Gef.: C 72,34 H 4,56
Massenspektrum (70 eV) : 267 (M⁺/2), 172 (Furyl-phenylketon⁺)
¹H-NMR (CDCl₃):
δ = 6,40 ppm (4 H, 3,4 Furyl-H, m); 6,70 (4 H, 3,4-Furoyl-H, m); 7,25 (10 H, br.s., Phenyl-H); 7,90 (2 H,br.s, 5-Furyl- bzw. 5-Furoyl-H)
IR (KBr): 3000-3100 (C-H arom), 1715 (C=O, arom.Ester)cm-1.
Beispiel 3 Synthese von 1,2-Dibenzoyloxy-1,2-di-2-furyl-1,2-ditolylethan 17
Es wurden 0,50 g (1,337 mmol) 1,2Difuryl-1,2-ditolyl-1,2-ethandiol in 20 ml Chloroform und 10 ml Triethylamin gelöst. Zu der Lösung wurden 0,01 g (0,082 mmol) 4-Dimethylaminopyridin gegeben. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 1,00 g (6,39 mmol, 0,77 ml) Benzoylchlorid langsam zuge­ tropft. Im Anschluß daran wurde 1 h unter Rückfluß gerührt.
Es wurde von wenig ausgefallenem Niederschlag (Triethylammoniumchlorid) abgesaugt. Die Lösung wurde anschließend je zweimal mit 0,5 n HCl, H₂O und 0,5 n NaOH ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde separiert und mit Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und man erhielt rote Kristalle, die aus n-Butanol/Isobutanol/H₂O (3 : 1 : 1, Vol) unter Zuhilfenahme von Aktivkohle umkristallisiert wurde.
Ausbeute: 0,55 g (65,2%) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: 67-69°C
C₃₈H₃₀O₆ (582,4):
Ber.: C 78,35 H 5,15
Gef.: C 78,01 H 5,30
Massenspektrum (70 eV) : 291 (M⁺/2), 186 (Furyl-tolylketon⁺)
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃):
δ = 2,30 ppm (6H, s, -CH₃); 6,50 ppm (4H, in, 3,4-Furyl-H); 7,10 ppm (8H, AA′BB′, Tolyl-H); 7,30 ppm (8 H, br.m, Benzoyl-H); 7,50 ppm (2 H, in, 5-Furyl-H); 8,00 ppm (2 H, in, 4-Benzoyl-H)
IR (KBr): 300-3100 (C-H, arom.), 1705 (C=O, arom.Ester)cm-1.
Beispiel 4 Synthese von 1,2-Di-2-furoyloxy-1,2-Di-2-furyl-1,2-ditolyl­ ethan (19)
Es wurden 0,50 g (1,337 mmol) 1,2-Di-2-furyl-1,2-ditolyl-1,2-ethandiol in 20 ml Chloroform und 10 ml Triethylamin (getrocknet über KOH) gelöst. Zu der Lösung wurden 0,01 g (0,0820 mmol) N,N-Dimethylamino-4-pyridin gegeben. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 1,0 g (7,66 mmol, 0,79 ml) 2-Furoylchlorid langsam zugetropft. Danach wurde 90 min. unter Rückfluß gerührt, wobei sich die Lösung tiefviolett färbte.
Die Lösung wurde einrotiert und der Rückstand in Toluol aufgenommen. Die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert. Die Lösung wurde anschlie­ ßend je zweimal mit 0,5 n HCl, H₂O und 0,5 n NaOH ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde separiert und mit Na₂SO₄ getrocknet. Nach Entfer­ nen des Lösemittels wurde ein rotes Öl erhalten, aus welchem nach Umkri­ stallisieren aus n-Butanol/Isobutanol/H₂O (3 : 1 : 1, Vol) gelbe Kristal­ le isoliert werden konnten.
Ausbeute: 0,45 g (59,9%) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: 71-73°C
C₃₄H₂₆O₈ (562,3)
Ber.: C 72,60 H 4,63
Gef.: C 72,15 H 4,40
Massenspektrum (70 eV) : 281 (M⁺/2), 187 (Furyl-tolylketon⁺)
¹H-NMR (250 MHZ, CDCl₃):
δ = 2,30 ppm (6 H, s, -CH₃); 6,40 ppm (4 H, in, 3,4-Furyl-H); 6,70 ppm (2 H, dd, 4-Furoyl-H); 7,10 ppm (8H,AA′BB′-System, Phenyl-H); 7,40 ppm (2 H, dd, 3-Furoyl-H); 7,50 ppm (2 H, dd, 5-Furyl-H); 7,70 ppm (2 H, dd, 5-Furoyl-H)
IR (KBr): 3000-3100 (C-H,arom.), 1700 (C=O,arom.Ester)cm-1.
Mit den Initiatoren (15), erhalten im Beispiel 1, (16) erhalten im Beispiel 2, (17) erhalten im Beispiel 3, und (19) erhalten im Beispiel 4, wurden Polymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt. Es wurde jeweils in 10 ml Toluol bei 75°C gearbeitet. Die eingesetzten Monomeren, Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen der Beispiele 5, 6, 7 und 8 aufgeführt. Die Bezifferungen am linken Tabellenrand (im Beispiel 5 etwa die Nummern 140 bis 169) bezeichnen die jeweiligen durchgeführten Ansätze.
In den folgenden Tabellen werden die nachstehend aufgeführten Abkürzungen verwendet:
  • a) Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichtes; pn Polymerisationsgrad; e: Funk­ tionalität; f: efficiency; U: Mw/ Mn; MMA: Methylmethacrylat; BA: Butylac­ rylat EHA: 2-Ethylhexylacrylat; STA: Stearylacrylat; STMA: Stearylmethacry­ lat; [I]o: Initiatorkonzentration; [M]o: Monomeranfangskonzentration
  • b) aus GPC
  • c) aus NMR
  • d) aus Gl. (1)
  • e) aus Gl. (2)
  • f) aus GPC
  • g) aus Elementaranalyse
Beispiel 5
Experimentelle Daten zu den Telechelen hergestellt aus Initiator 15 bei 75°C/90 min jeweils in 10 ml Toluol
Analytische Daten zu den Telechelen aus Initiator 15a bei 75°C
Beispiel 6
Analytische Daten zu den Telechelen aus Initiator 16a) bei 75°C in 10 ml Toluol
Experimentelle Daten zu den Telechelen hergestellt aus 16a)
Beispiel 7
Analytische Daten zu den Telechelen aus Initiator 17a) bei 75°C
Experrimentelle Daten zu den Telechelen hergestellt aus 17a) jeweils in 10 ml Toluol
Beispiel 8
Analytische Daten zu den Telechelen aus Initiator 19a) bei 75°C
Experimentelle Daten zu den Telechelen hergestellt aus 19a) Jeweils in 10 ml Toluol

Claims (6)

1. Telechele mit Furan-Endgruppen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel worin bedeuten
die Reste R¹, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen, -OR (worin R = C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl) oder Phenyl,
die Reste R², die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen, -OR (worin R = C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl) oder Phenyl,
die Reste R³ die Formeln worin R⁴ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen, -OR (worin R = C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl) oder Phenyl steht, und
[Mon)p eine aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufge­ baute unverzweigte oder verzweigte Polymerkette mit einem solchen Molekulargewicht, daß die Verbindung der Formel (II) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 4000 aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere radika­ lisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegen­ wart von Verbindungen der Formel (I) worin R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu­ tungen haben, als C-C-spaltende Initiatoren bei erhöhter Temperatur po­ lymerisiert.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel (II) nach Anspruch 1 zur Herstellung von funktionalisierten Oligomeren mit Säureanhydrid-, Imid- oder Diester-Endgruppen, durch Umsetzung mit Anhydriden, Imiden oder Diestern von alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäuren.
4. Verwendung der Verbindungen der Formel (II) nach Anspruch 1 zur Herstellung von Blockcopolykondensaten durch Umsetzung mit Dialkoho­ len, Diaminen und/oder Aminoalkoholen.
5. Verwendung der Verbindungen der Formel (II) nach Anspruch 1 zur Vernetzung von Polymeren mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen und/oder dienophilen Gruppen.
6. Verwendung der Verbindungen der Formel (II) nach Anspruch 1 bei der Herstellung von Lackfilmen.
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