DE1520818C

DE1520818C - Verfahren zum Verringern der Löslichkeit eines thermoplastischen Polymers

Info

Publication number: DE1520818C
Application number: DE19631520818
Authority: DE
Inventors: Gaetano Francis South Bend Ind DAlelio (V St A ) C08f29 02
Original assignee: Scott Paper Co
Current assignee: Kimberly Clark Tissue Co
Priority date: 1962-07-09
Filing date: 1963-07-09
Publication date: 1973-03-08

Description

CH₂COO —

CH, = C — COO —

CH₂COO —

R¹"
R^IV

oder der Formel

30;

. CHCOOR¹"

Il

CHCOOR^IV

oder der Formel

" I

CH₂ = C — COO(CH₂)„CH CH₂

O O

\ / R" —C—R"

mit einem anderen Monomeren mit einer Vinyl-, 35: Vinyliden- oder Vinylengruppe oder ein Homopolymerisat aus einem Ester der Formel

I

CH₂ = C — C O 0(CH₂)„CH CH₂

O O

V/

R" — C— R" 45·

wobei R"¹ Wasserstoff, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder R^IV, und R^IV einen Alkylendioxolanrest der Formel

-(CH₂)XH-CH₂

R¹"	oder	20	der	Formel	Y	CHCOOR"¹ Il	CH₂
_RIV	oder		der	Formel·	CH₂ = C	CHCOOR^IV	O
						— R"
			— COO(CH₂)„CH
		O
		R" — C

mit einem anderen Monomeren mit einer Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylertgruppe oder ein Homopolymerisat aus einem Ester der Formel

O
\

Rn

55

R" — CH₃ oder -C₂H₅, Y Wasserstoff, — CH₃, Cl oder CN und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, einer Bestrahlung im Bereich von 500 bis 5000 Ä aussetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verringern der Löslichkeit eines thermoplastischen Polymers aus einem ungesättigten Carbonsäureester eines substituierten Alkylendioxolans, welches CH₂ = C — COO(CH₂)„CH CH₂

O O

• \ /
R" —C—R"

wobei R"¹ Wasserstoff, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder R^IV, und R^IV einen Alkylendioxolanrest der^Formel

-(CH₂)XH -CH₂

OO

\ ■/

R" —C —R"

R" -CH₃ oder -C₂H₅, Y Wasserstoff, -CH₃, Cl oder CN und π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, einer Bestrahlung im Bereich von 500 bis 5000 Ä aussetzt. .

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß modifizierbaren Polymeren verwendeten Monomeren besitzen zumindest eine mit einer

Ί I

CH = C-Gruppe
verbundene 1,2-Alkanketalgruppe
CH OH₂
O O

R" —C —R"
in der R" -CH₃ oder -C₂H₅ bedeutet.

Bei der Herstellung der Mischpolymerisate bedient man sich vorzugsweise eines monomeren Itaconsäureesters des 1,2-Ketals von 1,2,3-Propantriol der Formel

CH₂	CH₂	—'	-A	CH	CH₂
			-CH₂	O \	O ■/
				\ — C	/
	-COO	—	R"


	COO-

CH, = C-COO—

CH₂COO —

-A
R^IV + ASO₄Na

Diese Ester können auch aus Itaconsäure oder deren kurzkettigen Alkylestern und dem cyclischen Ketal des gewünschten Alkans gemäß den folgenden allgemeinen Gleichungen hergestellt werden:

15

Bei den Monoestern kann die durch A substituierte Carboxylgruppe unverestert sein, oder der Rest A steht für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Die Itaconsäuremonoester können auf vielerlei Weise hergestellt werden. Ein gebräuchliches Verfahren besteht in der Umsetzung von Itaconsäureanhydrid und dem gewünschten Alkohol gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

CH₂ = C-CO

O + HO(CH₂)„CH CH₂ ·

CH₂CO OO

\ / R" —C —R" CH₂ = C — COOA
CH₂COOA

— ACH,

H0(CH₂)„CH CH₂

O O

\ / R" — C — R"

CH₇ = C-COO-^

CH₉COO-

-(CH₂)„CH CH₂

CH₂ = C — COO —

CH₂COO

30

35 CH₂ = C — COOA
CH₇COOA

+ 2

— 2AOH

-(CH₂)„CH CH₂

OO

\ / R" —C—R"

40 CH₇=C-COO-

CH₇COO-

O O

\ / R"-C-R"

HO(CH₂)„CH CH₂

O O

\ / R" —C—R"

--(CH₂)„CH CH₂

R"-C-R"

Die Veresterung des Anhydrids kann durch bloßes Verschmelzen der beiden Reaktionspartner erfolgen. Um jedoch die Abspaltung von Keton oder andere Nebenreaktionen zu vermeiden, wird die Veresterung vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Heptan, Hexan, Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran u. dgl., durchgeführt und der monomere Monoester isoliert. Der erhaltene Monoester kann als solcher zur Herstellung von Mischpolymerisaten oder als Zwischenprodukt bei der Herstellung der Diester (A = Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen) verwendet werden; hierzu überführt man den Monoester in ein Alkalisalz, wie das Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz, und setzt dieses Salz mit Dialkylsulfat gemäß der folgenden Gleichung um:

60 Vorzugsweise steht hierbei A für — CH₃ und/oder C₂H₅.

Wahlweise kann das Mono- und Disäurechlorid der Itaconsäure in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Tributylamin, Natriumcarbonat u. dgl., gemäß den folgenden Formelgleichungen verwendet werden:

CH₇ = C — COCl

CH₇COCl

+ 2

H0(CH₂)„CH CH₂

CH₇ = C- COO-

CHXOO

Akzeptor

- Na

- R'^v + A₂SO₄

O O \ /

R ft /-» ρ η ν-* is.

R" —C —R"

/ \ O O

CH₂ = C --COO(CH₂)_nCH CH₂ CH₂COO(CH₂)„CH CH₂

O O

R" — C — R"

und
CH₂ = C-CO"

CH₇CO

-Cl
-OA

HO(CH₂)„CH
O

CH₂
O

R" — C -- R"

Akzeptor.

CH₇=C-COO-

CH₇COO-

(CH₂)„CH
O

CH₂
O

R"-C-R"

Das zur Herstellung der jeweiligen Monomeren verwendete spezielle Verfahren hängt in den meisten Fällen von dem gewünschten Endprodukt ab. Die Wahl des jeweils günstigsten Verfahrens dürfte dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereiten.

Erfindungsgemäß modifizierbare Mischpolymerisate können ferner Äthylendicarbonsäureestereinheiten der Formel ,_

CHCOOR¹"

CHCOOR'^V

enthalten. Diese neuen monomeren Ester bestehen aus den Malein- oder Fumarsäureestern α,/3-cyclischer Ketale von α,/ϊ,ω-AIkantriolen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkankette der folgenden Formel:

HO(CH₂)„CH —CH₂

O O

R" —C—R"

O O

R" —C —R"

Diese Ester können auf verschiedenerlei Weise, ähnlich wie die Itaconsäureester, hergestellt werden. Ein bequemes Verfahren besteht in der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit dem gewünschten Alkohol gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

IO

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. So bestehen diese neuen Monomeren aus den Estern der 1,2-Ketale von 1,2,3-Propantriol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol und 1,2,6-Hexantriol.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß modifizierbaren Mischpolymerisate können Mono- und Diester von Alkoholen der folgenden Formel .

HO(CH₂)„CH — CH₂

CHCOOCH₂Ch-CH₂
O O

CHCO

O + HO(CH₂)„CH — CH₂

CHCO O O

R" —C—R"

CHCOOH

Il

► CHCOO(CH₂)„CH — CH₂

Il

O O

R" —C —R" . V

Die Veresterung des Anhydrids kann durch bloßes Verschmelzen der beiden Reaktionspartner erfolgen; um jedoch die Abspaltung von Keton oder andere Nebenreaktionen zu vermeiden, führt man die Veresterung vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Heptan, Hexan, Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran u. dgl., durch und isoliert das Produkt. Der so gebildete Monoester kann als solcher. zur Herstellung von Mischpolymerisaten oder als Zwischenprodukt zur Herstellung von Diestern verwendet werden; hierzu überführt man den Monoester in das Alkalisalz, wie das Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz usw., und setzt dieses Salz mit Dialkylsulfat gemäß der folgenden Formelgleichung um:

CHCOONa CHCOOA

Il +A₂SO₄-" Il +ASO₄Na

CHCOOR^IV CHC O OR^{1 v}

55

verwendet werden.

Bei der Herstellung der betreffenden Mischpolymerisate bedient man sich vorzugsweise eines Malein- und Fumarsäureester des 1,2-Ketals von 1,2,3-Propantriol der Formel

CHCOOA

A steht für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Diese Ester können auch aus Malein- und Fumarsäure oder deren kurzkettigen Alkylestern und dem cyclischen Ketal des gewünschten Alkans gemäß folgenden allgemeinen Gleichungen hergestellt werden:

CHCOOA H0(CH₂)„CH — CH₂

Il + I I · ■

CHCOOA O O

R" —C —R"
CHCOOA
~^A0H> CHCOO(CH₂)„CH — CH₂

O O

Rn (~^ T) f

CHCOOA HO(CH₂)„CH — CH₂

11+2 Il

CHCOOA O O

R" —C —R"

— 2AOH

CHCOCl

R" —C—R"

/ \ O O

CHCOO(CH₂)„CH — CH₂ CHCOO(CH₂)„CH — CH₂

OO \ /

Rn /~i T> Il L- Jx

Vorzugsweise steht hierbei A für CH₃— und/oder

/-* ττ

C₂H₅.

Wahlweise kann das Mono- und Disäurechlorid der Malein- oder Fumarsäure in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Tributylamin, Natriumcarbonat u. dgl., gemäß den folgenden Gleichungen verwendet werden:

CHCOCl 2HO(CH₂)„CH — CH₂

+ Il

ο ο

R" —C—R"

R" — G— R"

OO

CHCOO(CH₂)„CH — CH₂ CHCOO(CH₂)„CH — CH₂

O O

■ \ / R" —C —R"

H0(CH₂)„CH —CH₂

O O

\ / R" —C —R"

CHCOOA

Il

CHCOOCH₂CH-Ch₂ O O

R" —C —R"

Weitere erfindungsgemäß modifizierbare Homo- und Mischpolymerisate sind schließlich aus den USA.-Patentschriften 2688 735 und 2 877 215 bekannt. Diese Polymerisate enthalten Monomereneinheiten der Formeln

ίο

Akzeptor

CHCOOA
CHCOCl

Akzeptor

CH, = CCOOCHXH

CH₂ O

R" -C-R"

CH₂ = C — COO(CH₂)„CH CH₂

Y OO

Rn /-> T3 " v> Jx

worin Y Wasserstoff-, —CH₃, Cl oder CN, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R" -CH₃ oder -C₂H₅ bedeutet.

Diese monomeren Ester werden gemäß diesen Patentschriften vorzugsweise nach folgender Gleichung hergestellt:

CH₂ = C-COOR" + HO(CH₂)„CH CH₂

Y OO

\ / R" —C—R"

—» CH₂ = C — COO(CH₂)„CH CH₂ + R"OH Y O O

R"_—C —R" '*""■'

Sie können aucfr-aus dem Säurechlorid und dem Alkohol in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors gemäß folgender Gleichung hergestellt werden:

CH₂ = C-COCl + H0(CH₂)„CH CH₂

Y O O

\ / R" —C—R"

-* CH₂ = C — COO(CH₂)„CH CH₂

Y OO

RIl /~i T> Il L- Jx

In ähnlicher Weise erhält man bei Verwendung anderer monomerer Säurechloride gemäß folgenden Gleichungen die entsprechenden Monomeren mit Alkanketalgruppierungen:

Cl

CH₂ = C — COCl + HO(CH₂)„CH CH₂

O O

Rn /™i π it \~> IV

Cl

CH₂ = C - COO(CH₂)„CH CH₂

O O

R" —C —R"

CN

CH₂ = C-COCl + HO(CH₂)„CH CH₂

O O

\ / R" — C — R"

209 532/540

CN

► CH₂ = C - COO(CH₂)„CH — CH₂

O O

\ /
R" —C —R"

Monomere Ester der zuletzt genannten Gruppe können zu Homopolymerisaten polymerisiert werden. Ferner werden monomere Ester sämtlicher drei Gruppen mit einer cyclischen Alkanketalgruppe unter Bildung von Mischpolymerisaten ausgehend von einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser ketalisierten Monomeren oder einem Gemisch aus einem oder mehreren dieser ketalisierten Monomeren mit anderen Monomeren mit einer

Vinyl (CH₂ = CH)-

oder einer

Vinyliden

CH, = C

Vinylen (CH = CH)-Gruppe

mischpolymerisiert.

Das Verhältnis der monomeren Ester zu den anderen Monomeren hängt bei den Mischpolymerisaten von verschiedenen bekannten Faktoren ab. Unter geeigneten Mischpolymerisationsbedingungen kann man Mischpolymerisate mit 0,1 bis 0,5% bis zu 99,5 bis 99,9% an dem oder den ketalisierten Monomeren herstellen.

Die ketalisierten monomeren Ester können nach für die Polymerisation von Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäuremonomeren bekannten Verfahren polymerisiert werden. Sie können in An- oder Abwesenheit von anderen polymerisierbare

Fettsäureseifen, Salze sulfonierter Alkylbenzole, Polyvinylalkohol, Gelatine, Polyacrylsäure, Salze von Styrol-Maleinsäurepolymeren, Gelatine u. dgl., die allein oder zusammen mit Puffersubstanzen, wie Natriumacetat, Borax, Trinatriumphosphat u. ä. verwendet werden können. Bei der Suspensionspolymerisation kann man als Dispersionsmittel unlösliche, anorganische Carbonate, Phosphate und Silikate allein oder in Gegenwart geringer Mengen an das Ausflocken verhindernden Mitteln, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Kaliumstearat, verwenden. Es hat sich nun gezeigt, daß die beschriebenen Homo- und Mischpolymerisate ein hohes Absorptionsvermögen im ultravioletten Bereich oder, anders ausgedrückt, eine geringe UV-Fortpflanzung im Bereich von 500 bis 5000 A aufweisen. Die absorbierte Energie von etwa 4,0 bis etwa 40 Elektronenvolt führt unter Verringerung der Löslichkeit sekundär zur Bildung von vernetzten Polymeren.

In der USA.-Patentschrift 2 680 735 wird die Verwendung eines Katalysators zur Polymerisation der dort beschriebenen Monomeren unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht vorgeschlagen. Wenn ein monomeres Methylacrylat 1 Stunde mit einer Quecksilberlampe mit einer Ausstrahlung von 17000 PhqtOrnen pro Stunde bestrahlt wurde, so wurde nur ein lösliches, schmelzbares Polymerisat erhalten.

Polymerisiert man -dagegen eine Verbindung der folgenden Formel:

CH₂ = CHCOOCH₂Ch CH₂ O O

CH, — C — CH,

C = C -Bindungen

enthaltenden Monomeren in Masse, in Lösung, Emulsion oder Suspension, mit oder ohne Polymerisationsinitiatoren oder anderen Modifizierungsmitteln polymerisiert werden. Als Polymerisationsinitiatoren kann man Perverbindungen verwenden, wie z. B. Kaliumpersulfat, tert.-Butylperacetat, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Wasserstoffperoxid mit oder ohne Eisensalzen u. dgl., Azokatalysatoren, wie «,u'-Azobis(isobutyronitril) u. dgl.

Bei der Lösungspolymerisation kann man ein Lösungsmittel wählen, das das Polymerisat während der Polymerisation in Lösung hält oderaus dem das gebildete Polymerisat ausfällt; Beispiele hierfür sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ketone und halogenierte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische. Verwendet man halogenierte Kohlenwasserstoffe, so wirken diese auch als Modifizierungsmittel der Polymerisationsreaktionen. Bei der Emulsionspolymerisation verwendet man als Emulgierungsmittel in dem wäßrigen System Verbindungen aus der Klasse der unter den gleichen Bedingungen, so erhält man ein Polymerisat in Form eines unlöslichen und unschmelzbaren Gels, das stark mit nicht polymerisierten Monomeren gequollen ist; daher konnten weder brauchbare Lösungen zur Herstellung von Überzügen

u. dgl. hergestellt noch das Polymerisat ausgeformt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß modifizierbaren Homo- und Mischpolymerisate mit den cyclischen Ketalgruppen erfolgt die Polymerisation unter dem Einfluß katalytischer Mengen freier Radikale in der Größenordnung von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der polymerisierbaren Monomere, und bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 100 bis 110° C. Die Polymerisationstemperaturen hängen in jedem Fall von dem Monomeren oder Monomerengemisch ab und müssen so gewählt werden, daß eine thermische Vernetzung vermieden wird, da die Vernetzung ausschließlich mit UV-Licht erfolgen soll. Diese erfindungsgemäß durch UV-Licht vernetzbaren thermoplastischen Polymerisate können in Form von Vliesen, Stangen, Blöcken, Tafeln, Formstücken und Gegenständen oder in Form von Filmen oder aus Lösung und Emulsionen niedergeschlagenen überzügen vorliegen. Maskiert man einen Teil des Polymerisats vor der Bestrahlung mit UV-Licht und bestrahl t man einen sehr kleinen oder größeren Teil des Polymerisats, so vernetzt sich nur der bestrahlte Teil, während die unbestrahlten Bezirke löslich bleiben und mit Lösungsmitteln entfernt werden können. Auf diese Weise können ohne Schwierigkeiten Druckplatten hergestellt

werden. Erfindungsgemäß können auch unlösliche, unschmelzbare Fasern und Filme hergestellt werden. So werden z. B. Fasern eines aus einer Dimethylformamidlösung gesponnenen Terpolymerisates aus 80 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen einer Verbindung der Formel

CH₃

CH₂ = C — COOCH₂CH CH₂

CH₃ C CH₃

in Dimethylformamid unlöslich, wenn man sie mit UV-Licht bestrahlt.

Dies zeigt, daß das als Ausgangsprodukt verwendete Polymerisat nicht in derartige, nützliche Produkte umgewandelt werden kann, wenn es von vornherein vernetzt ist; es muß vielmehr vor der Behandlung mit ultraviolettem Licht in thermoplastischem Zustand vorliegen.

Vor der Bestrahlung kann das Polymerisat mit Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Schmiermitteln, Antioxydationsmitteln, Mischungen mit anderen Polymeren u. dgl. modifiziert oder vermengt werden. In vielen Fällen können auch UV-Aktivatoren, wie Uranylsalze, Benzophenon, Acetophenon, Aceton, Acetessigester u. dgl., mit den Polymerisaten vermischt werden.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung von Monomeren beschrieben, die ihrerseits in die erfindungsgemäß hinsichtlich ihrer Löslichkeit modifizierbaren Polymeren überführt werden können.

A. In einem mit Rührer, Kühler und Heizvorrichtung ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 200 Teile Benzol, 28,0 Teile Itaconsäureanhydrid und 34,0 Teile Glycerylketal der Formel

HOCHoCH CH₂

40

CH, = C — COOH

CH₂COOCH₂CH CH₂

O O

\ /
CH₃-C- CH₃

berechneten Werten von 54,1% C und 6.56% H steht.

CH3 C ~ CH₃

vermischt, worauf das erhaltene Gemisch 48 Stunden lang auf 60° C oder 15 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck blieb der gewünschte Ester als farbloses oder leicht gefärbtes öl, das beim Stehen kristallisierte, in nahezu quantitativer Ausbeute zurück. Der erhaltene Ester besaß nach dem Umkristallisieren aus Äther einen Schmelzpunkt von 66 bis 68⁰C.

Die Elementaranalyse ergab 53,8% Kohlenstoff und 6,4% Wasserstoff, was in ausgezeichneter Übereinstimmung mit den für die Verbindung 4-(2,2-Diraethyldioxolan - 1,3) - methylenhydrogenitaconat der Formel

B. Das unter A beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer äquivalenten Menge des 1,2-Ketals von 1,2,6-Hexantriol an Stelle des Glycerylketals wiederholt; hierbei wurde ein Itaconat der Formel

CH₂ = C — COOH

CH₂COO(CH₂)₄CH CH₂

O O

\ /
CH₃-C- CH₃

erhalten, dessen C — Η-Analysen und dessen Säurezahl mit den theoretisch für die Verbindung berechneten Werten gut übereinstimmen.

C. In ein mit 200 Teilen Benzol und 24,4 Teilen des Monomeren gemäß A beschicktes, gut gerührtes Reaktionsgefäß wurden zwecks Bildung des Natriumsalzes 4,0 Teile NaOH in 50 Teilen Äthylalkohol eingetragen. Das erhaltene Gemisch wurde im Verlauf von 1 Stunde langsam mit 12,6 Teilen Dimethylsulfat versetzt, hierauf 2 Stunden lang auf 60 bis 7O⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur von den festen Salzen abfiltriert. Die Benzollösung wurde dann zunächst mit' verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung und anschließend mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Abfiltrieren desselben wurde die den Rohester enthaltende Benzollösung mit Aktivkohle behandelt, filtriert und bei vermindertem Druck von 15 bis 30 mm Hg-Säule eingeengt. Hierbei blieb der Ester als farbloses, viskoses öl zurück, das ohne pyrolytische Abspaltung von Aceton und anderen Produkten nicht destilliert werden konnte. Die Elementaranalyse des viskosen Öls ergab 55,32% C und 6,89% H, was in guter Übereinstimmung mit den für die Verbindung der Formel

CH₂ = C — COOCH₃

CH₂COOCH₂CH CH₂

O O

\ /
CH₃-C- CH₃

berechneten Werten von 55,81 % C und 6,95% H stand. Wurde an Stelle des Dimethylsulfats eine äquivalente Menge Diäthylsulfat verwendet, so erhielt man den entsprechenden Äthylester der Formel

CH₂ = C-COOC₂H₅
CH₂COOCH₂CH
O

CH₂
O

CH₃ C CH₃

D. In ein mit Rührer, Kühler und Zugabevorrichtung ausgestattetes und mit 1600 Teilen Benzol, 264 Teilen Glycerylketal und 205 Teilen Diäthylamin, die auf 0,5°C gekühlt wurden, beschicktes Reaktionsgefäß wurden im Verlauf von 5 Stunden langsam 167 Teile Fumarylchlorid in 135 Teilen Benzol ein-

getragen, worauf sich das Reaktionsgemisch innerhalb von 5 Stunden langsam auf Raumtemperatur erwärmen durfte. Das Gemisch wurde nun zur Entfernung von (C₂Hs)₃N-HCl filtriert und das Filtrat mit verdünnter wäßriger Sodalösung bis zur schwach alkalischen Reaktion und dann mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die den Ester enthaltende Benzollösung wurde über Nacht über wasserfreiem Na₂CO₃ getrocknet, hierauf filtriert und das Benzol aus dem Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Bei der Destillation blieb ein klares, viskoses öl zurück, daß bei einem Druck von 10 mm Hg-Säule nicht ohne pyrolytische Abspaltung von Aceton und anderen Produkten destilliert werden konnte. Die Elementaranalyse des öligen Rückstandes ergab 56,8% C und 7,18% H, was in guter Übereinstimmung mit den für die Verbindung der Formel

CH₃ C CH₃

O O

CH₂ = C-COOCH₂CH CH₂
CH₂COOCH₂CH CH₂

OO

\ /
CH₃-C- CH₃

berechneten Werten von 57,03% C und 7,26% H stand. Wurde an Stelle des Glycerylcarbonats eine äquivalente Menge eines homologen Ketals, wie z. B.

HO(CH₂)₂CH CH₂

O O

CH₃-C-CH₃

HO(CH₂)₃CH CH₂

O O

\ /
CH₃ C CH₃

HO(CH₂)₄CH CH₂

O O

CH₃ — C — CH₃

HOCH₂CH CH₂
O O

E. In ein mit Rührer, Kühler und Zugabevorrichtung ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 1000 Teile Toluol, 112 Teile Itaconsäureanhydrid und 130 Teile Octylalkohol eingetragen und das erhaltene Gemisch 5 Stunden zwecks Bildung des Octylhemiitaconats der Formel

CH₂ = C — COOH

CH₂COOC₈H₁₇

auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch mit 119 Teilen Thionylchlorid versetzt worden war, wurde das Erhitzen auf Rückflußtemperatur bis zur Beendigung der SO₂- und HCl-Entwicklung aus dem Reaktionsgemisch fortgesetzt, wobei das Säurechlorid der Formel

CH₂ = C — COCl
' CH₂COOQH₁₇

in Lösung blieb. Hierauf wurde die Reaktionslösung sauf 0,5° C abgekühlt, im Verlauf von 5 Stunden lang- . V sam mit einem Gemisch von 101 Teilen Triäthylamin und 133 Teilen Glycerylketal in 200 Teilen Äthyjiüher versetzt und schließlich langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach dem Äbfiltrieren des gebildeten (C₂Hs)₃N · HCl wurde das Reaktionsgemisch, wie unter D beschrieben, gewaschen und getrocknet.

Beim Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck blieb ein klares, viskoses öl zurück, das einem Druck von 5 mm Hg-Säule nicht ohne pyrolytische Zersetzung destilliert werden konnte. Die Elementaranalyse ergab 63,94% C und 8,94% H, was mit den für die Verbindung der Formel

CH₃-C- CH₃

V \

O O

I I

CH₂ = C — COOCH₂CH CH₂
CH₂COOC₈H₁₇

theoretisch berechneten Werten übereinstimmte.

F. In einem mit Rührer, Kühler und Heizvorrichtung ausgestatteten Reaktionsgefaß wurden 200 Teile Benzol, 27,5 Teile Maleinsäureanhydrid und 37,0 Teile Glycerylketal der Formel

HOCH₂CH CH₂

O O

\ /
CH₃ C CH₃

CH₃ C

HOCH₇CH CH,

C₂ H5 C

verwendet, so erhielt man entsprechende Itaconsäurediester.

vermischt, worauf das erhaltene Gemisch 48 Stunden auf 6O⁰C oder 15 Stunden zum Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck blieb der gewünschte Ester als farbloser oder schwach gefärbter ölrückstand in beinahe quantitativer Ausbeute zurück. Der Rohester besaß einen Brechungsindex von ng, = 1,6897.

Die Elementaranaiyse ergab 51,7% C und 6,08% H, was in guter Übereinstimmung mit den für die Verbindung 4 - (2,2 - Dimethyldioxolan -1,3) - methylen-

hydrogenmaleat der Formel

CHCOOH

Il

CHCOOCH₂Ch-CH₂
0 0

N-/

CH₃ C CH₃

berechneten Werten von 52,2% C und 6,46% H stand. G. Das unter F beschriebene Verfahren wurde an Stelle des Glycerylketals mit einer äquivalenten Menge des 1,2-Ketals von 1,2,6-Hexantriol wiederholt; hierbei wurde das entsprechende Maleat der Formel

CHCOOH

Il

CHCOO(CH₂)₄CH CH₂

IO

15

20

man den entsprechenden Äthylester der Formel

CHCOOC₂H₅

CHCOOCH₂CH CH₂

O O
CH₃ C CH₃

J. In ein auf 0,5° C gekühltes, mit Rührer, Kühler und Zugabevorrichtung ausgestattetes und mit 1600 Teilen Benzol, 264 Teilen Glycerylketal und 205 Teilen Triäthylamin beschicktes Reaktionsgefäß wurden im Verlauf von 5 Stunden langsam 153 Teile Furmarylchlorid in 135 Teilen Benzol eingetragen, worauf sich das Reaktionsgemisch langsam im Verlauf von 5 Stunden auf - Raumtemperatur erwärmen durfte. Das Gemisch wurde nun zwecks Entfernung von

\ /
CH₃ C CH₃

erhalten, dessen C — Η-Analyse und dessen Säurezahl mit den für die Verbindung theoretisch berechneten Werten gut übereinstimmten.

H. In ein mit 200 Teilen Benzol und 23,0 Teilen des Monomeren gemäß F beschicktes, gut gerührtes Reaktionsgefäß wurden zwecks Bildung des Natriumsalzes 4,0 Teile NaOH in 50 Teilen Methylalkohol eingetragen. Das erhaltene Gemisch wurde im Verlauf von 1 Stunde langsam mit 12,6 Teilen Dimethylsulfat versetzt, hierauf 2 Stunden lang auf 60 bis 70° C erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur von den festen Salzen abfiltriert. Die Benzollösung wurde dann zunächst mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung und anschließend mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Abfiltrieren desselben wurde die den Rohester enthaltende Benzollösung mit Aktivkohle behandelt, filtriert und bei vermindertem Druck von 15 bis 30 mm Hg-Säule eingeengt. Hierbei blieb der Ester als farbloses, viskoses öl zurück, welches bei den genannten Drücken nicht ohne pyrolytische Abspaltung von Aceton oder anderen Produkten destilliert werden konnte. Die Elementaranalyse des viskosen Öls ergab 53,82% Kohlenstoff und 6,48% Wasserstoff, was in guter Übereinstimmung mit den für die Verbindung der Formel

CHCOOCH₃

Il

CHCOOCH₂CH CH₂

OO

V/

30

35

40.

45

50:

55

60

berechneten Werten von 54,09% C und 6,55% H stand.

Wurde an Stelle des Dimethylsulfats eine äquivalente Menge Diäthylsulfat verwendet, so erhielt filtriert und das Filtrat mit verdünnter wäßriger Sodalösung bis zur schwach alkalischen Reaktion"" und dann mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die benzolische Lösung des Esters wurde über Nacht über wasserfreiem Na₂CO₃ getrocknet, hierauf filtriert und das Benzol aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Bei der Destillation blieb ein klares, viskoses öl zurück, das bei einem Druck von 10 mm Hg-Säule nicht ohne pyrolytische Abspaltung von Aceton und anderen Produkten destilliert werden konnte. Die Elementaranalyse des zurückbleibenden Öls ergab 55,4% C und 6,68% H, was in guter Übereinstimmung mit den für die Verbindung der Formel

CH₃-C-CH₃

O O

CHCOOCH₂CH CH₂
CHCOOCH₂CH CH₂

OO

\ /
CH₃ — C — CH₃

berechneten Werten von 55,8% C und 6,95% H stand. Wurde an Stelle des Glycerylketals eine äquivalente Menge eines homologen Ketals, wie z. B.

H O(CH₂)₂CH CH₂

O O

\ /
CH₃ C CH₃

HO(CH₂)₃CH CH₂

O O

\ /
CH₃-C- CH₃

209 532/540

HO(CH₂)₄CH CH₂

O O

HOCH₂CH CH₂
0 0

HOCH₂CH CH₂

0 O
C₂H₅ C C₂H₅

verwendet, so erhielt man die entsprechenden Fumarsäurediester.

K. Ein mit Rührer, Kühler und Zugabevorrichtung ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 1000 Teilen Toluol, 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 130 Teilen Octylalkohol versetzt und das erhaltene Gemisch zwecks Bildung des Octylhemimaleats der Formel

CHCOOH

" Il

CHCOOC₈H₁₇

5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit 119 Teilen Thionylchlorid versetzt und weiter bis zur Beendigung der SO₂- und HCl-Ent wicklung auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierbei blieb das durch Isomerisierung entstandene Fumarylsäurechlorid der Formel

CHCOCl
CHCOOC₈H₁₇

in Lösung.

Die Reaktionslösung wurde nun auf 0,5° C abgekühlt und dann im Verlauf von 5 Stunden mit einem Gemisch aus 101 Teilen Triäthylamin und 133 Teilen Glycerylketal in 200 Teilen Äthyläther versetzt. Dann durfte sich das Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Das erwärmte Gemisch wurde hierauf, wie unter J beschrieben, zwecks Entfernung von (C₂H₅)₃N ■ HCl filtriert, gewaschen und getrocknet, worauf das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wurde. Hierbei blieb ein klares viskoses öl zurück, welches bei einem Druck von 5 mm Hg-Säule nicht ohne pyrolytische Zersetzung destilliert werden konnte. Die Elementaranalyse ergab 63,08% C und 8,76% H, was in guter Übereinstimmung mit dem Produkt der Formel

CH₃-C- CH₃

O O

CHCOOCH₂CH CH₂
CHCOOQH₁₇

stand.

L. In ein mit Rührer, Kühler und Kühlvorrichtung ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 111,8 Teile Glycerylketal, 101 Teile Triäthylamin und 1,5 Teile Anthrachinon zu 1000 Teilen Benzol hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0,5° C gekühlt und im Verlauf von 7 bis 8 Stunden langsam mit 90,5 Teilen Acrylchlorid in 91 Teilen Benzol versetzt. Hierauf durfte sich das erhaltene Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen, worauf das gebildete

(C₂Hs)₃N · HCl

durch Filtration entfernt wurde. Die Benzollösung wurde zunächst mit verdünnter Na₂CO₃-Lösung bis zur basischen Reaktion und dann mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und über wasserfreiem Na₂CO₃ getrocknet. Anschließend wurde das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Reaktionsprodukt wurde eine Verbindung der Formel

CH₂ = CHCOOCH₂CH CH₂

O O

CH₃-C- CH₃ -""·

vom Siedepunkt 59°C bei 0,75 mm Hg-Säule, »2° = 1,4425 in 80%iger Ausbeute erhalten. Die Elementaranalyse ergab 57,9% C und 7,58% H, was in ausgezeichneter Übereinstimmung mit den für die Verbindung theoretisch berechneten Werten von 58,05% C und 7,5% H stand.

M. Das unter L beschriebene Verfahren wurde an Stelle des Acrylchlorids mit 104,5 Teilen Methacrylchlorid wiederholt, hierbei wurde ein Monomeres der Formel

CH₃
CH, = CCOOCH₂CH — CH₂

CH₃-C- CH₃

vom Siedepunkt 68 bis 70⁰C bei 0,8 bis 1,0 mm Hg-Säule und einem Brechungsindex von η ίο = 1,442 erhalten.

N. Das unter L beschriebene Verfahren wurde an Stelle von Acrylchlorid mit einer äquivalenten Menge von

Cl

CH, = C — COCl

CN

CH₂ = C — COCl
NCCH = CHCOCi und CH₂ = CHC₀H₄COCl

wiederholt, wobei die entsprechenden Monomeren erhalten wurden.

Im folgenden wird die Mischpolymerisation solcher Itaconsäuremonomeren an Hand der Mischpolymerisation Itaconsäureester des Glycerylketals gemäß A

bzw. des Maleinsäureesters des Glycerylketals gemäß F mit einer Reihe von Monomeren mit einer

CH₂ = C -Gruppe

wie Styrol, Vinylacetat, Methylacrylate und Methylmethacrylate, näher erläutert.

I. Styrol und der Itaconsäureester des Glycerylketals gemäß A wurden in Molverhältnissen von 0,4:1; 0,5:1; 0,6:1; 0,86:1; 1:1; 3:1; 7:1; 10:1 und 15:1 vermischt und mit gereinigtem Aceton bis zur Bildung einer 20%igen Lösung der Monomeren versetzt. Die Mischungen wurden hierauf 72 bis 96 Stunden bei 60° C unter Verwendung von 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren, eines Benzoylperoxidkatalysators polymerisiert, worauf das jeweilige Mischpolymerisat durch Eingießen der Lösung in Methanol ausgefällt, anschließend abfiltriert und getrocknet wurde.

II. Vinylacetat und der Itaconsäureester de Glycerylketals gemäß A wurden in Molverhältnissen von 0,35:1; 0,5:1; 0,65:1; 0,90:1; 1:1; 3:1; 7:1; 10:1 und 15:1 vermischt und mit Aceton bis zur Bildung einer 20%igen-Lösung versetzt. Die erhaltenen Mischungen wurden bei 50 bis 60°C unter Verwendung von 1,25% 2,2'-Azo-bis-(isobutyrnitril)"als Katalysator polymerisiert, wobei lösliche, schmelzbare Polymere erhalten wurden.

III. Methylacrylat und der Itaconsäureester des Glycerylketals gemäß A wurden in den unter I angegebenen Mengenverhältnissen mischpolymerisiert; hierbei wurden ebenfalls farblose Mischpolymerisate erhalten.

IV. Methylmethacrylat und der Itaconsäureester gemäß A wurden nach dem unter III beschriebenen Verfahren mischpolymerisiert; hierbei wurden ebenfalls klare, farblose Mischpolymerisate mit ähnlichen Eigenschaften wie die Acrylatmischpolymerisate erhalten.

V. Durch Lösungsmischpolymerisation wurden 95 Teile Styrol und 5 Teile des Monomeren gemäß C der folgenden Formel

45 CH₂ = C — COOCH₃

CH₂COOCH₂CH CH₂

30

35

CH,

CH.

in 200 Teilen Toluol und in Anwesenheit von 2,2'-Azobisisobutyronitril 36 Stunden lang bei 75 bis 80°C mischpolymerisiert. Hierbei wurde eine klare, farblose Lösung des Mischpolymerisats erhalten.

VI. Durch Emulsionspolymerisation wurden 90 Teile Vinylacetat und 10 Teile des Monomeren gemäß C der Formel

CH₂ = C-COOC₂H₅

CH₂COOCH₂CH CH₂

O O

\ /
CH₃-C-CH₃

in 100 Teilen Wasser und in Anwesenheit von 1,5 Teilen Polyvinylalkohol und 0,5 Teile Kaliumsulfat 12 Stunden bei 75 bis 80° C mischpolymerisiert; hierbei wurde ein Latex erhalten.

VII. Styrol und der Maleinsäureester des Glycerylketals gemäß F wurden in Molverhältnissen von 0,4:1; 0,5:1; 0,6:1; 0,86:1; 1:1; 3:1; 7:1; 10:1 und 15:1 vermischt und mit Aceton bis zur Bildung einer 20%igen Lösung der Monomeren versetzt. Die Mischungen wurden hierauf 72 bis 96 Stunden bei 6O⁰C in Anwesenheit von 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Monomeren, eines Benzoylperoxidkatalysators polymerisiert, worauf das jeweilige Mischpolymerisat durch Eingießen der Lösung in Methanol ausgefällt, anschließend durch Filtration abgetrennt und getrocknet wurde.

VIII. Vinylacetat und der Maleinsäureester des Glycerylketals gemäß F wurden in Molverhältnissen von 0,35:1; 0,5:1; 0,65:1; 0,90:1; 1:1; 3:1; 7:1; 10:1 und 15:1 vermischt und mit Aceton bis zur Bildung einer 20% igen Lösung versetzt. Die erhaltenen Mischungen wurden bei 50 bis 60° C in Anwesenheit von 1,25% 2,2'-Azo-bis-(isobutyrnitril) als Katalysator polymerisiert, wobei lösliche, schmelzbare Polymere erhalten wurden. ~"'~

DC. Me.thylacrylat und der Maleinsäureester des Glycerylketals gemäß F wurden in den unter VII angegebenen Molverhältnissen mischpolymerisiert; hierbei wurden ebenfalls farblose Mischpolymerisate erhalten.

X. Methylmethacrylat und der Maleinsäureester gemäß F wurden nach dem unter VIII beschriebenen Verfahren mischpolymerisiert; hierbei wurden ebenfalls klare, farblose Mischpolymerisate mit ähnlichen Eigenschaften wie die Acrylatmischpolymerisate erhalten.

XI. Durch Lösungsmischpolymerisation wurden 95 Teile Styrol und 5 Teile des Monomeren gemäß H der Formel

CHCOOCH₃
CHCOOCH₂CH CH₂

O O

\ /
CH₃-C- CH₃

in 200 Teilen Toluol und in Anwesenheit von 1 Teil 2,2'-Azo-bisisobutyronitril 36 Stunden bei 75 bis 8O⁰C mischpolymerisiert. Hierbei wurde eine klare, farblose Lösung des Mischpolymerisats erhalten.

XII. Durch Emulsionspolymerisation wurden 90 Teile Vinylacetat und 10 Teile des monomeren Äthylesters gemäß H der Formel

CHCOOC₂H₅

Il

CHCOOCH₂CH CH₂

O O

■ \ /
CH₃-C- CH₃

in 100 Teilen Wasser und in Anwesenheit von 1,5 Teilen Polyvinylalkohol und 0,5 Teilen Kaliumsulfat 12 Stunden bei 75 bis 80° C mischpolymerisiert; hierbei wurde ein direkt als Klebstoff verwendbarer Latex erhalten.

XIII. 50 Teile der gemäß L, M und N hergestellten Monomeren wurden in 50 Teile Toluol, in denen 1,5 Teile Benzoylperoxid enthalten waren, eingetragen. Die erhaltenen Mischungen wurden 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf Rückflußtemperatur erhitzt, mit einem weiteren Teil Benzoylperoxid versetzt und weitere 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

IO

Beispiel 1

Verschiedene gemäß I hergestellte und in einer Vielzahl von Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan, Toluol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylencarbonat u. dgl., lösliche Mischpolymerisate wurden zu klaren, farblosen Filmen vergossen. Wurden diese bei Raumtemperatur 10 bis 20 Minuten lang aus einer Entfernung von 10 bis 13 cm mit einer Quecksilberlampe bestrahlt, so wurden die Filme unlöslich.

Beispiel 2

Die, wie unter II, III und IV beschrieben, hergestellten Mischpolymerisate vernetzten beim Bestrahlen mit ultraviolettem Licht zu unlöslichen Produkten.

Beispiel3

Aus der bei der Lösungsmischpolymerisation gemäß V erhaltenen Lösung konnten direkt überzüge hergestellt werden, die durch Bestrahlen mit UV-Licht unlöslich gemacht werden konnten. Durch Ausfällen des Mischpolymerisats aus der Toluollösung mit Methylalkohol, Ausformen des ausgefällten Mischpolymerisats und Bestrahlen mit UV-Licht konnten gehärtete Formkörper erhalten werden.

Beispiel4

Der gemäß VI hergestellte Latex wurde direkt zur Imprägnierung von Papier und Kleidung verwendet. Bei Bestrahlung mit UV-Licht wurde die Imprägnierung unlöslich.

B e i s ρ i e 1 5

Die verschiedenen gemäß VII hergestellten und in einer Reihe von Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan, Toluol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylencarbonat u. dgl., löslichen Mischpolymerisate wurden zu klaren, farblosen Filmen vergossen. Wurden diese bei Raumtemperatur 10 bis 20 Minuten aus einer Entfernung von etwa 20 cm mit einer Quecksilberlampe belichtet, so wurden die Filme unlöslich.

Beispiel 6

Die, wie unter VIII, IX und X beschrieben, hergestellten Mischpolymerisate wurden beim Bestrahlen mit UV-Licht zu unlöslichen Produkten.

Beispiel 7

Aus der bei der Lösungsmischpolymerisation gemäß XI erhaltenen Lösung konnten direkt überzüge aus Holz hergestellt werden, die bei Bestrahlung mit UV-Licht zunehmend unlöslich wurden.

Beispiel 8 ""■""'

Der gemäß XII hergestellte Latex wurde zu Filmen vergossen und getrocknet, die bei 15- bis 30minutiger Bestrahlung mit UV-Licht unlöslich wurden.

Beispiel 9

Aus jeder der gemäß XIII erhaltenen sechs Lösungen wurden Filme hergestellt, indem man die Lösungen auf Glasplatten fließen ließ, die überzüge anfänglich an der Luft bei Raumtemperatur und dann bei 80° C trocknete. Nach dem Trocknen waren die Filme noch in Toluol löslich, wurden aber beim Bestrahlen mit UV-Licht zunehmend unlöslicher.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Verringern der Löslichkeit eines thermoplastischen Polymers aus einem ungesättigten Carbonsäureester eines substituierten Alkylendioxolans, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat aus einem monomeren Ester der Formel

—i

CH₂ = C — COO —

dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Mischpolymerisat aus einem monomeren Ester der Formel