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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polymerisaten und Copolymerisaten, die insbesondere als Flammschutzmittel für Kunststoffe bzw. als flammgeschützte Kunststoffe verwendbar sind, und welche Polymerisate Grundbausteine der Struktureinheit
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i worin
R und X die unten genannte Bedeutung haben, enthalten, nach Verfahrensweisen der radikalischen Polymerisation von äthylenisch ungesättigten
Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Monomeren der allgemeinen Formel
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worin
R Wasserstoff oder Methyl und
X Chlor und/oder Brom bedeuten, gegebenenfalls mit weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls nach Form- gebung polymerisiert werden, wobei gegebenenfalls die Monomeren der allgemeinen Formel (I) di- rekt bzw.
unmittelbar vor der Polymerisation aus Alkalisalzen der Acryl- oder Methacrylsäure und den entsprechenden 4, 4'-Bischlormethyloctahalogendiphenyläther hergestellt werden.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden halogenhaltigen ungesättigten Bisester der Formel (I) können vernetzend polymerisiert werden oder als Comonomeren- bzw. als reaktive Vernetzer ungesät- tigter, copolymerisierbarer Verbindungen eingesetzt werden.
Infolge der Mehrfunktionalität der ungesättigten Bisester der Strukturformel (I) werden hiebei vernetzte, unlösliche Homopolymerisate oder auch Copolymerisate erhalten. Der Polymerisationsmechanismus sowohl für die Homo- als auch für die Copolymerisation ist vorzugsweise radikalisch, obwohl auch eine anionische Polymerisationsauslösung gelingt. Als Radikalbildner können organische oder anorganische Peroxyde oder aliphatische Azoverbindungen verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt werden Dibenzoylperoxyd, Dicumylperoxyd oder Kaliumperoxydisulfat sowie Azodiisobuttersäurenitril. Die Radikalbildner können hiebei thermisch, durch energiereiche Strahlung oder durch eine Redoxreaktion zum Zerfall angeregt werden. Die üblichen Polymerisationstemperaturen, im allgemeinen im Bereich von 0 bis 150 C, kommen in Frage.
Auch eine rein thermische Polymerisationsauslösung ohne Initiatorzusatz ist möglich.
Als Comonomeren zur Herstellung der Copolymerisate sind mit den ungesättigten Bisestern der Formel (I) copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomeren, insbesondere Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkoholrest, unsubstituierte und chlor- oder bromsubstituierte Benzylacrylate und-methacrylate, unsubstituierte und chlor- oder bromsubstituierte Xylylenbisacrylate oder-bismethacrylate, Butadien und Isopren, Fumar- und Maleinsäure bzw. deren Anhydrid, deren Ester sowie gegebenenfalls auch Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und andere geeignet. Die Polymerisation mehrerer Comonomeren zu Terpolymeren ist hiebei ebenfalls möglich.
Bevorzugte Comonomeren sind Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester sowie Ester und Polyester der Fumar- und Maleinsäure. Bei letzteren handelt es sich um die Härtung der styrolischen Lösungen ungesättigter Polyesterharze auf der Grundlage von Diol-
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komponenten wie Äthylenglykol oder Neopentylglykol, ungesättigten Säurekomponenten wie Fumar- oder Maleinsäure sowie gegebenenfalls zusätzlicher gesättigter Dicarbonsäurekomponenten, wobei in die vernetzende Copolymerisation der Fumar- oder Maleinesterdoppelbindungen mit Styrol auch die ungesättigten Bisester der Formel (I) miteinbezogen werden.
Die Polymerisation der erfindungsgemäss verwendeten Bisester der Formel (I) und die Copoly- merisation mit den vorgenannten Monomeren kann in Substanz, in Lösungen oder in Suspension vorgenommen werden.
Da die Homo- oder Copolymerisation in Substanz zu vernetzten, unschmelzbaren Produkten führt, wird sie zweckmässigerweise nach Formgebung vorgenommen.
Bei der Homo- oder Copolymerisation in Lösung können je nach der Natur des Lösungsmit- tels, und im letzteren Fall des Comonomeren, entweder lösungsmittelfreie, pulverförmige Produkte oder lösungsmittelhaltige, gequollene Polymerisatgele erhalten werden.
Sollen durch Auspolymerisieren vernetzte Bis (meth) acrylate hergestellt werden, so ist es nicht notwendig, die Synthese der Monomeren der Strukturformel (I) aus Acryl- oder Methacryl- säure und 4, 4'-Bischlormethyloctahalogendiphenyläther von der anschliessenden vernetzenden radi- kalischen Polymerisation apparativ zu trennen ; sowohl die Kondensationsreaktion zur Esterbildung als auch die Polymerisation können in einer "Eintopfreaktion" ohne Isolierung oder Reinigung des Zwischenproduktes der Formel (I) durchgeführt werden. Das vernetzte Polymerisat, welches un- löslich ausfällt, wird abgesaugt, mit organischem Lösungsmittel nachgewaschen, mit Wasser chlorid- frei gewaschen und getrocknet.
Es ist sehr bemerkenswert, dass demnach die Herstellung der vernetzten Polymerisate direkt aus der Bischlormethylverbindung in einem einzigen Verfahrensgang möglich ist, indem das Mono- mere in seiner Lösung lediglich mit dem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem Lö- sungsmittel versetzt und weiter erwärmt wird. Hiebei stören also Begleitstoffe der Herstellung der
Monomeren nicht und auch Reste von Chlormethylgruppen sind ohne Einfluss.
Die so hergestellten Polymeren haben-entgegen der Erwartung - ein nicht vermindertes Mo- lekulargewicht und dasselbe Eigenschaftsbild wie die aus isolierten und gereinigten Bisacrylat- estern bzw. Bismethacrylatestern hergestellten Polymeren.
Ein Vorteil der Copolymerisate besteht in ihrer Schwerentflammbarkeit oder Unbrennbarkeit.
Es ist allgemein üblich, Kunststoffe dadurch schwer entflammbar oder unbrennbar zu machen, dass man ihnen während ihrer Verarbeitung flammhemmende Substanzen zusetzt. In der Regel werden hiezu Stoffe verwendet, die mit den organischen Polymeren, die die Kunststoffe darstellen, keinerlei chemische Verwandtschaft besitzen, wie z. B. halogenhaltige oder auch phosphor- und stickstoffhaltige organische oder anorganische niedermolekulare Substanzen oder Gemische solcher Verbindungen mit Metalloxyden, die sich mitunter gegenseitig in ihrer flammhemmenden Wirkung verstärken. Solche Zusätze zu Kunststoffen haben neben ihrer flammhemmenden Wirkung stets noch Nebenwirkungen, die in der Regel unerwünscht sind, weil sie die charakteristischen Eigenschaften der Kunststoffe nachteilig verändern und ihre Anwendbarkeit einschränken.
So wirken flammhemmende Stoffe, die dem Kunststoff in Pulverform zugesetzt werden und als Pulver erhalten bleiben oder wieder als eigene Phase ausgeschieden werden, zumeist nicht nur in der gewünschten flammhemmenden Weise, sondern darüber hinaus als Füllstoffe, die die mechanischen Eigenschaften ver- ändern, in der Regel versprödend wirken und die Reissdehnung und Schlagzähigkeit verschlechtern.
In fast allen Fällen neigen die zugemischten Flammschutzmittel mehr oder weniger stark dazu, aus dem Kunststoff wieder herauszudiffundieren. Durch dieses Auskreiden wird nicht nur die Unbrennbarkeit der Kunststoffe nach und nach wieder aufgehoben, sondern für viele Anwendungszwecke sind solche flammfest ausgerüsteten Kunststoffe nicht verwendbar, beispielsweise für den Bau elektrischer Anlagen und Aggregate.
Der Vorteil der erfindungsgemässen Verwendung der Flammfestausrüstung liegt darin, dass das Flammschutzmittel durch Copolymerisation, daher dadurch homöopolare Bindung, mit den Kunststoffen verbunden ist, was ein Auskreiden unmöglich macht. Weiterhin tritt, da das Flammschutzmittel keinen Füllstoffcharakter besitzt, keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften
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auf ; es werden im Gegensatz hiezu bemerkenswerte Verbesserungen, insbesondere der Wärmeformbe- ständigkeit und der Zugfestigkeit erzielt.
Die vernetzten Polymerisate oder Copolymerisate der bromhaltigen Bisacryl- oder Bismethacryl- ester der Strukturformel (I) weisen eine für bromierte organische Verbindungen ungewöhnlich hohe thermische Stabilität auf, welche eine problemlose Verarbeitung bzw. einen befristeten Einsatz der erfindungsgemässen Polymerisate bei Temperaturen bis 320 C bzw. bis 280 C ohne Gefahr der Zersetzung oder thermischen Schädigung gestattet.
Die Verarbeitungs-und Einsatztemperaturen der Polymerisate und Copolymerisate liegen somit in vorteilhafter Weise über den Verarbeitungstemperaturen zahlreicher Kunststoffe, so dass gemäss der Erfindung für flammgeschützte Kunststoffe solche Temperaturbereiche erschlossen werden, welche durch Kunststoffe mit Zusatz konventioneller Flammschutzmittel nicht oder nur schwierig zugängig sind.
Die Bisacrylate und Bismethacrylate der Formel (I) stellen auch interessante Komponenten für wärmehärtbare (radikalisch vernetzbare) Harze dar. Hiebei ist es möglich, die Bisester nach Formgebung in Substanz auszuhärten oder auch andern Acrylaten, Methacrylaten oder Bis (meth)acrylaten als reaktive Vernetzungskomponente zuzumischen.
Die ungesättigten Bisester der Formel (I) können auch bevorzugt als Vernetzungskomponente ungesättigter Polyesterharze dienen. Bei der Härtung reagieren die Maleinat- bzw. Fumaratdoppelbindungen des UP-Harzes mit den Doppelbindungen des Styrols sowie den Doppelbindungen der erfindungsgemässen ungesättigten Bisester unter vernetzender radikalischer Copolymerisation. Durch die Einbeziehung der Verbindungen der Formel (I) in den Vernetzungsvorgang werden wertvolle Eigenschaftsverbesserungen erzielt, insbesondere der Wärmeformbeständigkeit und der Zugfestigkeit, wobei überraschenderweise Schlag- und Kerbschlagzähigkeit erhalten bleiben.
Es können auch styrolfreie ungesättigte Polyesterharze mit den erfindungsgemäss verwendeten ungesättigten Bisestern ausgehärtet werden, beispielsweise auf dem Einsatzgebiet der Pressmassen.
Homopolymerisate sowie Copolymerisate mit hohen Anteilen von Stoffen der Formel (I) im Bereich von 40 bis 99,9%, bevorzugt 70 bis 99,9 Gew.-%, können als polymere Flammschutzmittel Verwendung finden, wobei durch die Unlöslichkeit sehr vorteilhaft die allmähliche Entfernung der Flammschutzmittel durch Lösungsmittelextraktion oder Migration verhindert ist.
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lich, wobei 5 bis 25 Gew.-% Zusatz, gegebenenfalls mit zusätzlichen Mengen Sb. 03, zweckmässig ist.
Zu den erfindungsgemäss einzusetzenden Estern der allgemeinen Formel (I) kann man vorteilhaft durch Umsetzung von 4, 4'-Bischlormethyl-octahalogendiphenyläther mit den Alkalisalzen der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in polaren, mit Wasser zumindest in geringem Umfang mischbaren Lösungsmitteln gelangen.
Die Herstellung der neuen Ester (1) - formuliert am Beispiel des bromsubstituierten Bisacrylats-erfolgt nach dem Formelschema :
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oderchlorid abgetrennt werden.
Alkalihydroxyd und ungesättigte Säure können in zueinander äquivalenten Mengen eingesetzt werden. Es hat sich jedoch im Hinblick auf die Vermeidung der Entstehung von unerwünschten Ne- benprodukten, wie Polymerisate, welche durch Vinylpolymerisation bereits während der Veresterung entstehen, als vorteilhaft erwiesen, die ungesättigte Säure in geringem stöchiometrischen Über- schuss gegenüber dem Salzbildner zu verwenden, so dass das Reaktionsgemisch während und nach erfolgter Salzbildung saure Reaktion zeigt. Dadurch kommt der phenolische Inhibitor ausreichend zur Wirkung.
Nach Beendigung der Umsetzung befinden sich die Reaktionsprodukte, mit Ausnahme des Alkali- chlorids sowie geringer, bereits durch Polymerisation vernetzter Anteile der Bisacrylate oder Bis- methacrylate in Lösung. Durch Filtration oder Zentrifugieren kann von den ungelösten Produkten abgetrennt werden. Beim Abkühlen des Filtrats kristallisieren in der Regel die Bisester der For- mel (I) mit R = H in hohen Ausbeuten und ausreichender Reinheit aus. Sie werden abgetrennt, mit Wasser chloridfrei gewaschen und vorzugsweise bei Raumtemperatur getrocknet. Zur Isolierung des Esters kann auch die Reaktionslösung, vorzugsweise nach Abtrennen der in der Hitze unge- lösten Anteile, in Wasser eingegossen und auf diese Weise die Reaktionsprodukte ausgefällt werden.
Eine solche Arbeitsweise empfiehlt sich bei den etwas träger und unvollständiger auskristallisieren- den Bismethacrylestern.
Beispiel 1 : Polymerisation zu vernetztem Bisacrylat der Formel (II) mit X = Brom
In einem mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss wer- den 22, 7 g (0, 315 Mol) Acrylsäure und 0, 15 g Hydrochinon (letzteres, um in der Kondensationsstu- fe eine vorzeitige vernetzende Polymerisation zu verhindern) in 300 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und unter Rühren eine 50%ige wässerige Lösung von 12 g Natriumhydroxyd (0, 3 Mol) zugefügt.
Dann werden 130 g (0, 145 Mol) 4, 4'-Bischlormethyl-octabromdiphenyläther eingerührt und für 2 h auf 1100C erhitzt. Zur vernetzenden Polymerisation wird mit 150 ml Methylglykol verdünnt und nach Zusatz von 3 g Dicumylperoxyd als Radikalbildner unter Überleiten eines schwachen Stick- stoffstromes auf 135 C Badtemperatur erhitzt. Es entsteht eine Dispersion des ausfallenden ver- netzten Polymeren. Nach 2 h wird die Badtemperatur auf 1400C erhöht, nach einer weiteren Stunde auf 1500C und 1, 5 h bei 150 C belassen. Das vernetzte Bisacrylat wird abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen und im Trockenschrank bei ansteigender Temperatur bis 1600C getrocknet.
Es werden 135 g vernetztes, unlösliches und unschmelzbares, pulverförmiges, farbloses Polymerisat erhalten. Der elementaranalytisch bestimmte Bromanteil beträgt 63, 5%, der Chloranteil 1, 2%.
Durch IR-Analyse sind keine Acrylester-Doppelbindungen mehr nachweisbar.
Auf der Thermowaage (Luft, Heizrate 8 C/min) zeigt das vernetzte Produkt nachstehende Ge- wichtsverluste : 1% bei 309 C, 5% bei 327 C und 10% bei 334 C.
Beispiel 2 : Polymerisation zu vernetztem Bismethacrylat der Formel (II) mit X = Chlor
In einem Reaktionsgefäss wie in Beispiel 1 werden 44, 7 g (0, 52 Mol) Methacrylsäure und 0, 2 g Hydrochinon (zur Verhinderung einer vorzeitigen vernetzenden Polymerisation in der Kondensationsstufe) in 300 ml Methylglykol gelöst-und der Lösung unter Rühren die 50%ige wässerige Lösung von 20, 4 g (0, 51 Mol) Natriumhydroxyd langsam zugefügt. Dann werden 135, 7 g (0, 25 Mol) 4, 4'-Bischlormethyl-octachlordiphenyläther eingetragen, die Temperatur auf 110 C gestellt und 1, 5 h reagieren lassen.
Unter Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes werden 2, 5 g Dicumylperoxyd als Polymerisationsinitiator zugefügt und die Badtemperatur auf 135 C erhöht. Es entsteht eine Dispersion des ausfallenden vernetzten Polymeren. Nach 4, 5 h Vernetzungsdauer wird abgebrochen, das vernetzte Bismethacrylat abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bis 1600C getrocknet.
Es werden 152 g eines vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren, pulverförmigen, farblosen Polymerisats erhalten. Der Chloranteil beträgt 44%.
Durch IR-Analyse sind keine Methacrylester-Doppelbindungen mehr nachweisbar.
Auf der Thermowaage (Luftatmosphäre ; Heizrate 8 C/min) zeigt das vernetzte Bismethacrylat nachstehende Gewichtsverluste : 1% bei 314 C, 5% bei 329 C und 10% bei 341 C.
Beispiel 3 : In einem mit Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss werden
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76 g (1, 05 Mol) Acrylsäure und 1, 5 g Hydrochinon als Inhibitor in 800 ml N-Methylpyrrolidon ge- löst und eine 50 gew.-% ige wässerige Lösung von 41 g (1, 02 Mol) Natriumhydroxyd portionsweise zugesetzt. Anschliessend werden 449 g (0, 5 Mol) 4, 4'-Bischlormethyl-octabromdiphenyläther einge- tragen und auf die Reaktionstemperatur 1100C erhitzt. Nach 1, 5 h bei 110 C ist der Umsatz nahe- ! zu quantitativ (Cl-Bestimmung nach Mohr).
Unter Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes werden 2, 5 g Dicumylperoxyd als Polyme- risationsinitiator zugefügt und die Badtemperatur auf 1350C erhöht. Es entsteht eine Dispersion des ausfallenden vernetzten Polymeren. Nach 4, 5 h Vernetzungsdauer wird abgebrochen, das ver- netzte Bismethacrylat abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bis 160 C getrocknet.
Es werden 300 g eines vernetzten, unlöslichen, unschmelzbaren, pulverförmigen, farblosen
Polymerisats erhalten, das 2, 1 Gew.-% Chlor und 62, 0 Gew.-% Brom enthielt.
Auf der Thermowaage (Luftatmosphäre ; Heizrate 8 C/min) zeigt das vernetzte Bismethacrylat nachstehende Gewichtsverluste : 1% bei 310 C, 5% bei 331 C und 10% bei 343 C.
Die Flammschutzwirkung nach dem UL/94-Test eines solchen Produktes bei Einarbeitung in
Kunststoffe ist gut.
Beispiel 4 : Bisacrylat der Formel (I) mit X = Brom als Reaktionskomponente einer Bisacrylat- harzmasse
Eine Mischung aus 100 g p-Xylylenbisacrylat (Fp. = 72 bis 75 C), 50 g Tetrachlor-m-xylylen- bismethacrylat (Fp. = 83 C) und 25 g des Bisacrylats der Formel (I) mit X = Brom (Fp. = 146 bis
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Die 2 mm-Platte erweist sich im UL/94-Test als selbstverlöschend mit der Charakterisierung : VO, d. h. dem besten Wert.
Zum Vergleich zeigt eine aus einer Giessharzmischung, bestehend aus 125 g p-Xylylenbisacrylat und 50 g Tetrachlor-m-xylylenbisacrylat nach der gleichen Verfahrensweise hergestellte
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"nicht bestanden".
Beispiel 5 : Bisacrylat der Formel (I) mit X = Brom als Reaktionskomponente einer styroli- schen Bisacrylatharzlösung
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rol gelöst. Nach Zusatz von 2 Gew. -% Dibenzoylperoxyd-Paste (50%ig) wird die Harzlösung in Formen gegossen und 4 h bei 80 C gehärtet sowie anschliessend 4 h bei 135 C nachgehärtet.
Eine 4 mm-Platte besitzt eine Biegefestigkeit von 108 N/mm2, eine Schlagzähigkeit von 7, 3 KJ/mz und eine Wärmeformbeständigkeit von 1060C (Martens).
Eine 2 mm-Platte erweist sich im UL/94-Test als selbstverlöschend, Charakterisierung : VO.
Beispiel 6 : Bismethacrylatester der Formel (I) mit X = Brom als Vernetzungskomponente für
Methacrylsäuremethylester
In 75 g destilliertem Methylmethacrylat werden 25 g Bismethacrylester der Formel (I) gelöst, 0, 5 g Azodiisobuttersäurenitril als Polymerisationsinitiator hinzugefügt und das flüssige Monomergemisch in Formen gegossen. Bei 55 C im Wärmeschrank wird die vernetzende Copolymerisation in Gang gebracht.
Sobald eine Viskositätserhöhung des Formeninhalts registriert wird, werden die
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 113 <SEP> N/mm'
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 96 <SEP> N/mm"
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> 6,7 <SEP> KJ/m'
<tb> Vicat-Temp. <SEP> 121 C
<tb> Wärmeformbeständigkeit
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> 112 C
<tb> Nach <SEP> ISO/R <SEP> 75 <SEP> ; <SEP> A <SEP> 123 <SEP> C <SEP>
<tb>
Zum Vergleich besitzt eine nach der gleichen Verfahrensweise hergestellte Platte aus Methylmethacrylat-Homopolymerisat nachstehendes Eigenschaftsbild :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 126 <SEP> N/mm"
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 76 <SEP> N/mm2
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> 11 <SEP> KJ/m2
<tb> Vicat-Temp. <SEP> 1140C
<tb> Wärmeformbeständigkeit
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> 920C
<tb> nach <SEP> ISO/R <SEP> 75 <SEP> ;
<SEP> A <SEP> 1010C
<tb>
Die unter Mitverwendung des erfindungsgemässen Bismethacrylesters als Vernetzungskomponente hergestellte 4 mm-Platte ist im Handversuch (Bunsenbrenner) auch nach mehrmaligem Anzünden selbstverlöschend (innerhalb von 5 s ohne Abtropfen).
Beispiel 7 : Bisacrylester der Formel (I) mit X = Brom als Vernetzungskomponente ungesättig- ter Polyesterharzlösungen
Ein ungesättigtes Polyesterharz auf der Grundlage von 0, 5 Mol Äthylenglykol, 0, 5 Mol Neopentylglykol, 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,6 Mol Fumarsäure mit einem gelchromatographisch bestimmten Molgewicht Mp,-. = 2800 wird zu 50 Gew.-Teilen in 50 Gew.-Teilen Styrol gelöst.
In der styrolischen Lösung wird der Bisacrylester der Formel (I) mit X = Brom in Mengen von 10 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, gelöst.
Nach dem Aushärten (Kalthärtung mit 2 Gew. -% Dibenzoylperoxyd-Paste (50%ig) + 0, 2 Vol.-% Dimethylanilinlösung (10% ig in Styrol) bei 50 C und Nachhärten bei 135 C für 4 h, werden transparente, nahezu farblose 4 mm-Platten mit nachstehenden Eigenschaften erhalten. Zum Vergleich sind die Werte der ausgehärteten, styrolischen UP-Harzlösungen ohne Bisacrylester-Zusatz mit aufgeführt.
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<tb>
<tb>
UP-Harz <SEP> UP-Harz <SEP> Bisacrylester
<tb> ohne <SEP> Zusatz <SEP> 90/10 <SEP> 80/20 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> N/mm'41 <SEP> 48 <SEP> 57
<tb> Kugeldruckhärte, <SEP> 30 <SEP> s <SEP> N/mm'148 <SEP> 158 <SEP> 167
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> KJ/m2 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 5,5
<tb> Wärmeformbeständigkeit
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> oc <SEP> 95 <SEP> 109 <SEP> 117
<tb> nach <SEP> ISO/R <SEP> 75 <SEP> ; <SEP> A <SEP> oc <SEP> 114 <SEP> 122 <SEP> 129
<tb>
Durch den Zusatz des Bisacrylesters erhöht sich die Zugfestigkeit, Kugeldruckhärte und Wärmeformbeständigkeit des ausgehärteten UP-Harzes, ohne dass die Schlagzähigkeit abnimmt.
Werden in die mit dem erfindungsgemäss verwendeten Bisacrylester versetzten UP-Harzlösungen vor der Aushärtung 5% bzw. 7 Gew.-% Antimontrioxyd eingerührt, so werden im UL-Test selbstverlöschende Giesslinge erhalten ; Charakterisierung VO nach dem UL/94-Test.
Die folgenden Vorschriften erläutern die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungs-
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gemäss einzusetzenden Ester der allgemeinen Formel (I) :
Vorschrift 1 : Herstellung des Bisacrylesters der Formel (I) mit X = Chlor
In einem mit Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss werden 31, 6 g (0, 44 Mol) Acrylsäure und 1 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor in 300 ml Methylglykol gei löst und der Lösung unter Rühren portionsweise die Lösung von 16, 8 g (0, 42 Mol) Natriumhydroxyd in 16, 8 g Wasser hinzugesetzt. Anschliessend werden 108, 6 g (0, 2 Mol) 4, 4'-Bischlormethyl-octa- chlordiphenyläther zugegeben, und 2 h auf die Reaktionstemperatur von 110 C erhitzt.
Die Chloridbestimmung nach Mohr ergab 97% Umsatz. Um von geringen ungelösten Anteilen ab- zutrennen, wurde die noch heisse Ansatzlösung durch eine Glasfritte gesaugt. Um das AuskristalliI sieren des Reaktionsproduktes zu vervollständigen, wurde in die Ansatzlösung während des Ab- kühlens 100 ml Wasser eingerührt und auf OOC abgekühlt. Es schied sich ein farbloser, kristal- liner Niederschlag aus, welcher abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei Raumtem- peratur über Pus getrocknet wurde.
Die Ausbeute betrug 78 g, entsprechend 65, 4% d. Th. Aus der Mutterlauge können durch Zusatz von 400 ml Wasser noch 26 g, entsprechend 21, 8%, ausgefällt werden, so dass die Gesamtaus-
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Die Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes nach Beesing ergab für den umkristallisierten Bisacrylester eine Reinheit von 98, 1%. Elementaranalyse :
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<tb>
<tb> C <SEP> Cl
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 39, <SEP> 1% <SEP> 46,2%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 38, <SEP> 8% <SEP> 46, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
Vorschrift 2 : Herstellung des Bismethacrylesters der Formel (I) mit X = Chlor
In einem mit Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss werden 94,7 g (1, 1 Mol) Methacrylsäure und 2 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor in 500 ml Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und der Lösung unter Rühren die Lösung von 42 g (1, 05 Mol) Natriumhydroxyd in 42 g Wasser langsam zugefügt.
Anschliessend werden 271,5 g (0,5 Mol) 4, 4'-Bischlor- methyloctachlordiphenyläther zugesetzt und die Reaktionsmischung 1, 5 h auf 1100C erhitzt. Von ungelösten Anteilen durch Filtration in der Hitze befreit, kristallisieren aus der abgekühlten Ansatzlösung 208 g des gesuchten Bismethacrylesters aus, was einer Ausbeute von 64, 8% d. Th. entspricht. Aus der Mutterlauge wurden durch Zusatz von 800 ml Wasser nochmals 62,4 g ausgefällt, entsprechend 19, 4% d. Th. Die Gesamtausbeute ist 270, 4 g, entsprechend 84, 2% d. Th.
Fp. der aus-
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Elementaranalyse :
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<tb>
<tb> C <SEP> Cl
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 41, <SEP> 1% <SEP> 44, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 40, <SEP> 3% <SEP> 45, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
Vorschrift 3 : Herstellung des Bisacrylesters der Formel (I) mit X = Brom und Chlor
In einem mit Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss werden 76 g (1, 05 Mol) Acrylsäure und 1, 5 g Hydrochinon als Inhibitor in 800 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und eine 50 gew.-% ige wässerige Lösung von 41 g (1, 02 Mol) Natriumhydroxyd portionsweise zugesetzt. Anschliessend werden 449 g (0, 5 Mol) 4, 4'-Bischlormethyl-octabromdiphenyläther eingetragen und auf die Reaktionstemperatur 110 C erhitzt.
Nach 1, 5 h bei 110 C ist der Umsatz nahezu quantitativ (Cl-Bestimmung nach Mohr).
Nach dem Abtrennen ungelöste Anteile in der Hitze wird nach dem Abkühlen durch Zusatz von Wasser das Reaktionsprodukt ausgefällt, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
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Es werden 430 g des gesuchten Bisacrylesters erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 88, 8% d. Th. Fp. = 143 bis 151 C. nach Umkristallisieren aus Methylglykol 146 bis 152 C. Die Be- stimmung des Doppelbindungsgehaltes nach Beesing ergab für den umkristallisierten Bisacrylester eine Reinheit von 97, 6%.
! Elementaranalyse :
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<tb>
<tb> C <SEP> Cl <SEP> Br
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 24, <SEP> 7% <SEP> 0% <SEP> 65, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 24, <SEP> 5% <SEP> 2, <SEP> 1% <SEP> 62, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
Der auf Kosten eines zu niedrigen Bromanteils auftretende Chlorgehalt von 2, 1% ist auf einen geringen Brom-Chlor-Austausch in den beiden Kernen bei der Chlorierung des Octabromditolyläthers zu 4, 4' -Bischlormethyloctabromdiphenyläther zurückzuführen.
Vorschrift 4 : Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Vorschrift 3 werden aus einer andern Charge 4, 4'-Bischlormethyl-octabromdiphenyläther (449 g = 0, 5 Mol) nach dem Trocknen 444 g des Bisacrylesters der Formel (I) mit X = Brom erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 90, 8% d. Th.
Fp. = 146 bis 160oC, nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol Fp. = 158 bis 165 C.
Elementaranalyse :
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<tb>
<tb> C <SEP> Cl <SEP> Br
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 24, <SEP> 7% <SEP> 0% <SEP> 65, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 24,6% <SEP> 1, <SEP> 1% <SEP> 63,8%
<tb>
Der höhere Schmelzbereich von 158 bis 165OC, gegenüber 146 bis 152 C für den Bisacrylester nach Vorschrift 3 ist auf den geringeren Brom-Chlor-Austausch bei der genannten Seitenkettenchlorierung zurückzuführen.
Vorschrift 5 : Herstellung des Bismethacrylesters der Formel (I) mit X = Brom und Chlor
In einem Reaktionsgefäss, entsprechend den vorangegangenen Vorschriften werden 94, 7 g (1, 1 Mol) Methacrylsäure und 1, 5 g Hydrochinon in 650 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und der Lösung unter Rühren eine 50 gew.-% ige wässerige Lösung von 42 g (1, 05 Mol) Natriumhydroxyd portionsweise zugesetzt. Anschliessend werden 449 g (0, 5 Mol) 4, 4'-Bischlormethyloctabromdiphenyl- äther eingetragen und eine Reaktionstemperatur von 1000C eingestellt. Nach 2, 5 h bei 100. C ergibt die Chloridbestimmung nach Mohr 95% Umsatz. Nach insgesamt 3 h Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen, noch heiss ungelöste Anteile durch Filtration abgetrennt und die Reaktionslösung auf 0 C abgekühlt.
Die ausgeschiedene Kristallmasse wird abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es werden 160 g Bismethacrylat erhalten, entsprechend 32% d. Th. Fp. = 150 bis 156 C. Aus der Mutterlauge können durch Eingiessen in Wasser nochmals 176 g Bismethacrylat ausgefällt werden, entsprechend 35, 3%. Ausbeute insgesamt 336 g,
EMI9.3
3% d.
Th.Elementaranalyse :
EMI9.4
<tb>
<tb> C <SEP> Cl <SEP> Br
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 26, <SEP> 4% <SEP> 0% <SEP> 64, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 26, <SEP> 1% <SEP> 2,5% <SEP> 61, <SEP> 2%
<tb>
Vorschrift 6 : Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Vorschrift 5, jedoch mit auf 110 C erhöhter Temperatur und auf 2 h verkürzter Reaktionszeit werden aus den 449 g (0, 5 Mol) 4, 4'-Bis- chlormethyl-octabromdiphenyläther einer andern Charge 170 g aus der Reaktionslösung beim Abkühlen und Ausfällen mit Wasser auskristallisierter Bismethacrylester erhalten. Gesamtausbeute 430 g, entsprechend 86, 2% d. Th.
Fp. der auskristallisierten Fraktion = 164 bis 167 C, der ausgefällten Fraktion Fp. = 143 bis 159 C. Nach Umkristallisieren der ersten Fraktion aus Methylglykol, Fp. = 166 bis 168 C.
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Elementaranalyse :
EMI10.1
<tb>
<tb> C <SEP> Cl <SEP> Br
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 26,4% <SEP> 0% <SEP> 64, <SEP> 1%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 26,2% <SEP> 1,3% <SEP> 62, <SEP> 4%
<tb>