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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von neuen Polymerisaten und Copolymerisaten auf der Grundlage von Acrylaten und Methacrylaten der allgemeinen Formel
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worin n = 0 oder 1 und X bevorzugt Br oder gegebenenfalls Cl und R = H oder eine Methylgruppe bedeuten, enthaltend Grundbausteine der Struktureinheit der allgemeinen Formel
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als Flammschutzmittel für Kunststoffe oder flammgeschützte Kunststoffe.
Als Grundmonomeren für die erfindungsgemäss verwendbaren (Co)-Polymerisate können die ungesättigten (Meth)-Acrylate der allgemeinen Formel (1) in welcher n = 0 ist, bevorzugt die isomeren Tetrabrom-xylylendiacrylate wie auch die isomeren Tetrabrom-xylylendimethacrylate oder die Mischung derselben entsprechend den folgenden Formeln dienen :
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worin R = H oder eine Methylgruppe und X Brom oder Chlor bedeuten. Weitere Isomeren sind Pentabrombenzylacrylat, Pentachlorbenzylacrylat und die entsprechenden-methacrylate.
Die den erfindungsgemäss zu verwendenden neuen (Co)-Polymerisaten als Struktureinheit zugrundeliegenden Pentabrombenzyl- (meth)-acrylate sind gewöhnlich die reinen Bromsubstitutionsprodukte, doch kommen hier ebenfalls brauchbare Monomeren vor, bei deren Herstellung ein Teil des am aromatischen Kern gebundenen Broms durch Chlor ersetzt wurde, welcher Tatsache durch Verwendung des Substituenten X Rechnung getragen ist. Die Menge des Chlors beträgt im allgemeinen
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nicht mehr als 1 Cl je Molekül der Monomeren, so dass die bevorzugten Monomereinheiten als
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Vernetzte, unschmelzbare polymere Produkte werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von bromhaltigen Bisacryl- oder Bismethacrylestern der Strukturformel (1) mit n = 0 erhalten.
Die Polymerisationsbedingungen hinsichtlich der radikalischen Katalysatoren, der Temperatur usf. entsprechen dem bereits gesagten, wobei diese Bedingungen im allgemeinen bei Copolymerisationen mit Gehalten der Stoffe der Formel (1) bis etwa 20 Gew.-% denen der Polymerisation des jeweiligen Comonomeren entsprechen.
Strebt man für die erfindungsgemässe Verwendung vernetzte Tetrabromxylylen-bis (meth) acry- late an, so ist es nicht notwendig, die Synthese der Monomeren der Strukturformel (1) mit n = 0 aus Acryl- bzw. Methacrylsäure und Tetrabromxylylendichlorid von der anschliessenden vernetzten radikalischen Polymerisation apparativ zu trennen ; sowohl die Kondensationsreaktion zur Esterbildung als auch die Polymerisation können in einer "Eintopfreaktion" ohne Isolierung oder Reinigung des Zwischenproduktes der Strukturformel (1) durchgeführt werden. Das vernetzte Polymerisat, welches unlöslich ausfällt, wird abgesaugt, mit organischem Lösungsmittel nachgewaschen, mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet.
Sowohl die unvernetzten thermoplastischen Polymerisate oder Copolymerisate der bromhaltigen Acryl- oder Methacrylester der Struktur (1) mit n = 1 als auch die vernetzten Polymerisate oder Copolymerisate der bromhaltigen Bisacryl- oder Bismethacrylester der Struktur (1) mit n = 0 weisen eine für bromierte organische Verbindungen ungewähnliche thermische Stabilität auf, welche eine problemlose Verarbeitung bzw. einen Einsatz der erfindungsgemässen Polymerisate und Copolymerisate bei Temperaturen bis 300 bzw. 2000C ohne Gefahr der Zersetzung oder thermischen Schädigung gestattet.
Die Bisacrylate und Bismethacrylate der Struktur (1) mit n = 0, stellen auch interessante Komponenten dar für wärmehärtbare (radikalisch vernetzbare) Harze.
Hiebei ist es möglich, die Bisester nach Formgebung in Substanz auszuhärten oder auch andern Acrylaten oder Bisacrylaten als reaktive Vernetzungskomponente zuzumischen.
Besonders interessant sind Giessharze aus Tetrachlorxylylen-bisacrylat oder-bismethacrylat, Styrol sowie Tetrabromxylylen-bisacrylat oder-bismethacrylat als flammhemmende Komponenten.
Es handelt sich hiebei um Giessharze, welche im ausgehärteten Zustand in ihren mechanischen und thermomechanischen Eigenschaften denjenigen von wärmeformbeständigen UP-Harzen entsprechen.
Durch die vernetzende Copolymerisation der bromierten ungesättigten Ester der Struktur (1) mit n = 0 mit den andern Harzkomponenten wird das Flammschutzmittel optimal verteilt und durch homöopolare Bindung im Giessharz verankert, was optimale Flammschutzwirkung garantiert und ein Auskreiden verhindert. Als "Comonomeres" für Tetrabromxylylendiester der Struktur (1) mit n = 0 können auch bevorzugt die styrolischen Lösungen von UP-Harzen dienen.
Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) auf der Basis von ungesättigten sowie gegebenenfalls gesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Iso- und Terephthalsäure sowie von zweiwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol und Neopentylglykol können in einem reaktiven Monomeren wie Styrol zu Giessharzen gelöst werden. Bei der Härtung reagieren die Maleinat-bzw. Fumaratdoppelbindungen des UP-Harzes mit den Doppelbindungen des Styrols unter vernetzender radikalischer Copolymerisation. Werden die Tetrabromxylylendiester der Struktur (1) mit n'= 0 den Lösungen von UP-Harzen in Styrol als dritte Komponente zugesetzt, so werden sie bei der Härtung in den Vernetzungsvörgang mit einbezogen, was zu wertvollen Eigenschaftsverbesserungen der Giesslinge führt.
Beispielsweise erhöht sich die Wärmeformbeständigkeit nach Martens eines UP-Harzes auf der Grundlage von 0,5 Mol Neopentylglykol, 0,5 Mol Äthylenglykol, 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,6 Mol Fumarsäure, zu 50 bis 60 Gew.-
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von 20 Gew.-% um > 20 C, wobei überraschenderweise die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit erhalten bleiben. Mit der Wärmeformbeständigkeit steigt durch den Bisacrylatzusatz auch die Kugeldruckhärte an.
Durch die vernetzende Copolymerisation mit 15 bzw. 20 Gew.-% Tetrabromxylylen-bisacrylat
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werden 8, 5 bzw. 11, 3% Brom in das gehärtete UP-Harz eingeführt, so dass durch Zusatz von 5 bzw. 7 Gew.-% Sb 0, selbstverlöschende Giesslinge mit der Charakterisierung nach UL-Test 94/VO erhalten werden können.
Die Copolymeren mit Anteilen von Stoffen der Formel (1) unter etwa 40 Gew.-% können direkt zu flammwidrigen Formkörpern verarbeitet werden, wobei in ähnlicher Weise die genannten besonderen Vorteile gegeben sind.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, solche Kunststoffe schwer entflammbar auszurüsten, und es werden im Handel eine ganze Reihe von Substanzen angeboten, die den Kunststoffen zugesetzt werden sollen, um ihre Entflammbarkeit zu verzögern oder auch die so ausgerüsteten Kunststoffe schwer brennbar zu machen. Solche Substanzen sind z. B. Metallverbindungen von Zn, Pb, Fe, Sb und Al, wie Oxyde, Borate, Phosphate und andere Salze schwacher Säuren, daneben aber auch Chemikalien der organischen Chemie, die in ihren Molekülen Bestandteile enthalten, die den Brandschutz bewirken, wie z. B. N, P, S, die Halogene Chlor und Brom oder Kombinationen davon. Oft werden auch Gemische verschiedener Substanzen verwendet, die sich gegenseitig in der Brandschutzwirkung verstärken.
Die flammhemmende Wirkung dieser Substanzen ist jedoch gering, so dass dem Kunststoff beträchtliche Mengen davon zugesetzt werden müssen, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Meist ist ein Zusatz von 12 und mehr Prozent erforderlich. Da diese Zusätze in der Regel Stoffe sind, die den Kunststoffen chemisch fremd sind, wie z. B. Metallsalze oder monomolekulare chemische Verbindungen, hat ihr Zusatz nachteilige Auswirkungen auf die Werkstoffeigenschaften der mit ihnen ausgerüsteten Kunststoffe. Oft wirken diese Zusätze nämlich wie Füllstoffe und somit verspröden ; häufig auch sind sie mit den Kunststoffen so wenig verträglich, dass sie allmählich wieder aus dem fertigen Produkt herausdiffundieren, was an einem kreidigen Belag auf der Oberfläche des Kunststoffgemisches erkennbar ist.
Wenn dieses Herausdiffundieren schon bei Zimmertemperatur bemerkbar wird, so wird dieser Nachteil bei Artikeln, die einer erhöhten Gebrauchstemperatur ausgesetzt sind, noch viel deutlicher. Bei sublimierenden Flammschutzmitteln lässt der Brandschutz der Kunststoffe selbstverständlich in dem Masse nach, in dem sich das Flammschutzmittel verflüchtigt, so dass in solchen Fällen nicht ein dauerhafter Brandschutz gewährleistet ist. Für die Elektroindustrie sind ausserdem Artikel aus solchen Kunststoffen, die in der beschriebenen Weise auskreiden, völlig unbrauchbar, da sie erhebliche Störungen in den elektrischen Apparaturen oder Anlagen hervorrufen können.
Ein weiterer, häufig zu beobachtender Mangel solcher Flammschutzmittel ist eine zu niedrig liegende Zersetzungstemperatur, so dass zu ihrer Einarbeitung in den jeweiligen Kunststoff Stabilisatoren hinzugefügt werden müssen, die wieder die Eigenschaften der Mischung in unübersichtlicher Weise verändern. Es stellte sich demnach die Aufgabe, Kunststoffe so flammfest auszurüsten, dass die beschriebenen Nachteile vermieden werden und ihr Gebrauchswert demjenigen der nicht flammfest ausgerüsteten Kunststoffe möglichst gleichzusetzen ist.
Diese Aufgabe konnte überraschend durch die erfindungsgemässe Verwendung der Polymerisate gelöst werden.
Bevorzugt ist es, wenn das eingesetzte Flammschutzmittel Chlor und/oder Brom in Mengen
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200 C, auf.
Von Vorteil kann es sein, wenn diesem Kunststoff ausserdem noch synergistisch wirkende Stoffe, vorzugsweise Antimon- oder Borverbindungen, in Mengen von 2 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 7 Gew.-%, zugesetzt sind.
Besonders günstig ist die Verwendung der (Co)-Polymerisate in Thermoplasten, ABS-Harzen, Polycarbonaten, Polyacetalen, Polyurethanen oder Polyestern, insbesondere in Polybutylenterephthalat. Sie können auch in gefüllten oder verstärkten Kunststoffen eingesetzt werden, wobei die Flammschutzmittel gemeinsam mit den Füllstoffen oder getrennt von ihnen zugesetzt werden.
In Polyestern, insbesondere Polyalkylenterephthalat, werden die (Co)-Polymerisate (l) zu 5 bis 20 Gew.-% verwendet.
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Vorteilhaft ist es, wenn die Copolymerisate auf Basis von Tetra- (brom oder chlor)-xylylen- - bisacrylat bzw.-methacrylat mit Stellung der (Methylen)-acrylatgruppen in o-, m-oder p-Position zueinander gebildet sind.
Günstig ist es weiterhin, wenn je Einheit des Tetra- (brom oder chlor)-xylylen-bisacrylats bzw. -methacrylats 3 bis 4 Bromatome und 0 bis 1 Chloratome enthalten sind.
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ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind. Diese Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Gemischen von a) Basis-Kunstharzen, wie z. B. Thermoplasten, Polyalkylenen, ABS-Harzen, Polyestern, Poly- carbonaten, Polyurethanen und/oder Polyacetalen, und b) Polymerisaten bzw. Copolymerisaten auf der Grundlage von Acrylaten und Methacrylaten der allgemeinen Formel (1), welche Polymerisate Grundbausteine der Struktureinheit der allgemeinen Formel (la), die gegebenenfalls mit äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert sind, und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, wie z.
B. synergistisch wirkenden Stoffen, vorzugsweise Antimon- oder Borver- bindungen, in Mengen von 2 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 7 Grew.-%, bezogen auf den Kunststoff, gebildet sind.
Die bevorzugten besonderen Ausführungsformen der Formmassen sind oben im einzelnen bei den verschiedenen Varianten der Verwendung der (Co)-Polymerisate beschrieben.
Die eben beschriebenen flammfest ausgerüsteten Formmassen auf Basis von Polyester sind sehr schwer entflammbar und zur Herstellung von Formkörpern, aus denen das Flammschutzmittel auf lange Zeit und auch bei Erwärmung nicht auswandert, besonders geeignet.
Beispiel 1 : (Polymerisation von Pentabrombenzylacrylat)
In einem mit Flügelrührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler versehenen Dreihalskolben werden 200 g Pentabrombenzylacrylat (Fp. = 106 bis 108 C) in 1 l Methylglykol bei 800C gelöst.
Unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes werden 4 g Dibenzoylperoxyd-Paste (50%ig) als Polymerisationsinitiator zugesetzt. Nach einigen Minuten Induktionszeit beginnt das farblose pulverförmige Polypentabrombenzylacrylat auszufallen. Nach 2 h Polymerisationszeit liegt bereits eine Polymerisatsuspension vor. Es werden 2 g Dibenzoylperoxyd-Paste zugesetzt und die Temperatur für 3 h auf 900C und anschliessend, zur Vervollständigung der Polymerisation, für 4 h auf 110 C und für 1 h auf 1200C gesteigert.
Die erhaltene Polymerisatsuspension wird heiss abgesaugt, einmal mit Methylglykol und anschliessend mit Wasser ausgewaschen und bei 120 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 186 g Polypentabrombenzylacrylat erhalten, was einer Ausbeute von 93% entspricht.
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bestimmte Bromgehalt liegt bei 70, 8%.
Auf der Thermowaage (Heizrate BOC/min ; Luftatmosphäre) zeigt das Polymere nachstehende Gewichtsverluste : 1% bei 315 C ; 5% bei 3260C und 10% bei 332 C.
Der Gewichtsverlust bei Temperaturlagerung unter Luftatmosphäre bei 2000C beträgt innerhalb von 72 h 2, 2 Gew.-%.
Polypentabrombenzylacrylat ist bei Raumtemperatur sowie bei 100 C unlöslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ringäthern wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Estern, Ketonen sowie in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd.
Beispiel 2 : (Herstellung von Polypentabrombenzylacrylat aus Pentabrombenzylchlorid und Acryl- säure)
In einem mit Flügelrührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler versehenen Dreihalskolben werden 75, 7 g (1, 05 Mol) Acrylsäure und 2 g Hydrochinon in 800 ml Methylglykol gelöst und portionsweise 53, 26 g wasserfreie Soda (0, 5025 Mol) zur Salzbildung hinzugefügt. Anschliessend werden
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521 g (1 Mol) Pentabrombenzylchlorid zugesetzt und für 3, 5 h auf 110 C erhitzt. Die Chloridbestimmung nach Mohr ergab einen Umsatz zu Pentabrombenzylacrylat von 97, 2%.
Es wurde mit 1 l Methylglykol verdünnt, 10 g Dicumylperoxyd als Polymerisationsinitiator zugesetzt und die Temperatur auf 1200C erhöht. Nach'15 h Polymerisation wird die entstandene Suspension wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 437 g Polypentabrom-benzylacrylat erhalten ; dies entspricht einer Ausbeute von etwa 86%, bezogen auf Pentabrombenzylchlorid.
Beispiel 3 : (Herstellung von Polypentabrombenzylmethacrylat aus Pentabrombenzylchlorid und Methacrylsäure)
In einem Reaktionsgefäss wie im Beispiel 1 unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes werden 9, 04 g (0, 105 Mol) Methacrylsäure und 0, 2 g Hydrochinon in 100 ml Methylglykol gelöst und portionsweise 5, 3 g (0, 0502 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat zur Salzbildung hinzugefügt.
Anschliessend werden 52, 1 g (0, 1 Mol) Pentabrombenzylchlorid zugesetzt und für 2 h auf 110 C erhitzt. Die Chloridbestimmung nach Mohr ergab einen Umsatz zu Pentabrombenzylmethacrylat von 98, 4%. Es wurde mit 100 ml Methylglykol verdünnt, 1, 2 g Dicumylperoxyd als Polymerisationsinitiator zugesetzt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes die Temperatur auf 125 C erhöht. Nach 7 h Polymerisation wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 51 g Polypentabrombenzylmethacrylat erhalten entsprechend 89% Ausbeute, bezogen auf Pentabrombenzylchlorid. Das Polymerisat besitzt einen elementaranalytisch bestimmten Bromgehalt von 69, 2%.
Der Schmelzbereich (Kofler-Bank) liegt bei 210 bis 225 C. Der Gewichtsverlust auf der Thermowaage (Luft Heizrate : 8 C/min) beträgt 1% bei 319 C ; 5% bei 3320C und 10% bei 337 C.
Das Löslichkeitsverhalten entspricht dem des Polypentabrombenzylacrylats.
Beispiele 4 bis 11 : (Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Styrol in Lösung)
Zur Charakterisierung des Copolymerisationsverhaltens des genannten Monomerenpaares wurden einige Copolymerisationsansätze mit verschiedenem Monomerverhältnis im Ausgangsmonomerengemisch zu maximal 50 Gew.-% Umsatz polymerisiert und die erhaltenen Copolymerisate analysiert. Nachstehende Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse.
Styrol wird bei der Copolymerisation mit Pentabrombenzylacrylat etwas bevorzugt.
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Tabelle 1 Copolymerisation von Styrol (M,) - Pentabrombenzylacrylat (M2) in Lösung
Initiator :Azodiisobuttersäurenitril;1Gew.-% Temperatur : 60oC :
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+ M1) Molverhältnis der Monomeren im Ausgangsreaktionsgemisch 2) Molverhältnis der Grundbausteine im Copolymerisat ; in den Beispielen 4 bis 7 aus quantitativer UMR-Spektroskopie, in den Beispielen 8 bis 11 aus dem elementaranalytisch bestimmten Bromgehalt
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3) die Schmelztemperatur eines Styrolhomopolymeren wurde zu 135 bis 145 C bestimmt.
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Beispiel 12 : (Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Styrol in Emulsion)
In einem Reaktionsgefäss, versehen mit Flügelrührer und Stickstoffeinleitungsrohr, werden 550 g Wasser und 21 g Natriumstearat auf BOOC erwärmt. 101 g Pentabrombenzylacrylat werden in 300 g Styrol bei SO C (Molverhältnis 6/94) gelöst und in die Seifenlösung eingerührt.
Es werden 0,92 g Kaliumperoxydisulfat als Polymerisationsinitiator zur Emulsion hinzugefügt und 24 h (Stickstoffstrom) bei 50 C gerührt.
Das Copolymerisat wird durch Eingiessen des Latex in wässerige Aluminiumsulfatlösung ausgeflockt, mit Wasser gewaschen und zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute 398 g = 99 Gew.-%.
Bromgehalt 17,6 Gew.-% (elementaranalytisch).
Anteil der Pentabrombenzyl-acrylatgrundbausteine im Copolymerisat 6, 2 1, 5 Mol-% (NMR-Spektroskopie).
Reduzierte spezifische Viskosität 11 sp/c = 15,6 dl/g (Chloroform 25oC, 1%ige Lösung).
Molgewicht M,-. PC = 2. 106 (Tetrahydrofuran gelchromatographisch).
Die Gewichtsverluste (Thermowaage : Luft, Heizrate 8 C/min) 1% bei 308 C ; 5% bei 320 C und 10% bei 334'C.
An gepressten Platten bzw. daraus gesägten Normkleinstäben wurden nachstehende Eigenschaften im Vergleich zu einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Homopolystyrol (Molgewicht MGp 1, 3. 106) ermittelt.
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<tb>
<tb>
Copolymeres <SEP> Polystyrol
<tb> Kugeldruckhärte <SEP> N/mm* <SEP> 138 <SEP> 145
<tb> Reissfestigkeit <SEP> N/mm2 <SEP> 46 <SEP> 38
<tb> Biegefestigkeit <SEP> N/mm2 <SEP> 76 <SEP> 84
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> KJ/m2 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> KJ/m2 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 2,0
<tb> Vicat-Temperatur <SEP> C <SEP> 111 <SEP> 89
<tb> Martens-Temperatur <SEP> oc <SEP> 78 <SEP> 66
<tb> Brennbarkeit <SEP> nach <SEP> 94/VO <SEP> nicht <SEP> bestanden
<tb> UL-Test
<tb>
Beispiele 13 bis 15 : (Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Styrol in Emulsion)
In Reaktionsgefässen wie in Beispiel 12 werden 550 ml Wasser vorgelegt und 21 g Na-Stearat darin gelöst.
Es werden 33, 3 g Pentabrombenzylacrylat bei 50DC in 30, 57 g Styrol (Molverhältnis der Monomeren = 2/98) gelöst (Beispiel 13) bzw. 50, 1 g Pentabrombenzylacrylat in 302, 4 g Styrol (Molverhältnis = 3/97) (Beispiel 14) bzw. 58, 5 g Pentabrombenzylacrylat in 300, 9 g Styrol (Molverhältnis = 3, 5/96, 5) (Beispiel 15) und die Monomergemische in die auf 50 C erwärmten Seifenlösungen eingerührt.
Es werden 1, 0 g Kaliumperoxydisulfat als Polymerisationsinitiator zugesetzt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 24 h lang bei 50 C gerührt.
Die Copolymerisate der Beispiele 13 bis 15 werden wie in Beispiel 12 ausgeflockt und aufgearbeitet.
Die Polymerisatausbeuten sind mit mehr als 99 Gew.-% praktisch quantitativ.
Der elementaranalytisch bestimmte Bromgehalt beträgt 7, 1 bzw. 9., 7 bzw. 11, 2% für die Copolymerisate der Beispiele 13, 14 und 15. Hieraus errechnet sich ein Anteil von 2 Mol-% Pentabrombenzylacrylat-Grundbausteinen für das Copolymerisat aus Beispiel 13. Für die Copolymeren der Beispiele 14 und 15 errechnen sich 2,8 bzw. 3,4 Mol-% Pentabrombenzylacrylat-Grundbausteine. Diese stehen in guter Übereinstimmung mit den durch quantitative kernmagnetische Resonanzspektroskopie ermittelten Werten : 1, 8 ; 3, 2 und 3, 8 Mol-%. Die in 1%iger Chloroformlösung bestimmten
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arbeitet und zu 1 mm und 4 mm dicken Platten verpresst. Das Brennverhalten sowie einige mechanische Eigenschaften werden bestimmt.
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<tb>
<tb>
Copolymerisat <SEP> mit <SEP> 2 <SEP> Mol-% <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> Mol-% <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> Mol-%
<tb> Pentabrombenzylacrylat-Grundbausteinen
<tb> Biegefestigkeit <SEP> N/mm2 <SEP> 82 <SEP> 96 <SEP> 68
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> KJ/m2 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> KJ/m2 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Vicat-Temperatur <SEP> oc <SEP> 106 <SEP> 104 <SEP> 105
<tb> Martens-Temperatur <SEP> OC <SEP> 78 <SEP> 77 <SEP> 82
<tb> Brennbarkeit <SEP> nach <SEP> 94/V2 <SEP> 94/V2 <SEP> 94/VO
<tb> UL-Test
<tb>
Beispiel 16 : (Copolymerisation von Pentabrombenzylmethacrylat mit Styrol in Emulsion)
In einem mit Flügelrührer und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten Reaktionsgefäss werden 360 ml Wasser vorgelegt, 14 g Natriumstearat zugefügt und die Seifenlösung auf 600C erwärmt.
In 195, 2 g Styrol werden bei 600C 68, 4 g Pentabrombenzylmethacrylat (Molverhältnis 6/94) gelöst und das Monomerengemisch in die Seifenlösung eingerührt.
Es werden 0,6 g Kaliumperoxydisulfat als Polymerisationsinitiator zugesetzt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 24 h lang gerührt.
Nach Ausflocken des Latex, auswaschen und Trocknen werden 257 g eines Copolymeren mit einem Bromgehalt von 16, 8% und einer in Chloroform (1%) ermittelten reduzierten spezifischen Vis-
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Zu einer 4 mm dicken Platte verpresst besitzt das Copolymerisat eine Biegefestigkeit von 89 N/mm', eine Schlagzähigkeit von 11 KJ/m2, eine Vicat-Temperatur von 117 C und eine MartensTemperatur von 860C.
Ohne flammhemmende Zusatzstoffe ergibt das Copolymerisat im UL-Test den Wert 94/V1.
Beispiele 17 bis 25 : (Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Methylmethacrylat in
Lösung)
Zur Charakterisierung des Copolymerisationsverhaltens des genannten Monomerenpaares wurden einige Copolymerisationsansätze mit verschiedenem Monomerverhältnis im Ausgangsmonomerengemisch zu maximal 50 Gew.-% Umsatz polymerisiert und die erhaltenen Copolymerisate analysiert. Nachstehende Tabelle 2 zeigt die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse.
Methylmethacrylat wird bei der Copolymerisation mit Pentabrombenzylacrylat nur leicht bevorzugt einpolymerisiert
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Tabelle 2 Copolymerisation von Methylmethacrylat (M1) - Pentabrombenzylacrylat (M2) in Lösung
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: AzodiisobuttersäuTenitril, l Gew.-%Molverhäkltnis der Monomeren im Ausgangsreaktionsgemisch 2) Molverhältnis der Grundbausteine im Copolymerisat ; in den Beispielen 17 bis 20 durch quantitative NMR-Spektroskopie ermittelt ; in den restlichen Beispielen aus dem elementaranalytisch bestimmten Bromgehalt der Copolymeren nach der
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Beispiel 26 :
(Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Methylmethacrylat in Emulsion)
In einem mit Flügelrührer und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten Reaktionsgefäss werden 19 g Natriumstearat in 500 ml Wasser gelöst. 50, 1 g Pentabrombenzylacrylat werden bei 500C in 291 g Methylmethacrylat gelöst und die Monomerenmischung in die auf 500C erwärmte wässerige Seifenlösung eingerührt. Nach Zusatz von 1, 2 g Kaliumperoxydisulfat wird 24 h (Stickstoffstrom) bei 500C polymerisiert.
Das Polymerisat wird wie vorher gewonnen, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 331 g (Bromgehalt 8, 7 Gew.-%). Eine verpresste 4 mm Platte zeigt eine Biegefestigkeit von 90 N/mm', eine Schlagzähigkeit von 9 KJ/m", eine Kerbschlagzähigkeit von 1, 8 KJ/m', eine Vicat-Temperatur von 1170C und eine Martens-Temperatur von 96 C.
Zum Vergleich zeigt ein in Emulsion analog Beispiel 26 hergestelltes Homopolymerisat des Methylmethacrylat nachstehende Werte : Biegefestigkeit 102 N/mm' ; Schlagzähigkeit 7, 5 KJ/m' ; Kerbschlagzähigkeit 1, 4 KJ/m' ; Vicat-Temperatur 980C und Martens-Temperatur 89 C.
Beispiel 27 : (Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Methylmethacrylat in Emulsion)
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 26 wird ein Monomerengemisch bestehend aus 66, 6 g Pentabrombenzylacrylat und 288 g Methylmethacrylat der Copolymerisation unterworfen. Es werden 343 g eines Copolymeren mit einem Bromgehalt von 13, 1% erhalten.
Beispiel 28 : (Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Methylmethacrylat in Substanz)
In ein Polymerisationsgefäss werden 9, 4 g Methylmethacrylat und 3, 34 g Pentabrombenzylacrylat sowie 0, 13 g Azodiisobuttersäurenitril eingewogen und der Ansatz einer Stickstoffatmosphäre 15 h lang bei 500C polymerisiert.
Nach dem Auflösen in Chloroform und Ausfällen in Methanol, Auswaschen und Trocknen werden 11, 4 g eines Copolymeren mit einem Bromgehalt von 15, 8%, einem durch quantitative NMR-Spektroskopie ermittelten Anteil von 5, 3 Mol-% Pentabrombenzylacrylat-Grundbausteinen und einer in
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ig)chromatographisch in THF bestimmte Molgewicht beträgt MGPC = 210000 und die Erweichungstemperatur auf der Kofler-Bank beträgt 180 bis 200 C. Die Gewichtsverluste auf der Thermowaage (Luftatmosphäre ; Heizrate 8OC/min) betragen 1% bei 273 C ; 5% bei 286 C und 10% bei 294 C.
Die Vicat-Temperatur eines gepressten Probekörpers beträgt 119 C.
Beispiel 29 : (Vernetzende Polymerisation von Tetrabromxylylen-bisacrylat)
In einem Reaktionsgefäss wie vorstehend werden 210 g Tetrabrom-p-xylylen-bisacrylat (Fp.
= 151 bis 154 C) in 760 ml Methylglykol bei 80 C gelöst, 8 g Dibenzoylperoxyd-Paste (50%ig) als Polymerisationsinitiator zugesetzt und die Mischung 4 h bei 80oC, 3 h bei 90 C und 2 h bei 110 C (Stickstoffstrom) polymerisiert. Bei Abbruch der Reaktion ist eine Polymerisatsuspension entstanden.
Es wird abgesaugt, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 198 g eines vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren pulverförmigen Polymerisats erhalten mit einem Bromgehalt von 56, 6% und mit nachstehender Korngrössenverteilung.
> 500 Jl 3, 4 Gew. -% 200 bis 500 p 23, 68 Gew.-% ; 150 bis 200 p 15, 04 Gew.-% ; 100 bis 150 p 42, 8 Gew.-% ; 71 bis 100 p 13, 04 Gew.-% ; < 71 p 1, 48 Gew.-%.
Auf der Thermowaage (Luft ; Heizrate 8 C/min) zeigt das vernetzte Bisacrylat nachstehende Gewichtsverluste : 1% bei 296 C ; 5% bei 3240C und 10% bei 332 C.
Beispiel 30 : (Vernetzende Polymerisation von Tetrabrom-p-xylylen-bismethacrylat)
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 29 werden aus 200 g Tetrabrom-p-xylylen-bismethacrylat Fp. = 148 bis 1490C nach der vernetzenden Polymerisation 192 g eines unlöslichen und un-
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1% erhalten.dichlorid und Acrylsäure)
In einem Dreihalskolben, wie vorstehend, werden 38 g (0, 53 Mol) Acrylsäure und 0, 075 g Hydrochinon in 300 ml Methylglykol gelöst und 28, 25 g wasserfreie Soda innerhalb 1 h portionsweise unter Rühren eingetragen. Es werden 123 g (0, 25 Mol) Tetrabromxylylendichlorid (Isomerengemisch, bestehend aus 50% m-und je 25% o-und p-Isomeren) zugesetzt und die Temperatur auf 120 C erhöht.
Nach 2,5 h bei 1200C werden 150 ml Methylglykol und 2,5 g Dicumylperoxyd als Poly-
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merisationsinitiator hinzugefügt und 2 h bei 120 C sowie 3 h bei 130 C (Stickstoffstrom) polymerisiert. Das vernetzte Tetrabromxylylen-bisacrylat wird durch Absaugen abgetrennt, einmal mit Methylglykol, dann mit Wasser chloridfrei gewaschen.
Nach dem Trocknen bei 120 C werden 139 g eines'unschmelzbaren, vernetzten, pulverförmigen Polymerisat erhalten mit einem Bromgehalt von 57, 6% und einem Na-Gehalt von < 0, 001%.
Siebanalyse :
EMI13.1
<tb>
<tb> > 750 <SEP> m <SEP> 3,04 <SEP> Gew.-%
<tb> 250 <SEP> bis <SEP> 750 <SEP> pm <SEP> 29,28 <SEP> Gew.-%
<tb> 150 <SEP> bis <SEP> 200 <SEP> pm <SEP> 19,76 <SEP> Gew.-%
<tb> 71 <SEP> bis <SEP> 100 <SEP> pm <SEP> 19,04 <SEP> Gew.-%
<tb> < 71 <SEP> pm <SEP> 28,24 <SEP> Gew.-%
<tb>
EMI13.2
Eine Mischung aus 100 g p-Xylylen-bisacrylat (Fp. 72 bis 75 C), 50 g Tetrachlor-m-xylylen- - bismethacrylat (Fp. 83 C) und 25 g Tetrabrom-p-xylylen-bisacrylat wird aufgeschmolzen, mit 1 Gew.-% Dicumylperoxyd als Härtungskatalysator versetzt und in Formen gegossen. Bei 115 C wird 3 h lang gehärtet und 4 h lang bei 135 C nachgehärtet.
Es werden transparente, nahezu farblose 4 bzw. 2 mm dicke Platten hergestellt mit einem Chlorgehalt von 9, 7% und einem Bromgehalt von 8%.
Die 4 mm-Platte besitzt eine Schlagzähigkeit von 4, 8 KJ/m2 und eine Wärmeformbeständigkeit von 990C (Martens) bzw. 1110C (ISO (R 75 ; A).
Die 2 mm-Platte erweist sich im UL-Test als selbstverlöschend. Charakterisierung : 94/VO.
Zum Vergleich zeigt eine aus einer Giessharzmischung, bestehend aus 125 g p-Xylylen-bisacrylat und 50 g Tetrachlor-m-xylylen-bismethacrylat nach der gleichen Verfahrensweise hergestellte 4 mm-Platte eine Schlagzähigkeit von 5, 2 KJ/m2 und eine Wärmeformbeständigkeit von 87 C (Martens) bzw. 96 C (ISO/R 75 ; A). Ein 2 mm dicker Giessling ergab im UL/94-Test den Wert nicht bestanden.
Beispiel 33 : (Tetrabromxylylen-bisacrylat als Reaktionskomponente einer Bisacrylatharzmas-
EMI13.3
Eine Harzmischung bestehend aus 150 g Tetrachlor-m-xylylen-bisacrylat (Fp. 65 bis 67 C) und 25 g Tetrabrom-p-xylylen-bisacrylat wird zusammen aufgeschmolzen, mit 1 Gew.-% Dibenzoylperoxyd-Paste (50%ig) versetzt und in einer Form 3 h bei 850C sowie anschliessend 4 h bei 130 C zu einer 4 mm dicken Platte mit nachstehendem Eigenschaftsbild ausgehärtet.
EMI13.4
<tb>
<tb>
Biegefestigkeit <SEP> 110 <SEP> N/mm2
<tb> Kugeldruckhärte, <SEP> 30 <SEP> s <SEP> 126 <SEP> N/mm2
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> KJ/m2 <SEP>
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> KJ/m2 <SEP>
<tb> Wärmeformbeständigkeit
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> 1040C
<tb> nach <SEP> ISO/R <SEP> 75 <SEP> ; <SEP> A <SEP> 1190C
<tb>
Beispiel 34 : (Tetrabromxylylen-bisacrylat als Reaktionskomponente einer styrolischen Bisacry- latharzlösung)
300 g Tetrachlor-p-xylylen-bisacrylat (Fp. 116 bis 117 C) und 100 g Tetrabrom-p-xylylen- - bisacrylat (Fp. = 151 bis 154 C) werden in 400 g Styrol gelöst. Nach Zusatz von 2 Gew.-% Diben-
EMI13.5
<Desc/Clms Page number 14>
Eine 2 mm-Platte erweist sich im UL-Test als selbstverlöschend, Charakterisierung : 94/VO.
Beispiele 35 bis 37 : (Tetrabromxylylen-bisacrylat als Vernetzungskomponente in ungesättigten
Polyesterharzlösungen)
Es wurde ein UP-Harz hergestellt auf der Grundlage von 0 ; 5 Mol Äthylenglykol, 0,5 Mol Neopentylglykol, 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,6 Mol Fumarsäure. Das Harz mit einem gelchroma-
EMI14.1
Nach dem Aushärten (Kalthärtung mit 2% Dibenzoylperoxyd-Paste (50%ig) und 0, 2 Mol-% Dimethylanilinlösung (10%ig in Styrol) bei 50 C und Nachhärten bei 135 C für 4 h, werden transparente 4 mm-Platten mit nachstehenden Eigenschaften erhalten. Zum Vergleich sind die Werte der ausgehärteten styrolischen UP-Harzlösung ohne Bisacrylatzusatz mit aufgeführt (Beispiel 35).
EMI14.2
<tb>
<tb>
UP-Harzlö-UP-Harz-Bisacrylat
<tb> sung <SEP> lösung <SEP> Gew.-%
<tb> ohne <SEP> Zusatz <SEP> 85/15 <SEP> 80/20
<tb> Beispiel <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37
<tb> Kugeldruckhärte, <SEP> 30 <SEP> s <SEP> N/mm2 <SEP> 1480 <SEP> 1530 <SEP> 1690
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> KJ/m"5, <SEP> 8 <SEP> 6,2 <SEP> 5, <SEP> 9
<tb> Wärmeformbeständigkeit
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> oc <SEP> 95 <SEP> 112 <SEP> 117
<tb> nach <SEP> ISO/R <SEP> 75 <SEP> ; <SEP> A <SEP> oc <SEP> 114 <SEP> 127 <SEP> 139
<tb>
Durch den Zusatz von 15 Gew.-% des Tetrabromxylylen-bisacrylats erhöht sich die Wärmeform-
EMI14.3
ist zu beobachten.
Werden in die mit Tetrabromxylylen-bisacrylat versetzten UP-Harzlösungen (nach Beispiel
EMI14.4
Beispiel 38 : (Vernetzende Polymerisation von Tetrabrom-m-xylylen-bisacrylat)
In einem Reaktionsgefäss, ausgestattet mit Flügelrührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler, werden 200 g Tetrabrom-m-xylylendiacrylat mit dem Schmelzpunkt 105 bis 1080C in 800 ml Methylglykol unter Erwärmen gelöst. Es werden unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 2 g, entsprechend 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, Dicumylperoxyd als Polymerisationsinitiator zugesetzt und auf die Polymerisationstemperatur 1250C aufgeheizt. Der Ansatz beginnt sich infolge ausfallenden vernetzten Polymerisats einzutrüben und bereits nach 1 h ist eine breiige Polymerisatsuspension entstanden. Es wird insgesamt 6 h bei 125 C polymerisiert, abgesaugt, mit Methanol und dann mit Wasser ausgewaschen und getrocknet bis 150 C.
Es werden 189 g eines vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren, pulverförmigen, farblosen Polymerisats erhalten mit einem Bromgehalt von 54, 8%, Chlor 0, 9%.
Durch IR-Analyse sind keine Acrylester-Doppelbindungen mehr nachweisbar.
Auf der Thermowaage (Luft ; Heizrate 80C/min) zeigt das vernetzte Produkt nachstehende Gewichtsverluste : 1% bei 3020C ; 5% bei 3180C ; 10% bei 3260C.
Das vernetzte Bisacrylat zeigt folgende Siebanalyse :
EMI14.5
<tb>
<tb> > 500pm <SEP> 2, <SEP> 8Gew.-% <SEP>
<tb> 200 <SEP> bis <SEP> 500 <SEP> pm <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP>
<tb> 150 <SEP> bis <SEP> 200 <SEP> pm <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 100 <SEP> bis <SEP> 150 <SEP> pm <SEP> 48, <SEP> Z <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 70 <SEP> bis <SEP> 100 <SEP> pm <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> < 70pm <SEP> 4, <SEP> 6Gew.-% <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Beispiel 39 : (Vernetzende Polymerisation von Tetrabrom-m-xylylen-bismethacrylat)
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 38 werden 200 g Tetrabrom-m-xylylen-bismethacrylat mit dem Schmelzpunkt 97 bis 99 C in 600 ml Methylglykol unter Verwendung von 1, 4 g Dicumylperoxyd vernetzend polymerisiert.
Es werden 193 g eines unlöslichen, unschmelzbaren farblosen Polymerisatpulvers mit einem Bromgehalt 53, 8% erhalten. Der Gewichtsverlust während der thermischen Lagerung unter Luftatmosphäre bei 2000C beträgt in 24 h 2, 4% und in 48 h 2, 9%.
Beispiel 40 : (Vernetzende Polymerisation von Tetrabrom-o-xylylen-bisacrylat)
In einem Reaktionsgefäss, ausgestattet mit Flügelrührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr werden unter Erwärmen 100 g Tetrabrom-o-xylylen-bisacrylat mit dem Schmelzpunkt 100 bis 102 C in 400 ml Methylglykol gelöst und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 3 g Dibenzoylperoxyd-Paste (50%ig), entsprechend 1, 5 Gew. -% Dibenzoylperoxyd, als Initiator zugesetzt und auf die Polymerisationstemperatur 800C eingestellt. Es wird 3 h bei 80oC, 3 h bei 900C sowie 2 h bei 1100C polymerisiert. Die entstandene Polymerisatsuspension wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bis 1500C getrocknet.
Es werden 96 g eines vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren, farblosen, pulverförmigen Polymerisats erhalten mit einem Bromgehalt von 56, 1%.
Durch IR-Analyse sind keine Acrylester-Doppelbindungen mehr nachweisbar.
Der Gewichtsverlust während der thermischen Lagerung unter Luftatmosphäre bei 200 C beträgt 2, 9% in 24 h und 3, 2% in 48 h.
Beispiel 41 : (Herstellung von vernetztem Tetrabrom-m-xylylen-bisacrylat aus Tetrabrom-m- - xylylendichlorid und Acrylsäure)
Zur Lösung von 165, 6 g (2, 3 Mol) Acrylsäure und 0, 3 g Hydrochinon in 1, 8 l Methylglykol werden unter Rühren 84 g (2, 1 Mol) Natriumhydroxyd, gelöst in 84 ml Wasser, zugesetzt. Es werden 492 g (1 Mol) Tetrabrom-m-xylylendichlorid zugegeben und auf die Reaktionstemperatur 110 C erhitzt. Nach 1, 5 h Reaktionszeit werden 8 g Dicumylperoxyd zugesetzt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 6 h lang bei 1250C polymerisiert. Nach dem Isolieren, Auswaschen (Me-
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das eingesetzte Tetrabromxylylendichlorid.
Der Bromgehalt beträgt 53, 0%, der Chlorgehalt 1, 6%. Der Chlorgehalt resultiert aus einem geringen Brom-Chlor-Austausch im Kern bei der Herstellung des Tetrabrom-m-xylylendichlorids aus dem Tetrabromxylol. Der Gewichtsverlust auf der Thermowaage (Luft ; Heizrate 8 C/min) beträgt 1% bei 304 C, 5% bei 3120C und 10% bei 322 C.
Beispiel 42 : (Herstellung von vernetztem Tetrabrom-o-xylylen-bisacrylat aus Tetrabrom-o-xy- lylendichlorid und Acrylsäure)
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 41, jedoch unter Verwendung von wasserfreier Soda als Salzbildner, werden aus dem Reaktionskomponenten 61, 8 g Acrylsäure, 0, 11 g Hydrochinon, 45, 7 g Na. CO., 184, 5 g Tetrabrom-o-xylylendichlorid und 3, 75 g Dicumylperoxyd in 675 ml Methylglykol 195 g vernetztes Polymerisat erhalten, was zirka 93% Ausbeute, bezogen auf das Tetrabromxylylendichlorid, entspricht.
Der Gewichtsverlust auf der Thermowaage (Luft ; Heizrate 8 C/min) beträgt 1% bei 297 C ; 5% bei 3200C und 10% bei 338 C.
Im IR-Spektrum sind keine Acrylester-Doppelbindungen mehr nachweisbar.
Beispiel 43 : (Tetrabrom-m-xylylen-bisacrylat als Reaktionskomponente einer Bisacrylatharz- masse)
Eine Mischung aus 100 g p-Xylylen-bisacrylat (Fp. 72 bis 75 C), 50 g Tetrachlor-m-xylylen- - bismethacrylat (Fp. 83 C und 25 g Tetrabrom-m-xylylen-bisacrylat (Fp. 105 bis 108 C) wird aufgeschmolzen, mit 1 Gew.-% Dicumylperoxyd als Härtungskatalysator versetzt und in Formen gegossen. Bei 115 C wird 3 h lang gehärtet und 4 h lang bei 135 C nachgehärtet. Es werden transparente, nahezu farblose 4 mm bzw. 2 mm dicke Platten hergestellt mit einem Chlorgehalt von 9, 7% und einem Bromgehalt von 8%.
Die 4 mm-Platte besitzt eine Schlagzähigkeit von 5, 7 KJ/m2 und eine Wärmeformbeständigkeit
<Desc/Clms Page number 16>
von 92 C (Martens) bzw. 107 C (ISO/R 75 ; A). Die 2 mm-Platte erweist sich im UL-Test als selbstverlöschend. Charakterisierung : 94/VO.
Zum Vergleich zeigt eine aus einer Giessharzmischung, bestehend aus 125 g p-Xylylen-bisacrylat und 50 g Tetrachlor-m-xylylen-bismethacrylat nach der gleichen Verfahrensweise hergestellte 4 mm-Platte eine Schlagzähigkeit von 5, 2 KJ/m und eine Wärmeformbeständigkeit von 870C (Martens) bzw. 960C (ISO/R 75 ; A).
Ein 2 mm dicker Giessling ergab im UL/94-Test den Wert "nicht bestanden".
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:masse)
Eine Harzmischung, bestehend aus 150 g Tetrachlor-m-xylylen-bisacrylat (Fp. 65 bis 67 C) und 25 g Tetrabrom-m-xylylen-bisacrylat (Fp. 105 bis 107 C) wird zusammen aufgeschmolzen, mit 1 Gew.-% Dibenzoylperoxyd-Paste (50%ig) versetzt und in einer Form 3 h bei 850C sowie anschlie- ssend 4 h bei 130 C zu einer 4 mm dicken Platte mit nachstehendem Eigenschaftsbild ausgehärtet.
EMI16.2
<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 123 <SEP> N/mm2
<tb> Kj1geldruckhärte, <SEP> 30 <SEP> s <SEP> 118 <SEP> N/mm2
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> KJ/m2 <SEP>
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> 1,9 <SEP> KJ/m2
<tb> Wärmeformbeständigkeit
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> 102 C
<tb> nach <SEP> ISO/R <SEP> 75 <SEP> ;
<SEP> A <SEP> 111 <SEP> oC <SEP>
<tb>
Beispiel 45 : (Tetrabrom-o-xylylen-bisacrylat als Reaktionskomponente einer styrolischen Bis- aorylatharzlösung)
300 g Tetrachlor-p-xylylen-bisacrylat (Fp. 116 bis 177 C) und 100 g Tetrabrom-o-xylylen- - bisacrylat (Fp. 100 bis 102 C) werden in 400 g Styrol gelöst. Nach Zusatz von 2 Gew.-% Dibenzoylperoxyd-Paste (50%ig) wird die Harzlösung in Formen gegossen und 4 h bei 80 bis 85 C sowie anschliessend 4 h bei 1350C ausgehärtet.
Eine 4 mm-Platte besitzt eine Biegefestigkeit von 112 N/mm', eine Schlagzähigkeit von 9,3 KJ/
EMI16.3
Eine 2 mm-Platte erweist sich im UL-Test als selbstverlöschend, Charakterisierung : 94/VO.
Beispiele 46 bis 48 : (Tetrabrom-m-xylylen-bisacrylat als Vernetzungskomponente in ungesättig- ten Polyesterharzlösungen)
Es wurde ein UP-Harz hergestellt auf der Grundlage von 0,5 Mol Äthylenglykol, 0,5 Mol Neopentylglykol, 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,6 Mol Fumarsäure. Das Harz mit einem gelchromatographischen bestimmten Molgewicht MGPC = 2800 wird zu 50 Gew.-Teilen in 50 Gew.-Teilen Styrol gelöst und dieser styrolischen UP-Harzlösung Tetrabrom-m-xylylen-bisacrylat in Mengen von 15 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, hinzugefügt (Beispiele 10 bzw. 11).
Nach dem Aushärten (Kalthärtung mit 2% Dibenzoylperoxyd-Paste (50%ig) und 0, 2 Mol-% Dimethylanilinlösung (10%ig in Styrol) bei 50 C und Nachhärten bei 1350C für 4 h, werden transparente 4 mm-Platten mit nachstehenden Eigenschaften erhalten. Zum Vergleich sind die Werte der ausgehärteten styrolischen UP-Harzlösung ohne Bisacrylatzusatz mit aufgeführt (Beispiel 9).
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<tb>
<tb>
UP-Harzlösung <SEP> UP-Harzlösung/Bisacrylat
<tb> ohne <SEP> Zusatz <SEP> 85/15 <SEP> 80/20
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> Biegefestigkeit <SEP> N/mm2 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> 107,0 <SEP> 116, <SEP> 5
<tb> Kugeldruckhärte,
<tb> 30 <SEP> s <SEP> Nimf" <SEP> 1480 <SEP> 1475 <SEP> 1510
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> KJ/m2 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 7,2 <SEP> 6,4
<tb> Wärmeformbeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> oc <SEP> 95 <SEP> 106 <SEP> 112
<tb> nach <SEP> ISO/R <SEP> 75 <SEP> ; <SEP> A <SEP> oc <SEP> 114 <SEP> 124 <SEP> 127 <SEP>
<tb>
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ist zu beobachten.
Werden in die mit Tetrabrom-m-xylylen-bisacrylat versetzten UP-Harzlösungen (nach Beispiel
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Beispiel 49 : 10 Gew.-% folgender durch Auspolymerisieren vernetzten unschmelzbaren Polymeren :
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c) POly-tetrabrom-o-xylylen-1, 2-bisacrylat eines Polymerisats, hergestellt durch Polymerisa- tion eines d) Gemisches aus 40 bis 60 Gew.-% der p-Verbindung (nach a) und etwa gleicher Teile der m-und o-Verbindung (nach b) bzw. c)) werden zusammen mit 5% SbOgUnd 30 Gew.-% 6 mm langen Glaskurzfasern mit so viel Poly-butylen- - terephthalat vermischt, dass die Summe 100 ergibt, und an einem Extruder zu Stranggranulat verarbeitet. Die Verarbeitung bereitet keine Schwierigkeiten, es ist bei den erforderlichen Maschinentemperaturen von 250 bis 260 C keine Dampfbildung und keine Braunfärbung zu beobachten.
Aus dem so erhaltenen Granulat werden für den Brandtest nach Underwriters Laboratories UL 94 Prüfkörper von 5 x 1/2 x 1/16 inch gespritzt und geprüft. Die Ergebnisse sind sowohl im Anlieferungszustand der Proben als auch nach 7tägiger Lagerung bei 70 C"VO". Muster der Prüfkörper werden 14 Tage lang bei 70 C, andere 7 Tage lang bei 150 C aufbewahrt : In keinem Falle ist ein Belag auf der Oberfläche zu erkennen. Vergleich man dieses Ergebnis mit einer Mischung, die genau so hergestellt ist wie beschrieben, nur dass statt 10 Gew.-% (a) 10 Gew.-% des handelsüblichen Flammschutzmittels Dekabromdiphenyl oder Octabromdiphenyläther verwendet werden, so ist zwar
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flammhemmende Polyester mit guten Ergebnissen des Brandtestes und sehr geringer Neigung zum Auskreiden hergestellt.
Beispiel 51 : 30% Glasfasern (6 mm) und 58% Poly-butylen-terephthalat werden mit 8% Polypentabrombenzylacryla (b) (Schmelzbereich 205 bis 215 C) gemischt und wie in Beispiel 1 an einem Extruder zu Stranggranulat verarbeitet. Das Granulat wird zu Prüfkörpern für den UL 94-Test und für die Messung der mechanischen Eigenschaften verspritzt. Die Verarbeitung ist ohne Schwie-
EMI17.5
Nach gleicher Rezeptur wird zum Vergleich ein Material hergestellt, das statt 8% (b) dieselbe Menge des als Flammschutzmittel handelsüblichen Pentabromdiphenyläthers enthält, welcher für den Einsatz in Polyestern empfohlen ist. Dieses Flammschutzmittel dampft beim Verarbeiten am Extruder und an der Spritzgussmaschine stark. Im Test nach UL 94 gibt das Vergleichsmuster mit Pentabromdiphenyläther nur V1/V1. Ein Auskreiden tritt bei 7tägigem Erhitzen zwar nicht auf ; erhitzt man aber die erfindungsgemässe Probe mit dem Vergleichsmuter in getrennten Glaskolben bei 1 Torr 7 h lang auf 150oC, so zeigt das erfindungsgemässe Muster nur einen Gewichtsverlust von 0, 2%, die Vergleichsprobe einen solchen von 2, 1%.
Folgende mechanische Eigenschaften wurden gemessen :
<Desc/Clms Page number 18>
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<tb>
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> VergleichsProbe <SEP> muster
<tb> Kugeldruckhärte <SEP> DIN <SEP> 53456/1/1973 <SEP> N/mm2 <SEP> 185, <SEP> 0 <SEP> 222 <SEP>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> längs <SEP> DIN <SEP> 53455 <SEP> N/mm" <SEP> 118, <SEP> 3 <SEP> 111, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> DIN <SEP> 53452 <SEP> N/mm" <SEP> 162, <SEP> 8 <SEP> 161, <SEP> 5 <SEP>
<tb> E-Modul <SEP> Zugvers.
<SEP> DIN <SEP> 53457 <SEP> N/mm2 <SEP> 98, <SEP> 30 <SEP> 91, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Schlagzähigkeit
<tb> +23"C <SEP> DIN <SEP> 53453 <SEP> KJ/m" <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Kerbschlagzähigkeit
<tb> +23 C <SEP> DIN <SEP> 53453 <SEP> KJ/m2 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Formbeständigkeit
<tb> in <SEP> der <SEP> Wärme
<tb> ISO/R <SEP> 75 <SEP> DIN <SEP> 53461 <SEP> C <SEP> 190 <SEP> 184
<tb>
Mit dem verbesserten Flammschutz der erfindungsgemässen Probe ist auch eine erhebliche Verbesserung wesentlicher mechanischer Eigenschaften erzielt worden.
Beispiel 52 : 8% des erfindungsgemäss verwendeten Flammschutzmittels (c), einem Copolymerisat aus 90 Mol-% Pentabrombenzyl-acrylat und 10 Mol-% Butandiol-monoacrylat, das noch 0,2% freie OH-Gruppen enthält, werden mit 4% Sb C und 88% Polybutylen-terephthalat wie im Beispiel 1 zu Prüfkörpern für den UL-94-Test verarbeitet. Zum Vergleich wird eine Mischung herangezogen, die nach der gleichen Rezeptur hergestellt ist, nur dass als Flammschutzmittel das handelsübliche Octabromdiphenyl verwendet wird.
Im Brandtest UL 94 gibt der Ansatz (c) die Werte VO/VO, mit Octabromdiphenyl nur V1/V1.
Nach 14tägigem Erhitzen auf 1500C zeigt die erfindungsgemässe Probe keinerlei Belag, das Vergleichsmuster jedoch zeigt schon nach 7 Tagen einen deutlichen weissen Belag von Octabromdiphenyl. Erhitzt man beide Muster in je einem Langhals-Glaskolben bei 1 Torr 7 h lang auf 180oC, so bleibt die erfindungsgemässe Probe unverändert, während sich in den kälteren Teilen des Glaskolbens mit dem Vergleichsmuster Kristalle von Octabromdiphenyl abgesetzt haben ; der Gewichtsverlust nach dem Erhitzen beträgt bei der erfindungsgemässen Probe 0, 18%, bei dem Vergleichsmuster 1, 2%.
Beispiel 53 : 83 Gew.-% Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat werden auf einem Zweiwalzenstuhl mit 12 Gew.-% Polypentabrom-benzylacrylat (b) und 5 Gew.-% Sb Oa gemischt, das Walzfell wird zerkleinert und zu Prüfkörpern für den Brandtest nach UL 94 verspritzt. Die Ergebnisse des Brandtestes sind V1/V1. Auskreiden ist nicht zu beobachten.
EMI18.2
pelschneckenextruder zu Stranggranulat verarbeitet und anschliessend zu Prüfkörpern für den UL-94-Test gespritzt. Der Brandschutz erhält die Bewertung VO/V1, ein Auskreiden ist an den Proben auch nach 7tägiger Lagerung bei 1500C nicht erkennbar. 7stündiges Erhitzen bei 1800C und 1 Torr ergibt nur einen Gewichtsverlust von 0, 14%.
Beispiel 55 : Das in Beispiel 1 genannte unschmelzbare Poly-Tetrabromxylylen-bisacrylat (P. T. A.) wurde in Mengen von 12 Gew.-% zusammen mit 5 Gew.-% Sb O a) handelsüblichem Polypropylen b) handelsüblichem Polystyrol zugesetzt. Die gemessenen Werte des Oxygen Index (Ox. I) zeigen gegenüber dem O-Wert der von Flammschutzmitteln freien Kunststoffe nach der folgenden Tabelle eine gute zum Teil überlegene Wirksamkeit.
Beispiel 56 : Das in Beispiel 2 genannte Polypantabrombenzylacrylat (P. P. A.) wurde in Men-
<Desc/Clms Page number 19>
gen von 12 Gew.-% zusammen mit 5 Gew.-% SbzOa in a) handelsübliches Polypropylen b) handelsübliches Polyäthylen c) handelsübliches ABS eingearbeitet und an Hand des Oxygen Index gegenüber dem 0-Wert als gut flammhemmend ermittelt.
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<tb>
<tb>
Zusatz <SEP> Vergleich <SEP> OX. <SEP> I
<tb> Beispiel <SEP> Kunststoff <SEP> Art/Menge <SEP> OX. <SEP> I <SEP> 0-Wert
<tb> 7a <SEP> Polypropylen <SEP> PTA <SEP> 12 <SEP> 21. <SEP> 2 <SEP> 17,3
<tb> 7b <SEP> Polystyrol <SEP> PTA <SEP> 12 <SEP> 22. <SEP> 5 <SEP> 17, <SEP> 3
<tb> 8a <SEP> Polypropylen <SEP> PPA <SEP> 12 <SEP> 23. <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Bb <SEP> Polyäthylen <SEP> PPA <SEP> 12 <SEP> 27. <SEP> 0 <SEP> 18,5
<tb> 8c <SEP> ABS <SEP> PPA <SEP> 12 <SEP> 24. <SEP> 0 <SEP> 20,5
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verwendung von neuen Polymerisaten und Copolymerisaten auf der Grundlage von Acrylaten und Methacrylaten der allgemeinen Formel
EMI19.2
worin n = 0 oder 1 und X bevorzugt Br oder gegebenenfalls Cl und R = H oder eine Methylgruppe bedeuten, enthaltend Grundbausteine der Struktureinheit der allgemeinen Formel
EMI19.3
als Flammschutzmittel für Kunststoffe oder flammgeschützte Kunststoffe.