DE2316593B2 - Vorrichtung zum aufweiten von erwaermten vorformlingen - Google Patents
Vorrichtung zum aufweiten von erwaermten vorformlingenInfo
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Description
assen sich keine füll stofffreien Form-oder Preßmassen
!erstellen, und die Auswahl der ungesättigten Polyesterharze
ist durch das Erfordernis der Kristallinitat Degrenzt.
Aufgabe der Erfindung ist es, Form- oder PreBmassen
der eingangs genannten Art ohne Verwendung von Monomeren
als Vernetzungsmittel herzustellen, die nach Beendigung des Mischvorganges der einzelnen Reaktionsteilnehmer
auch ohne FüllstofTzusatz fest und leicht zerkleinerbar sind, die über längere Lagerzeiten
stabil und rieselfähig bleiben und die in herkömmlichen Standardeinrichtungen verarbeitet werden können.
Diese Aufgabe wird durch heißhärtbare, rieselfähige, katalysatorhaltige Form- oder Preßmassen aus ungesättigten
Polyestern und Estern von Polyepoxiden mit Bicarbonsäuren gelöst, die aus (I)90bis20Gew.-% mindestens
eines ungesättigten Polyesters, hergestellt durch Umsetzen (a) mindestens einer ungesättigten
und gegebenenfalls gesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid einer Dicarbonsäure mit (b) einem
mehrwertigen Alkohol; (II) einem Vinylester in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme
von (1) und (II), hergestellt durch Umsetzen (c) eines Epoxidharzes mit einem Epoxyäquivalentgcwicht
von 180-195 und einem Schmelzpunkt bis zu 1000C mit (d) einer Vinylsäure; und (IH) einem Polymerisationskatalysator
in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew-%, bezogen auf die Gewichtssumme von (I) und
(II), bestehen und die gegebenenfalls Füllstoffe, Formtrennmittel, feuerhemmende Additive und/oder Pigmente
in einer Menj;c vom 1 bis 600 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme von (I) und (Π), enthalten.
Das Verfahren zum Herstellen der Form- und Preßmassen ist dadurch gekennzeichnet, daß man den ungesättigten
Polyester (I), den Vinylester (II) sowie den Polymerisationskatalysator (IH) - und gegebenenfalls
die weiteren Additive - bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Polymerisationskatalysators
innig miteinander mischt, gegebenenfalls formt und zu einer rieselfähigen Masse zerkleinert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf ein
monomeres flüssiges Vernetzungsmittel verzichtet werden, da gefunden wurde, daß als solches ein Reaktionsprodukt
aus einer Vinylsäure mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 1J!O bis 195 und einem Schmelzpunkt
bis zu 1000C verwendet werden kann, das bei Zimmertemperatur fest ist, wobei die einem flüssigen
Vernetzungsmittel anhaftenden Nachteile vermieden werden. Das erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel
gestatte t es, auf Füll- und/oder Faserstoffe zu verzichten und diese nur dann einzusetzen, wenn
ein mit solchen Stoffen versehenes Endprodukt gewünscht wird. Es ist auch nicht erforderlich, kristalline
ungesättigte Polyester als Ausgangsstoffe zu verwenden, wodurch deren Auswahl größer und variierbarer
ist. Nach dem unter den Verfahrensbedingungen durchgeführten Mischvorgang wird die Masse, ohne Kühlen
fest und läßt sich in der gewünschten Weise zerkleinern. Sie ist so stabil, daß sie auch unter weniger günstigen
Bedingungen, wie beispielsweise bei Wärme, Feuchtigkeit oder Kälte, gelagert werden kann, ohne
daß die Teilchen zusammenbacken. Die Form- oder Preßmassen können in herkömmlichen Einrichtungen,
wie Strangpressen und dergleichen, bei Temperaturen unter der Zersetzungstemperatur des verwendeten Katalysators
verarbeiten. Die Handhabung der Massen als festes rieselfähiges Produkt ist äußerst einfach, und
«te können ohne Zusatzstoffe verwendet oder solche können bereits während des Herstellens in das Mischgut
eingearbeitet werden. Sie können durch Spritzen, Pressen oder im Transferverfahren geformt oder über
Glasfasern extrudiert werden.
Der ungesättigte Polyester (I) wird mindestens aus einer Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol
hergestellt. Der Vinylester (II) ist ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise Acrylsäure und Polyglycidyläther von
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propan, das bei Zimmer
to temperatur flüssig ist und ein Epoxyäquivalentgewicht
von etwa 180 bis 195 aufweist Als Polymerisationskatalysator (III) eignet sich beispielsweise Dicumylperoxid.
Diese Bestandteile werden in einem entsprechenden Mischer miteinander gemischt, wobei ein
is flockiges frei fließendes, rieselfähiges, nicht zusammenbackendes
Pulver gebildet wird. Dieses Pulver kann beispielsweise in einer Strangpresse bei etwa
1000C bearbeitet werden und dann zu einer stückigen Masse, wie Kügelchen, Perlen, Würfel oder Granulate,
zerkleinert werden, die gelagert oder gleich zum gewünschten Endprodukt geformt werden kann.
Der Ausdruck »ungesättigter Polyester«, wie er hier allgemein verwendet wird, umfaßt Kondensationsprodukte, hergestellt aus ajS-äthylenisch ungesättigten
Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden durch Verestern mit einem Überschuß von 2-30 Mol-% mehrwertigen
Alkoholen. Als a^ö-äthylenisch ungesättigte
Dicarbonsäuren können beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure,
Mesaconsäure und Aconitsäure und dergleichen sowie Gemische daraus verwendet werden.
Ein Teil der agS-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren
kann durch gesättigte Dicarbonsäure, wie beispielsweise Ortho- und Isophthalsäure, Tetra- und
Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendo - methylen - tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure,
Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäuren oder deren Anhydride und dergleichen sowie Gemische
daraus in an sich bekannter Weise ersetzt werden.
Als mehrwertige Alkohole können beispielsweise
zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol; Propandiol-1,2;
Butandiol-1,4; Diäthylenglykol; Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, wie Neopentylglykol;
2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3; Pentylglykol; oxalkylierte Bisphenole, hydrierte Bisphenole, Dimethylolcyclohexan
und deren Gemische verwendet werden. Es ist aber auch möglich, zusammen mit diesen
drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin; Trimethyloläthan; Trimethylolpropan; sowie Pentaerythrit
und deren Gemische zu verwenden. Weitere Modifikationen der Eigenschaften der Polyester können
durch Zugabe von monofunktionellen Verbindungen während der Polykondensation erzielt werden, so
beispielsweise durch Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure, Harzsäure, teilweise hydrierte
Harzsäuren, wie Abietinsäure und/oder Dihydro- oder Tetrahydro-abietinsäure, einwertige n- und
Isoalkohole, wie beispielsweise Abietyalkohol und dergleichen, sowie Gemische davon.
Es wird in an sich bekannter Weise polykondensiert, bis eine niedrige Säurezahl von 10 bis 40, vorzugsweise
weniger als 30, erreicht ist.
Es ist möglich, während der Herstellung des ungesättigten Polyesters Inhibitoren zuzugeben. Als Inhibitoren können beispielsweise Benzochinon und p-tert-Butylbrenzcatechin und dergleichen sowie deren Gemische verwendet werden. Es ist aber kein Erfordernis,
Es ist möglich, während der Herstellung des ungesättigten Polyesters Inhibitoren zuzugeben. Als Inhibitoren können beispielsweise Benzochinon und p-tert-Butylbrenzcatechin und dergleichen sowie deren Gemische verwendet werden. Es ist aber kein Erfordernis,
solche Inhibitoren zuzusetzen.
Die »Vinylester«, z.B. Polyacrylate von PoIyepoxiden,
die erfindungsgemäß als ungesättigte Vernetzungsmittel eingesetzt werden, .und bekannt Sie
werden durch Umsetzen einer unscsätügten VinyIsäure
mit einem Polyepoxid hergestellt. Zu den brauchbaren Vinylsäuren gehören Acrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure,
Methacrylsäure, Sorbinsäure und Cinnamylsäure. Erfindungsgemäß geeignete Polyepoxide
sind Pulyglycidyläther von - gegebenenfalls bromiertem - 2,2-Bis-{4-hydroxyphenyl-)propan und Phenolepichlorhydrinepoxidharze
mit einem Schmelzpunkt bis zu etwa lOO'C. Vinylester, hergestellt aus Acrylsäure
oder Methacrylsäure und Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propan, werden wegen der
damit erzielten außergewöhnlich guten Ergebnisse bevorzugt,
Das Mengenverhältnis von Polyester zu Vinylester umfaßt einen weiten Bereich von etwa 90 Gewichtsteilen Polyester zu etwa 10 Gewichtsteilen Vinylester
bis etwa 99 Gewichtsteilen Vinylester zu etwa 1 Gewichtsteil Polyester. Es wurde jedoch gefunden, daß
schnelles Härten zusammen mit einem ausgezeichneten Produkt, sowohl mit als auch ohne Zusatzstoffe
erhalten werden kann, wenn das Gewichtsverhältnis von Polyester zu Vinylester von etwa 40-70 Teilen bis
zu etwa 70:40 Teilen, vorzugsweise etwa 60:40 Teilen,
beträgt
Als Polymerisationsinitiator dient vorzugsweise ein organisches Peroxid, wie Cumolhydroperoxid; p-Menthanhydroperoxid;
^-Dimethylhexan^.S-Dihydroperoxid;
tert-Butylperoxybenzoat; Di-tert-butylperphthalat;
Dicumylperoxid; 2,5-Dimethylperoxid; 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)hexan;
2,5-Dimethyl-2,5-bis-(ter.-butylperoxy)hexan-3;
Bis(tert-butylperoxyisoprojpyl)benzol und Di-tert-butylperoxid und dergleichen.
Das Peroxid wird so ausgewählt daß es während des Verarbeiten im Extruder bzw. der Strangpresse
nicht zersetzt aber bei der gewünschten Formtemperatur leicht zersetzt wird. Es ist ersichtlich, daß
ein weiter Flexibilitätsbereich möglich ist wodurch die Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Massen
vielseitiger sind und den jeweiligen Verwendungsarten angepaßt und zusammengesetzt werden können. Bei
normalen Bedingungen wird als Peroxid das Dicumylperoxid bevorzugt
Die verwendete Menge an Polymerisationskatalysator kann von etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 10 Gewichts-%,
bezogen auf die Gewichtssumme des eingesetzten Polyesters und des Vinylesters, variieren.
Zweckmäßig werden etwa 1 % bis S % zugegeben.
Das polymerisierbar Gemisch kann als zusätzliche herkömmliche Füllstoffe, wie Talkum, Tonerden,
Carbonate, Asbestpulver und -fasern, Quarzpulver, Kreide, Dolomit Kieselgur, Baryt sowie Verstärkungsstoffe, wie Glasfasern und deren verschiedene Abarten
und deren Gemische enthalten.
Zum Anfärben des erfindungsgemäßen Gemisches können Farbstoffe und/oder anorganische Pigmente
zugegeben werden. Für diesen Zweck eignen sich grundsätzlich alle Verbindungen, die üblicherweise in
der Lack- und Kunststoffindustrie brauchbar sind, soweit sie keinen ungünstigen Einfluß auf die Lagerstabilität
der Formmasse haben, d. h., wenn sie nicht eine ίο vorzeitige Zwischenpolymerisation zwischen dem ungesättigten
Polyesterharz und der copolymerisierbaren Vinylesterverbindung einleiten.
Beispiel solcher geeigneter Pigmente sind u.a. in »Organic Protective Coatings«, Reinhold Publishing
Corp., 1053, Seiten 155 bis 166, zu finden.
Die ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften der einen halogenierten Polyester oder einen halogenierten
Vinylester enthaltenden Verbindungen können noch weiter verbessert werden, und zwar durch
Zugabe bekannter feuerhemmender Verbindungen, wie beispielsweise chlorierte Wachse, chloriertes Polyäthylen,
Polyvinylchlorid, Antimontrioxid, Wismuttrioxid und dergleichen.
Mittel zum Entformen und andere Hilfsstoffe können Je nach Bedarf und Wunsch zugegeben werden.
Füllstoffe, Pigmente und dergleichen können in einer Menge bis zu etwa 600 Gewichts-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des verwendeten Polyesters und Vinylesters, zugegeben werden. In den meisten Fällen wird
eine Menge von etwa 200-300 Gewichts-% bevorzugt. Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele
näher erläutert
Herstellung von ungesättigten Polyestern
In einen mit Rührer, Heizmantel, Wassersack, Thermometer und Einlaß für Inertgas versehenen Harzkolben
wurden 1830 g Isophthalsäure und 1820 g Propylenglykol gegeben und unter einer trockenen Inertgasdecke
gemischt Während einer Zeitspanne von etwa 4V2 Stunden wurde die Temperatur auf etwa 225°C
erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis eine Säurezahl von 20 erreicht war. Dann wurde die Temperatur
auf etwa 18O0C gesenkt und 0,2 g Hydrochinon und 1080 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Dann wurde
weitere 3 Stunden auf 225°C erwärmt und 0,4 g Hydrochinon zugegebea Das gebildete Harz wurde entfernt
und abkühlen gelassen. Die Endsäurezahl betrug 17,5.
B bis I
Es wurden im wesentlichen die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel A durchgeführt und dabei die
folgenden Polyester hergestellt:
Beispiele
B C
B C
Tetrabromphthalsäureanhydrid
Tetrachlorphthalsäureanhydrid
Isophthalsäure
Phthalsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid
Fumarsäure
Äthylenglykol
1372
2010
| 445 | 636 | 636 | 636 | 706 | 2160 | 740 | 470 |
| 636 | 2260 | 2260 | 2260 | 980 | |||
| 2260 | 1520 | 1520 | 1520 | 477 | 690 | ||
| 1710 | |||||||
| Beispiele | C | D | E |
| B | 208 | 208 | |
| 208 | 273 | ||
| 855 | 855 | ||
| 28 | 25 | 29 | |
| 27 | |||
Fortsetzung
Propylenglykol 208 208 208 1256 1300 1197
Neopentalglykol
Dicyclopentadien
Diäthylenglykol 190
Säurezahl 27 28 25 29 30 28 29 27
Herstellung von Vinylestem äthylketon), 105 g Acrylsäure und 0,4 g Toluhydro-
. ι? chinon gegeben. Unter Rühren wurde auf 7Ö°Cerwärmt
und 7,5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid (als 60%ige
In einen mit einem Rührer, Heizmantel, Gaseinlaß wäßrige Lösung) während einer Zeitspanne von etwa
und Gasauslaß, Tropftrichter und Thermometer ver- 50 Minuten zugegeben. Nach dieser Zeit war die Temsehenen
Rundkolben wurden 253 g Epoxidharz aus peratur auf 700C angestiegen und wurde auf dieser
Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propan, 20 Höhe gehalten, bis die Säurezahl 15 betrug. Dann
das bei Zimmertemperatur flüssig war und ein Moleku- wurde der Rückflußkühler durch einen Claisen-Ablargewicht
von etwa 360-390 aufwies, 94 g Eisacryl- zugskopf und Kondensator ersetzt und das Methylsäure
und 0,5 g Toluhydrochinon gegeben. Die Tem- äthylketon abdestilliert. Nachdem das Harz auf etwa
peratur wurde unter Rühren auf 75CC erhöht und 5 g 400C abgekühlt war, wurde es gesammelt.
Benzyltrimethylammoniumchlorid (als 60%ige Lösung 25 Q
Benzyltrimethylammoniumchlorid (als 60%ige Lösung 25 Q
in Wasser) während einer Zeitspanne von einer halben
Stunde zugegeben. Nachdem die exotherme Reaktion Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel N wurden
nachgelassen hatte, wurde die Temperatur auf 78-82°C wiederholt, mit Ausnahme, daß anstelle der Acrylgehalten,
bis die Säurezahl 10 betrug. Das Produkt säure 125 g Methacrylsäure zugegeben wurden,
wurde dann stehengelassen, bis es auf etwa 40-50 0C 30
wurde dann stehengelassen, bis es auf etwa 40-50 0C 30
abgekühlt war, und anschließend aus dem Kolben her- ρ
ausgenommen.
K In ein wie oben beschriebenes Reaktionsgefäß wur-
den 310 g Epoxidharz aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)
Es wurden die Verfahrensschritte gemäß Beispiel J 35 propan und Epichlorhydrin, das bei Zimmertemperawiederholt,
mit Ausnahme, daß anstelle der Acrylsäure tür flüssig war und ein Molekulargewicht von etwa
112 g Methacrylsäure verwendet wurden. 360 bis 390 aufwies, 49 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)pro-
pan, 254 g Methacrylsäure und 0,75 g Toluhydrochinon
L gegeben. Unter Rühren wurde auf 8O0C erwärmt, und
40 während 70 Minuten wurden 16 g Benzyltrimethyl-
In ein wie bei den übrigen Beispielen bestücktes Re- ammoniumchlorid (als 60%ige wäßrige Lösung) zugcaktionsgefäß
wurden 520 g eines Epoxidharzes aus geben. Nach dieser Zeit war die Temperatur auf 85°C
bromiertem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propan und Epi- angestiegen und hier gehalten, bis die Säurezahl 18 bechlorhydrin,
das bei Zimmertemperatur viskos war und trug. Nachdem das erhaltene Harz auf etwa 50°C
ein Molekulargewicht von etwa 480-520 aufwies, 144 g 45 abgekühlt war, wurde es gesammelt.
Eisacrylsäure und 0,4 g Toluhydrochinon gegeben. Es
Eisacrylsäure und 0,4 g Toluhydrochinon gegeben. Es
wurde unter Rühren auf 8O0C erwärmt, und dann wur- q
den während 45 Minuten 8 g Benzyltrimethylammoniumchlorid (als 60%ige wäßrige Lösung) zugegeben. Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel P wurden wie-Nach
Beendigung der Zugabe des Benzyltrimethyl- 5° derholt, mit Ausnahme, daß anstelle von Methacrylammoniumchlorids
wurde ein Temperaturanstieg auf säure 210 g Acrylsäure zugegeben wurden,
etwa 900C gestattet. Diese Bedingungen wurden aufrechterhalten, bis die Säurezahl 8,9 betrug. Zu dieser r Zelt war das Harz auf etwa 400C abgekühlt und aus dem
etwa 900C gestattet. Diese Bedingungen wurden aufrechterhalten, bis die Säurezahl 8,9 betrug. Zu dieser r Zelt war das Harz auf etwa 400C abgekühlt und aus dem
gefäß wurden 304 g eines Epoxidharzes aus 2,2-Bis-(4-
wiederholt, mit Ausnahme, daß anstelle von Acrylsäure wicht von etwa 360-390 aufwies, 88 g Acrylsäure, 18 g
172 g Methacrylsäure zugegeben wurden. 60 Fumarsäure und 0,1 g Toluhydrochinon gegeben, Es
wurde auf 80üC erwärmt und während V2 Stunde wurden
rige Lösung) zugegeben. Nach Nachlassen der exo-
In ein wie beim vorhergehenden Beispiel bestücktes thermon Reaktion wurde die Temperatur bei 80-820C
Reaktionsgefäß wurden 330 g ein?r Epoxy-Novolak- 65 gehalten, bis die Säurezahl 10 betrug. Dann wurde das
harzlösung (8,5 % Feststofflösung eines Epoxy-Novo- erhaltene Produkt stehengelassen, bis es auf etwa 4(
lakharzes mit einem Schmolzpunkt von etwa 310C und bis 4S0C abgekühlt war und anschließend aus dem Re
einem Molekulargewicht von etwa 350-370 in Methyl- aktlonskolben entfernt.
Herstellung der Formmassen
Beispiel 1
Beispiel 1
20 g des Polyesterharzes A, 10 g des Vinylesters J, 51 g Tonerde, 7 g Asbest, 1 g Zinkstearat wurden in
einem Baker-Mischer (Baker Perkin, Inc. Food & Chemical Machinery Division, Saginaw, Michigan) bei
einer Temperatur von 800C gemischt. Nach 10 Minuten wurde das Gemisch herausgenommen und in einem
Zwei-Walzen-Stuhl zwecks Kühlen in Platten gewalzt. Nach dem Abkühlen wurden die Platten in einer
Hammer- oder Schlagmühle gemahlen. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 1 bezeichnet.
Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 1 wurden wiederholt,
jedoch mit Vinylester K. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 2 bezeichnet.
10 g Polyesterharz A, 10 g eines Polyesters G, 10 g Vinylester J wurden mit den gleichen Füllstoffen gemischt
und wie in Beispiel 1 miteinander vermengt. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 3 bezeichnet.
Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, jedoch mit 10 g des Vinylesters K. Dieses Produkt wurde
als Formmasse Nr. 4 bezeichnet.
In einem Baker-Perkins-Mischer wurden 20 g des Polyesters A, 10 g des Vinylesters L, 51 g Tonerde, 7 g
Asbest, 1 g Zinkstearat, 0,6 g Dicumylperoxid und 10 g Glasfasern mit einer Länge von 6,35 mm bei etwa 900C
etwa 15 Minuten gemischt. Dieses Gemisch wurde dann herausgenommen und zwecks Kühlen in einem
Zweiwalzenstuhl zu Platten gewalzt. Nach dem Abkühlen wurden die Platten in einer Hammer- oder
Schlagmühle gemahlen. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 5 bezeichnet.
Die Verlahrensschritte gemäß Beispiel 5 wurden wiederholt, jedoch mit dem Vinylester M. Dieses Produkt
wurde als Formmasse Nr. 6 bezeichnet.
Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 5 wurden wiederholt,
jedoch mit 10 g des Polyesters B und 10 g des Vinylesters N. Dieses Produkt wurde als Formmasse
Nr. 7) bezeichnet.
.Beispiel 8
Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 5 wurden wiederholt, jedoch mit 10 g des Vinylesters O. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 8 bezeichnet.
% Beispiel 9
20 g des Polyesters A1 10 g des Vinylesters P, 49 g
Tonerde, 8 g Asbest, 1 g Zinkstearat, 0,6 g Dicumylperoxid und 10 g Glasfasern mit einer Länge von 6,35 mm
wurden bei etwa 80°C 10 Minuten lang in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt. Anschließend wurde das
Gemisch herausgenommen und in einem Zweiwalzenstuhl zweoks Kühlen zu Platten gewalzt. Die gekühlten Platten wurden in einer Hammer- oder Schlag
mühle gemahlen. Das erhaltene Produkt wurde als Formmasse Nr. 9 bezeichnet.
Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, jedoch mit 10 g des Vinylesters Q. Dieses Produkt wurde
als Formmasse Nr. 10 bezeichnet.
10 g des Polyesters A, 10 g des Polyesters H, 10 g des Vinylesters J, 50 g Calciumcarbonat, 8 g Asbest, 11 g
Holzmehl, Ig Zinkstearat und 0,6 g Dicumylperoxid wurden in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt und
wie oben beschrieben gemahlen. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 11 bezeichnet.
Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 12 g Sisalfasern mit einer Länge
von 6,35 mm zugegeben wurden. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 12 bezeichnet.
20 g des Polyesters F, 10 g des Vinylesters J, 51 g Tonerde,
7 g Asbest, 1 g Zinkstearat, 0,6 g Dicumylperoxid und 10 g Glasfasern mit einer Länge von 6,35 mm wurden
in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt und wie oben beschrieben gemahlen. Das hierbei erhaltene Produkt
wurde als Formmasse Nr. 13 bezeichnet.
20 g des Polyesters 1,10 g des Vinylesters J, 51 g Tonerde, 7 g Asbest, 1 g Zinkstearat, 0,7 g Dicumylperoxid
und 10 g Glasfasern mit einer Länge von 6,35 mm wurden in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt und wie
oben beschrieben gemahlen. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 14 bezeichnet.
10 g des Polyesters A, 10 g des Polyesters E, 10 g des
Vinylesters J, 41 g Tonerde, 7 g Asbest, 10 g Holzmehl, 1,5 g Zinkstearat und 0,6 g Dicumylperoxid wurden in
einem Baker-Perkins-Mischer gemischt und wie oben beschrieben gemahlen. Das erhaltene Produkt «urde
als Formmasse Nr. 15 bezeichnet.
10 g des Polyesters D, 10 g des Polyesters A, 10 g des
Vinylesters J, 10 g aktiviertes Aluminiumoxid, 7 g Asbest, 41 g Tonerde, 1,5 g Zinkstoarat und 0,6 g Dicumylperoxid
wurden in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt und wie oben beschrieben gemahlen. Das erhaltene Produkt wurde als Formmasse Nr. 16 bezeichnet.
Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, jedoch mit 10 g des Polyesters C anstelle des Polyesters A.
Außerdem wurden noch 10 g Glasfasern mit einer Länge von 6,35 mm in den Mischer gegeben. Das erhaltene Produkt wurde als Formmasse Nr. 17 bezeichnet.
Die Verfahrensschrltte gemSß Deipiel 16 wurden
dreimal genau wiederholt, wobei jedoch drei verschiedene Peroxide verwendet wurden. Bei der Formmasse
Nr. 18 A wurden 0,6 g Di-tert-butylperoxld; bei der
55
Formmasse Nr. 18 B wurden 0,6 g 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)hexan
und bei der Formmasse Nr. 18 C wurden 0,6g 2,5-DimethyI-2,5-bis-(terL-butylperoxy-hexin-3)
verwendet. Die Prüfwerte der Formmassen Nr. 18 A, Nr. 18 B und Nr. 18 C sind in Tabelle
IV angegeben.
25 g des Polyesters A, 5 g des Vinylesters J, 41 g Tonerde, 7,5 g Asbest, 10 g Aluminiumoxid, Ig Zink- t0
stcarat, 10 g Glasfasern mit einer Länge von 6,35 mm und 0,6 g Dicumylperoxid wurden in einem Baker-Perkins-Mischer
gemischt und wie oben beschrieben gemahlen. Das erhaltene Produkt wurde als Formmasse
Nr. 19 bezeichnet.
Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 19 wurden wiederholt, jedoch mit 5 g des Polyesters A und 25 g
des Vinylesters J. Die Bestandteile wurden in einem Baker-Perkins-Mischer bei etwa 1000C etwa 10 Minuten
gemischt, in einem Zweiwalzenstuhl zu Platten gewalzt und kühlengelassen. Diese Platten waren weich
und biegsam und konnten nicht gemahlen werden. Das Produkt konnte nicht im Spritzgußverfahren bei Zimmertemperatur
verarbeitet werden, so daß dieses Verhältnis von Vinylester zu Polyester die untere praktische
Grenze darstellt. Es konnte aber im Transferverfahren verwendet werden und wurde als Formmasse
Nr. 20 bezeichnet.
20 g des Polyesters A und 10 g des Vinylesters J sowie 0,6 g Dicumylperoxid wurden in einem Baker-Perkins-Mischer
gemischt und wie oben beschrieben gemahlen. Dieses granulierte Material war etwas weich und klebrig,
aber es konnte im Spritzgußverfahren verarbeitet werden. Es wurde als Formmasse Nr. 21 bezeichnet
20 g des Polyesters F, 10 g des Vinylesters J, 51 g Tonerde, 7 g Asbest, 1 g Zinkstearat, 2,5 g Antimontrioxid,
10 g Glasfasern mit einer Länge von 6,35 mm und 0,6 g Dicumylperoxid wurden in einem Baker-Perkins-Mischer
gemischt und wie oben beschrieben gemahlen. Das Produkt wurde als Formmasse Nr. 22 bezeichnet.
20 g des Polyesters A, 10 g des Vinylesters R, 40 g Tonerde, 17 g Asbest, 10 g Glasfasern mit einer Länge
von 6,35 mm, 1,5 g Zinkstearat und 0,6 g Dicumylperoxid wurden in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt
und wie oben beschrieben gemahlen. Das Produkt wurde als Formmasse Nr. 23 bezeichnet.
Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 1 wurden genau
wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1 g des Permanentrots zugegeben wurde. Dieses Produkt wurde als
Formmasse Nr. 24 bezeichnet.
Beispiele für das Form- und Strangpressen Tabelle I Die Formmasse Nr. 1 wurde im Spritzgußverfahren verarbeitet und wie folgt geprüft:
Prüfung
ASTM-M ethodc
Ergebnisse
Rockwell-Härte, M-Skala
Barcol-IIärte
Shore-Hiirte (A), (D) eines frischen Probekörpers*)
Formbeständigkeit bei etwa 18,48 kg/cm3
Zugfestigkeit
Dehnung
Fcstigkeitsmodul
Biegefestigkeit
Biegemodul
Druckfestigkeit
3,175 mm Wasserabsorption bei 25UC - 24 Stunden
3,175 mm Wasserabsorption bei 1000C - 2 Stunden
Schlagzähigkeit (IZOD; Einspannmethode)
Dielektrische Festigkeit S/T stufen weise Prüfung
Dielektrizitätskonstante, 60 Hz
Dielektrizitätskonstante 100Hz
Dielektrischer Verlustfaktor, 60 Hz
Dielektrischer Verlustfaktor, 106Hz
Verlustindex, 60 Hz
| D-785 | 96 |
| D-2583 | 67 |
| D-2240 | - |
| D-648 | 129"C |
| 274 kg/cm2 | |
| 0,15% | |
| D-638 | 0,1456· 10ft kg/cm2 |
| 857 kg/cm2 | |
| D-790 | 0,1228· 10(l kg/cm2 |
D-695
| 0,17% | |
| D-570 | 0,54% |
| D-256 | l,74cmkg/cm |
| D-149 | 449 V/0,0254 mm |
| 5,46 | |
| 4,67 |
0,0170
13
Fortsetzung
14
Prüfung
ASTM-Methode
Ergebnisse
Lichtbogenwiderstand Formschwindmaß, mm/mm Spezifisches Gewicht
HLT-15-Flammtest
*) Probekorpcr, der gerade dem Formwerkzeug entnommen wurde und noch nicht durch Nachhärten die endgültige Festigkeit
erreicht hat
Die Formmasse Nr. 1 wurde im Transferverfahren verarbeitet und wie folgt getestet:
| D-150 | 0,0794 |
| D-495 | 19Oi. |
| D-955 | 0,00485 |
| D-792 | 1,90 |
| 0/100 |
Prüfung
ASTM-Methode
| D-785 | 96 |
| D-2583 | 67 |
| D-2240 | - |
| D-648 | 129°C |
| 274 kg/cm2 | |
| 0,15% | |
| D-638 | 0,1456 · 106 kg/cm2 |
| 857 kg/cm2 | |
| D-790 | 0,1228· 106 kg/cm2 |
D-695
Shore-Härte (D) des frischen Probekörpers*) Formbeständigkeit bei etwa 18,48 kg/cm3
Dehnung
3,175 mm Wasserabsorption bei 25°C - 24 Stunden 3,175 mm Wasserabsorption bei lOO'C - 2 Stunden
Schlagzähigkeit (IZOD; Einspannmethode) von einer 10,16-cm-Schcibc
Dielektrische Festigkeit S/T stufenweise
Dielektrizitätskonstante, 60 Mz Dielektrizitätskonstante, 106 Hz
Dielektrischer Verlustfaktor, 60 Hz Dielektrischer Verlustfaktor, 106II/,
Verlustindex, 10 Hz Vcrlustindcx, 106 Hz Lichtbogonwidorsüind
Formschwindmaß, mm/mm Spezifisches Qewloht
*) Pnbokfirper, der gerade dem Formwerkzeug entnommen wurdo und noch nleht durch NachhUrten die endgültige Festig'
kelt erreicht hai
Die Formmasse Nr. J wurde Im Transferverfahren verarbeitet und wie folgt getestet:
| D-570 | 0,17% 0,54% |
| D-256 | l,74cmkg/cm |
| D-149 | 449 V/0,0254 mm 348 |
| 5,46 4,67 |
0,0170
| D-150 | 0,0794 |
| ΌΑ95 | 190,7 s |
| D-955 | - |
| D-792 | 1.90 |
Prüulni
Rockwell-Härte Barcol'Mttrte
D-785
D-2583
100-L 69/71
| j Fortsetzung I | ASTM-Methode | Ergebnisse |
| Prüfung : ί ... |
D-2240 | A-87 D-55/45 |
| Shore-Härte (A), (D) eines frischen Probekörpers11) | D-648 | <200°C |
| Formbeständigkeit bei etwa 18,48 kg/cm2 | 582,71 kg/cm2 | |
| Zugfestigkeit | 0,39% | |
| Dehaung | D-638 | 0,1365-106 kg/cm2 |
| Festigkeitsmodul | 859,11 kg/cm2 | |
| Biegefestigkeit | D-790 | 0,1309 106 kg/cm2 |
| Biegemodul | 1650,18 kg/cm2 | |
| Druckfestigkeit | 0,119-103 kg/cm2 | |
| Druckmodul | D-695 | - |
| Druckdurchbiegung bei Fließgrenze | 0,19% | |
| 3,175 mm Wasserabsorption bei 25°C - 24 Stunden | D-570 | 0,85% |
| 3,175 mm Wasserabsorption bei 1000C - 2 Stunden | D-256 | 1,69 cm kg/cm |
| Schlagzähigkeit (IZOD) (Einspannmethode) | D-149 | 428 V/0,0254 mm |
| Dielektrische Festigkeit S/T | 285 V/0,0254 mm | |
| Dielektrische Festigkeit, stufenweise | 11,09 | |
| Dielektrizitätskonstante, 60 Hz | 5,21 | |
| Dielektrizitätskonstante, 106 Hz | <1% | |
| Dielektrischer Verlustfaktor, 60 Hz | 0,052 | |
| Dielektrischer Verlustfaktor, 106Hz | 0 | |
| Verlustindex, 60 Hz | D-150 | 0,2713 |
| Verlustfaktor, 106Hz | D-495 | 189,1 s |
| Lichtbogenwiderstand | ||
*) Probekörper, der gerade dem Formwerkzeug entnommen wurde und noch nicht durch Nachhärten die endgültige Festigkeit
erreicht hat
Die folgende »Tabelle IV« veranschaulicht das Formen und Strangpressen der Formmassen 2 bis 24 und die
dabei ermittelten physikalischen Eigenschaften.
| Tabelle IV | Formverfahren | Formbeständig | Kerbzähigkeit | Barcol- | HLT-15 |
| Formmasse | keit | (Einspannme | Härte | ||
| Nr. | thode) (IZOD) | ||||
| (X) | (cm kg/cm) | ||||
| Spritzguß | 200 | 8,92 | 68 | ||
| 2 | 176,67°C/2 min | 106 | 1,47 | 64 | |
| Formpressen | >200 | 5,22 | |||
| 5 | Transferverfahren | >200 | 8,38 | ||
| 7 | 176,67°C/3 min | ||||
| Formpressen | 125 | 7,13 | 62 | ||
| 9 | Transferverfahren | 187 | 1,69 | ||
| 11 | 176,67°C)3 min | ||||
| Transferverfahren | 184 | 1,74 | |||
| 11 | 176,67°C/3 min | ||||
| Formpressen | 108 | 11,80 | 60 | 20/100 | |
| 13 | Formpressen | 110 | 12,35 | 60 | 40/100 |
| 14 | Transferverfahren | 160 | 1,80 | ||
| 15 | 176,67°C | ||||
| Transferverfahren | 195 | 1.52 | |||
| 16 | |||||
17
| Fortsetzung | Formverfahren |
| Formmasse | |
| Nr. | Formpressen |
| 17 | Formpressen |
| 18 A | Formpressen |
| 18 B | Formpressen |
| 18C | Formpressen |
| 19 | Formpressen |
| 20 | Formpressen |
| 21 | 176,67°C |
| Formpressen | |
| 22 | Formpressen |
| 23 | 176,67°C/5 min |
| Formpressen | |
| 24 | |
Formbeständigkeit
("O
200 134 150 136 100 >205
10
>200 >205
129
13,38
1,31 1,52 1,52 6,53 15,23 1,36
7,45 10,34
1,74
Formmasse Nr.
1 5
13 14 22
ASTM-D 635
HLT-15
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
0/100
20/100
20/100
40/100
100/100
18
Kerbziihigkeit Barcol-(Einspannme-Harte
thode) (IZOD) (cm kg/cm)
HLT-15
6/66
6/68
6/66
62
64
50
60
67
100/100
*,,<= Haineen enthaltenden Verbindungen hergestellten
Es ist deutlich, daß die erfindungsgemäßen Polyester- 4° ™S_"J"J ausgezeichnete feuerhemmende Eigen-Formmassen
durch Zugabe an sich bekannter feuer- ronnn daß zusätzliche feuerhemmende
hemmender Additive feuerhemmend bzw. feuerbe- scha en , ^
ständig gemacht werden können. Außerdem weisen die Auditive zug B
Claims (2)
1. Heißhärtbare, rieselfähige, katalysatorhaltige Form- oder Preßmassen aus ungesättigten Polyestern
und Estern von Polyepoxiden mit Dicarbonsäuren, bestehend aus (I) mindestens einem ungesättigten
Polyester, hergestellt durch Umsetzen (a) mindestens einer ungesättigten und gegebenenfalls
gesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid einer Dicarbonsäure mit (b) einem mehrwertigen
Alkohol, (II) einem Vinylester, hergestellt durch Umsetzen (c) eines Epoxidharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht
von 180 bis 195 und einem Schmelzpunkt bis zu 1000C mit (d) einer Vinylsäure,
wobei das Gewichisverhältnis der Komponenten I: II von 9 : 1 bis 1:5 beträgt, und (III) einem Polymerisationskatalysator
in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme von
(I) und (II), und die gegebenenfalls Füllstoffe, Formtrennmittel, feuerhemmende Additive und/oder
Pigmente in einer Menge von 1 bis 600 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme von (I) und (H), enthalten.
2. Verfahren zum Herstellen der Form- oder Preß- 25. ben ist. Hierbei wird zunächst aus einem ungesättigten
massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich- Polyester ein trocken schüttfähiges bzw. rieselfähiges
Pulver hergestellt, das dann mit einem Füllstoff gemischt
wird, das ein Monomer und einen Polymerisationskatalysator absorbiert enthält. Aber auch diese
Lösung ist nicht befriedigend.
Ein weiterer Versuch, die Herstellung und Handhabung
von Preßmassen aus ungesättigten Polyestern zu verbessern, ist aus der US-PS 34 62 514 bekanntgeworden.
Bei diesem Verfahren werden ein ungesättigter Polyesterharz, ein ungesättigtes Monomer als Ver-
netzungsmittel. Füllstoffe, ein Katalysator sowie ein
Inhibitor verwendet. Dieser Inhibitor, beispielsweise p-Benzochinon, Phenol oder Phenolhomologe, soll die
Die Erfindung bezieht sich auf heißhartbare, riesel- Form- bzw. Preßmassen rieselfähig halten und auf diese
fähige, katalysatorhaltige Form- oder Preßmassen aus 40 Weise deren Lagerbeständigkeit verbessern. Bei diesen
ungesättigten Polyestern und Estern von Polyepoxiden heißhärtbaren Preßmassen tritt aber ein anderes Problem
auf, da nach einer gewissen Lagerzeit die Menge des Inhibitors in den einzelnen Harzvorräten zu
schwanken anfängt, wobei einige der Harzpreßmassen 45 während des Form- oder Preßvorganges schneller gelieren
als andere. Demzufolge müssen die Bedingungen beim Formen und Pressen jedesmal geändert werden,
wenn von einem Harzausgangsprodukt auf ein anderes übergegangen wird.
50 Schließlich ist aus der DT-AS 14 69 895 ein Verfahren zum Herstellen von ungesättigte Polyester enthaltenden
Formmassen bekannt, bei dem zur Erzielung der Rieselfähigkeit Füll- und/oder Faserstoffe zugegeben
und bei dem die Ausgangsstoffe kristalline PoIy-55 esterharze verwendet werden. Als Vernetzungsmittel
dienen dabei ebenfalls Monomere, wie Styrol oder Diallylphthalat. Der ungesättigte Polyester weist ferner
eine Säurekomponente entweder aus 90 oder mehr Molprozent Fumarsäure und bis zu 10, z. B. 5 MoI-60
prozent Therephthalsäure, oder 30 bis 60 Molprozent Fumarsäure und 70 bis 40 Molprozent Fumarsäure auf.
Falls nur eine geringe Menge an Füll- und/oder Faserstoffen zugegeben wird, muß das Mischgut durch ein
gekühltes Walzensystem geführt werden, um als sondere bei der Lagerung und hinsichtlich der Stabilität 65 Fell abgezogen werden zu können, das nach einer
der Preßmassen Schwierigkeiten auf, da beispielsweise Lagerzeit erstarrt und dann zerkleinert werden
mit »Vinylsäuren«.
Heißhartbare Preß- oder Formmassen finden in der
modernen Kunststoffindustrie weitverbreitete Verwendung, insbesondere da, wo hohe Formbeständigkeitstemperaturen,
große hitzebeständige sowie gute elektrische Eigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit
benötigt werden. Bestimmte ungesättigte Polyesterharze erfüllen diese Erfordernisse und gehören
wegen ihrer in dieser Beziehung ausgezeichneten Eigenschaften zu den Hauptausgangsstoffen solcher
Form- und Preßmassen. Bei der Herstellung sowie bei der Lagerung solcher heißhärtbaren Massen treten
aber Schwierigkeiten auf, die für ihre Verwendung wieder nachteilig sind.
Bei dem bekannten Verfahren wird der ungesättigte Polyester vor dem Erwärmen und Formen mit einem
flüssigen, als Vernetzungsmittel dienenden Monomer gemischt. Dabei werden jedoch in den meisten Fällen
flüssige oder bestenfalls halbflüssige Produkte erhalten, deren Handhabung häufig unbequem oder gar
schwierig ist. Bei Verwendung von flüssigen polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, das häufig ein Bestandteil
der bekannten Preßmassen ist, treten insbe-
vorzeitiges Gelieren oder andere unerwünschte Reaktionen bzw. Veränderungen der Produkte auftreten.
kann. Mit diesem Verfahren, das ebenfalls mit flüssigen Monomeren als Vernetzungsmittel arbeitet,
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2316593A DE2316593C3 (de) | 1973-04-03 | 1973-04-03 | Vorrichtung zum Aufweiten von erwärmten Vorf ormlingen |
| US454664A US3918876A (en) | 1973-04-03 | 1974-03-25 | Apparatus for blow-moulding hollow bodies |
| FR7411743A FR2224279B1 (de) | 1973-04-03 | 1974-04-03 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2316593A DE2316593C3 (de) | 1973-04-03 | 1973-04-03 | Vorrichtung zum Aufweiten von erwärmten Vorf ormlingen |
Publications (3)
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|---|---|
| DE2316593A1 DE2316593A1 (de) | 1974-10-24 |
| DE2316593B2 true DE2316593B2 (de) | 1977-08-18 |
| DE2316593C3 DE2316593C3 (de) | 1978-06-01 |
Family
ID=5876866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2316593A Expired DE2316593C3 (de) | 1973-04-03 | 1973-04-03 | Vorrichtung zum Aufweiten von erwärmten Vorf ormlingen |
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| DE (1) | DE2316593C3 (de) |
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| US4555814A (en) * | 1982-07-06 | 1985-12-03 | Apparel Form Company | Method of forming cloth into three-dimensional shapes and the articles produced by that method |
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| US3816046A (en) * | 1972-04-24 | 1974-06-11 | J Farrell | Balloon blown plastic molding |
-
1973
- 1973-04-03 DE DE2316593A patent/DE2316593C3/de not_active Expired
-
1974
- 1974-03-25 US US454664A patent/US3918876A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-04-03 FR FR7411743A patent/FR2224279B1/fr not_active Expired
Also Published As
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|---|---|---|---|
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