DE3000610C2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstel­ lung von aromatischen Polyestern durch Massepolykondensa­ tion.

Bisher wurden aromatische Polyester hauptsächlich durch Lö­ sungspolykondensation hergestellt; vgl. JP-AS 47 870/72. Die Polykondensation in Lösung erfordert jedoch aufwendige Nach­ behandlungen, z. B. ein Abtrennen des Lösungsmittels und Aus­ waschen des Polymerisats, so daß ein Bedürfnis für ein Masse­ polykondensationsverfahren bestand, bei dem diese, Probleme nicht auftreten.

Aus der US-PS 3 637 595 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern durch Polykondensation in Masse oder in einem hochsiedenden flüssigen Wärmeübertragungsmedium bei Temperaturen von 200-400°C, vorzugsweise 250-350°C be­ kannt.

Eingesetzt werden eine p-Hydroxybenzoylverbindung, wie p- Hydroxybenzoesäure, eine Benzoldicarbonsäureverbindung, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, und ein zweiwertiges Phenol, wie Hydrochinon, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Di­ hydroxydiphenyläther oder 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon. Die Ausgangsverbindungen werden entweder gleichzeitig in einen Reaktor eingespeist oder vorzugsweise wird zunächst die p-Hydroxybenzoylverbindung mit der Benzoldicarbonsäure­ verbindung umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt im selben Reaktor mit dem zweiwertigen Phenol weiter umge­ setzt. Das Molekulargewicht der erhaltenen Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 3500 bis 25000.

Zur Herstellung von Oxybenzoylpolyestern ist aus der FR-OS 23 39 636 ein Verfahren bekannt, bei dem man Hydroxy­ benzoesäure und ein zweiwertiges Phenol wie Bisphenol A acetyliert und durch Desacetylierung in Gegenwart von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure polykondensiert. Bei diesem Verfahren kommt es jedoch aufgrund der hohen Reaktions­ geschwindigkeit zu einer abrupten Zunahme der Schmelzviskosi­ tät mit zunehmendem Polymerisationsgrad und es müssen spe­ zielle Reaktormaterialien ausgewählt werden, die insbesondere bei Verwendung einer Acetoxyverbindung dem korrosiven Angriff von Essigsäure bei hohen Temperaturen standhalten. Aus diesen Gründen ist bisher die Herstellung von Polyestern durch Mas­ sepolykondensation unter Anwendung eines Alkanoylierungsver­ fahrens nicht praktiziert worden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Massepolykondensationsver­ fahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern bereitzu­ stellen, das aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeit des Alkanoylierungsprozesses in kurzer Zeit und rationell durchge­ führt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich das im Hauptanspruch ge­ kennzeichnete Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polykondensaten (im folgenden: "Polymere") mit erhöhter Schmelzviskosität während der Polykondensation (im folgenden: "Polymerisation") durch Massepolymerisation. Hierbei können die Verfahrensschritte von der Monomerbildung bis zur Bildung der Hochpolymeren aufgrund einer rationellen und spezifischen Kombination der Verfahrensstufen halbkontinuierlich durchge­ führt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird z. B. Acetanhydrid zusammen mit den Verbindungen der Formeln (II) bis (IV) z. B. einer Dicarbonsäure, einer Hydroxybenzoesäure und einem Diol, in den ersten Reaktor eingespeist, um die Hydroxyl­ gruppe der Verbindung zu acetylieren. Nach der Acetylierungs­ reaktion liegen in dem System nicht-umgesetzte Dicarbon­ säure, acetylierte Hydroxybenzoesäure, acetyliertes Diol, Essigsäure und überschüssiges Acetanhydrid vor. Von diesen Materialien werden die Essigsäure und das überschüssige Acet­ anhydrid, abgetrennt. Gegebenenfalls überführt man einen Teil oder das gesamte Monomer durch Desacetylierung, in ein Oligo­ mer. Diese Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Tempera­ tur von bis zu etwa 280°C, insbesondere etwa 150 bis 280°C. Das Reaktionsprodukt, das eine Schmelzviskosität von nicht mehr als 500 Pa·s (5000 Poise) aufweist, wird in den nächsten Reaktor überführt. Dieser zweite Reaktor ist mit einer Hochleistungs- Rührvorrichtung ausgerüstet und in manchen Fällen wird der Polymerisationsgrad im geschmolzenen Zustand weiter erhöht, so daß ein Prepolymer erhalten wird. In anderen Fällen läßt sich ein noch höherer Polymerisationsgrad im geschmolzenen Zustand erzielen, so daß sich, letztlich eine feste Disper­ sion des Prepolymers bildet. Falls in dem zweiten Reaktor ein Prepolymer in geschmolzenem Zustand hergestellt wird, ist in dem zweiten Reaktor vorzugsweise ein Extruder vorgesehen, der das Prepolymer pelletisiert. Das pelletisierte Prepolymer wird dann in den dritten Reaktor überführt. Falls in dem zweiten Reaktor eine feste Dispersion entstanden ist, wird diese entweder als solche oder nach vorherigem Pelletisie­ ren mit einem Extruder in den dritten Reaktor überführt. Wenn das Prepolymer in Form einer festen Dispersion vorliegt, kann die Überführung in kurzer Zeit erfolgen und die Pelletisie­ rung kann unter konstanten Bedingungen durchgeführt werden, da keine Änderung des Polymerisationsgrads während der Über­ führung erfolgt.

Die Umsetzung in dem dritten Reaktor dient dazu, den Polymeri­ sationsgrad auf einen Wert zu erhöhen, bei dem das Polymeri­ sat ausreichende Festigkeit besitzt. Erfindungsgemäß wird der Polymerisationsgrad erhöht, indem man das Prepolymer in fester Phase bei Kondensationstemperatur hält, vorzugsweise durch kurzzeitige Temperaturerhöhung, um ein Schmelzen und Verkleben der Pellets bzw. der festen Dispersion zu vermei­ den.

Die einzelnen Reaktionen werden in Stufen durchgeführt und die Temperatur, das Drehmoment des Rührers und die Art des Reaktors werden für jede Stufe geeignet gewählt.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das in dem ersten Reaktor entstehende Monomer- und/oder Oligomer eine Viskosität beibehalten, die einen leichten Transport und eine minimale Kapazität des zweiten Reaktors ermöglichen.

Der zweite Reaktor muß mit einer Rührvorrichtung mit hoher Scherkraft ausgerüstet sein und eine Minimierung seiner Kapa­ zität ist Voraussetzung dafür, daß die Reaktion im Hinblick auf die Wärmeleitung und Rührerleistung erleichtert wird.

Im folgenden wird die Umsetzung in den einzelnen Stufen näher erläutert. Im ersten Reaktor erfolgt eine Alkanoylierungsre­ aktion, die nach bekannten Methoden zur Alkanoylierung der OH-Gruppe durchgeführt werden kann. Die Acetylierung mit Acet­ anhydrid ist besonders bevorzugt. Die Acetylierung kann unter Rückfluß bei etwa 150°C durchgeführt werden und der Acetylie­ rungsgrad beträgt vorzugsweise nicht weniger als 95%. Die Acetylierungszeit beträgt vorzugsweise mehr als 3 Stunden. Für diese erste Reaktionsstufe können herkömmliche Reaktoren verwendet werden, wobei mit Glas ausgekleidete Reaktoren auf­ grund ihrer Wirtschaftlichkeit bevorzugt sind. Zum Erhitzen kann Hochdruckdampf verwendet werden. Nach der Acetylierung trennt man Essigsäure und überschüssiges Acetanhydrid ab und desacetyliert das acetylierte Produkt vorzugsweise unter Bil­ dung eines Oligomers, das leicht in den zweiten Reaktor über­ führt werden kann und eine minimale Reaktorkapazität ermög­ licht. Das erhaltene Produkt kann leicht durch Aufpressen von Stickstoff in kurzer Zeit in den zweiten Reaktor über­ führt werden. Die Temperatur des Systems wird bis zur Überfüh­ rung vorzugsweise möglichst niedrig gehalten, jedoch sind auch Fälle denkbar, bei denen die Temperatur auf bis zu etwa 280°C erhöht werden muß. In diesem Fall verwendet man vorzugs­ weise eine hitze- und schlagfeste Glasauskleidung, z. B. Nucerite ®, oder ein korrosionsbeständiges Material, wie Tantal oder eine Nickel-Kupfer-Legierung (z. B. Monel), für die Reaktoren. Außerdem sind Nickel-Molybdän-Eisen-Legierun­ gen (z. B. Hastelloy B) verwendbar. Eine hitze- und schlag­ feste Glasauskleidung hat sich als besonders wirtschaftlich erwiesen.

Bei der Umsetzung in dem zweiten Reaktor kommt es zu einer plötzlichen Viskositätserhöhung mit zunehmendem Polymerisa­ tionsgrad. Wenn die Polymerisation in geschmolzenem Zustand zu Ende geführt werden muß, verwendet man vorzugsweise einen Kneter, insbesondere einen Doppelschneckenkneter mit hoher Scherleistung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation unter Ausübung einer Scherkraft bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polymerisats solan­ ge durchgeführt, bis praktisch das gesamte Reaktionsgemisch in eine feste Dispersion überführt ist. Bei diesem Verfahren liegt das Reaktionsgemisch anfangs in geschmolzenem Zustand vor und wird durch Temperaturerhöhung polymerisiert. Sobald der Polymerisationsgrad einen bestimmten Wert erreicht, der ein Rühren der Schmelze ermöglicht, führt man die Polymerisation mit geringerer Aufheizgeschwindigkeit als beim Erhitzen auf die Schmelztemperatur des Polymerisats durch oder man hält die Temperatur konstant und übt eine ausreichende Scherkraft aus, um die Polymerisation zu ermöglichen. Unter "Schmelztem­ peratur" wird hierbei die untere Temperaturgrenze verstanden, bei der die Einzelteilchen der festen Dispersion miteinander verschmelzen. Diese Schmelztemperatur kann z. B. dadurch be­ stimmt werden, daß man ein nach beliebigen Polymerisationsver­ fahren hergestelltes Polymerisat mit bestimmtem Polymerisa­ tionsgrad zu einer festen Dispersion zerkleinert und erhitzt und die niedrigste Temperatur mißt, bei der die Teilchen der festen Dispersion miteinander verschmelzen. Unter "fester Dis­ persion" wird ein Dispersionszustand verstanden, z. B. ein Pulver- oder Flockenzustand. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine Rührkraft von 0,75 bis 100 kW/m³ ausgeübt, obwohl die Erfindung nicht auf diesen Bereich beschränkt ist. Die optima­ le Rührgeschwindigkeit wird fallweise bestimmt, da sie von der Art des behandelten Polymerisats abhängt. Üblicherweise werden jedoch bei Polymerisaten mit hohem Kristallinitätsgrad befriedigende Ergebnisse mit relativ niedriger Rührkraft er­ reicht. Der zweite Reaktor ist vorzugsweise ein Rührkessel, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, wie sie üblicher­ weise für Reaktionen in hochviskoser flüssiger Phase eingesetzt wird. Spezielle Beispiele sind Anker-, Stufenanker-, Spiral­ band- und Schneckenrührer sowie deren Modifikationen, Mischer mit höherer Knetleistung, z. B. Werner-, Banbury-, Pony- und- Müller-Mischer sowie Walzenstühle, und kontinuierlich arbei­ tende Mischvorrichtungen, wie Ko-Kneter, Kollergänge und Zahnradmischer. Da hier keine mit Glas ausgekleideten Reakto­ ren eingesetzt werden können, verwendet man gewöhnlich Tantal oder Nickel-Kupfer-Legierungen (wie Monel) als Reaktormate­ rialien. Ferner sind Nickel-Molybdän-Eisen-Legierungen (wie Hastelloy B) besonders bevorzugt. Als Heizsysteme können z. B. eine Ölheizung, Elektroheizung oder dielektrische Hei­ zung verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich 180 bis 360°C, vorzugsweise 230 bis 350°C.

Falls die Polymerisation in dem zweiten Reaktor in geschmol­ zenem Zustand zu Ende geführt worden ist, verbindet man den zweiten Reaktor mit einer Zerkleinerungsvorrichtung, deren Temperatur um einiges unter der Polymerisationstemperatur liegt, um das Prepolymer zu zerkleinern. Es kann auch ein Ex­ truder angeschlossen werden, um eine Pelletisierung durchzu­ führen. Im Falle einer festen Dispersion wird diese direkt in den dritten Reaktor überführt. In einigen Fällen ist der Ex­ truder direkt angeschlossen, um eine Pelletisierung durchzu­ führen, und das pelletisierte Material wird in den dritten Reaktor überführt. In dem dritten Reaktor wird die in der zweiten Stufe erhaltene feste Dispersion auf eine Temperatur erhitzt, bei der sie nicht schmilzt, und bis zu einem Polyme­ risationsgrad polymerisiert, der eine ausreichende Festig­ keit ermöglicht. In einigen Fällen ist es bevorzugt, die Festphasenpolymerisation unter vermindertem Druck durchzufüh­ ren. Die Polymerisation kann auch in einer Stickstoff­ atmosphäre erfolgen, um einen glatteren Polymerisationsver­ lauf zu erzielen. Wenn keine Stickstoffatmosphäre erforder­ lich ist, kann man trockene Luft einleiten, um einen hohen Polymerisationsgrad leichter zu erzielen, insbesondere wenn ein vernetztes Polymerisat hergestellt werden soll. Als Reak­ toren für die Festphasenpolymerisation eignen sich z. B. mehr­ stufige Öfen, Drehöfen oder gewöhnliche Rührreaktoren. Im Fal­ le von Pellets wird die Temperatur vorzugsweise unter vermin­ dertem Druck erhöht, um ein Polymerisat mit hohem Molekular­ gewicht zu erhalten. In diesem Fall beträgt der Pelletdurch­ messer vorzugsweise 2 mm oder weniger, damit eine gleichmäßi­ ge Reaktion gewährleistet ist. Selbst im Falle von Pellets werden diese vorzugsweise aus einer festen Dispersion unter Verwendung eines Extruders hergestellt, da auf diese Weise eine konstante Einstellung der Extruderbedingungen möglich ist. Der Reaktor kann aus denselben Materialien wie der zweite Reaktor bestehen. Die Polymerisationstemperatur beträgt 200 bis 400°C, vorzugsweise 250 bis 380°C.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel (II) sind p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure und 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure.

Beispiele für Verbindungen der Formel III sind Isophthalsäu­ re, Terephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, Diphenyltere­ phthalat, Diäthylisophthalat, Methyläthylterephthalat und der Isobutylhalbester von Terephthalsäure.

Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Hydrochinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, und chlorsubstituiertes Hydrochinon.

Beispiele für niedere Alkanoylanhydride, die zur Alkanoylie­ rung der Verbindungen der Formeln (II) und (IV) in der ersten Reaktionsstufe eingesetzt werden können, sind Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure- und Isobuttersäureanhydrid. Die Reaktion wird unter Rückfluß des Säureanhydrids oder der ent­ stehenden Säure durchgeführt, z. B. bei einer Temperatur von etwa 130 bis 150°C, wenn die Acetylierung mit Acetanhydrid erfolgt.

Herkömmliche Massepolykondensationsverfahren, die über eine Alkanoylierung verlaufen, wurden in der Praxis nicht ange­ wandt, da Probleme hinsichtlich des Reaktormaterials bestan­ den. Erfolgt z. B. bei der Polykondensation eine Acetylierung mit Acetanhydrid und eine anschließende Desacetylierung, so kann kein mit Glas ausgekleideter Reaktor eingesetzt werden, da die Polykondensation bei erhöhter Temperatur unter Ausübung einer hohen Scherkraft bei hoher Schmelzviskosität, insbeson­ dere in der zweiten Reaktionsstufe, durchgeführt wird. Auch standen keine wirksamen Maßnahmen gegen eine mögliche Korrosion durch Essigsäure bei den hohen Betriebstemperaturen von ge­ wöhnlich 180 bis 360°C, vorzugsweise 230 bis 350°C, zur Ver­ fügung (bei der Umsetzung bei z. B. 250°C ist eine geringe Menge Acetanhydrid enthalten). Selbst wenn die Verwendbarkeit von sehr teuren Edelmetallen, wie Tantal, als korrosionsbeständigen Reaktormaterialien bekannt war, bestanden keine Vorstellungen über weniger kostspielige Materialien, die industriell einge­ setzt werden konnten. Außerdem sind die hergestellten aromati­ schen Polyester gegen thermische Zersetzung empfindlich, wenn ein Metall, wie Na, K, Fe, Ni oder Cr, enthalten ist. Bei der Massepolykondensation muß ein Zumischen von Metallen vermie­ den werden, da keine Waschstufe vorgesehen ist. In einem 50stündigem Korrosionstest bei 250°C und 20 atm unter Verwen­ dung von 100prozentiger Essigsäure wurden folgende Ergebnisse erhalten: Im Falle von SUS 316 beträgt die Korrosionsgeschwin­ digkeit im Gasphasenbereich 3,64 g/m²·h und im Flüssigphasen­ bereich 6,64 g/m²·h; im Falle von Hastelloy B (einer Nickel- Molybdän-Eisen-Legierung) beträgt die Korrosionsgeschwindig­ keit im Gasphasenbereich 0,0357 g/m²·h und im Flüssigphasen­ bereich 0,0647 g/m²·h; und im Falle von Hastelloy C (einer Nickel-Molybdän-Eisen-Legierung) beträgt die Korrosionsge­ schwindigkeit im Gasphasenbereich 0,0513 g/m²·h und im Flüs­ sigphasenbereich 0,217 g/m²·h. Diese Ergebnisse machen das Problem der Metallverunreinigung deutlich. Führt man jedoch die Polykondensation in dreistufigen Reaktoren auf Nickel- Molybdän-Eisen-Legierungen durch, so erfolgt überraschender­ weise nur eine geringe Metallelution und die thermische Zersetzung des aromatischen Polyesters ist vergleichbar oder sogar geringer als im Falle der Durchführung des Verfahrens in Tantal-Reaktoren. Dieses Ergebnis unterstreicht die Verwend­ barkeit dieser Legierungen als Reaktormaterialien, obwohl sie Metalle enthalten, die für die Polyester schädlich sind. Diese Erkenntnis hat den Weg zur technischen Nutzung der Masse­ polykondensation von Polyestern geebnet. Bei Verwendung die­ ser Legierungen können auch beliebige Heizsysteme eingesetzt werden, z. B. eine Dampfheizung, Ölheizung, Elektroheizung oder dielektrische Heizung. Die erfindungsgemäß hergestellten Poly­ ester können leicht mit heißen alkalischen Lösungen aus den Reaktoren ausgewaschen werden. Das Reaktormaterial muß da­ her eine gewisse Alkalibeständigkeit aufweisen, wobei Nickel- Molybdän-Eisen-Legierungen besser geeignet sind als Tantal. Diese Legierungen sind daher als Materialien für die Masse­ polykondensation der Polyester besonders bevorzugt. Erfin­ dungsgemäß verwendet man als Material zumindest für den zwei­ ten Reaktor vorzugsweise Nickel-Molybdän-Eisen-Legierungen, die 48 bis 80 Gewichtsprozent Ni, 15 bis 35 Gewichtsprozent Mo und 1 bis 10 Gewichtsprozent Fe enthalten. Wenn eine höhere Säurebeständigkeit erforderlich ist, können die Legierungen außerdem bis zu 20 Gewichtsprozent Cr und bis zu 10 Gewichts- Prozent W enthalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können dem Reaktionssystem ge­ gebenenfalls Stabilisatoren, Färbemittel, Füllstoffe und der­ gleichen zugesetzt werden. Insbesondere das Zumischen von Füllstoffen kann hilfreich sein, um die Umwandlung des Polyme­ risationssystems in eine feste Dispersion zu erleichtern. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Siliciumdioxid, Quarzpulver, Rauchquarz, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, amorpher Kohlenstoff, Graphit, Sand und Glasfasern. Pigmente, wie Titandioxid und andere anorganische Pigmente, können ebenfalls verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 30 Liter-Reaktor mit hitze-und schlagfester Glasaus­ kleidung (Nucerite ®) wird mit 2,76 kg p-Hydroxybenzoe­ säure, 3,32 kg Terephthalsäure, 2,24 kg Hydrochinon und 6,73 kg Acetanhydrid in einer Stickstoffatmosphäre beschickt, worauf man das Gemisch 5 Stunden bei 150°C unter Rückfluß erhitzt, Essigsäure und Acetanhydrid durch Temperaturerhöhung abdestilliert und bei Erreichen einer Temperatur von 250°C das Gemisch 30 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die Schmelze wird dann in einen 15 Liter Hastelloy-B-Reaktor ein­ gebracht, der mit mehrstufigen Rührblättern und mehrstufigen Prellplatten ausgerüstet ist und auf 250°C vorerhitzt und mit Stickstoff geführt wurde. Die Schmelze wird darin mit hoher Scherkraft gerührt, um Essigsäure abzutrennen, und dann weiter auf 330°C erhitzt. Hierbei ist eine Zunahme des Drehmoments zu beobachten. Das geschmolzene Gemisch wird weitere 3 Stunden unter kräftigem Rühren polymerisiert, wo bei die geschmolzene Masse in dem Reaktor vollständig pulve­ risiert. Das erhaltene Pulver wird in einen 15 Liter- Hastelloy B-Drehofen überführt, in einem Stickstoffstrom innerhalb 4 Stunden allmählich von 330 auf 390°C erhitzt, dann auf 200°C abgekühlt und aus dem Reaktor entnommen. Die Thermodifferentialanalyse des erhaltene Polymerisats zeigt eine schwache Wärmeabsorption bei etwa 405°C und der Ge­ wichtsverlust nach 3stündigem Erhitzen auf 400°C beträgt 6,2%. Beim Pressen des Polymerisats bei 450°C und (500 kg/cm²) 49 MPa zeigt es eine Biegefestigkeit von (510 kg/cm²) 50 MPa.

Beispiel 2

Ein 30 Liter-Hastelloy B-Reaktor wird in einer Stickstoff­ atmosphäre mit 5,52 kg p-Hydroxybenzoesäure, 3,32 kg Terephthalsäure, 3,72 kg 4,4′-Dihydroxydiphenyl und 9,16 kg Acetanhydrid beschickt, worauf man das Gemisch 3 Stunden bei 150°C unter Rückfluß erhitzt. Essigsäure und Acetanhydrid werden durch weiteres Erhitzen des Gemisches abgetrennt und sobald die Temperatur 260°C erreicht hat, hält man das Ge­ misch 30 Minuten bei dieser Temperatur. Die Schmelze wird dann in einen 20 Liter-Hastelloy B-Doppelschneckenkneter ein­ gebracht, der auf 260°C vorerhitzt und mit Stickstoff ge­ füllt worden ist. Die Schmelze wird unter starker Scherbe­ handlung erhitzt, um Essigsäure abzutrennen, und dann weiter auf 330°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt ist eine Erhöhung des Drehmoments zu beobachten. Das Gemisch wird dann weitere 3 Stunden unter kräftigem Rühren polymerisiert, allmählich unter fortgesetztem kräftigem Rühren auf 200°C abgekühlt und dann in einen 30 Liter-Drehofen überführt, in einem Stick­ stoffstrom innerhalb 6 Stunden allmählich auf 360°C erhitzt, anschließend auf 200°C abgekühlt und in Pulverform aus dem Ofen entnommen. Es werden 10,5 kg (Ausbeute 93%) Polymeri­ sat erhalten. Das Polymerisat enthält weniger als 1 ppm Ni, 14,6 ppm Fe, weniger als 1 ppm Mo und weniger als 1 ppm Cr. Das Monomer enthält 14,4 ppm Ni, 19,8 ppm Fe, weniger als 1 ppm Mo und weniger als 1 ppm Cr. Der Gewichtsverlust nach 3stündigem Erhitzen auf 380°C beträgt 1,2%. Im Falle der Verwendung eines Tantal-Reaktor s beträgt der Gewichtsverlust 1,3%. Die zur Erzielung einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 × 10^-2 cm³/s durch eine 1 mm²-Düse eines Koka-Fließfähig­ keits-Prüfgeräts erforderliche Temperatur beträgt 385°C bei einer Auflast von (100 kg/cm²) 28 MPa. Das Spritzgießen bei 390°C ergibt eine Zugfestigkeit von (1053 kg/cm²) 101 MPa.

Das Gemisch wird 3 Stunden bei 330°C in dem zweiten Reaktor polymerisiert und mit Hilfe eines angeschlossenen Doppel­ schneckenextruders zu einem Strang von 2 mm Durchmesser ex­ trudiert, den man schneidet-und pelletisiert. Die Pellets werden in einen 30 Liter-Drehofen unter vermindertem Druck eingebracht, innerhalb 10 Stunden allmählich von Raumtempe­ ratur auf 370°C erhitzt, hierauf auf 200°C abgekühlt und aus dem Ofen entnommen. Die erhaltenen Pellets werden pulve­ risiert und auf ihre Fließgeschwindigkeit durch die 1 mm²- Düse eines Koka-Fließfähigkeitsprüfgeräts bei einer Auflast von (100 kg/cm²) 28 MPa geprüft. Die Ergebnisse zeigen, daß für eine Fließgeschwindigkeit von 1 × 10^-2 cm³/s eine Temperatur von 383°C erforderlich ist. Durch Spritzgießen der Pellets bei 390°C hergestellte Formteile besitzen eine Zugfestigkeit von (902 kg/cm²) 88 MPa.

Beispiel 3

Ein 30 Liter-Hastelloy B-Reaktor wird in einer Stickstoff­ atmosphäre mit 13,80 kg p-Hydroxybenzoesäure und 11,20 kg Acetanhydrid beschickt, worauf man das Gemisch 2 Stunden bei 150°C unter Rückfluß erhitzt. Essigsäure und Acetanhydrid werden dann durch weiteres Erhitzen abdestilliert und sobald die Temperatur 220°C erreicht, hält man das Gemisch 30 Minu­ ten bei dieser Temperatur und trennt Essigsäure sowie nicht­ umgesetztes Acetanhydrid ab. Die Schmelze wird in einen 20 Liter-Hastelloy B-Doppelschneckenkneter eingebracht, der auf 230°C vorerhitzt und mit Stickstoff gefüllt worden ist. Durch weiteres Erhitzen unter hoher Scherkraft wird Essig­ säure abdestilliert. Bei Erreichen einer Temperatur von 290°C ist eine Erhöhung des Drehmoments des Rührers zu beob­ achten und es erfolgt eine Pulverisierung der geschmolzenen Masse. Die Reaktion wird eine weitere Stunde bei 290°C fortgesetzt, um die Teilchengröße des Pulvers möglichst weit­ gehend zu verringern. Nach dem Abkühlen auf 200°C wird das Pulver in einen 30 Liter-Drehofen überführt, 2 Stunden auf 370°C erhitzt, weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehal­ ten, hierauf auf 200°C abgekühlt und aus dem Ofen entnommen. In jeder Stufe wird eine Reaktionszeit von 5 Stunden ange­ wandt und pro 5stündige Reaktion werden 10,2 kg Hochpolyme­ res (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 21 000) erhalten. Die thermogravimetrische Analyse zeigt einen Gewichtsverlust von 5% bei 518°C. Bei Verwendung eines zweiten Reaktors aus Tantal beträgt der Gewichtsverlust 5% bei 510°C.

1. Herstellung des Polyesters gemäß dem Herstellungsverfah­ ren von FR 23 39 636 (1)

Ein 5 Liter-Hastelloy B-Reaktor, der mit mehrstufigen Rühr­ blättern und mehrstufigen Prellplatten ausgerüstet ist, wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit 828 g (6,0 Mol) p- Hydroxybenzoesäure, 332 g (2,0 Mol) Terephthalsäure, 372 g (2,0 Mol) 4,4′-Dihydroxydiphenyl und 1,122 g (11,0 Mol) Acetanhydrid beschickt, worauf das Gemisch 4 Stunden bei 140°C unter Rückfluß erhitzt wurde. Essigsäure und Essigsäu­ reanhydrid wurden durch weiteres Erhitzen des Gemisches ab­ getrennt (Aufheizrate: 1°C/Minute) und sobald die Temperatur 300°C erreicht hatte, hielt man das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur.

Das Reaktionsprodukt wurde in einen Aluminiumcontainer über­ führt, indem man ein Ventil am Boden des Reaktors öffnet. Nach Abkühlen wurde das Produkt auf Teilchen mit einer Teil­ chengröße von < 1 mm zerkleinert. Die Fließtemperatur der auf diese Weise zerkleinerten Teilchen wurde zu 268°C bestimmt. Ein Aluminiumcontainer wurde mit den zerkleinerten Teilchen gefüllt, bis die Dicke der Teilchenschicht 20 mm erreichte. Der die Teilchen enthaltende Aluminiumcontainer wurde in einem Heißluftofen in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Anschließend wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1°C/Minute auf 260°C und dann mit einer Aufheizrate von 0,5°C/Minute auf 300°C erhöht. Zur Festphasenpolymerisation wurde anschließend 5 Stunden auf 300°C erhitzt. Die auf diese Weise polymerisierten Teilchen hatten ein rötlicheres Aussehen, wie die nicht-erhitzten Originalteilchen. Die Thermostabilität und die Farbe der auf diese Weise polymerisierten Teilchen sind in der nachstehen­ den Tabelle I aufgezeigt.

Die Fließtemperatur wurde nach dem folgenden Verfahren be­ stimmt: Die Fließtemperatur bedeutet die Temperatur, bei der die Schmelzviskosität des Polymers 4800 Pa·s (48 000 Poise) beträgt, wenn das geschmolzene Polymer das mit einer Aufheizrate von 4°C/Minute aufgeheizt wird, unter einem Gewicht von 100 kg/cm² durch eine Düse mit einem internen Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm extrudiert wird.

Der Farbwert (L) und der Grad der Rötlichkeit (a) wurden ge­ mäß JIS Z 8722 und JIS Z 8730 unter Verwendung eines Diffe­ rentialcolorimeters, hergestellt von Nippon Denshoku Kabushiki Kaisha, gemessen.

2. Herstellung des Polyesters gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren

Ein 5 Liter-Kolben wurde mit denselben Mengen der entspre­ chenden Materialien wie in (1) beschickt, worauf man das Ge­ misch 4 Stunden bei 140°C unter Rückfluß erhitzte, während gleichzeitig ungefähr 200 g Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid abdestilliert wurden. Das Reaktionspro­ dukt wurde in einen 5 Liter-Hastelloy B-Reaktor gepumpt, der die gleiche Ausstattung wie der Reaktor unter 1 aufwies, während das Gemisch auf einer Temperatur von 140°C gehalten wurde. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 1°C/Minute auf 300°C erhöht. Die Endtemperatur wurde inner­ halb eines Zeitraums erreicht, der ungefähr 20 Minuten kür­ zer war als der unter (1).

Der auf diese Weise hergestellte Polyester wurde derselben Behandlung unterworfen wie der vorstehend unter (1) erwähnte Polyester.

Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle I aufgezeigt.

Tabelle I

3. Diskussion

Wie aus den Ergebnissen des Vergleichstests hervorgeht, ist der aromatische Polyester, der gemäß dem er­ findungsgemäßen Verfahren polymerisiert wurde, dem nach dem Verfahren von (1) hergestellten Polyester bezüglich Thermo­ stabilität überlegen. Ferner ist der Grad der Verfärbung des aromatischen Polyesters gemäß (1) größer wie der des Polyesters nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern der allgemeinen Formel I in der n den Wert 0 oder 1 hat und q + r = 3 bis 600, wenn p = 0, p = 3 bis 600, wenn q = r = 0, und p + q + r = 3 bis 600, wenn p, q und r nicht 0 sind, durch mehrstufige Massepolykondensation, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umsetzung in drei Reaktoren durchge­ führt wird, wobei man in dem ersten Reaktor eine Verbin­ dung der allgemeinen Formel II in der R¹ ein Wasserstoffatom, eine Benzyl- oder Phenyl­ gruppe oder einen niederen Alkylrest bedeutet, und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel III in der R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Benzyl- oder Phenylgruppen oder niedere Alkylreste bedeu­ ten, und eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in der n die vorstehende Bedeutung hat, mit einem Säureanhydrid zu einem Polykondensierbaren Monomer alkanoyliert, die bei dieser Reaktion als Nebenprodukte entstandenen Säuren abtrennt, gegebenenfalls das Monomer bei einer Temperatur von bis zu etwa 280°C ganz oder teilweise zu einem Oligomer Umsetzt, hierauf das Reakti­ onsgemisch aus dem ersten Reaktor in einen zweiten Reak­ tor überführt und dort unter Anwendung von Scherkraft das Reaktionsgemisch zu einem Präpolymer polykondensiert, das Reaktionsgemisch aus dem zweiten Reaktor in den dritten Reaktor überführt und dort durch Erhitzen des Präpolymers einen aromatischen Copolyester mit hohem Polymerisations­ grad herstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch, das aus dem ersten Reaktor kommt, eine Schmelzviskosität von nicht mehr als (5000 Poise) 500 Pa·s aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem zweiten Reaktor eine Scherkraft bei einer Tem­ peratur unterhalb des Schmelzpunkts des Präpolymers aus­ übt, um eine feste Dispersion des Präpolymers zu bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Dispersion des Präpolymers aus dem zweiten Reaktor in den dritten Reaktor überführt und dort einer Polymerisation in fester Phase bei einer Temperatur in­ nerhalb eines Bereiches unterwirft, in dem das Präpolymer nicht schmilzt, um den Polymerisationsgrad des Präpoly­ mers zu erhöhen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in dem zweiten Reaktor entstandene Präpolymer pelletisiert und dann in den dritten Reaktor überführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter den drei Reaktoren zumindest der zweite Reaktor aus einer Nickel-Molybdän-Eisen-Legierung hergestellt ist, die 48 bis 80 Gewichtsprozent Nickel, 15 bis 35 Gewichts­ prozent Molybdän und 1 bis 10 Gewichtsprozent Eisen ent­ hält.