ES2637641T3 - Composiciones poliméricas con adherencia mejorada - Google Patents

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Abstract

Composiciones poliméricas con adherencia de barniz mejorada que contienen A) de 40 a 62 partes en peso de al menos un polímero elegido del grupo de policarbonatos aromáticos y/o poliéstercarbonatos aromáticos, B) de 14 a 20 partes en peso de al menos un (co)polímero de vinilo exento de caucho y/o modificado con caucho, preparándose los (co)polímeros de vinilo modificados con caucho en un proceso de polimerización en masa, en solución o en suspensión, C) de 4 a 10 partes en peso de al menos un (co)polímero de vinilo modificado con caucho preparado en el proceso de polimerización en emulsión, D) de 4 a 10 partes en peso de poli(tereftalato de butileno), E) de 15 a 25 partes en peso de talco, F) de 0,3 a 5,0 partes en peso de al menos un aditivo polimérico, en las que la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C+D+E+F en la composición es de 100.

Description

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Composiciones polimericas con adherencia mejorada
La presente invencion se refiere a composiciones de policarbonato (composiciones de PC) que, en componentes compuestos, tienen un enlace adhesivo mejorado en contacto directo (sin imprimador) con componentes basados en poliuretano tales como, por ejemplo, lacas, recubrimientos o espumas solidos duros o blandos, y a los componentes compuestos y a un proceso para su produccion. En este contexto, la capa de poliuretano puede servir, por ejemplo, para mejorar las propiedades de superficie, las propiedades hapticas, las propiedades visuales y el aislamiento del ruido y termico de los componentes compuestos.
En particular, en un material compuesto con lacas basadas en poliuretano, preferiblemente sistemas de laca basada en agua, las composiciones segun la invencion tienen una adhesion de laca mejorada. Las composiciones preferidas segun la invencion tienen ademas una combinacion de alto modulo E, alta temperatura de termodistorsion, coeficientes de expansion termica bajos y en gran medida isotropicos, baja contraccion durante el procesamiento y alta fluidez en estado fundido y son preferiblemente adecuadas a este respecto para la produccion de componentes de carrocerfa de automovil lacados de gran superficie.
La aplicacion de capas basadas en poliuretano a soportes de composiciones de policarbonato es conocida en principio por la tecnica anterior, y en el caso de composiciones de policarbonato modificadas contra impactos reforzadas con minerales, que se emplean para la produccion de componentes de carrocerfa de automovil de gran superficie con altas demandas de resistencia, rigidez y exactitud dimensional, requieren sin embargo la aplicacion adicional de un imprimador, concretamente una capa promotora de la adhesion, para conseguir el enlace adhesivo adecuado.
En el transcurso de una produccion economica y tambien ecologicamente favorable de componentes, es deseable, especialmente por parte de la industria automovilfstica, proporcionar composiciones de policarbonato que, en componentes compuestos, tengan un enlace adhesivo mejorado y por lo tanto adecuado en contacto directo con capas basadas en poliuretano, concretamente, tambien sin una capa intermedia imprimadora promotora de la adhesion.
El documento EP 1355988 A1 describe composiciones de policarbonato que contienen policarbonato aromatico, material inorganico de geometrfa de partfcula anisotropica, preferiblemente talco, (co)polfmero de vinilo modificado con caucho y uno o mas componentes elegidos del grupo de (co)polfmeros de vinilo termoplasticos exentos de caucho y poli(tereftalatos de alquileno). Sin embargo, la solicitud no hace referencias a todas las ventajas de aquellas composiciones con una relacion particular de policarbonato, poli(tereftalato de alquileno) y (co)polfmero de vinilo con respecto a la adhesion de laca.
El documento WO 2011/015286 A1 describe un procedimiento para la preparacion de un material compuesto en el que se aplica un sistema de reaccion de poliuretano a una masa conformada de policarbonato esponjado.
El objetivo de la presente invencion era por tanto proporcionar composiciones de PC termoplasticas, en particular composiciones de PC modificadas contra impactos, que tengan un contenido de carga mineral, buena resistencia, fluidez en estado fundido, alta temperatura de termodistorsion, alta rigidez y coeficientes de expansion termica bajos y en gran medida isotropicos y que, en un recubrimiento con un sistema basado en poliuretano, preferiblemente laca, despues de una etapa de proceso de conformacion termica, conduzcan a buenas propiedades de adhesion del recubrimiento sobre el soporte de plastico sin la aplicacion de una capa intermedia promotora de la adhesion (imprimador).
Era ademas un objetivo adicional desarrollar un proceso de recubrimiento que prescinda de la aplicacion de una capa promotora de la adhesion (imprimador), que sea adecuado para la produccion de piezas conformadas recubiertas con poliuretano de composiciones de PC modificadas contra impactos que tienen un contenido de carga mineral, preferiblemente para uso en la construccion de vehfculos, en particular para usos de carrocerfa de vehfculo con altas demandas sobre la precision de componentes (minimizacion de las dimensiones de huelgo), distinguiendose las piezas conformadas recubiertas por una adhesion mejorada entre el soporte de plastico y la capa de poliuretano.
Era ademas un objetivo de la presente invencion proporcionar piezas conformadas que se recubran con sistemas basados en poliuretano y tengan una adhesion mejorada entre las capas.
Se ha encontrado, sorprendentemente, que el presente objetivo se consigue mediante composiciones modificadas contra impactos que contienen:
A) de 40 a 62 partes en peso, de policarbonato aromatico y/o poliestercarbonato,
B) de 14 a 20 partes en peso de al menos un (co)polfmero de vinilo exento de caucho y/o modificado con caucho, siendo preparados los (co)polfmeros de vinilo modificados con caucho en un proceso de polimerizacion en masa, en solucion o en suspension,
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C) de 4 a 10 partes en peso de al menos un (co)polfmero de vinilo modificado con caucho preparado en un proceso de polimerizacion en emulsion, preferiblemente con caucho compuesto de silicona/acrilato como base de injerto,
D) de 4 a 10 partes en peso de poli(tereftalato de butileno),
E) de 15 a 25 partes en peso, de talco,
F) de 0,3 a 5 partes en peso, de al menos un aditivo polimerico,
en las que la suma de los contenidos de los componentes A a F suma hasta 100 partes en peso.
En una realizacion preferida, la composicion consiste en los componentes A-D y F.
En una realizacion preferida adicional, la composicion consiste en los componentes A-F.
En una realizacion preferida adicional, se emplea como componente B una mezcla de un (co)polfmero de vinilo exento de caucho B.1 y (co)polfmero de vinilo que contiene caucho B.2, empleandose B.2 en el componente B en una realizacion particularmente preferida a una concentracion de 30 a 70 % en peso, con particular preferencia a una concentracion de 40 a 60 % en peso, en cada caso basada en la suma de B.1 y B.2.
En una realizacion preferida, los componentes B a D se emplean a relaciones de concentracion tales que la relacion en peso y de (co)polfmero de vinilo libre, concretamente no unido qufmicamente a caucho, de los componentes B y C a poliester aromatico segun el componente D esta en el intervalo de 0,5 a 6, preferiblemente en el intervalo de 1 a 5, y con particular preferencia en el intervalo de 1,5 a 3. La relacion y se calcula a partir de los contenidos de los componentes B.1, B.2, C y D ([B.1], [B.2], [C] y [D]) y los contenidos de gel (G) en % en peso de los componentes B.2 y C (GB.2 y GC) segun la siguiente formula:
y = ([B.1] + [B.2]*(1-(GB.2/100)) + [C]*(1-(GC/100))) / [D].
En una realizacion preferida adicional, se emplea el componente D a una concentracion de 5 a 25 % en peso, mas preferiblemente de 6 a 20 % en peso y con particular preferencia de 8 a 16 % en peso, basada en la suma de los componentes A y D.
Componente A
Los policarbonatos aromaticos segun el componente A que son adecuados segun la invencion con conocidos en la bibliograffa o pueden prepararse mediante procesos conocidos en la bibliograffa (para la preparacion de policarbonatos aromaticos veanse, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 y los documentos DE-AS 1.495.626, DE-A 2.232.877, DE-A 2.703.376, DE-A 2.714.544, DE-A 3.000.610, DE-A 3.832.396; para la preparacion de poliestercarbonatos aromaticos, por ejemplo, el documento DE-A 3.077.934).
Los policarbonatos aromaticos se preparan, por ejemplo, mediante reaccion de difenoles con haluros de acido carbonico, preferiblemente fosgeno, y/o con dihaluros de acido dicarboxflico aromatico, preferiblemente dihaluros de acido bencenodicarboxflico, mediante el proceso interfasico, usando opcionalmente terminadores de cadena, por ejemplo monofenoles, y usando opcionalmente agentes de ramificacion que son trifuncionales o mas que trifuncionales, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles. Es igualmente posible una preparacion mediante un proceso de polimerizacion en estado fundido mediante la reaccion de difenoles con, por ejemplo, carbonato de difenilo.
Los difenoles para la preparacion de policarbonatos aromaticos y/o poliestercarbonatos aromaticos son preferiblemente aquellos de formula (I)
imagen1
(I),
en la que
A es un enlace sencillo, alquileno C1 a C5, alquilideno C2 a C5, cicloalquilideno C5 a C6, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, arileno C6 a C12, en el que pueden fusionarse anillos aromaticos adicionales que contienen opcionalmente heteroatomos,
o un radical de formula (II) o (III)
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imagen2
(X)m
B
x
P
R5 R6
CH3 ,------x
CH
CH, '=
3
C—
I
CH3
(III)
es en cada caso alquilo C1 a C12, preferiblemente metilo, halogeno, preferiblemente cloro y/o bromo,
es en cada caso independientemente entre si 0, 1 o 2, es 1 o 0, y
R5 y R6 pueden elegirse individualmente para cada X1 e independientemente entre si designan hidrogeno
o alquilo C1 a C6, preferiblemente hidrogeno, metilo o etilo,
X1 designa carbono y
m designa un entero de 4 a 7, preferiblemente 4 o 5, con la condicion de que, en al menos un atomo,
X1, R5 y R6 sean simultaneamente alquilo.
Son difenoles preferidos hidroquinona, resorcinol, dihidroxidifenoles, bis(hidroxifenil)alcanos C1-C5, bis(hidroxifenil)cicloalcanos C5-C6, bis(hidroxifenil)eteres, bis(hidroxifenil)sulfoxidos, bis(hidroxifenil)cetonas, bis(hidroxifenil)sulfonas y a,a-bis(hidroxifenil)diisopropilbencenos y derivados de los mismos bromados en el nucleo y/o clorados en el nucleo.
Son difenoles particularmente preferidos 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol-A, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1- bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'- dihidroxidifenilsulfona y derivados dibromados y tetrabromados o clorados de los mismos tales como, por ejemplo, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4- hidroxifenil)propano. Se prefiere particularmente 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A).
Los difenoles pueden emplearse individualmente o en forma de cualquier mezcla deseada. Los difenoles son conocidos en la bibliograffa u obtenibles mediante procesos conocidos en la bibliograffa.
Son terminadores de cadena que son adecuados para la preparacion de policarbonatos aromaticos termoplasticos, por ejemplo, fenol p-clorofenol, p-terc-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, pero tambien alquilfenoles de cadena larga tales como 4-[2-(2,4,4-trimetipentil)]fenol, 4-(1,3-tetrametilbutil)fenol segun el documento DE-A 2.842.005 o monoalquilfenoles o dialquilfenoles que tienen un total de 8 a 20 atomos de carbono en los sustituyentes alquilo, tales como 3,5-di-terc-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)fenol y 4-(3,5- dimetilheptil)fenol. La cantidad de terminadores de cadena para emplear esta en general entre 0,5 y 10 % en moles, basada en la suma de los moles de los difenoles particulares empleados.
Los policarbonatos aromaticos termoplasticos pueden ramificarse de manera conocida, y en particular con preferencia por la incorporacion de 0,05 a 2,0 % en moles, basado en la suma de los difenoles empleados, de compuestos que sean trifuncionales o mas que trifuncionales, por ejemplo aquellos que tengan tres y mas grupos fenolicos.
Son adecuados tanto homopolicarbonatos como copolicarbonatos. Pueden emplearse tambien de 1 a 25 % en peso, preferiblemente de 2,5 a 25 % en peso, basado en la cantidad total de difenoles para emplear, de polidiorganosiloxanos con grupos terminales hidroxiariloxilo para la preparacion de los copolicarbonatos segun la invencion segun el componente A. Estos son conocidos (documento US 3.419.634) y pueden prepararse mediante procesos conocidos en la bibliograffa. La preparacion de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxano se describe en el documento DE-A 3.334.782.
Son policarbonatos preferidos, ademas de homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con
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hasta 15 % en moles, basado en la suma de moles de difenoles, de otros difenoles mencionados como preferidos o particularmente preferidos, en particular 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano.
Los dihaluros de acido dicarboxflico aromatico para la preparacion de poliestercarbonatos aromaticos son preferiblemente dicloruros de diacido de acido isoftalico, acido tereftalico, acido difenileter-4,4'-dicarboxflico y acido naftaleno-2,6-dicarboxflico.
Se prefieren particularmente mezclas de dicloruros de diacido de acido isoftalico y acido tereftalico a una relacion de entre 1:20 y 20:1.
Se usa conjuntamente ademas un haluro de acido carbonico, preferiblemente fosgeno, como derivado de acido bifuncional en la preparacion de poliestercarbonatos.
Son posibles terminadores de cadena para la preparacion de poliestercarbonatos aromaticos, ademas de los monofenoles ya mencionados, tambien esteres de acido clorocarbonico de los mismos y cloruros de acido de acidos monocarboxflicos aromaticos, que pueden estar opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1 a C22 o con atomos de halogeno, y cloruros de acido monocarboxflico alifatico C2 a C22.
La cantidad de terminadores de cadena es en cada caso de 0,1 a 10 % en moles, basada en los moles de difenol en el caso de terminadores de cadena fenolicos y en los moles de dicloruro de acido dicarboxflico en el caso de terminadores de cadena de cloruro de acido monocarboxflico.
Los poliestercarbonatos aromaticos pueden contener tambien acidos hidroxicarboxflicos aromaticos incorporados.
Los poliestercarbonatos aromaticos pueden ser lineales o ramificados de manera conocida (en este contexto, veanse los documentos DE-A 2.940.024 y DE-A 3.007.934).
Son agentes de ramificacion que pueden usarse, por ejemplo, cloruros de acido carboxflico que sean trifuncionales o mas que trifuncionales, tales como tricloruro de acido trimesico, tricloruro de acido cianurico, tetracloruro de acido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxflico, tetracloruro de acido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxflico o tetracloruro de acido piromelftico, en cantidades de 0,01 a 1,0 % en moles (basadas en los dicloruros de acido dicarboxflico empleados), o fenoles que sean trifuncionales o mas que trifuncionales, tales como floroglucinol, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4- hidroxifenil)-hept-2-eno, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)benceno, 1,1,1 -tri-(4-
hidroxifenil)etano, tri-(4-hidroxifenil)fenilmetano, 2,2-bis-[4,4-bis(4-hidroxifenil)ciclohexil]propano, 2,4-bis-(4- hidroxifenilisopropil)fenol, tetra-(4-hidroxifenil)metano, 2,6-bis-(2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)- 2-(2,4-dihidroxifenil)propano, tetra-(4-[4-hidroxifenilisopropil]fenoxi)metano, 1,4-bis-[(4,4'-
dihidroxitrifenil)metil]benceno, en cantidades de 0,01 a 1,0 % en moles, basadas en los difenoles empleados. Los agentes de ramificacion fenolicos pueden introducirse inicialmente con los difenoles, y los agentes de ramificacion de cloruro de acido pueden introducirse junto con los dicloruros de acido.
El contenido de unidades estructurales de carbonato en los poliestercarbonatos aromaticos termoplasticos puede variar como se desee. Preferiblemente, el contenido de grupos carbonato es de hasta 100 % en moles, en particular hasta 80 % en moles, con particular preferencia hasta 50 % en moles, basado en la suma de grupos ester y grupos carbonato. Tanto el contenido de ester como de carbonato de los poliestercarbonatos aromaticos pueden estar presentes en el policondensado en forma de bloques o con distribucion aleatoria.
La viscosidad relativa en solucion (qrel) de los policarbonatos y poliestercarbonatos aromaticos para la preparacion de la composicion esta en el intervalo de 1,18 a 1,4, preferiblemente de 1,20 a 1,32, con particular preferencia de 1,24 a 1,30 (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato o poliestercarbonato en 100 ml de solucion de cloruro de metileno a 25 °C).
El peso molecular medio ponderado Mw de los policarbonatos y poliestercarbonatos aromaticos en la composicion esta preferiblemente en el intervalo de 15.000 a 35.000, mas preferiblemente en el intervalo de 22.000 a 33.000, con particular preferencia de 23.000 a 28.000, determinado por GPC (cromatograffa de permeacion en gel en cloruro de metileno con policarbonato como patron).
Componente B
El componente B incluye uno o una mezcla de varios (co)polfmeros de vinilo termoplasticos (B.1) o (co)polfmeros de vinilo modificados con caucho (B.2).
Los (co)polfmeros de vinilo (B.1) adecuados son polfmeros de al menos un monomero del grupo de aromaticos de vinilo, cianuros de vinilo (nitrilos insaturados), esteres alquflicos C1-C8 de acido (met)acrflico, acidos carboxflicos insaturados y derivados (tales como anhfdridos e imidas) de acidos carboxflicos insaturados. Son (co)polfmeros que son adecuados en particular aquellos de
B.1.1 de 50 a 99, preferiblemente de 60 a 80 partes en peso, de aromaticos vinilo y/o aromaticos de vinilo sustituidos en el nucleo, tales como estireno, -metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno y/o esteres alquflicos C1-C8 de acido (met)acrflico, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo y
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B.1.2 de 1 a 50, preferiblemente de 20 a 40 partes en peso, de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados) tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o esteres alquflicos C1-C8 de acido (met)acrflico tales como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo y/o acidos carboxflicos insaturados tales como acido maleico y/o derivados, tales como anhfdridos e imidas, de acidos carboxflicos insaturados, por ejemplo, anhfdrido maleico y N-fenilmaleimida.
Los (co)polfmeros de vinilo son resinosos, termoplasticos y exentos de caucho. El copolfmero de B.1.1 estireno y B.1.2 acrilonitrilo es particularmente preferido.
Los (co)polfmeros exentos de caucho segun B.1 son conocidos y pueden prepararse mediante polimerizacion de radicales libres, en particular mediante polimerizacion en emulsion, suspension, solucion o masa.
Los (co)polfmeros tienen preferiblemente pesos moleculares medios Mw (media ponderada, determinada mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC) en acetona como disolvente y con poliestireno como patron)) de entre 15.000 y 200.000 g/mol, con particular preferencia entre 80.000 y 150.000 g/mol.
En una realizacion particularmente preferida, B.1 es un copolfmero de 75 a 80 % en peso de estireno y 20 a 25 % en peso de acrilonitrilo que tiene un peso molecular medio ponderado Mw de 80.000 a 130.000 g/mol.
Los (co)polfmeros de vinilo modificados con caucho empleados como componente B.2 incluyen polfmeros de injerto con una base de injerto elastica de caucho, llevandose a cabo el injerto en el proceso de polimerizacion en masa, solucion o suspension. Los polfmeros de injerto preferidos segun el componente B.2 incluyen polfmeros de injerto de:
B.2.1) de 70 a 95 partes en peso, preferiblemente de 80 a 93 partes en peso, en particular de 85 a 90 partes en peso, de una mezcla de
B.2.1.1) de 50 a 95 partes en peso, preferiblemente de 70 a 80 partes en peso, de estireno, a-metilestireno, estireno sustituido en el nucleo con metilo, metacrilato de alquilo C1-C8, en particular metacrilato de metilo, acrilato de alquilo C1-C8, en particular acrilato de metilo, o mezclas de estos compuestos y B.2.1.2) de 5 a 50 partes en peso, preferiblemente de 20 a 30 partes en peso, de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilatos de alquilo C1-C8, en particular metacrilato de metilo, acrilato de alquilo C1-C8, en particular acrilato de metilo, anhfdrido maleico, maleimidas N-sustituidas con alquilo C1-C4 o fenilo o mezclas de estos compuestos en
B.2.2) de 5 a 30 partes en peso, preferiblemente de 7 a 20 partes en peso, en particular de 10 a 15 partes en peso, de una base de injerto elastica de caucho.
Preferiblemente, la base de injerto B.2.2) tiene una temperatura de transicion vftrea inferior a -10 °C, en particular inferior a -50 °C.
Se prefiere particularmente una base de injerto B.2.2) basada en un caucho de polibutadieno puro o un caucho de copolfmero de polibutadieno/estireno (SBR), siendo posible para los dos monomeros diferentes del ultimo estar dispuestos en bloques monomericos o tambien de manera estatica. Pueden emplearse tambien mezclas de varios de dichos cauchos como base de injerto B.2.2).
Son polfmeros de injerto preferidos segun el componente B.2, en particular, polibutadienos y/o copolfmeros de butadieno/estireno injertados con estireno y/o acrilonitrilo y/o esteres alquflicos de acido (met)acrflico. El contenido de gel de la base de injerto B.2.2) es preferiblemente de al menos 70 % en peso (medido en tolueno).
El diametro medio de partfcula d50 del polfmero de injerto B.2 es preferiblemente de 0,3 a 5 pm, en particular de 0,4 a 1.5 pm.
Los polfmeros de injerto B.2 preferidos tienen contenidos de gel (medidos en tolueno) de 10 a 50 % en peso, preferiblemente de 15 a 40 % en peso, en particular de 20 a 30 % en peso.
Puesto que es conocido que los monomeros de injerto no se injertan necesariamente del todo en la base de injerto durante la reaccion de injerto, segun la invencion se entiende que los polfmeros de injerto B.2 significan tambien aquellos productos que se producen por (co)polimerizacion de los monomeros de injerto en presencia de la base de injerto y se obtienen tambien durante el procesamiento. Estos productos pueden contener por consiguiente tambien (co)polfmero de los monomeros de injerto libre, concretamente no unido qufmicamente al caucho.
El tamano medio de partfcula d50 es el diametro por encima y por debajo del cual se encuentran en cada caso un 50 % en peso de las partfculas. A menos que se afirme otra cosa en la presente invencion, puede determinarse mediante medidas de ultracentrifugacion (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
A menos que se afirme otra cosa en la presente invencion, la temperatura de transicion vftrea se determina generalmente mediante termoanalisis diferencial dinamico (DSC) de acuerdo con la norma DIN EN 61006 a una velocidad de calentamiento de 10 K/min con definicion de Tg como la temperatura de punto medio (procedimiento tangente) con nitrogeno como gas inerte.
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Se determinan los contenidos de gel del polfmero de injerto y de la base de injerto a 25 °C en un disolvente adecuado (preferiblemente tolueno) como el contenido insoluble en este disolvente (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, “Polymeranalytik I und II”, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Componente C
El componente C es un polfmero de injerto o mezcla de varios polfmeros de injerto preparados en el proceso de polimerizacion por emulsion. Los polfmeros de injerto que se emplean preferiblemente como componente C incluyen uno o mas polfmeros de injerto de
C.1 de 5 a 80, preferiblemente de 20 a 70, en particular de 30 a 50 % en peso, basado en el componente C, de al menos un monomero de vinilo en
C.2 de 95 a 20, preferiblemente de 80 a 30, en particular de 70 a 50 % en peso, basado en el componente C de una o mas bases de injerto de tipo caucho, siendo preferiblemente las temperaturas de transicion vftrea de las bases de injerto < 10 °C, mas preferiblemente < 0 °C, con particular preferencia < -20 °C.
La base de injerto C.2 tiene preferiblemente un tamano medio de partfcula (valor de d50) de 0,05 a 2 pm, mas preferiblemente de 0,1 a 1 pm, y con particular preferencia de 0,15 a 0,6 pm.
Los monomeros C.1 son preferiblemente mezclas de
C.1.1 de 50 a 99, preferiblemente de 60 a 80, en particular de 70 a 80 partes en peso, basadas en C.1, de aromaticos de vinilo y/o aromaticos de vinilo sustituidos en el nucleo (tales como estireno, -metilestireno, p- metilestireno, p-cloroestireno) y/o esteres alquflicos C1-C8 de acido metacrflico (tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y
C.1.2 de 1 a 50, preferiblemente de 20 a 40, en particular de 20 a 30 partes en peso, basadas en C.1, de cianuros de vinilo (nitrilos instaurados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o esteres alquflicos C1-C8 de acido (met)acrflico tales como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo y/o derivados (tales como anhfdridos e imidas) de acidos carboxflicos insaturados, por ejemplo anhfdrido maleico y N-fenilmaleimida.
Los monomeros C.1.1 preferidos se eligen de al menos uno de los monomeros estireno, a-metilestireno y metacrilato de metilo, y los monomeros C.1.2 preferidos se eligen de al menos uno de los monomeros acrilonitrilo, anhfdrido maleico y metacrilato de metilo. Son monomeros particularmente preferidos C.1.1 estireno y C.1.2 acrilonitrilo. En una realizacion preferida adicional, C.1.1 y C.1.2 son metacrilato de metilo. En una realizacion preferida adicional, C.1.1 es estireno y C.1.2 es metacrilato de metilo.
Son bases de injerto C.2 que son adecuadas para los polfmeros de injerto C, por ejemplo, cauchos dienicos, cauchos de EP(D)M, es decir, aquellos basados en etileno/propileno y opcionalmente dieno, y cauchos de acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y etileno/acetato de vinilo y cauchos compuestos de silicona/acrilato.
Son bases de injerto C.2 preferidas los cauchos dienicos, por ejemplo basados en butadieno e isopreno, o mezclas de cauchos dienicos o copolfmeros de cauchos dienicos o mezclas de los mismos con monomeros copolimerizables adicionales (por ejemplo, segun C.1.1 y C.1.2).
Se prefiere particularmente caucho de polibutadieno puro.
Son polfmeros C particularmente preferidos, por ejemplo, polfmeros de ABS o MBS.
Los polfmeros de injerto C particularmente adecuados tienen una estructura de nucleo-cubierta.
El contenido de gel de la base de injerto C.2 es de al menos 30 % en peso, preferiblemente al menos 70 % en peso, en particular al menos 80 % en peso (medido en tolueno).
El contenido de gel del polfmero de injerto C es de al menos 30 % en peso, preferiblemente al menos 50 % en peso, en particular al menos 80 % en peso (medido en tolueno).
Puesto que es conocido que los monomeros de injerto no se injertan necesariamente del todo en la base de injerto durante la reaccion de injerto, se entiende que los polfmeros de injerto C segun la invencion significan tambien aquellos productos que se producen mediante (co)polimerizacion de los monomeros de injerto en presencia de la base de injerto y se obtienen tambien durante el procesamiento. Estos productos pueden contener por consiguiente tambien (co)polfmero de los monomeros de injerto libre, concretamente no unido qufmicamente al caucho.
Los cauchos de acrilato adecuados segun C.2 son preferiblemente polfmeros de esteres alquflicos de acido acrflico, opcionalmente con hasta 40 % en peso, basado en C.2, de otros monomeros polimerizables etilenicamente insaturados. Los esteres de acido acrflico polimerizables preferidos incluyen esteres alquflicos C1 a C8, por ejemplo esteres de metilo, etilo, butilo, n-octilo y 2-etilhexilo; esteres de halogenoalquilo, preferiblemente esteres de halogenoalquilo C1-C8, tales como acrilato de cloroetilo y mezclas de estos monomeros.
Para reticulacion, pueden copolimerizarse monomeros que tienen mas de un doble enlace polimerizable. Son
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ejemplos preferidos de monomeros reticulables los esteres de acidos monocarboxflico insaturado que tienen de 3 a 8 atomos de C y los alcoholes monofuncionales insaturados que tienen de 3 a 12 atomos de C, o polioles saturados que tienen de 2 a 4 grupos OH y de 2 a 20 atomos de C, tales como dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterocfclicos poliinsaturados tales como cianurato de trivinilo y cianurato de trialilo; compuestos de vinilo polifuncionales tales como divinilbencenos y trivinilbencenos; pero tambien fosfato de trialilo y ftalato de dialilo. Son monomeros reticulables preferidos metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocfclicos que contienen al menos 3 grupos etilenicamente insaturados. Son monomeros reticulables particularmente preferidos los monomeros cfclicos cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexahidro-s-triazina y trialilbencenos. La cantidad de monomeros reticulables es preferiblemente de 0,02 a 5, en particular de 0,05 a 2 % en peso, basadas en la base de injerto C.2. En el caso de monomeros reticulables cfclicos que tienen al menos tres grupos etilenicamente insaturados, es ventajoso limitar la cantidad a menos de 1 % en peso de la base de injerto C.2
Son “otros” monomeros polimerizables etilenicamente insaturados que pueden servir opcionalmente para la preparacion de la base de injerto C.2, ademas de los esteres de acido acrflico, por ejemplo acrilonitrilo, estirena, - metilestireno, acrilamidas, vinilalquil C1-C6-eteres, metacrilato de metilo y butadieno. Son cauchos de acrilato preferidos como base de injerto C.2 los polfmeros de emulsion que tienen un contenido de gel de al menos 60 % en peso.
Son bases de injerto adecuadas adicionales segun C.2 los cauchos de silicona que tienen sitios activos de injerto, tales como se describen en los documentos DE-OS 3.704.657, DE-OS 3.704.655, DE-OS 3.631.540 y dE-OS 3.631.539.
En una realizacion particularmente preferida, los polfmeros de injerto segun el componente C son aquellos basados en cauchos compuestos de silicona/acrilato como base de injerto C.2.
En una realizacion preferida, los cauchos compuestos de silicona/acrilato empleados como base de injerto C.2 contienen
C.2.1 de 20 a 80 % en peso, con particular preferencia de 30 a 70 % en peso, con especial preferencia de 40 a 60 % en peso, de caucho de silicona y
C.2.2 de 80 a 20 % en peso, con particular preferencia de 30 a 70 % en peso, con especial preferencia de 40 a 60 % en peso, de caucho de poli((met)acrilato de alquilo),
en los que los dos componentes de caucho C.2.1 y C.2.2 mencionados son mutuamente penetrables en el caucho compuesto, de modo que no pueden separarse sustancialmente entre sf.
El caucho de silicona se prepara mediante polimerizacion en emulsion, en el que se emplean unidades monomericas de siloxano, agentes de reticulacion o ramificacion (IV) y opcionalmente agentes de injerto (V).
Las unidades monomericas de siloxano que se emplean son, por ejemplo y preferiblemente, dimetilsiloxano u organosiloxanos cfclicos que tienen al menos 3 miembros de anillo, preferiblemente de 3 a 6 miembros de anillo tales como, por ejemplo y preferiblemente, hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano, dodecametilciclohexasiloxano, trimetiltrifenilciclotrisiloxanos,
tetrametiltetrafenilciclotetrasiloxanos y octafenilciclotetrasiloxano.
Los monomeros de organosiloxano pueden emplearse por sf mismos o en forma de mezclas con 2 o mas monomeros. El caucho de silicona contiene preferiblemente no menos de 50 % en peso, y con particular preferencia no menos de 60 % en peso, de organosiloxano, basado en el peso total del componente de caucho de silicona.
Se usan preferiblemente como agentes de reticulacion o ramificacion (IV) agentes de reticulacion basados en silano que tienen una funcionalidad de 3 o 4, con particular preferencia de 4. Pueden mencionarse a modo de ejemplo y preferiblemente: trimetoximetilsilano, trietoxifenilsilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetra-n-propoxisilano y tetrabutoxisilano. El agente de reticulacion puede emplearse por sf mismo o en una mezcla de dos o mas. Se prefiere particularmente tetraetoxisilano.
Se emplea el agente de reticulacion en un intervalo de cantidades de entre 0,1 y 40 % en peso, basado en el peso total del componente de caucho de silicona. La cantidad de agente de reticulacion se elige de tal modo que el grado de hinchamiento del caucho de silicona, medido en tolueno, este preferiblemente entre 3 y 30, con particular preferencia entre 3 y 25, y en particular entre 3 y 15. El grado de hinchamiento se define como la relacion en peso entre la cantidad de tolueno que se absorbe por el caucho de silicona cuando esta saturado con tolueno a 25 °C y la cantidad de caucho de silicona en estado secado. La determinacion del grado de hinchamiento se describe con detalle en el documento EP 249964.
Si el grado de hinchamiento es menor de 3, concretamente si el contenido de agente de reticulacion es demasiado alto, el caucho de silicona no muestra una elasticidad de caucho adecuada. Si el fndice de hinchamiento es mayor de 30, el caucho de silicona no puede formar una estructura de dominio en el polfmero de matriz y por lo tanto no puede mejorar la resistencia a impactos, y el efecto serfa similar a la simple adicion de polidimetilsiloxano.
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Se prefieren los agentes de reticulacion tetrafuncionales frente a los trifuncionales porque el grado de hinchamiento puede controlarse entonces mas facilmente dentro de los lfmites descritos anteriormente.
Los agentes de injerto (V) adecuados son compuestos que pueden formar estructuras de las siguientes formulas:
CH2=C(R2)-COO-(CH2)p-SiR1nO(3.n)/2
(V-1)
CH2=CH-SiRlnO(3-n)/2
(V-2) o
HS-(CH2)p-SiR1nO(3-n)/2
(V-3),
en las que
R1 representa alquilo C1-C4, preferiblemente metilo, etilo o propilo, o fenilo R2 representa hidrogeno o metilo, n designa 0, 1 o 2, y
p designa un entero de 1 a 6.
Los acriloiloxisilanos o metacriloiloxisilanos son particularmente adecuados para formar la estructura anteriormente mencionada (V-1) y tienen una alta eficacia de injerto. Se asegura asf una formacion eficaz de cadenas de injerto y se promueve por lo tanto la resistencia a impactos de la composicion de resina resultante.
Pueden mencionarse a modo de ejemplo y preferiblemente: P-metacriloiloxietildimetoximetilsilano, y- metacriloiloxipropilmetoxidimetilsilano, y-metacriloiloxipropildimetoximetilsilano, y-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, y- metacriloiloxipropiletoxidietilsilano, y-metacriloiloxipropildietoximetilsilano, 5 -metacriloiloxibutildietoximetilsilanos o mezclas de estos.
Se emplea preferiblemente de 0 a 20 % en peso de agente de injerto, basado en el peso total del caucho de silicona.
Los componentes de caucho de poli((met)acrilato de alquilo) adecuados de los cauchos de silicona/acrilato pueden prepararse a partir de esteres alquflicos de acido metacrflico y/o esteres alquflicos de acido acrflico, un agente de reticulacion (Vl) y un agente de injerto (VII). Son esteres alquflicos de acido metacrflico y/o esteres alquflicos de acido acrflicos preferidos aquf a modo de ejemplo los esteres alquflicos C1 a C8, por ejemplo esteres de metilo, etilo, n-butilo, terc-butilo, n-propilo, n-hexilo, n-octilo, n-laurilo y 2-etilhexilo; esteres de halogenoalquilo, preferiblemente esteres de halogenoalquilo C1-C8, tales como acrilato de cloroetilo, y mezclas de estos monomeros. Se prefiere particularmente acrilato de n-butilo.
Los agentes de reticulacion (VI) que pueden emplearse para el componente de caucho de poli((met)acrilato de alquilo) del caucho de silicona/acrilato son monomeros que tienen mas de un doble enlace polimerizable. Son ejemplos preferidos de monomeros de reticulacion los esteres de acidos monocarboxflicos insaturados que tienen de 3 a 8 atomos de C y alcoholes monofuncionales saturados que tienen de 3 a 12 atomos de C, o polioles saturados que tienen de 2 a 4 grupos OH y de 2 a 20 atomos de C tales como dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol y dimetacrilato de 1,4-butilenglicol. Los agentes de reticulacion pueden usarse por sf mismos o en mezclas de al menos dos agentes de reticulacion.
Son agentes de injerto (VII) preferidos a modo de ejemplo metacrilato de alilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo o mezclas de los mismos. El metacrilato de alilo puede emplearse tambien como agente de reticulacion (VI). Los agentes de injerto pueden usarse por sf mismos o en mezclas de al menos dos agentes de injerto
La cantidad de agente de reticulacion (VI) y agente de injerto (VII) es de 0,1 a 20 % en peso, basada en el peso total del componente de caucho de poli((met)acrilato de alquilo) del caucho de silicona/acrilato.
El caucho de silicona/acrilato se prepara preparando en primer lugar el caucho de silicona en forma de un latex acuoso. En este contexto, se prepara el caucho de silicona mediante polimerizacion en emulsion, como se describe por ejemplo en los documentos US 2891920 y US 3294725. Para esto, se mezcla una mezcla que contiene organosiloxano, agente de reticulacion y opcionalmente agente de injerto con agua bajo la accion de fuerzas de cizalladura, por ejemplo con un homogeneizador, en presencia de un emulsionante, preferiblemente basado en un acido sulfonico tal como, por ejemplo, acido alquilbencenosulfonico o acido alquilsulfonico, polimerizando la mezcla dando el latex de caucho de silicona. Es particularmente adecuado un acido alquilbencenosulfonico, puesto que actua no solo como emulsionante, sino tambien como iniciador de la polimerizacion. En este caso, es favorable una combinacion del acido sulfonico con una sal metalica de un acido alquilbencenosulfonico o con una sal metalica de un acido alquilsulfonico, porque el polfmero se estabiliza asf durante la polimerizacion de injerto posterior.
Despues de la polimerizacion, se termina la reaccion neutralizando la mezcla de reaccion mediante la adicion de una solucion alcalina acuosa, por ejemplo mediante la adicion de una solucion acuosa de hidroxido de sodio, hidroxido
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de potasio o carbonato de sodio.
Se enriquece entonces este latex con los esteres alquflicos de acido metacrflico y/o esteres alquflicos de acido acrflico para usar, el agente de reticulacion (VI) y el agente de injerto (VII), y se lleva a cabo una polimerizacion. Se prefiere una polimerizacion en emulsion iniciada por radicales libres, por ejemplo por un iniciador peroxido, azoico o redox. Se prefiere particularmente el uso de un sistema iniciador redox, especfficamente un sistema iniciador de sulfoxilato preparado mediante combinacion de sulfato de hierro, etilendiaminotetraacetato de disodio, Rongalit e hidroperoxido.
El agente de injerto (V) usado en la preparacion del caucho de silicona conduce en este contexto a que el contenido de caucho de poli((met)acrilato de alquilo) se una covalentemente al contenido de caucho de silicona. Durante la polimerizacion, los dos componentes de caucho se interpenetran y de este modo forman el caucho compuesto, que ya no puede separarse en sus constituyentes de componente de caucho de silicona y componente de caucho de poli((met)acrilato de alquilo) despues de la polimerizacion.
Para la preparacion de cauchos de injerto de silicona/acrilato C, se injertan los monomeros C.1 en la base de caucho C.2.
En este contexto, pueden usarse los procedimientos de polimerizacion descritos, por ejemplo, en los documentos EP 249964, EP 430134 y US 4888388.
Por ejemplo, se lleva a cabo la polimerizacion de injerto mediante el siguiente procedimiento de polimerizacion: se polimerizan los monomeros de vinilo C.1 deseados en la base de injerto, que esta en forma de un latex acuoso, en una polimerizacion en emulsion de una o varias etapas iniciada por radicales libres. La eficacia de injerto en este contexto deberfa ser lo mas alta posible y es preferiblemente mayor o igual a 10 %. La eficacia de injerto depende decisivamente de los agentes de injerto (V) y (VII) usados. Despues de que la polimerizacion de el caucho de injerto de silicona/acrilato, se introduce el latex acuoso en agua caliente en la que se han disuelto previamente sales metalicas tales como, por ejemplo, cloruro de calcio o sulfato de magnesio. El caucho de injerto de silicona/acrilato coagula durante este procedimiento y puede entonces separarse.
Componente D
De acuerdo con la invencion el poli(tereftalato de butileno) se usa preferiblemente como componente D. Los poli(tereftalatos de alquileno) usados tienen preferiblemente un fndice de viscosidad de 0,4 a 1,5 dl/g, preferiblemente de 0,5 a 1,2 dl/g, medido en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a una concentracion de 0,05 g/ml de acuerdo con la norma ISO 307 a 25 °C en un viscosfmetro Ubbelohde.
Los poli(tereftalatos de alquileno) pueden prepararse mediante procedimientos conocidos (vease, por ejemplo, “Kunststoff-Handbuch”, volumen VIII, pag. 695 y siguientes, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973).
Componente E
De acuerdo con la invencion se emplean cargas basadas en talco.
Son posibles cargas minerales basadas en talco en el contexto de la invencion todas las cargas particuladas que el especialista en la materia asocia al talco. Son igualmente posibles todas las cargas particuladas que estan comercialmente disponibles y de las que las descripciones de producto contienen el termino talco como rasgo distintivo.
Se prefieren cargas minerales que tienen un contenido de talco de acuerdo con la norma DIN 55920 de mas de 50 % en peso, preferiblemente de mas de 80 % en peso, con particular preferencia de mas de 95 % en peso y con especial preferencia de mas de 98 % en peso, basado en el peso total de carga.
Por talco se entiende un talco de origen natural o preparado sinteticamente.
El talco puro tiene la composicion qufmica 3 MgO ■ 4 SiO2 ■ H2O y por lo tanto tiene un contenido de MgO de 31,9 % en peso, un contenido de SiO2 de 63,4 % en peso y un contenido de agua unida qufmicamente de 4,8 % en peso. Es un silicato que tiene estructura laminar.
Los materiales de talco de origen natural no tienen en general la composicion ideal anteriormente mencionada, puesto que estan contaminados por el reemplazo de parte del magnesio por otros elementos, por el reemplazo de parte del silicio, por ejemplo, por aluminio y/o por intercrecimientos con otros minerales tales como, por ejemplo, dolomita, magnesita y clorita.
Las variedades particularmente preferidas de talco empleadas como componente E se distinguen por una pureza particularmente alta, caracterizada por un contenido de MgO de 28 a 35 % en peso, preferiblemente de 30 a 33 % en peso, con particular preferencia de 30,5 a 32 % en peso, y un contenido de SiO2 de 55 a 65 % en peso, preferiblemente de 58 a 64 % en peso, con particular preferencia de 60 a 62,5 % en peso. Los tipos de talco particularmente preferidos se distinguen ademas por un contenido de Al2O3 de menos de 5 % en peso, con
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particular preferencia de menos de 1 % en peso, en particular de menos de 0,7 % en peso.
Es ventajoso el uso del talco segun la invencion en forma de tipos finamente molidos que tienen un tamano medio de partfcula d50 de 0,1 a 20 pm, preferiblemente de 0,2 a 10 pm, as preferiblemente de 0,5 a 51 m, aun mas preferiblemente de 0,7 a 2,5 pm, y con particular preferencia de 1,0 a 2,0 pm en particular, y a este respecto se prefieren.
Las cargas minerales basadas en talco que se van a emplear segun la invencion tienen preferiblemente un tamano superior de partfcula o grano d97 de menos de 50 pm, preferiblemente de menos de 10 pm, con particular preferencia de menos de 6 pm y con especial preferencia de menos de 2,5 pm. Los valores de d97 y d50 de las cargas se determinan mediante analisis de sedimentacion con un SEDIGRAPH D 5.000 de acuerdo con la norma ISO 13317-3.
Las cargas minerales basadas en talco pueden tratarse opcionalmente en superficie para conseguir un mejor acoplamiento a la matriz polimerica. Pueden proporcionarse, por ejemplo, con un sistema promotor de la adhesion basado en silanos funcionalizados.
Debido al procesamiento hasta la composicion de moldeo o artfculos conformados, las cargas particuladas de la composicion de moldeo o el artfculo conformado pueden tener un valor d97 o d50 menor que las cargas empleadas originalmente.
Componente F
La composicion contiene aditivos polimericos comercialmente disponibles como componente F.
Son posibles aditivos polimericos comercialmente disponibles segun el componente F aditivos tales como, por ejemplo, agentes ignffugos (por ejemplo, compuestos de fosforo o compuestos de halogeno), sinergistas ignffugos (por ejemplo, oxidos de metales a nanoescala), aditivos supresores de humos (por ejemplo, acido borico o boratos), agentes antigoteo (por ejemplo, compuestos de las clases de sustancias de poliolefinas fluoradas, siliconas y fibras de aramida), lubricantes internos y externos y agentes de desmoldeo (por ejemplo, tetraestearato de pentaeritritol, cera de Montana o cera de polietileno), agentes auxiliares de la fluidez, antiestaticos (por ejemplo, copolfmeros de bloque de oxido de etileno y oxido de propileno, otros polieteres o polihidroxieteres, polieteramidas, poliesteramidas o sales de acido sulfonico), aditivos de conductividad (por ejemplo, negro de carbono o nanotubos de carbono conductores), estabilizadores (por ejemplo, estabilizadores de luz UV/visible, termoestabilizadores, antioxidantes, inhibidores de transesterificacion y agentes que evitan la hidrolisis), aditivos de accion antibacteriana (por ejemplo, plata o sales de plata), aditivos que mejoran la resistencia a aranazos (por ejemplo, aceites de silicona), absorbentes de IR, abrillantadores opticos, aditivos fluorescentes y tintes y pigmentos (por ejemplo, negro de carbono, dioxido de titanio u oxido de hierro), o mezclas de varios de los aditivos mencionados.
Las composiciones segun la invencion contienen con particular preferencia al menos un agente de desmoldeo, preferiblemente tetraestearato de pentaeritritol, y al menos un estabilizador, preferiblemente un antioxidante fenolico, con particular preferencia 2,6-di-terc-butil-4-(octadecanoxicarboniletil)fenol.
Mas preferiblemente, se emplea una combinacion estabilizadora de al menos dos estabilizadores, conteniendo el segundo estabilizador un compuesto acido de Bronsted. El segundo estabilizador es preferiblemente acido fosforico, solucion acuosa de acido fosforico o una mezcla fluida de acido fosforico o una solucion acuosa de acido fosforico con un gel de sflice hidrofilo finamente dividido.
La presente invencion se refiere ademas a piezas conformadas producidas a partir de las composiciones anteriormente mencionadas, preferiblemente piezas conformadas planas tales como laminas y piezas de carrocerfa de vehfculo tales como carcasas de retrovisores, guardabarros, alerones, capotas, etc. que tienen un recubrimiento con un sistema de poliuretano (sistema de PU) al menos sobre un lado de la base producida a partir de la composicion segun la invencion.
En este contexto, la capa de poliuretano puede ser, por ejemplo, una laca de PU, una espuma de PU o una piel de PU compacta con un grosor de la capa de poliuretano de, por ejemplo, 1 pm hasta 20 cm.
En una realizacion preferida, la capa de poliuretano es una laca con un grosor de capa de 1-1.000 pm, preferiblemente de 5-100 pm, con particular preferencia de 10-60 pm.
En una realizacion preferida adicional, la capa de poliuretano es una piel compacta con un grosor de capa de 1 mm- 10 mm.
En una realizacion preferida adicional, la capa de poliuretano es una espuma con un grosor de capa de 4 mm-20 cm.
Los componentes compuestos pueden producirse en principio a partir de la base (soporte de la composicion termoplastica segun la invencion) y la capa de poliuretano de cualquier manera conocida.
Preferiblemente, la capa de poliuretano se produce mediante la polimerizacion completa de una mezcla de material
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bruto de poliuretano reactivo que comprende
- al menos un componente de poliisocianato,
- al menos un compuesto polifuncional con H activo, y
- opcionalmente al menos un aditivo y/o una sustancia auxiliar de procesamiento de poliuretano en contacto directo con el soporte formado y solidificado previamente a partir de la composicion termoplastica.
El componente de soporte puede prefabricarse, por ejemplo, a partir de la composicion segun la invencion y puede aplicarse al mismo la mezcla de material bruto de poliuretano reactivo y hacerse reaccionar completamente. Dependiendo de la reactividad de los componentes de la reaccion de poliuretano, estos pueden premezclarse o mezclarse ya de manera conocida durante la aplicacion. La aplicacion puede llevarse a cabo, entre otras cosas, por pulverizacion, recubrimiento con cuchilla o calandrado.
En una realizacion preferida, antes de la aplicacion de la mezcla de poliuretano reactiva, se limpia la superficie de soporte, preferiblemente con isopropanol, y mas preferiblemente se somete adicionalmente a un tratamiento de llama para la activacion de la superficie.
Sin embargo, tambien es posible producir el material compuesto segun la invencion mediante coextrusion por procedimientos conocidos.
En el caso en que se vayan a producir materiales compuestos espumados, la mezcla de reaccion puede introducirse de manera en si conocida en un molde que contiene el componente de soporte previamente formado y solidificado. El molde puede contener opcionalmente tambien una capa decorativa adicional (a menudo llamada “piel”) por ejemplo de poli(cloruro de vinilo) (PVC), poliolefinas termoplasticas (TPO), poliuretano termoplastico (TPU) o piel pulverizada de poliuretano. En el molde, la mezcla de reaccion espumable espuma en contacto con el componente de soporte y opcionalmente la capa decorativa y forma el componente compuesto. En este contexto, el moldeo de la espuma puede llevarse a cabo de tal modo que el componente compuesto tenga una estructura celular sobre su superficie. Sin embargo, puede llevarse a cabo tambien de tal modo que el componente compuesto tenga una piel compacta y un nucleo celular (espumas integrales). Los componentes de poliuretano pueden introducirse en el molde con maquinas a alta presion o baja presion.
Las espumas de poliuretano pueden producirse tambien como espuma de bloque.
Los cuerpos compuestos de poliuretano pueden producirse tambien en una construccion en sandwich. En este contexto, el proceso puede equiparse como un proceso de construccion de deposito o envoltura. Tanto el procedimiento de construccion de deposito como el procedimiento de construccion de envoltura son en si conocidos. En el proceso de deposito (procedimiento de construccion de relleno), se prefabrican dos semivainas (por ejemplo, capas superiores de plastico), se ponen en un molde y se rellena la cavidad hueca entre las vainas con la espuma de PU por espumacion. En el procedimiento de construccion de envoltura, se introduce inicialmente un nucleo de espuma de PU en un molde y se rodea entonces con un material de envoltura adecuado, por ejemplo, por uno de los termoplasticos mencionados. Se prefiere el procedimiento de construccion de envoltura para la produccion de cuerpos compuestos de tipo sandwich.
En una forma de realizacion especffica de la invencion, los componentes compuestos se producen mediante un proceso en que
(i) en una primera etapa de proceso, se inyecta la masa fundida de la composicion termoplastica en una primera cavidad de molde y se enfrfa posteriormente,
(ii) en una segunda etapa de proceso, se aumenta el tamano de la cavidad del molde de inyeccion y se genera asf un huelgo,
(iii) en la tercera etapa de proceso, se inyecta en el huelgo una mezcla de material bruto de poliuretano reactivo que comprende
- al menos un componente de poliisocianato,
- al menos un compuesto polifuncional de H activo, y
- opcionalmente al menos un aditivo y/o sustancia auxiliar de procesamiento de poliuretano,
dando como resultado de este modo que entre el componente termoplastico y la superficie del molde de la cavidad ensanchada polimerice la mezcla de material bruto de poliuretano completamente en contacto directo con la superficie del soporte termoplastico, dando una capa de poliuretano compacta o dando una capa de espuma de poliuretano, y en la cuarta etapa, se retira el componente compuesto de la cavidad del molde.
Poliuretanos
Se emplea preferiblemente como recubrimiento una espuma de poliuretano o capa compacta de poliuretano.
Los poliuretanos empleados segun la invencion se obtienen mediante reaccion de poliisocianatos con compuestos polifuncionales de H activo, preferiblemente polioles.
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En este contexto, el termino “poliuretano” se entiende que significa tambien en el contexto de esta invencion poliuretanoureas, en las que se emplean como compuestos polifuncionales de H activo aquellos compuestos con funcionalidad N-H, opcionalmente en mezcla con polioles.
Son poliisocianatos adecuados los poliisocianatos aromaticos, aralifaticos, alifaticos o cicloalifaticos en si conocidos por el especialista en la materia que tienen una funcionalidad NCO preferiblemente > 2, que pueden contener tambien estructuras de iminooxadiazindiona, isocianurato, uretdiona, uretano, alofanato, Biuret, urea, oxadiazintriona, oxazolidinona, acilurea y/o carbodiimida. Estos pueden emplearse individualmente o en cualquier mezcla deseada entre si.
En este contexto, los poliisocianatos anteriormente mencionados estan basados en diisocianatos o triisocianatos que son en si conocidos por el especialista en la materia y tienen grupos isocianato unidos alifatica, cicloalifatica, aralifatica y/o aromaticamente, siendo irrelevante si estos se han preparado usando fosgeno o por procesos exentos de fosgeno. Son ejemplos de dichos diisocianatos y triisocianatos 1,4-diisocianatobutano, 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4- trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis- (isocianatometil)ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen, Alemania), diisocianato de 4- isocianatometil-1,8-octano (triisocianatononano, TIN), o,ro'-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano (H6XDI), 1- isocianato-1-metil-3-isocianatometilciclohexano, 1-isocianato-1-metil-4-isocianatometilciclohexano,
bis(isocianatometil)norbornano, diisocianato de 1,5-naftaleno, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianatoprop-2-il)benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), en particular el isomero 2,4 y 2,6 y mezclas de pureza tecnica de los dos isomeros, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), MDI polimerico (pMDI), 1,5-diisocianatonaftaleno, 1,3- bis(isocianatometil)benceno (XDI) y cualquier mezcla deseada de los compuestos mencionados.
En este contexto, los poliisocianatos tienen preferiblemente una funcionalidad NCO media de 2,0 a 5,0, preferiblemente de 2,2 a 4,5, con particular preferencia de 2,2 a 2,7, y un contenido de grupos isocianato de 5,0 a 37,0 % en peso, preferiblemente de 14,0 a 34,0 % en peso.
En una realizacion preferida, se emplean poliisocianatos o mezclas de poliisocianato del tipo anteriormente mencionado con grupos isocianato unidos exclusivamente alifatica y/o cicloalifaticamente.
Como muy particular preferencia, los poliisocianatos del tipo anteriormente mencionado esta basados en diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, bis-(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isomericos y mezclas de los mismos.
Entre los poliisocianatos modificados de mayor peso molecular, son de particular interes los prepolfmeros conocidos por la qufmica del poliuretano que tienen grupos isocianato terminales de peso molecular en el intervalo de 400 a 15.000, preferiblemente de 600 a 12.000. Estos compuestos se preparan de manera en si conocida mediante la reaccion de cantidades en exceso de poliisocianatos sencillos del tipo mencionado a modo de ejemplo con compuestos organicos que tienen al menos dos grupos que son reactivos frente a grupos isocianato, en particular compuestos polihidroxflicos organicos. Son dichos compuestos polihidroxflicos adecuados tanto alcoholes polifuncionales sencillos del intervalo de peso molecular de 62 a 599, preferiblemente de 62 a 200, tales como, por ejemplo, etilenglicol, trimetilolpropano, propano-1,2-diol o butano-2,3-diol, pero en particular polieterpolioles y/o poliesterpolioles de mayor peso molecular del tipo en si conocido por la qufmica del poliuretano con pesos moleculares de 600 a 12.000, preferiblemente de 800 a 4.000, que tienen al menos 2, como norma 2 a 8, pero preferiblemente 2 a 6 grupos hidroxilo primarios y/o secundarios. Pueden emplearse tambien por supuesto aquellos prepolfmeros de NCO que se han obtenido, por ejemplo, a partir de los poliisocianatos de bajo peso molecular del tipo mencionado a modo de ejemplo y compuestos menos preferidos que tienen grupos que son reactivos hacia grupos isocianato tales como, por ejemplo, politioeterpolioles, poliacetales que contienen grupos hidroxilo, polihidroxipolicarbonatos, poliesteramidas que contienen grupos hidroxilo o copolfmeros que contienen grupos hidroxilo de compuestos insaturados oleffnicos.
Son compuestos que tienen grupos que son reactivos frente a grupos isocianato, en particular hidroxilo, y son adecuados para la preparacion de prepolfmeros de NCO, por ejemplo, los compuestos dados a conocer en el documento US-A 4.218.543. En la preparacion de los prepolfmeros de NCO, se hacen reaccionar estos compuestos que tienen grupos que son reactivos frente a grupos isocianato con poliisocianatos sencillos del tipo mencionado anteriormente a modo de ejemplo, manteniendo un exceso de NCO. Los prepolfmeros de NCO tienen en general un contenido de NCO de 10 a 26, preferiblemente de 15 a 26 % en peso. Resulta ya de esto que, en el contexto de la presente invencion, ha de entenderse que “prepolfmeros de NCO” o “prepolfmeros que tienen grupos isocianato terminales” significan tanto los productos de reaccion como tales como las mezclas con cantidades en exceso de poliisocianatos de partida no reaccionados, que a menudo se llaman tambien “semiprepolfmeros”.
Los posibles dioles alifaticos que tienen un fndice de OH > 500 mg de KOH/g son alargadores de cadena usados convencionalmente en la qufmica del poliuretano, tales como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butano-1,4-diol, propano-1,3-diol. Se prefieren dioles tales como 2-butano-1,4-diol, buteno-1,3-diol, butano-2,3-diol y/o 2-metilpropano-1,3-diol. Por supuesto, tambien es posible emplear los dioles alifaticos en una mezcla entre sf.
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Son componentes de H activo adecuados polioles que tienen un fndice medio de OH de 5 a 600 mg de KOH/g y una funcionalidad media de 2 a 6. Se prefieren los polioles que tienen un fndice medio de OH de 10 a 50 mg de KOH/g. Son polioles que son adecuados segun la invencion, por ejemplo, polihidroxipolieteres, que son accesibles por alcoxilacion de moleculas iniciadoras adecuadas tales como etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-dihidroxibutano, 1,6- dihidroxihexano, dimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, sorbitol o sacarosa. Pueden funcionar igualmente como iniciadores amonio o aminas tales como etilendiamina, hexametilendiamina, 2,4-diaminotolueno, anilina o aminoalcoholes, o fenoles tales como bisfenol A. La alcoxilacion se lleva a cabo usando oxido de propileno y/u oxido de etileno en cualquier secuencia deseada o como mezcla.
Ademas de polioles, puede estar adicionalmente presente al menos un agente de reticulacion y/o alargador de cadena adicional elegido del grupo que contiene aminas y aminoalcoholes, por ejemplo, etanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, etilendiamina, trietanolamina, isoforondiamina, N,N'-dimetil(dietil)etilendiamina, 2-amino-2- metil(o etil)-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 3-amino-1,2-propanodiol, 2-amino-2-metil(etil)-1,3-propanodiol y alcoholes, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-dihidroxibutano, 1,6-dihidroxihexano, dimetilolpropano, glicerol y pentaeritritol y sorbitol y sacarosa, o mezclas de estos compuestos.
Los poliesterpolioles tales como son accesibles de manera en si conocida mediante la reaccion de alcoholes de bajo peso molecular con acidos carboxflicos polifuncionales tales como acido adfpico, acido ftalico, acido hexahidroftalico, acido tetrahidroftalico o anhfdridos de estos acidos, son ademas adecuados siempre que la viscosidad del componente de H activo no se vuelva demasiado alta. Es un poliol preferido que contiene grupos ester el aceite de ricino. Ademas, son tambien adecuadas formulaciones con aceite de ricino tales como pueden obtenerse disolviendo resinas, por ejemplo, resinas de aldehfdo-cetona, y modificaciones de aceite de ricino y polioles basados en otros aceites naturales.
Son igualmente adecuados aquellos polihidroxipolieteres de mayor peso molecular en los que estan presentes poliaductos o policondensados o polfmeros de alto peso molecular en forma finamente dispersada, disuelta o injertada. Dichos compuestos polihidroxflicos modificados se obtienen de manera en si conocida, por ejemplo, cuando se dejan proseguir reacciones de poliadicion (por ejemplo, reacciones entre poliisocianatos y compuestos aminofuncionales) o reacciones de policondensacion (por ejemplo, entre formaldehfdo y fenoles y/o aminas) in situ en los compuestos que contienen grupos hidroxilo. Sin embargo, tambien es posible mezclar una dispersion polimerica acuosa recien preparada con un compuesto polihidroxflico y retirar entonces el agua de la mezcla.
Son tambien adecuados para la preparacion de poliuretanos compuestos polihidroxflicos modificados con polfmeros de vinilo tales como se obtienen, por ejemplo, mediante la polimerizacion de estireno y acrilonitrilo en presencia de polieteres o policarbonatopolioles. Si se usan polieterpolioles que se han modificado de acuerdo con los documentos DE-A 2.442.101, DE-A 2.844.922 y DE-A 2.646.141 mediante polimerizacion de injerto con esteres de acido vinilfosfonico y opcionalmente (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida o esteres de acido (met)acrflico OH-funcionales, se obtienen plasticos de una resistencia a la combustion particular.
Se describen representantes de los compuestos mencionados que se van a usar como compuestos de H activo, por ejemplo, en “High Polymers”, vol. XVI, "Polyurethanes Chemistry and Technology", Saunders-Frisch (ed.) Interscience Publishers, Nueva York, Londres, vol. 1, pag. 32-42, 44, 54 y vol. II, 1984, pag. 5-6 y pag. 198-199.
Pueden emplearse tambien mezclas de los compuestos enumerados.
El lfmite del numero medio de OH y la funcionalidad media de componente de H activo es el resultado particular del aumento de la fragilidad del poliuretano resultante. Sin embargo, las posibilidades de influir en las propiedades ffsicas del polfmero de poliuretano son conocidas en principio para el especialista en la materia, de modo que el componente de NCO, diol alifatico y poliol pueden coordinarse entre sf de manera favorable.
La capa de poliuretano (b) puede ser espumada o solida, tal como por ejemplo como laca o recubrimiento.
Todas las sustancias auxiliares y aditivos en sf conocidos, tales como por ejemplo agentes de desmoldeo, agentes de soplado, cargas, catalizadores y agentes ignffugos, pueden emplearse para la produccion de los mismos.
En este contexto, las sustancias auxiliares y aditivos que se van a usar opcionalmente son:
a) Agua y/o sustancias inorganicas u organicas facilmente volatiles como agentes de soplado. Son posibles agentes de soplado organicos, por ejemplo, acetona, acetato de etilo, alcanos sustituidos con halogeno tales como cloruro de metileno, cloroformo, cloruro de etilideno, cloruro de vinilideno, monofluorotriclorometano, clorodifluorometano, diclorodifluorometano, ademas butano, hexano, heptano o dietileter; son posibles agentes de soplado inorganicos aire, CO2 o N2O. Puede conseguirse tambien una accion de soplado por la adicion de compuestos que se descomponen a temperatura por encima de la temperatura ambiente con separacion de gases, por ejemplo nitrogeno, como compuestos azoicos tales como azodicarboxamida o nitrilo del acido azoisobutfrico.
b) Catalizadores
Los catalizadores son, por ejemplo, aminas terciarias (tales como trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-
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etilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina y homologos superiores, 1,4- diazabiciclo-(2,2,2)octano, N-metil-N'-dimetilaminoetilpiperazina, bis-(dimetilaminoalquil)piperazinas, N,N- dimetilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilbencilamina, adipato bis-(N,N-dietilaminoetilo), N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N-dimetil-p-feniletilamina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol), amidas monocfclicas y bicfclicas, bis-(dialquilamino)alquileteres, aminas terciarias que contienen grupos amida (preferiblemente grupos formamida),
bases de Mannich de aminas secundarias (tales como dimetilamina) y aldehfdos (preferiblemente formaldehfdo o cetonas tales como acetona, metiletilcetona o ciclohexanona) y fenoles (tales como fenol, nonilfenol o bisfenol), aminas terciarias que contienen atomos de hidrogeno que son activos frente a grupos isocianato (por ejemplo, trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina) y productos de reaccion de los mismos con oxidos de alquileno tales como oxido de propileno y/u oxido de etileno, aminas secundarias-terciarias,silaminas con enlaces de carbono-silicio (2,2,4-trimetil-2-silamorfolina y 1,3- dietilaminometiltetrametildisiloxano),
bases que contienen nitrogeno (tales como hidroxidos de tetraalquilamonio),
hidroxidos de metal alcalino (tales como hidroxido de sodio y fenolatos de metal alcalino tales como fenolato de sodio),
alcoholatos de metal alcalino (tales como metilato de sodio) y/o hexahidrotriazinas.
La reaccion entre grupos NCO y atomos de hidrogeno activos de Zerewitinoff se acelera tambien en gran medida de manera en si conocida por lactamas y azalactamas, un asociado entre la lactama y el compuesto con hidrogeno acido que se forma inicialmente.
Pueden usarse tambien como catalizadores compuestos organometalicos, en particular compuestos de organoestano y/u organobismuto. Son posibles compuestos de organoestano, ademas de compuestos que contienen azufre tales como mercapturo de di-n-octilestano, preferiblemente sales de estano (II) de acidos carboxflicos tales como acetato de estano (II), octoato de estano (II), etilhexoato de estano (II) y laurato de estano (II), y compuestos de estano (IV), por ejemplo, oxido de dibutilestano, dicloruro de dibutilestano, diacetato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, maleato de dibutilestano o diacetato de dioctilestano. Se describen catalizadores de bismuto organicos, por ejemplo, en la solicitud de patente WO 2004/000905.
Todos los catalizadores anteriormente mencionados pueden emplearse, por ejemplo, como mezclas. En este contexto, son de particular interes combinaciones de compuestos organometalicos y amidinas, aminopiridinas o hidrazinopiridinas.
Los catalizadores se emplean por norma en una cantidad de aproximadamente 0,001 a 10 % en peso basada en la cantidad total de compuestos con al menos dos atomos de hidrogeno que son reactivos frente a isocianatos.
c) Aditivos tensioactivos tales como emulsionantes y estabilizadores de espuma. Son posibles emulsionantes, por ejemplo, las sales de sodio de sulfonatos de aceite de ricino o sales de acidos grasos con aminas tales como oleato de dietilamina o estearato de dietanolamina. Pueden usarse conjuntamente tambien como aditivos tensioactivos sales de metal alcalino o amonio de acidos sulfonicos tales como, por ejemplo, acido dodecilbencenosulfonico o acido dinaftilmetanodisulfonico, o de acidos grasos tales como acido ricinoleico, o de acidos grasos polimericos.
Son posibles estabilizadores de espuma, sobre todo, polietersiloxanos, especfficamente los representantes hidrosolubles. Estos compuestos estan configurados en general de tal modo que se une un copolfmero de oxido de etileno y oxido de propileno a un radical de polidimetilsiloxano. Son de particular interes los copolfmeros de polisiloxano/polioxialquileno ramificados varias veces por grupos alofanato.
d) Retardantes de la reaccion
Son posibles retardantes de la reaccion, por ejemplo, sustancias de reaccion acida (tales como acido clorhfdrico u haluros de acido organico).
e) Aditivos
Son posibles aditivos de PU, por ejemplo, reguladores celulares de tipo en si conocido (tales como parafinas o alcoholes grasos) o dimetilpolisiloxanos y pigmentos o tintes y agentes ignffugos de tipo en si conocido (por ejemplo, fosfato de triscloroetilo, fosfato de tricresilo o fosfato y polifosfato de amonio), ademas estabilizadores contra las influencias del envejecimiento y la intemperie, plastificantes y sustancias de accion fungistatica y bacteriostatica, asf como cargas (tales como sulfato de bario, tierra de diatomeas, negro de carbono o creta preparada).
Son conocidos por el especialista en la materia, y se describen en la bibliograffa, ejemplos adicionales de aditivos tensioactivos y estabilizadores de espuma, asf como reguladores celulares, retardantes de reaccion, estabilizadores, sustancias retardantes de la combustion, plastificantes, tintes y cargas y sustancias activas fungistaticas y bacteriostaticas para usar conjuntamente de forma opcional segun la invencion.
Las lacas para usar segun la invencion incluyen sistemas de laca 1C y 2C, preferiblemente lacas basadas en agua.
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Una laca de dos componentes (2C) en el contexto de la invencion contiene tambien un endurecedor ademas de la laca basada en agua segun la invencion.
Segun una realizacion, la laca basada en agua segun la invencion es una laca de un componente.
En una realizacion alternativa, el recubrimiento sobre al menos un lado es una laca de poliuretano de 2 componentes basada en agua.
El recubrimiento tiene al menos una capa de laca (laca base) y preferiblemente una capa protectora (laca superior). La laca base tiene con particular preferencia dos capas.
Las lacas de poliuretano de 2 componentes para usar segun la invencion se caracterizan por que contienen esencialmente:
(a) Poliisocianatos que estan opcionalmente hidrofilizados, opcionalmente en presencia de disolventes organicos o mezclas de disolventes,
(b) compuestos que son reactivos frente a isocianatos y estan opcionalmente hidrofilizados en agua, y opcionalmente en presencia de disolventes organicos o mezclas de disolventes,
(c) opcionalmente aditivos y sustancias auxiliares adicionales,
en las que las cantidades de (a) + (b) son de 20 a 100 partes en peso, la cantidad de (c) es de 0 a 80 partes en peso, con la condicion de que la suma de las partes en peso de los componentes individuales (a) a (c) sea 100.
Se entiende que los sistemas de dos componentes en el contexto de la presente invencion significan lacas en que los componentes (a) y (b) deben almacenarse en recipientes separados debido a su reactividad. Los dos componentes se mezclan solo poco antes de la aplicacion y entonces reaccionan en general sin activacion adicional.
El componente (poli)isocianato (a) es cualquier poliisocianato organico deseado que tenga grupos isocianato libres unidos alifatica, cicloalifatica, aralifatica y/o aromaticamente y sea lfquido a temperatura ambiente o se diluya con disolventes con este fin. El componente poliisocianato (a) tiene una viscosidad a 23 °C de 10 a 15.000, preferiblemente de 10 a 5.000 mPas. El componente poliisocianato (a) es con particular preferencia poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con grupos isocianatos unidos exclusivamente de forma alifatica y/o cicloalifatica que tienen una funcionalidad (media) NCO de entre 2,0 y 5,0 y una viscosidad a 23 °C de 10 a 2.000 mPas.
Preferiblemente, los poliisocianatos que tienen grupos NCO libres se emplean como agentes de reticulacion para obtener un nivel particularmente alto de tecnologfa de laca a partir de las lacas de poliuretano de dos componentes basadas en agua. Son dichas resinas reticulantes adecuadas, por ejemplo, poliisocianatos basados en diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), 1,4-diisocianatociclohexano, bis-(4- isocianatociclohexil)metano, 1,3-diisocianatobenceno, 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno (TDI), diisocianatodifenilmetano (MDI) y u>,u>'-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano (H6XDI). Se prefieren los poliisocianatos basados en diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, bis-(4-isocianatociclohexil)metano y w,u>'- diisocianato-1,3-dimetilciclohexano (H6XDI).
Los diisocianatos mencionados pueden usarse opcionalmente como tales, pero como norma se usan derivados de los diisocianatos. Son derivados adecuados poliisocianatos que contienen grupos Biuret, isocianurato, uretdiona, uretano, iminooxadiazindiona, oxadiazintriona, carbodiimida, acilurea y alofanato.
Son derivados preferidos aquellos con estructuras de isocianurato, iminooxadiazindiona y uretdiona. Se prefieren particularmente poliisocianatos de laca pobres en monomeros con estos elementos estructurales de diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), 1,4-diisocianatociclohexano y bis-(4- isocianatociclohexil)metano.
Son tambien adecuados triisocianatos tales como, por ejemplo, TIN (triisocianatononano).
El componente (poli)isocianato (a) puede estar opcionalmente modificado hidrofflicamente. Los poliisocianatos hidrosolubles o hidrodispersables son obtenibles, por ejemplo, mediante la modificacion con grupos carboxilato, sulfonato y/o poli(oxido de etileno) y/o poli(oxido de etileno)/poli(oxido de propileno).
La hidrofilizacion de los poliisocianatos es posible, por ejemplo, mediante reaccion con cantidades deficientes de polieteralcoholes monofuncionales hidrofilos. La preparacion de dichos poliisocianatos hidrofilizados se describe, por ejemplo, en los documentos EP-A 0.540.985, pag. 3, l. 55-pag. 4, l. 5. Los poliisocianatos descritos en el documento EP-A-0.959.087, pag. 3, l. 39-51 que contienen grupos alofanato y se preparan mediante la reaccion de poliisocianatos pobres en monomeros con poli(oxido de etileno)polieteralcoholes en condiciones de alofanacion son tambien particularmente adecuados. Las mezclas de poliisocianato hidrodispersable basado en triisocianatononano que se describen en los documentos DE-A 10.007.821, pag. 2, l. 66-pag. 3, l. 5 son tambien adecuadas, asf como los poliisocianatos hidrofilizados con grupos ionicos (grupos sulfonato, fosfonato) tales como se describen, por ejemplo, en el documento DE-A 10.024.624, pag. 3, l. 13-33 o tambien en el documento WO 01/88006. Es
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igualmente posible la hidrofilizacion externa por adicion de emulsionantes.
El contenido de NCO del componente poliisocianato (a) usado, por ejemplo en el caso de los llamados polieteralofanatos (hidrofilizacion mediante un polieter) puede oscilar de 5-25 % en peso. En el caso de hidrofilizacion con grupos acido sulfonico, pueden conseguirse contenidos de NCO de 4-26 % en peso, entendiendose que estas cifras son solo a modo de ejemplo.
Los componentes isocianato empleados pueden bloquearse parcialmente tambien, por ejemplo, en hasta un tercio de los grupos isocianato presentes por componentes que sean reactivos frente a isocianatos. En este caso, la reaccion del componente isocianato bloqueado con poliol adicional puede ocurrir en una etapa posterior, para causar una reticulacion adicional.
Son agentes de bloqueo adecuados para estos poliisocianatos, por ejemplo, alcoholes monofuncionales tales como oximas, tales como acetoxima, metiletilcetoxima, ciclohexanonoxima, lactamas tales como £-caprolactama, fenoles, aminas tales como diisopropilamina o dibutilamina, dimetilpirazol o triazol, y ester dimetflico de acido malonico, ester dietflico de acido malonico o ester dibutflico de acido malonico.
Se prefiere el uso de poliisocianatos hidrofobos o hidrofilizados de baja viscosidad que tienen grupos isocianato libres basados en isocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos, con particular preferencia isocianatos alifaticos o cicloalifaticos, puesto que puede conseguirse de este modo un nivel particularmente alto de propiedades de la pelfcula de laca. Las ventajas de las dispersiones aglutinantes segun la invencion surgen mas claramente en combinacion con estos agentes de reticulacion. Estos poliisocianatos tienen en general una viscosidad de 10 a 3.500 mPa s a 23 °C. Si es necesario, los poliisocianatos pueden emplearse en una mezcla con cantidades pequenas de disolventes inertes para reducir la viscosidad a un valor dentro del intervalo indicado. Puede emplearse tambien triisocianatononano como componente de reticulacion solo o en mezclas.
Es tambien posible en principio por supuesto el uso de mezclas de diversos poliisocianatos.
Son compuestos (b) adecuados que tienen grupos que son reactivos frente a isocianatos, por ejemplo, polfmeros que contienen grupos hidroxilo, grupos sulfonato y/o carboxilato, preferiblemente grupos carboxilato y opcionalmente grupos acido sulfonico y/o carboxilo, preferiblemente grupos carboxilo, de monomeros oleffnicamente insaturados (llamados poliacrilatopolioles), de combinaciones de dioles y acidos dicarboxflicos (llamados poliesterpolioles), de combinaciones de dioles, acidos dicarboxflicos y diisocianatos (llamados poliuretanopolioles) y/o de sistemas hfbridos de las clases de poliol mencionadas, por ejemplo, poliacrilato-poliesterpolioles, poliacrilato- poliuretanopolioles, poliester-poliuretanopolioles o poliester-poliuretanopolioles, que tienen preferiblemente un peso molecular Mn (media numerica) que puede determinarse mediante cromatograffa de permeacion en gel, de 500 a 50.000, en particular de 1.000 a 10.000, un fndice de hidroxilo de 16,5 a 264, preferiblemente de 33 a 165 mg de KOH/g de resina solida, un fndice de acido (basado en los grupos acido sulfonico y/o carboxilo no neutralizados) de 0 a 150, preferiblemente de 0 a 100 mg de KOH/g de resina solida, y un contenido de grupos sulfonato y/o carboxilo de 5 a 417, preferiblemente de 24 a 278 miliequivalentes por 100 g de solido.
Estos grupos anionicos son con particular preferencia grupos carboxilato. Se da una revision de diversos aglutinantes, por ejemplo, en el documento EP-A 0.959.115, pag. 3, l. 26-54. Sin embargo, pueden usarse tambien componentes de diol sencillos. Todos los aglutinantes que se disuelven o dispersan en agua y tienen grupos que son reactivos frente a isocianatos son adecuados en principio como componente aglutinante (b). Estos incluyen tambien, por ejemplo, poliuretanos o poliureas que se dispersan en agua y pueden reticularse con poliisocianatos debido a los atomos de hidrogeno activos presentes en los grupos uretano o urea. Sin embargo, se prefieren polioles, es decir, compuestos con grupos OH libres.
Los componentes aglutinantes (b) se emplean en general en la preparacion de composiciones de recubrimiento en forma de soluciones y/o dispersiones acuosas de 10 a 60, preferiblemente de 20 a 50 % en peso de concentracion, que tienen en general una viscosidad de 10 a 105, preferiblemente de 100 a 10.000 mPas/23 °C y valores de pH de 5 a 10, preferiblemente de 6 a 9. Pueden usarse opcionalmente disolventes auxiliares.
Dependiendo del peso molecular del componente aglutinante (b) y de su contenido de grupos anionicos o grupos acido libre, en particular grupos carboxilo, los sistemas acuosos que contienen polfmeros son dispersiones verdaderas, dispersiones dispersadas coloidalmente o dispersadas molecularmente, pero en general son las llamadas “dispersiones parciales”, concretamente sistemas acuosos que estan parcialmente dispersados molecularmente y parcialmente dispersados coloidalmente.
La relacion de grupos isocianato del componente (a) a grupos reactivos con isocianato, tales como grupos hidroxilo (relacion NCO-OH), del componente (b) puede extenderse un amplio intervalo. Puede usarse por tanto una relacion de 0,2:1,0 a 4,0:1,0 para usos de tecnologfa de laca. Se prefiere un intervalo de 0,35:1 a 2,0:1,0, con particular preferencia de 1,0:1,0 a 1,5:1,0.
Pueden anadirse opcionalmente a la composicion de 1 a 10.000 ppm de catalizadores comercialmente disponibles. Las sustancias auxiliares y aditivos (d) convencionales de tecnologfa de lacas tales como, por ejemplo, agentes
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antiespumantes, agentes espesantes, pigmentos, auxiliares de dispersion, catalizadores adicionales que difieren de (c), agentes de prevencion de pelfcula, agentes antisedimentacion o emulsionantes, pueden anadirse antes, durante o despues de la preparacion de la dispersion acuosa de aglutinante segun la invencion y tambien en el caso de preparacion de las composiciones de recubrimiento mediante la adicion de al menos un agente de reticulacion.
Los sistemas de poliuretano de dos componentes segun la invencion contienen agua y opcionalmente disolventes organicos o mezclas de los mismos como disolventes.
Los disolventes organicos que pueden usarse son todos los disolventes conocidos. Se prefieren los disolventes usados en la industria de las lacas tales como xileno, acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de butilglicol, butoxilo, acetato de metoxipropilo, hidrocarburos tales como Solvesso® 100 (Exxon Mobil Chemicals) (puede usarse tambien nafta disolvente como alternativa) o N-metilpirrolidona.
Los disolventes organicos se emplean como norma, si acaso, solo en las cantidades exactamente necesarias. Por tanto, por ejemplo, para la predilucion de los poliisocianatos (a) empleados o exactamente en la cantidad requerida para la preparacion del componente aglutinante (b) disuelto o dispersado en agua.
Ejemplos
Componente A
Policarbonato lineal basado en bisfenol A que tiene una viscosidad relativa en solucion (qrel) (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato en 100 ml de cloruro de metileno a 25 °C) de 1,28.
Componente B.1
Copolfmero exento de caucho preparado en un proceso de polimerizacion en masa, de 76 % en peso de estireno y 24 % en peso de acrilonitrilo, que tiene un peso molecular medio ponderado Mw de 130 kg/mol (determinado por GPC con poliestireno como patron).
Componente B.2
Pohmero de ABS preparado por polimerizacion en masa de 88 % en peso, basado en el pohmero de ABS, de una mezcla de 24 % en peso de acrilonitrilo y 76 % en peso de estireno en presencia de 12 % en peso, basado en polfmero de ABS, de un caucho de polibutadieno lineal. El polfmero de ABS tiene un contenido de gel, determinado en tolueno, de 25 % en peso.
Componente C
Pohmero de injerto preparado en un proceso de polimerizacion en emulsion y que tiene un contenido de gel, determinado en tolueno, de 95 % en peso, consistente en 28 % en peso de copohmero de estireno/acrilonitrilo como cubierta con una relacion en peso de estireno a acrilonitrilo de 71:29, en 72 % en peso de una base de injerto particulada como nucleo, consistente en 46 % en peso de caucho de silicona y 54 % en peso de caucho de acrilato de butilo.
Componente D-1
Poli(tereftalatos de butileno) (por ejemplo, Pocan B1300, Lanxess AG, Colonia, Alemania) que tienen un mdice de viscosidad de 1,05 dl/g, medido en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a una concentracion de 0,05 g/ml de acuerdo con la norma ISO 307 a 25 °C en un viscosfmetro Ubbelohde.
Componente D-2
Poli(tereftalato de etileno) (por ejemplo, RT6020, Invista, Gersthofen, Alemania) que tiene una viscosidad intrmseca de 0,664 dl/g, medida en acido dicloroacetico a una concentracion de 1 % en peso a 25 °C.
Componente E-1
Talco con un diametro medio de partfcula D50 de 1,2 pm, medido mediante un Sedigraph, y que tiene un contenido de Al2O3 de 0,5 % en peso.
Componente E-2
Wollastonita con un diametro medio de partfcula D50 de 7 pm y unarea superficial de 2,9 m 2/g medida mediante analisis de partfcula Microtrac.
Componente E-3
Fibra de vidrio de boro-aluminio con un diametro de 13 pm y una longitud de corte de 2,5-3,5 mm.
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Componente F-1
Tetraestearato de pentaeritritol como lubricante/agente de desmoldeo.
Componente F-2
Termoestabilizador Irganox® B900 (mezcla de 80 % de Irgafos® 168 y 20 % de Irganox® 1076; BASF AG; Ludwigshafen / Irgafos® 168 (fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo)/Irganox® 1076 (2,6-di-terc-buti l-4-
(octadecanoxicarboniletil)fenol) (BASF AG, Ludwigshafen, Alemania).
Componente F-3
Mezcla fluida de 75 % en peso de acido fosforico concentrado y 25 % en peso de gel de sflice hidrofilo.
Componente F-4 Negro de carbono.
Preparacion de las composiciones de moldeo
Se preparan las composiciones de moldeo segun la invencion que contienen los componentes A a F en un extrusor de doble husillo ZSK25 de Coperion, Werner und Pfleiderer (Alemania) a temperaturas de fundido de 270 a 300 °C.
Produccion de los especimenes de ensayo y ensayo
Se procesaron los granulos resultantes del mezclado extensivo particular en una maquina de moldeo por inyeccion (Arburg) a una temperatura de fundido de 260 °C y una temperatura de molde de 80 °C, dando especimenes de ensayo.
Se llevo a cabo el recubrimiento de los especimenes de ensayo, despues de limpiar los cuerpos moldeados por inyeccion con isopropanol y tratamiento con llama, mediante aplicacion de la laca (laca base) a la superficie con una pistola de lacado. Se seco entonces la laca a 80 °C durante 15 min.
Despues de ello, se aplico una capa protectora (laca transparente) de la misma manera y se seco a 80 °C durante 30 min.
El grosor de la capa de la acumulacion de laca resultante era de 45 pm (laca base 15 pm, capa protectora 30 pm). Laca base:
Laca basada en agua estandar de Worwag "Schwarz" 113161.
Capa protectora:
Laca transparente de alto brillo de Woropur 108728 con endurecedor de Woropur 60738 (ambos de Worwag).
Se evalua la fluidez en estado fundido (MVR) con la ayuda del indice de fluidez volumetrica (MVR) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 a una temperatura de 260 °C y con una carga de embolo de 5 kg.
Se midio la temperatura de termodistorsion de acuerdo con la norma DIN ISO 306 (temperatura de reblandecimiento Vicat, procedimiento B con una carga de 50 N y una velocidad de calentamiento de 120 K/h) en una barra de ensayo de dimensiones 80 x 10 x 4 mm moldeada por inyeccion por un lado.
Se determino la viscosidad del fundido de acuerdo con la norma ISO 11443 a una temperatura de 260 °C y una velocidad de cizalladura de 1.000 s-1.
Se lleva a cabo la determinacion de la resistencia al impacto con entalla (ak) y la resistencia al impacto (an) de acuerdo con la norma ISO 180/1A y, respectivamente, ISO 180/1U a temperatura ambiente (23 °C) mediante una determinacion de 10 veces en barras de ensayo de dimensiones 80 mm x 10 mm x 4 mm.
Se determinan el alargamiento de rotura y el modulo de traccion E a temperatura ambiente (23 °C) de acuerdo con la norma ISO 527-1,-2 en barras con reborde de dimensiones 170 mm x 10 mm x 4 mm.
Se determina la resistencia a la fisuracion por tension bajo la influencia de los medios (fisuracion por tension ambiental= ESC) a temperatura ambiente (23 °C) de acuerdo con la norma ISO 4599 en barras de ensayo de dimensiones 80 mm x 10 mm x 4 mm. En este contexto, el tiempo hasta fallo por fractura de los especimenes de ensayo, que se cargaron con un alargamiento de fibra del lado externo de 2,4 % mediante una plantilla de fijacion y se sumergieron completamente en aceite de colza como medio, sirve como medida de la resistencia a la fisuracion por tension.
Se determina el coeficiente de expansion lineal termica (CLTE) de acuerdo con la norma DIN 53752 en el intervalo de temperatura de -20 a 80 °C en un especimen de ensayo de dimensiones 60 mm x 60 mm x 2 mm, en cada caso paralelo y perpendicular a la direccion del flujo de masa fundida durante la produccion de los especfmenes de ensayo.
5 Se determina la adhesion de laca con el ensayo de trama cruzada de acuerdo con la norma DIN ISO 2409 y con el ensayo de resistencia frente a un chorro de agua a presion (ensayo de chorro de vapor) de acuerdo con la norma DIN 55662 8.1/8.2.
Las piezas conformadas segun la invencion tienen preferiblemente una calificacion de adhesion de la laca a la base segun el ensayo de trama cruzada menor o igual a 1, preferiblemente igual a 0, y una calificacion de adhesion segun 10 el ensayo de chorro de vapor igual a 0.
Los siguientes ejemplos sirven para explicar la invencion adicionalmente.
Tabla 1:
Composicion
V1 V2 3 4 5 V6 V7
A
49 49 49 49 49 49 49
B.1
16 14 12 10 8 4 0
B.2
8 8 8 8 8 8 8
C
6 6 6 6 6 6 6
D-1
0 2 4 6 8 12 16
E-1
20 20 20 20 20 20 20
F-1
0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
F-2
0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
F-3
0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
F-4
0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
Parametros auxiliares calculados
B (total)
24,00 22,00 20,00 18,00 16,00 12,00 8,00
D/(A+D)
0,0% 3,9% 7,5% 10,9% 14,0% 19,7% 24,6%
Y
- 10,4 4,7 2,8 1,9 0,9 0,4
Propiedades
MVR [ml/10 min]
12,7 15,6 12,9 12,63 12,35 14,7 14,8
Viscosidad del fundido [Pas]
225 339 245 254 262 291 306
Vicat B120 [°C]
130,7 123,1 127,1 125,1 124,3 122,7 123,4
Resistencia al impacto con entalla Izod (ak) [kJ/m2]
12,3 6,1 9,9 9,6 9,4 6,6 6,8
Resistencia al impacto Izod (an) [kJ/m2]
68,3 43,5 76,5 79,5 78,5 51,9 53
Modulo de traccion E [MPa]
4,991 4,990 4,926 4,865 4,828 4,834 4,725
Alargamiento de rotura [%]
9,27 6,98 9,21 11,37 9,94 8,94 8,82
ESC (tiempo hasta fractura) [h]
02:50 02:20 02:40 03:00 03:00 03:30 07:00
CLTE (paralelo) [ppm/K]
41 41 41 41 43 42 44
CLTE (perpendicular) [ppm/K]
41 41 42 42 42 42 44
Composicion
V1 V2 3 4 5 V6 V7
Evaluacion de la adhesion de laca (ensayo de trama cruzada)
5 0 0 0 0 0 0
A
55,9 43,63 49 64,08 49 49
B.1
2,3 16 10 13,08 10 10
B.2
8 8 8 8 8 8
C
6 6 6 6 6 6
D-1
6,8 5,34 7,85 6 6
D-2
6
E-1
20 20 20
E-2
20
E-3
20
F-1
0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
F-2
0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
F-3
0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
F-4
0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
Parametros auxiliares calculados
B (total)
10,28 24,00 18,00 21,08 18,00 18,00
D/(A+D)
10,9 % 10,9 % 10,9 % 10,9% 10,9% 10,9%
Y
1,3 4,3 2,8 2,5 2,8 2,8
Propiedades
MVR [ml/10 min]
11,4 15,2 8,7 28,7 11,9 16,1
Viscosidad del fundido [Pas]
335 227 285 204 240 251
Vicat B120 [°C]
126,8 121,1 132,3 116,6 122,4 119,6
Resistencia al impacto con entalla Izod (ak) [kJ/m2]
8,5 6,4 5,3 35 8,4 7,2
Resistencia al impacto Izod (an) [kJ/m2]
62,5 39,4 35,4 Sin rotura 26,8 99,8
Modulo de traccion E [MPa]
4,685 4,936 4,779 2,439 6,260 3,893
Alargamiento de rotura [%]
9,64 6,79 4,69 107,3 2,14 17,34
ESC (tiempo hasta fractura) [h]
04:30 02:50 02:15 02:15 02:15 15:00
CLTE (paralelo) [ppm/K]
41 41 40 70 37 50
CLTE (perpendicular) [ppm/K]
43 42 42 73 49 55
Evaluacion de la adhesion de laca (ensayo de trama cruzada)
0 1 0 0 0 0
Composicion
V1 V2 3 4 5 V6 V7
Evaluacion de la adhesion de alca (ensayo de chorro de vapor)
1 0 2 1 0 0

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Composiciones polimericas con adherencia de barniz mejorada que contienen
    A) de 40 a 62 partes en peso de al menos un polfmero elegido del grupo de policarbonatos aromaticos y/o poliestercarbonatos aromaticos,
    B) de 14 a 20 partes en peso de al menos un (co)polfmero de vinilo exento de caucho y/o modificado con caucho, preparandose los (co)polfmeros de vinilo modificados con caucho en un proceso de polimerizacion en masa, en solucion o en suspension,
    C) de 4 a 10 partes en peso de al menos un (co)polfmero de vinilo modificado con caucho preparado en el proceso de polimerizacion en emulsion,
    D) de 4 a 10 partes en peso de poli(tereftalato de butileno),
    E) de 15 a 25 partes en peso de talco,
    F) de 0,3 a 5,0 partes en peso de al menos un aditivo polimerico,
    en las que la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C+D+E+F en la composicion es de 100.
  2. 2. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque la base de injerto del componente C) es un caucho compuesto de acrilato de silicona.
  3. 3. Composicion segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se emplea como componente B una mezcla de un (co)polfmero de vinilo exento de caucho y un (co)polfmero de vinilo que contiene caucho.
  4. 4. Composicion segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relacion en peso y de (co)polfmero de vinilo libre de los componentes B y C a poliester aromatico segun el componente D esta en el intervalo de 0,5 a 6.
  5. 5. Composicion segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene componente D a una concentracion del 5 al 25 % en peso, basada en la suma de los componentes A y D.
  6. 6. Pieza conformada fabricada a partir de una composicion segun las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque al menos un lado de la pieza moldeada esta recubierto con un sistema de poliuretano elegido del grupo que incluye barniz de PU, espuma de PU y piel de PU, en donde el sistema de poliuretano esta en contacto directo con la base y el grosor de la capa de poliuretano es de 1 pm a 20 cm.
  7. 7. Pieza conformada segun la reivindicacion 6, caracterizada porque el sistema de poliuretano en contacto directo con la base es un barniz que tiene un grosor de capa de 5-100 pm.
  8. 8. Pieza conformada segun las reivindicaciones 6 o 7, caracterizada porque el sistema de poliuretano en contacto directo con la base es un barniz de poliuretano de un componente.
  9. 9. Pieza conformada segun las reivindicaciones 6 o 7, caracterizada porque el sistema de poliuretano en contacto directo con la base es un barniz de poliuretano de dos componentes, que contiene esencialmente:
    (a) poliisocianatos,
    (b) compuestos que tienen grupos que son reactivos frente a isocianatos,
    (c) dado el caso aditivos y sustancias auxiliares adicionales,
    en la que las cantidades (a) + (b) son de 20 a 100 partes en peso y la cantidad de (c) es de 0 a 80 partes en peso, con la condicion de que la suma de las partes en peso de los componentes individuales (a) a (c) sea 100.
  10. 10. Pieza conformada segun una de las reivindicaciones 6-9, caracterizada porque tiene una capa de barniza en contacto directo con la base (barniz base) y al menos una capa protectora (barniz superior).
  11. 11. Pieza conformada segun una de las reivindicaciones 6-10, caracterizada porque la clasificacion de la adherencia del barniz a la base segun el ensayo de trama cruzada es menor o igual a 1 y la clasificacion de la adherencia segun el ensayo de chorro de vapor es igual a 0.
  12. 12. Uso de las composiciones segun una de las reivindicaciones 1 - 5 para la produccion de componentes compuestos que se recubren con un sistema de poliuretano sin un imprimador y que tienen una adherencia mejorada del sistema de poliuretano a la base.
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