ES2632744T3

ES2632744T3 - Adhesión mejorada entre termoplásticos y poliuretano

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Publication number: ES2632744T3
Application number: ES10735210.6T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Drube; Philipp MÖLLER; Hans-Jürgen KLANKERS; Dirk Loof
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2009-08-01
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2017-09-15
Anticipated expiration: 2030-07-21
Also published as: EP2459625B1; WO2011015286A1; US8470216B2; MX2012001344A; CN102575036A; EP2459625A1; DE102009035807A1; CN102575036B; TWI480149B; US20110027575A1; KR101769168B1; KR20120052952A; TW201121755A

Abstract

Procedimiento para la preparación de un material compuesto, caracterizado porque (i) se prepara una masa de moldeo de policarbonato espumada con ayuda de procedimientos de espumación químicos o físicos por el procedimiento de moldeo por inyección, usándose como masa de moldeo de policarbonato una composición que contiene A) de 20 a 99,9 partes en peso de policarbonato aromático y/o carbonato de poliéster aromático, B) de 0,1 a 40 partes en peso de polímero de injerto modificado con caucho, C) de 0 a 40 partes en peso de (co)polímero de vinilo (C.1) y/o tereftalato de polialquileno (C.2), D) de 0 a 50 partes en peso de fibras de vidrio y E) de 0 a 30 partes en peso de aditivos y (ii) aplicándose encima un sistema de reacción de poliuretano y dejándose reaccionar.

Description

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DESCRIPCION

Adhesion mejorada entre termoplasticos y poliuretano

La invencion se refiere a un procedimiento para preparar materiales compuestos que contienen como primera capa un portador termoplastico espumado y como segunda capa poliuretano (PUR), destacando los materiales compuestos resultantes por una adhesion de espuma mejorada.

Se conoce el uso de composiciones que contienen policarbonato aromatico y polfmero de injerto modificado con caucho como material de soporte compacto (es decir, no espumado) en una union con poliuretano.

Por el documento EP-A 1057851 se conoce un material compuesto de poliuretano y un plastico termoplastico compacto, en el que la capa de poliuretano contiene, para la mejora de la adhesion, partfculas homogeneamente distribuidas de un tamano de partfcula medio de 1 a 10 nm que estan cubiertas con un plastico termoplastico.

Aparte de eso, por el documento EP-A 1055717 se conoce un material compuesto de poliuretano y un material termoplastico compacto, utilizandose para la mejora de la adhesion entre el poliuretano y la capa termoplastica poliuretano que presenta un contenido residual de componentes de reaccion que contienen grupos eter libres de como maximo 400 ppm.

Por el documento JP 2003-136647 A se conoce un material compuesto que presenta una capa (a) para el tratamiento de superficie, una capa (b) de una composicion polimerica que contiene el 67 % en peso de poliuretano termoplastico y una capa (c) de una espuma polimerica termoplastica.

El documento US 4.301.053 A describe un sustrato que se recubre con una dispersion acuosa que contiene un prepolfmero de poliuretano funcionalizado con grupos carboxilo y despues de eso se cura de 66 a 93 °C. El recubrimiento curado debena mostrar una buena adhesion sobre diversos sustratos, especialmente sobre un sustrato de policarbonato.

El documento EP 1 414 905 A2 describe un sustrato producido mediante extrusion a partir de un material termoplastico sobre el que se aplica y se cura un sistema de espuma de poliuretano. La capa de espuma de poliuretano debena mostrar una buena adhesion sobre el policarbonato.

En el estado de la tecnica, se producen portadores termoplasticos compactos con o sin estructura en la herramienta. Dependiendo de los termoplasticos utilizados (por ejemplo, polipropileno reforzado con fibra de vidrio o policarbonato modificado en cuanto a la resistencia al impacto), se modifica, dado el caso, la superficie del portador termoplastico, por ejemplo, por imprimaciones o activacion. Esta modificacion de la superficie del portador termoplastico se aplica especialmente cuando para la union se utiliza un sistema de poliuretano muy reactivo (es decir, con un tiempo de permanencia en el molde de menos de 100 segundos).

La invencion se basa en el objetivo de conseguir una union mejorada entre el material de soporte termoplastico y el poliuretano, con la condicion de que no se necesite ninguna modificacion de la superficie (especialmente imprimaciones o una activacion de la superficie) del portador termoplastico, especialmente cuando para la union se utiliza un sistema de poliuretano muy reactivo (es decir, con un tiempo de permanencia en el molde de menos de 100 segundos). A este respecto, la union resultante debena quedar adherida en union en arrastre de fuerza. Esta adhesion se valora especialmente segun los criterios de ensayo adhesion inicial, adhesion tras doble prueba de cambio climatico (siguiendo el ejemplo de la norma PV1200 de Volkswagen AG) y la prueba de florescencia.

Sorprendentemente y de acuerdo con la invencion, este objetivo se resuelve por un procedimiento caracterizado porque

(i) se prepara una masa de moldeo de policarbonato espumada con ayuda de procedimientos de espumacion qmmicos o ffsicos por el procedimiento de moldeo por inyeccion,

utilizandose como masa de moldeo de policarbonato una composicion que contiene

A) de 20 a 99,9 partes en peso de policarbonato aromatico y/o carbonato de poliester aromatico,

B) de 0,1 a 40 partes en peso de polfmero de injerto modificado con caucho,

C) de 0 a 40 partes en peso de (co)polfmero de vinilo (C.1) y/o tereftalato de polialquileno (C.2),

D) de 0 a 50 partes en peso de fibras de vidrio, y

E) de 0 a 30 partes en peso de aditivos, y

(ii) aplicandose encima un sistema de reaccion de poliuretano y dejandose reaccionar.

Por lo tanto, el objeto de la invencion tambien es el uso de masas de moldeo de policarbonato espumadas como material de soporte para poliuretano, especialmente poliuretano espumado a base de isocianatos aromaticos, asf como los cuerpos compuestos resultantes.

El uso de masas de moldeo de policarbonato espumadas como portador termoplastico tiene la ventaja de que se mejora el arrastre de fuerza entre el portador termoplastico y el poliuretano, y que entre el portador termoplastico y el

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poliuretano resulta una adhesion mejorada (especialmente tras la doble prueba de cambio climatico), sin que sea necesaria otra etapa de procesamiento para la activacion de la superficie o imprimaciones del material de soporte). El ahorro de esta etapa de procesamiento tiene una gran importancia economica.

Para la preparacion de los termoplasticos espumados se utilizan composiciones y masas de moldeo que contienen

A) preferentemente de 50 a 91,5 partes en peso de policarbonato aromatico y/o carbonato de poliester aromatico,

B) preferentemente de 0,4 a 35 partes en peso de polfmero de injerto modificado con caucho,

C) preferentemente de 1 a 30 partes en peso de (co)polfmero de vinilo (C.1) y/o tereftalato de polialquileno (C.2),

D) preferentemente de 7 a 35 partes en peso de fibras de vidrio, y

E ) preferentemente de 0,1 a 18 partes en peso, mas preferentemente de 0,5 a 5 partes en peso de aditivos, estando normalizada la suma de los componentes A + B + C + D + E a 100 partes en peso.

En una forma de realizacion preferente de la invencion, las composiciones de policarbonato debenan poseer, aparte de eso, excelentes propiedades mecanicas (especialmente alta rigidez, alta resistencia a la deformacion por calor y escaso coeficiente de dilatacion termica).

Sorprendentemente, se descubrio que al usar composiciones del portador termoplastico, que contienen fibras de vidrio (componente D), tambien se resuelve este otro objetivo tecnico.

Los componentes individuales de la composicion de policarbonato de acuerdo con la invencion y de la union con poliuretano se explican a continuacion a modo de ejemplo.

Componente A

De acuerdo con la invencion, policarbonatos aromaticos y/o carbonatos de poliester aromaticos adecuados de acuerdo con el componente A se conocen por las referencias o pueden prepararse segun procedimientos conocidos por las referencias (para la preparacion de policarbonatos aromaticos vease, por ejemplo, Schnell, «Chemistry and Physics of Polycarbonates», Interscience Publishers, 1964 asf como los documentos DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la preparacion de carbonatos de poliester aromaticos, por ejemplo, el documento DE-A 3 077 934).

La preparacion de policarbonatos aromaticos se realiza, por ejemplo, por reaccion de difenoles con haluros de acido carbonico, preferentemente fosgeno y/o con dihaluros de acidos dicarboxflicos aromaticos, preferentemente dihaluros de acido bencenodicarboxflico, segun el procedimiento de interfase, dado el caso usando interruptores de cadena, por ejemplo, monofenoles y, dado el caso, usando ramificaciones trifuncionales o mas que trifuncionales, por ejemplo, trifenoles o tetrafenoles. Igualmente, es posible una preparacion a traves de un procedimiento de polimerizacion en estado fundido por la reaccion de difenoles con, por ejemplo, carbonato de difenilo.

Difenoles para la preparacion de los policarbonatos aromaticos y/o carbonatos de poliester aromaticos son preferentemente aquellos de Formula (I)

imagen1

en la que

A es un enlace sencillo, alquileno C1 a C5, alquilideno C2 a C5, cicloalquilideno C5 a C6, -O-, -SO-, -CO-, -S-, - SO2-, arileno C6 a C12, al que pueden estar condensados anillos que contienen otros heteroatomos dado el caso aromaticos,

o un resto de Formula (II) o (III)

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imagen2

B es respectivamente alquilo Ci a C12, preferentemente metilo, halogeno, preferentemente cloro y/o bromo, x es respectivamente independientemente entre s^ 0, 1 o 2, p es 1 o 0, y

R5 y R6 pueden seleccionarse individualmente para cada X1, independientemente entre sf, hidrogeno o alquilo C1 a C6, preferentemente hidrogeno, metilo o etilo,

X1 es carbono y

m es un numero entero de 4 a 7, representando preferentemente 4 o 5, con la condicion de que en al menos un atomo X1, R5 y R6 sean simultaneamente alquilo.

Los difenoles preferentes son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcanos C1-C5, bis- (hidroxifenil)-cicloalcanos C5-C6, bis-(hidroxifenil)-eteres, bis-(hidroxifenil)-sulfoxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis- (hidroxifenil)-sulfonas y a,a-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos as^ como sus derivados de nucleo bromado y/o de nucleo clorado.

Difenoles especialmente preferentes son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1- bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'- dihidroxidifenilsulfona as^ como sus derivados di- y tetrabromados o clorados como, por ejemplo, 2,2-bis(3-cloro-4- hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano. Resulta especialmente preferente 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A).

Los difenoles pueden usarse individualmente o como cualquier mezcla. Los difenoles se conocen por las referencias o pueden obtenerse segun procedimientos conocidos por las referencias.

Interruptores de cadena adecuados para la preparacion de policarbonatos aromaticos termoplasticos, son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc.-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, pero tambien alquilfenoles de cadena larga como 4-[2-(2,4,4-trimetilpentil)]-fenol, 4-(1,3-tetrametilbutil)]-fenol de acuerdo con el documento DE-A 2 842 005 o monoalquilfenol o dialquilfenoles con en conjunto de 8 a 20 atomos de carbono en los sustituyentes alquilo, como 3,5-di-terc.-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc.-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5- dimetilheptil)-fenol. La cantidad de interruptores de cadena que van a usarse asciende generalmente a entre el 0,5 % en moles y el 10 % en moles, con respecto a la suma molar de los difenoles respectivamente usados.

Los policarbonatos aromaticos termoplasticos tienen pesos moleculares promedio en peso (Mw, medido, por ejemplo, por CPG, ultracentrifugadora o medicion de luz dispersa) de 10 000 a 200 000 g/mol, preferentemente de 15 000 a 80 000 g/mol, mas preferentemente de 24 000 a 32 000 g/mol.

Los policarbonatos aromaticos termoplasticos pueden ramificarse de manera conocida, a saber, preferentemente por la incorporacion del 0,05 al 2,0 % en moles, con respecto a la suma de los difenoles usados, de compuestos trifuncionales o mas que trifuncionales, por ejemplo, aquellos con tres y mas grupos fenolicos.

Son adecuados tanto homopolicarbonatos como copolicarbonatos. Para la preparacion de copolicarbonatos de acuerdo con la invencion de acuerdo con el componente A tambien pueden usarse del 1 al 25 % en peso, preferentemente del 2,5 al 25 % en peso, con respecto a la cantidad total de los difenoles que van a usarse, de polidiorganosiloxanos con grupos terminales hidroxiariloxi. Estos se conocen (documento US 3 419 634) o pueden prepararse segun procedimientos conocidos por las referencias. La preparacion de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxano esta descrita, por ejemplo, en el documento DE-A 3 334 782.

Son policarbonatos preferentes, ademas de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol- A con hasta el 15 % en moles, con respecto a la suma molar de difenoles, de otros difenoles mencionados como

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preferentes o especialmente preferentes, especialmente 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Dihalogenuros de acido dicarbox^lico aromaticos para la preparacion de carbonatos de poliester aromaticos son preferentemente los dicloruros de diacido del acido isoftalico, acido tereftalico, acido difenileter-4,4'-dicarbox^lico y del acido naftaleno-2,6-dicarboxflico. Resultan especialmente preferentes mezclas de dicloruros de diacido del acido isoftalico y del acido tereftalico en la relacion entre 1:20 y 20:1.

En la preparacion de carbonatos de poliester se usa conjuntamente de manera adicional un halogenuro de acido carbonico, preferentemente fosgeno, como derivado acido bifuncional.

Como interruptor de cadena para la preparacion de carbonatos de poliester aromaticos se consideran, aparte de los monofenoles ya mencionados, sus esteres de acido clorocarbonico asf como los cloruros de acido de acidos monocarboxflicos aromaticos, que pueden estar sustituidos, dado el caso, por grupos alquilo Ci a C22 o por atomos de halogeno, asf como cloruros de acido monocarboxflico alifatico C2 a C22.

La cantidad de interruptores de cadena asciende respectivamente del 0,1 al 10 % en moles, referida, en el caso de interruptores de cadena fenolicos, a moles de difenol y, en el caso de interruptores de cadena de cloruro de acido monocarboxflico, a moles de dicloruro de acido dicarboxflico.

Los carbonatos de poliester aromaticos tambien pueden contener incorporados acidos hidroxicarboxflicos aromaticos.

Los carbonatos de poliester aromaticos pueden ser tanto lineales como estar ramificados de manera conocida (veanse para ello los documentos DE-A 2 940 024 y DE-A 3 007 934).

Como agentes de ramificacion pueden usarse, por ejemplo, cloruros de acido carboxflico tri- o multifuncionales, como tricloruro del acido trimesmico, tricloruro del acido cianurico, tetracloruro del acido 3,3',4,4'- benzofenonatetracarboxflico, tetracloruro del acido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxflico o tetracloruro del acido piromelttico, en cantidades del 0,01 al 1,0 % en moles (con respecto al dicloruro del acido dicarboxflico usado) o fenoles tri- o multifuncionales, como floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-eno, 4,6-dimetil-2,4-6-tri- (4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1 -tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)- fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, tetra-(4- hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenilisopropil]-fenoxi)-metano, 1,4-bis-[4',4”-dihidroxitrifenil)-metil]-benceno, en cantidades del 0,01 al 1,0 % en moles con respecto a los difenoles usados. Los agentes de ramificacion fenolicos pueden presentarse con los difenoles, los agentes de ramificacion de cloruro de acido pueden introducirse junto con los dicloruros de acido.

En los carbonatos de poliester aromaticos termoplasticos, el porcentaje de unidades estructurales de carbonato puede variar a voluntad. Preferentemente, el porcentaje de grupos carbonato asciende hasta el 100 % en moles, especialmente hasta el 80 % en moles, mas preferentemente hasta el 50 % en moles, con respecto a la suma de grupos ester y grupos carbonato. Tanto el porcentaje de ester como el de carbonato de los carbonatos de poliester aromaticos puede estar presente en forma de bloques o distribuida estadfsticamente en el policondensado.

La viscosidad en solucion relativa (r|rel) de los policarbonatos y carbonatos de poliester aromaticos se encuentra en el intervalo de 1,18 y 1,4, preferentemente de 1,20 a 1,32 (medido en soluciones de 0,5 g de policarbonato o carbonato de poliester en 100 ml de solucion de cloruro de metileno a 25 °C).

Los policarbonatos y carbonatos de poliester aromaticos termoplasticos pueden usarse solos o en cualquier mezcla. Componente B

El componente B comprende uno o varios polfmeros de injerto de

B.1 del 10 al 90 % en peso, preferentemente del 20 al 60 % en peso, especialmente del 25 al 50 % en peso, con respecto al componente B, de al menos un monomero de vinilo

B.2 del 90 al 10 % en peso, preferentemente del 80 al 40 % en peso, especialmente del 75 al 50 % en peso, con respecto al componente B, de al menos una base de injerto seleccionada del grupo que consta de cauchos de dieno, cauchos de EP(D)M (es decir, aquellos a base de etileno/propileno y, dado el caso, dieno), cauchos de acrilato, de poliuretano, de silicona, de acrilato de silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de vinilo.

La base de injerto B.2 tiene generalmente un tamano de partfcula medio (valor d50) de 0,05 a 10 pm, preferentemente de 0,1 a 5 pm, mas preferentemente de 0,2 a 1 pm.

Los monomeros B.1 son preferentemente mezclas de

B.1.1 de 50 a 99 de partes en peso de compuestos vinilaromaticos y/o compuestos vinilaromaticos de nucleo sustituido (como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o esteres de alquilo-(C1-Cs) del acido (met)acnlico, como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo), y

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B.1.2.1 de 1 a 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o esteres de alquilo-(C1-C8) del acido (met)acnlico, como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t- butilo, y/o derivados (como anhndridos e imidas) de acidos carbox^licos insaturados, por ejemplo, anhndrido de acido maleico y N-fenilmaleinimida.

Los monomeros B.1.1 preferentes estan seleccionados de al menos uno de los monomeros estireno, a-metilestireno y metacrilato de metilo, los monomeros B.1.2 preferentes estan seleccionados de al menos uno de los monomeros estireno, antndrido de acido maleico y metacrilato de metilo. Los monomeros mas preferentes son B.1.1 estireno y B.1.2 acrilonitrilo.

Bases de injerto B2 preferentes son cauchos de silicona, cauchos de acrilato de silicona, cauchos de dieno (por ejemplo, a base de butadieno e isopreno) o mezclas de cauchos de dieno. En el sentido de acuerdo con la invencion, por cauchos de dieno tambien deben entenderse copolfmeros de cauchos de dieno o sus mezclas con otros monomeros copolimerizables (por ejemplo, de acuerdo con B.1.1 y B.1.2). Las bases de injerto B.2 presentan generalmente una temperatura de transicion vttrea de <10 °C, preferentemente de <0 °C, mas preferentemente de < -10 °C.

Polfmeros B especialmente preferentes son, por ejemplo, polfmeros ABS y polfmeros MBS, preferentemente aquellos preparados por polimerizacion en emulsion como, por ejemplo, los que estan descritos en el documento DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) o en el documento DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) o en Ullmanns, Enzyklopadie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p. 280 y ss. El porcentaje de gel de la base de injerto B.2 asciende al menos al 20 % en peso, en el caso de las bases de injerto B.2 preparadas por polimerizacion en emulsion preferentemente al menos al 40 % en peso (medido en tolueno).

Preferentemente, el polfmero de injerto de los componentes B.1 y B.2 presenta una estructura nucleo-envoltura, formando el componente B.1 la envoltura (tambien denominada cubierta) y conformando el componente B.2 el nucleo.

Los polfmeros de injerto B se prepararan por polimerizacion radical, especialmente por polimerizacion en emulsion, en suspension, en solucion o en masa, preferentemente por polimerizacion en emulsion.

Cauchos de injerto especialmente adecuados tambien son copolfmeros de injerto B, que se prepararan en el procedimiento de polimerizacion en emulsion por iniciacion redox con un sistema iniciador de hidroperoxido organico y acido ascorbico de acuerdo con el documento US-P 4 937 285.

Puesto que durante la reaccion de injerto los monomeros de injerto, como es sabido, no se injertan necesariamente por completo en la base de injerto, de acuerdo con la invencion, por polfmeros de injerto B tambien se entienden aquellos productos que se obtienen por (co)polimerizacion de los monomeros de injerto en presencia de la base de injerto y se producen durante el procesamiento.

Cauchos de acrilato adecuados de acuerdo con B.2 de los polfmeros B son, por ejemplo, preferentemente polfmeros de esteres de alquilo del acido acnlico, dado el caso con hasta el 40 % en peso, con respecto a B.2, de otros monomeros polimerizables etilenicamente insaturados. A los esteres de acido acnlico polimerizables preferentes pertenecen esteres de alquilo C1 a C8, por ejemplo, ester metilico, etflico, butflico, n-octflico y ester 2-etilhexflico; ester de halogenalquilo, preferentemente de halogen-alquilo C1-C8, como acrilato de cloroetilo asf como mezclas de estos monomeros.

Para la reticulacion pueden copolimerizarse monomeros con mas de un enlace doble polimerizable. Ejemplos preferentes de monomeros reticulantes son esteres de acidos monocarboxflicos insaturados con 3 a 8 atomos de C y alcoholes monovalentes insaturados con 3 a 12 atomos de C, o polioles saturados con 2 a 4 grupos OH y de 2 a 20 atomos de C, como dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterodclicos insaturados multiples veces, como cianurato de trivinilo y de trialilo; compuestos vimlicos polifuncionales, como di- y trivinilbencenos; pero tambien fosfato de trialilo y ftalato de dialilo. Monomeros reticulantes preferentes son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterodclicos que presentan al menos tres grupos etilenicamente insaturados. Monomeros reticulantes especialmente preferentes son los monomeros dclicos cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexahidro-s-triazina, trialilbencenos. La cantidad de los monomeros reticulantes asciende preferentemente del 0,02 al 5, especialmente del 0,05 al 2 % en peso, con respecto a la base de injerto B.2. En el caso de monomeros dclicamente reticulantes con al menos tres grupos etilenicamente insaturados, resulta ventajoso limitar la cantidad a menos del 1 % en peso de la base de injerto B.2.

«Otros» monomeros polimerizables etilenicamente insaturados preferentes que, ademas de los esteres de acido acnlico, pueden servir dado el caso para preparar la base de injerto B.2, son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, a- metilestireno, acrilamidas, eter de vinil-alquilo C1-C6, metacrilato de metilo, butadieno. Cauchos de acrilato preferentes como base de injerto B.2 son polfmeros de emulsion que presentan un contenido de gel de al menos el 60 % en peso.

Cauchos de silicona adecuados de acuerdo con B.2 puede prepararse por polimerizacion en emulsion como se

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describe, por ejemplo, en los documentos US 2891920 y US 3294725. Otras bases de injerto adecuadas de acuerdo con B.2 son cauchos de silicona con lugares activos de injerto, como los que se describen en los documentos DE- OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y DE-OS 3 631 539.

De acuerdo con la invencion, como bases de injerto B.2 tambien son adecuados cauchos de acrilato de silicona. Estos cauchos de acrilato de silicona son cauchos compuestos con lugares activos de injerto que contienen del 10 al 90% en peso de porcentaje de caucho de silicona y del 90 al 10% en peso de porcentaje de caucho de polialquil(met)acrilato, pudiendo interpenetrarse los dos componentes de caucho mencionados en el caucho compuestos por lados opuestos, de manera que fundamentalmente no se pueden separar uno de otro, o por el contrario pueden presentar una estructura de nucleo-envoltura. Se conocen y se describen cauchos de acrilato de silicona, por ejemplo en los documentos US 5.807.914, EP 430134 y US 4888388. Preferentemente, se usan aquellos polfmeros de injerto a base de cauchos de acrilato de silicona, preparados por polimerizacion en emulsion, con B.1 metacrilato de metilo o B.1.1 estireno y B.1.2 acrilonitrilo.

El contenido de gel de la base de injerto B.2 se determina a 25 °C en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, editorial Georg Thieme, Stuttgart 1977).

El tamano de partfcula medio d50 es el diametro por encima y por debajo del cual se encuentran respectivamente el 50 % en peso de los corpusculos. Puede determinarse mediante medicion ultracentnfuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).

Componente C

El componente C comprende uno o varios (co)polfmeros de vinilo termoplasticos C.1 y/o tereftalatos de polialquileno C.2.

Como (co)polfmeros de vinilo C.1 son adecuados polfmeros de al menos un monomero del grupo de los compuestos vinilaromaticos, cianuros de vinilo (nitrilos insaturados), esteres de alquilo-(C1-Cs) del acido (met)acnlico, acidos carboxflicos insaturados asf como derivados (como anhndridos e imidas) de acidos carboxflicos insaturados. Especialmente, son adecuados (co)polfmeros de

C.1.1 del 50 al 99, preferentemente del 60 al 80 partes en peso de compuestos vinilaromaticos y/o compuestos vinilaromaticos de nucleo sustituido como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o esteres de alquilo-(C1-Cs) del acido (met)acnlico, como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo), y

C.1.2 del 1 al 50, preferentemente de 20 a 40 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados) como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o esteres de alquilo-(C1-Cs) del acido (met)acnlico, como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, y/o acidos carboxflicos insaturados, como acido maleico, y/o derivados, como anhndridos e imidas, acidos carboxflicos insaturados, por ejemplo, anhndrido de acido maleico y N- fenilmaleinimida.

Los (co)polfmeros de vinilo C.1 son resinosos, termoplasticos y exentos de caucho. Resulta especialmente preferente el copolfmero de C.1.1 estireno y C.1.2 acrilonitrilo.

Los (co)polfmeros de acuerdo con C.1 son conocidos y se pueden preparar por polimerizacion radical, especialmente por polimerizacion en emulsion, en suspension, en solucion o en masa. Los (co)polfmeros poseen preferentemente pesos moleculares medios Mw (peso promedio, determinado por dispersion de luz o sedimentacion) entre 15 000 y 200 000.

Los tereftalatos de polialquileno del componente C.2 son productos de reaccion de acidos dicarboxflicos aromaticos o sus derivados reactivos, como esteres de dimetilo o anhndridos, y dioles alifaticos, cicloalifaticos o aralifaticos asf como mezclas de estos productos de reaccion.

Los tereftalatos de polialquileno preferentes contienen al menos el 80 % en peso, preferentemente al menos el 90 % en peso, con respecto al componente de acido dicarboxflico, de restos de acido tereftalico y al menos el 80 % en peso, preferentemente al menos el 90 % en moles, con respecto al componente diol, de restos de etilenglicol y/o de butanodiol-1,4.

Los tereftalatos de polialquileno preferentes pueden contener, ademas de esteres de acido tereftalico, hasta el 20 % en moles, preferentemente hasta el 10% en moles, de restos de otros acidos dicarboxflicos aromaticos o cicloalifaticos con 8 a 14 atomos de C o acidos dicarboxflicos alifaticos con 4 a 12 atomos de C como, por ejemplo, restos de acido ftalico, acido isoftalico, acido naftaleno-2,6-dicarboxflico, acido 4,4’-difenildicarboxflico, acido succmico, acido adfpico, acido sebacico, acido azelaico, acido ciclohexanodiacetico.

Los tereftalatos de polialquileno preferentes pueden contener, ademas de restos etilenglicol o de butanodiol-1,4, hasta el 20 % en moles, preferentemente hasta el 10 % en moles, de otros dioles alifaticos con 3 a 12 atomos de C o dioles cicloalifaticos con 6 a 21 atomos de C, por ejemplo, restos de propanodiol-1,3, 2-etilpropanodiol-1,3, neopentilglicol, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, ciclohexanodimetanol-1,4, 3-etilpentanodiol-2,4, 2-metilpentanodiol- 2,4, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, 2-etilhexanodiol-1,3, 2,2-dietilpropanodiol-1,3, hexanodiol-2,5, 1,4-di-(p-

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hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(4-p- hidroxiethoxifenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (documentos DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).

Los tereftalatos de polialquileno pueden ramificarse por incorporacion de cantidades relativamente pequenas de alcoholes tri- o tetravalentes o de acidos carboxflicos tri- o tetrabasicos, por ejemplo, de acuerdo con los documentos DE-A 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Ejemplos de agentes de ramificacion preferentes son acido trimesico, acido trimelftico, trimetiloletano y trimetilolpropano y pentaeritritol.

Resultan mas preferentes tereftalatos de polialquileno que se han preparado solo a partir de acido tereftalico y sus derivados reactivos (por ejemplo, sus esteres de dialquilo) y etilenglicol y/o butanodiol-1,4, y mezclas de estos tereftalatos de polialquileno.

Las mezclas de tereftalatos de polialquileno contienen del 1 a 50 % en peso, preferentemente del 1 al 30 % en peso, de tereftalato de polietileno y del 50 al 99 % en peso, preferentemente del 70 al 99 % en peso, de tereftalato de polibutileno.

Los tereftalatos de polialquileno usados preferentemente poseen generalmente una viscosidad lfmite de 0,4 a 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 a 1,2 dl/g, medida en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25 °C en viscosfmetro Ubbelohde.

Los tereftalatos de polialquileno se pueden preparar segun procedimientos conocidos (vease, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, volumen VIII, p. 695 y ss., editorial Carl-Hanser, Munich, 1973).

Componente D

En una forma de realizacion preferente de la invencion, se usan como componente D fibras de vidrio cortadas o molidas.

Preferentemente, el componente D es una fibra de vidrio encolada con

D.1 una fibra de vidrio seleccionada de al menos un componente del grupo que consta de fibras sin fin (fibras para hilar), fibras de vidrio largas y fibras de vidrio cortadas,

D.2 un encolante que contiene un polfmero epoxi, cubriendo, por ejemplo, el encolante la superficie de la fibra de vidrio parcial o completamente y/o llenando eventualmente poros presentes de la fibra de vidrio, y D.3 dado el caso, un agente adhesivo.

El encolante D.2 y el agente adhesivo D.3 se emplean en el componente D preferentemente en una cantidad tal que el contenido de carbono medido en el componente D se encuentra del 0,1 al 1 % en peso, preferentemente del 0,2 al 0,8 % en peso, mas preferentemente del 0,3 al 0,7 % en peso.

Las fibras de vidrio de acuerdo con el componente D.1 se preparan preferentemente a partir de vidrio E, A o C. El diametro de las fibras de vidrio asciende preferentemente de 5 a 25 pm, mas preferentemente de 6 a 20 pm, como maximo preferentemente de 7 a 15 pm. Las fibras de vidrio largas presentan preferentemente una longitud de 5 a 50 mm, mas preferentemente de 5 a 30 mm, como maximo preferentemente de 7 a 25 mm. Las fibras de vidrio largas se describen, por ejemplo, en el documento WO-A 2006/040087. Las fibras de vidrio cortadas presentan preferentemente en al menos el 70 % en peso de las fibras de vidrio una longitud de mas de 60 pm.

El encolante D.2 consta preferentemente de

D.2.1 del 50 al 100 % en peso, preferentemente de 70 al 100 % en peso, mas preferentemente del 80 al 100 % en peso (en cada caso con respecto a D.2) de polfmero epoxi y

D.2.2 del 0 al 50 % en peso, preferentemente de 0 al 30 % en peso, mas preferentemente del 0 al 20 % en peso (en cada caso con respecto a D.2) de uno o varios polfmeros adicionales.

Lo mas preferentemente, el encolante D.2 consta exclusivamente de polfmero epoxi D.2.1 (es decir, en encolante D.2 esta exento de polfmeros adicionales de acuerdo con el componente D.2.2).

En el caso del polfmero epoxi de acuerdo con el componente D.2.1, puede tratarse, por ejemplo de una resina epoxi, de un ester de resina epoxi o de un poliuretano de resina epoxi.

En una forma de realizacion preferente, en el caso del polfmero epoxi de acuerdo con el componente D.2.1, se trata de una resina epoxi preparada a partir de

D.2.1.1 epiclorhidrina, y

D.2.1.2 un alcohol preferentemente aromatico que presenta al menos dos grupos hidroxilo.

Preferentemente, el componente D.2.1.2 es una resina fenolica, por ejemplo, una novolaca, o un compuesto de Formula (I). Mas preferentemente, el componente D.2.1.2 es bisfenol A.

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Preferentemente, el componente D.2.2 es al menos un poKmero seleccionado del grupo que consta de poliuretano, poliolefinas, poKmeros que contienen acrilato, polfmeros que contienen estireno y poliamidas.

Preferentemente, el componente D.3 es un silano. En una forma de realizacion preferente, el silano posee un grupo funcional seleccionado del grupo del grupo amino, grupo epoxi, grupo acido carboxflico, grupo vinilo y grupo mercapto para la union al polfmero del encolante, asf como de uno a tres, preferentemente tres, grupos alcoxi para la union a la fibra de vidrio. Por ejemplo y preferentemente, como componente D.3 se usa un silano seleccionado del grupo que consta de viniltriclorosilano, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, Y-metacriloxipropiltrimetoxisilano, p-(3,4- epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano, N-p(aminoetil)Y-aminopropiltrimetoxisilano, y- aminopropiltrietoxisilano, N-fenil-Y-aminopropiltrimetoxisilano, Y-mercaptopropiltrimetoxisilano y y- cloropropiltrimetoxisilano. Las fibras de vidrio encoladas que contienen el componente D.3 presentan una mejor adhesion del encolante a las fibras de vidrio.

Componente E

La composicion puede contener como componente E otros aditivos, considerandose especialmente aditivos polimericos como agentes igmfugos (por ejemplo, compuestos de fosforo o de halogeno organicos, especialmente oligofosfato a base de bisfenol A, sinergistas de agentes igmfugos, agentes antigoteo (por ejemplo, compuestos de las clases de sustancias de las poliolefinas fluoradas, de las siliconas asf como fibras de aramida), agentes lubricantes y desmoldantes (por ejemplo, tetraestearato de pentaeritritol), agentes nucleantes, agentes antiestaticos (por ejemplo, negros de humo conductores, fibras de carbono, nanotubos de carbono asf como agentes antiestaticos como eteres de polialquileno, sulfonatos de alquilo o polfmeros que contienen poliamida), estabilizadores, materiales de relleno y de refuerzo distintos del componente D asf como colorantes y pigmentos (por ejemplo, dioxido de titanio u oxido de hierro).

Como materiales de relleno y de refuerzo distintos del componente D se consideran, por ejemplo, perlas de vidrio, esferas de vidrio, esferas de ceramica, material de refuerzo escamoso (como caolm, talco, biotita), silicatos, cuarzo, talco, dioxido de titanio, wollastonita. mica, fibras de carbono o sus mezclas. Materiales de relleno y de carga preferentes son fibras de vidrio, biotita, silicatos, cuarzo, talco, dioxido de titanio y/o wollastonita.

Preparacion de la masa de moldeo de policarbonato espumada (capa 1)):

Las masas de moldeo de policarbonato espumadas de acuerdo con la invencion se preparan en procedimientos de moldeo por inyeccion,

(i-1) al mezclarse los respectivos componentes de la composicion de policarbonato (componentes A a E) de manera conocida. La mezcla de los componentes individuales puede realizarse de manera conocida tanto sucesiva como simultaneamente, a saber, tanto a aproximadamente 20 °C (temperatura ambiente) como a mayor temperatura.

(i-2) A continuacion, la mezcla resultante de la etapa (i-1) se combina en masa fundida y se extrusiona en masa fundida a temperaturas de 200 °C a 320 °C, preferentemente de 250 °C a 290 °C, en unidades habituales como amasadoras internas, extrusoras y tornillos sin fin de dos arboles, caracterizado porque en la etapa (i-2)

(i-2.1) un lote (que contiene agente de expansion qmmico y al menos uno de los componentes A, B o C) se suministra a la extrusora con la mezcla resultante de la etapa (i-1), o

(i-2.2) un agente de expansion qmmico se mezcla con la mezcla resultante de la etapa (i-1) (por ejemplo, por sacudida, es decir, el agente de expansion qmmico se mezcla en un tambor con la mezcla resultante de la etapa (i-1) presente como granulado), o

(i-2.3) un agente de expansion ffsico se dosifica a la masa fundida. Preferentemente, esta dosificacion se realiza

- en el tornillo sin fin de la extrusora o del tornillo sin fin de dos arboles, o

- en la antecamara del tornillo sin fin de la extrusora o del tornillo sin fin de dos arboles, o

- en la mezcla resultante inmediatamente despues de la amasadora interna, extrusora y el tornillo sin fin de dos arboles.

Preferentemente, en la etapa (i-2), la mezcla resultante de la etapa (i-1) se combina en masa fundida y se extrusiona en masa fundida a temperaturas de 200 °C a 320 °C, preferentemente de 250 °C a 290 °C, en una extrusora, caracterizado porque en la etapa (i-2) se dosifica un agente de expansion ffsico a la masa fundida del tornillo sin fin de la extrusora, por ejemplo, segun el procedimiento MuCell de la empresa Trexel Ltd.

Generalmente, como agente de expansion qmmico se usa, por ejemplo, acido cftrico y/o acido formico. Generalmente, como agente de expansion ffsico se usa un gas inerte (como, por ejemplo, nitrogeno, argon o dioxido de carbono).

A causa de sus propiedades de adhesion mejoradas, las masas de moldeo de policarbonato espumadas de acuerdo con la invencion son especialmente adecuadas como material de soporte en la preparacion de materiales compuestos con poliuretanos. Los cuerpos moldeados compuestos se usan, por ejemplo, como componentes

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interiores para vehmulos de motor, ferroviarios, aereos y acuaticos, especialmente en el area de la grifena.

Por eso, la invencion tambien comprende materiales compuestos que contienen al menos una primera capa(1) y una segunda capa (2) y en los que la capa (1) contiene al menos una masa de moldeo de policarbonato espumada de acuerdo con la invencion y la capa (2) contiene al menos un poliuretano, y estando unida la capa (1) directamente a la capa (2).

Como capa (2) se usa preferentemente una espuma de poliuretano o una capa de poliuretano compacta.

Los poliuretanos o poliuretanoureas que se emplean de acuerdo con la invencion se obtienen por la reaccion de poliisocianatos con compuestos polifuncionales H-activos, preferentemente polioles.

Como poliisocianatos se consideran preferentemente aquellos que se conocen por la qmmica del poliuretano y se emplean habitualmente atm A este respecto, se trata especialmente de poliisocianatos de base aromatica, por ejemplo, 2,4-diisocianatotolueno, sus mezclas tecnicas con 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, sus mezclas con los correspondientes 2,4'- y 2,2'-isomeros, mezclas de poliisocianato de la serie de difenilmetano, como los que pueden obtenerse por fosgenacion de condensados de anilina/formaldetHdo de manera conocida en sf, los productos de modificacion que presentan grupos biuret o isocianato de estos poliisocianatos tecnicos y especialmente prepolfmeros de NCO del tipo mencionado a base de estos poliisocianatos tecnicos, por una parte, y polioles y/o polioles de polieter y/o polioles de poliester sencillos, por otra parte, asf como cualquier mezcla de isocianatos de este tipo, siempre que tengan suficiente estabilidad de almacenamiento.

Entre los poliisocianatos modificados de mayor peso molecular resultan interesantes especialmente los prepolfmeros conocidos por la qmmica del poliuretano con grupos isocianato terminales del intervalo de peso molecular de 400 a 10 000, preferentemente de 600 a 8000. Estos compuestos se preparan de manera conocida en sf por reaccion de cantidades sobrantes de poliisocianatos sencillos del tipo mencionado a modo de ejemplo con compuestos organicos con al menos dos grupos reactivos frente a grupos isocianato, especialmente compuestos de polihidroxilo organicos. Compuestos de polihidroxilo de este tipo adecuados son tanto polialcoholes sencillos del intervalo de peso molecular de 82 a 599, preferentemente de 62 a 200, como, por ejemplo, etilenglicol, trimetilolpropano, propanodiol-1,2 o butanodiol-1,4 o butanodiol-2,3, pero especialmente polioles de polieter y/o polioles de poliester de mayor peso molecular del tipo conocido en sf por la qmmica del poliuretano con pesos moleculares de 600 a 8000, preferentemente de 800 a 4000, que presentan al menos dos, por regla general de 2 a 8, pero preferentemente de 2 a 4, grupos hidroxilo primarios y/o secundarios. Evidentemente, tambien pueden usarse aquellos prepolfmeros de NCO que se han obtenido, por ejemplo, a partir de poliisocianatos de bajo peso molecular del tipo mencionado a modo de ejemplo y compuestos menos preferentes con grupos reactivos frente a grupos isocianato como, por ejemplo, polioles de politioeter, poliacetales que presentan grupos hidroxilo, polihidroxipolicarbonatos, poliesteramidas que presentan grupos hidroxilo o copolfmeros que presentan grupos hidroxilo de compuestos olefmicamente insaturados.

Compuestos adecuados para la preparacion de los prepolfmeros de NCO con grupos reactivos frente a grupos isocianato, especialmente grupos hidroxilo, son, por ejemplo, los compuestos revelados en el documento US-A 4 218 543. En la preparacion de los prepolfmeros de NCO, se hacen reaccionar estos compuestos con grupos reactivos frente a grupos isocianato con poliisocianatos sencillos del tipo mencionado anteriormente a modo de ejemplo respetando un exceso de NCO. Los prepolfmeros de NCO presentan generalmente un contenido de NCO del 10 al 25, preferentemente del 15 al 22 % en peso. De esto ya se deduce que, en el contexto de la presente invencion, por «prepolfmeros de NCO» o por «prepolfmeros con grupos isocianato terminales» deben entenderse tanto los productos de reaccion como tales y tambien las mezclas con cantidades sobrantes de poliisocianatos de partida sin reaccionar, que a menudo tambien se denominan «semiprepolfmeros».

El componente de poliisocianato posee una funcionalidad media de 2 a 3, preferentemente de 2,3 a 2,7.

Para ajustar un contenido de NCO determinado del componente de isocianato, puede resultar practico mezclar porcentajes de MDI bruto con un prepolfmero de NCO. Los porcentajes contenidos en el MDI bruto de material de mayor funcionalidad (funcionalidad >4) pueden tolerarse facilmente, siempre que la funcionalidad media de 3 no se sobrepase en el componente de isocianato.

Como dioles alifaticos con un mdice de OH de >500 mg de KOH/g se consideran los alargadores de cadena reticulados habitualmente en la qmmica del poliuretano como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol-1,4, propanodiol-1,3. Resultan preferentes dioles como 2-butanodiol-1,4, butenodiol-1,3, butanodiol-2,3, 2-butanodiol-1,4 y/o 2-metilpropanodiol-1,3. Evidentemente, tambien es posible usar los dioles alifaticos mezclados entre sf.

Como componente H-activo son apropiados polioles con un mdice de OH medio de 5 a 500 mg de KOH/g y una funcionalidad media de 2 a 6, preferentemente de 2 a 4, mas preferentemente de 2,7 a 3. Resultan preferentes polioles con un mdice de OH medio de 10 a 50 mg de KOH/g. Polioles adecuados de acuerdo con la invencion representan, por ejemplo, polihidroxipolieteres que son accesibles por alcoxilacion de moleculas iniciadoras adecuadas como etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-dihidroxibutano, 1,6-dihidroxihexano, dimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, sorbitol o sacarosa. Como iniciadores pueden funcionar asimismo amomaco o aminas como

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etilendiamina, hexametilendiamina, 2,4-diaminotolueno, anilina o aminoalcoholes o fenoles como bisfenol A. La alcoxilacion se realiza usando oxido de propileno y/u oxido de etileno en cualquier orden o como mezcla.

Aparte de eso, son adecuados polioles de poliester como los que son accesibles de forma conocida en sf por la reaccion de alcoholes de bajo peso molecular con acidos carboxflicos polivalentes como acido ad^pico, acido ftalico, acido hexahidroftalico, acido tetrahidroftalico o los antndridos de estos acidos, siempre que la viscosidad del componente H-activo no sea demasiado grande. Un poliol preferente que presenta grupos ester es el aceite de ricino. Ademas, tambien son adecuadas preparaciones con aceite de ricino, como las que pueden obtenerse por disolucion de resinas, por ejemplo, de resinas de aldetndo-cetona, asf como modificaciones de aceite de ricio y polioles a base de otros aceites naturales.

Asimismo, son adecuados aquellos polihidroxipolieteres de mayor peso molecular en los que estan presentes poliaductos o policondensados o polfmeros de alto peso molecular en forma finamente dispersa, disuelta o injertada. Los compuestos de polihidroxi modificados de esta forma se obtienen de manera conocida en sf, por ejemplo, cuando se dejan desarrollarse reacciones de poliadicion (por ejemplo, reacciones entre poliisocianatos y compuestos aminofuncionales) o reacciones de policondensacion (por ejemplo, entre formaldetndo y fenoles y/o aminas) in situ en los compuestos que presentan grupos hidroxilo. Pero tambien es posible mezclar una dispersion polimerica acuosa terminada con un compuesto de polihidroxilo y a continuacion eliminar el agua de la mezcla.

Tambien los compuestos de polihidroxi modificados por polfmeros de vinilo, como los que se obtienen, por ejemplo, por polimerizacion de estireno y acrilonitrilo en presencia de polieteres o polioles de policarbonato, son adecuados para la preparacion de poliuretanos. En el caso del uso de polioles de polieter que, de acuerdo con los documentos DE-A 2 442 101, DE-A 2 844 922 y DE-A 2 646 141, se modificaron por polimerizacion de injerto con esteres del acido vinilfosfonico asf como, dado el caso, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida o esteres del acido (met)acnlico con funcionalidad OH, se obtienen plasticos de especial resistencia a la inflamacion.

Representantes de los compuestos mencionados que van a usarse como compuestos H-activos se describen, por ejemplo, en High Polymers, Vol. XVI, «Polyurethanes Chemistry and Technology», Saunders-Frisch (Hrg.) Interscience Publishers, Nueva York, Londres, vol. 1, p. 32-42, 44, 54 y tomo II, 1984, p. 5-6 y p. 198-199.

Tambien pueden usarse mezclas de los compuestos enumerados.

El lfmite del mdice de OH medio y la funcionalidad media del componente H-activo se produce especialmente de la creciente fragilidad del poliuretano resultante. Sin embargo, en principio, el experto conoce las posibilidades de influencia sobre las propiedades ffsicas polimericas del poliuretano, de manera que el componente de NCO, el diol alifatico y el poliol pueden adaptarse entre sf de modo favorable.

La capa de poliuretano (2) puede estar presente de manera espumada o maciza como, por ejemplo, como barniz o recubrimiento.

Para su preparacion pueden usarse todos los materiales auxiliares y aditivos conocidos en sf como, por ejemplo, agentes separadores, agentes de expansion, cargas, catalizadores y agentes igmfugos.

A este respecto, dado el caso, como agentes auxiliares y aditivos deben usarse:

a) agua y/o sustancias organicas o inorganicas facilmente volatiles como agentes de expansion.

Como agentes de expansion organicos se consideran, por ejemplo, acetona, acetato de etilo, alcanos sustituidos con halogeno como cloruro de metileno, cloroformo, cloruro de etilideno, cloruro de vinilideno, monofluorotriclorometano, clorodifluorometano, diclorodifluorometano, aparte de eso butano, hexano, heptano o eter dietflico; como agentes de expansion inorganicos se consideran aire, CO2 o N2O. Tambien puede conseguirse un efecto de expansion por la adicion de compuestos que se descomponen a temperaturas por encima de la temperatura ambiente por disociacion de gases, por ejemplo, de nitrogeno, por ejemplo, compuestos azoicos como azodicarbonamida o azoisobutironitrilo.

b) Catalizadores

En el caso de los catalizadores, se trata, por ejemplo, de

aminas terciarias (como trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina y homologos superiores, 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)octano, N-metil-N'- dimetilaminoetilpiperazina, bis-(dimetilaminoalquil)piperazinas, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilbencilamina, bis-(N,N-dietilaminoetil)adipato, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N-dimetil-p- feniletilamina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol), amidas monodclicas y bidclicas, bis-(dialquilamino)alquileteres,

aminas terciarias que presentan grupos amida (preferentemente grupos formamida),

bases de Mannich de aminas secundarias (como dimetilamina) y aldehfdos (preferentemente formaldetndo o

cetonas como acetona, metiletilcetona o ciclohexanona) y fenoles (como fenol, nonilfenol o bisfenol),

aminas terciarias que presentan atomos de hidrogeno activos frente a grupos isocianato (por ejemplo,

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trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina), as^ como sus productos de reaccion con oxidos de alquileno como oxido de propileno y/u oxido de etileno, aminas terciarias secundarias,

silaaminas con enlaces carbono-silicio (2,2,4-trimetil-2-silamorfolina y 1,3-dietilaminometiltetrametildisiloxano),

bases que contienen nitrogeno (como hidroxidos de tetraalquilamonio),

hidroxidos alcalinos (como hidroxido de sodio, fenolatos alcalinos como fenolato de sodio),

alcoholatos de metales alcalinos (como metilato de sodio), y/o

hexahidrotriazinas.

La reaccion entre grupos NCO y atomos de hidrogeno activos de Zerewitinoff se acera mucho de manera conocida en sf tambien por lactamas y azalactamas, conformandose primero un asociado entre la lactama y el compuesto con hidrogeno acido.

Tambien pueden usarse compuestos metalicos organicos. especialmente compuestos de estano organicos, como catalizadores. Como compuestos de estano organicos se consideran, ademas de compuestos que contienen azufre como mercapturo de dinoctilo-estano, preferentemente sales de estano (II) de acidos carboxflicos como acetato de estano (II), octoato de estano (II), etilhexoato de estano (II) y laurato de estano (II) y compuestos de estano (IV), por ejemplo, oxido de dibutilestano, dicloruro de dibutilestano, diacetato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, maleato de dibutilestano o diacetato de dioctilestano.

Evidentemente, pueden usarse todos los catalizadores mencionados anteriormente como mezclas. A este respecto, resultan especialmente interesantes combinaciones de compuestos metalicos organicos y amidinas, aminopiridinas o hidrazinopiridininas.

Por regla general, los catalizadores se usan en una cantidad de aproximadamente el 0,001 al 10% en peso, con respecto a la cantidad total de compuestos con al menos dos atomos de hidrogeno reactivos frente a isocianatos.

c) Aditivos tensioactivos como emulsionantes y estabilizadores de espuma.

Como emulsionantes se consideran, por ejemplo, las sales de sodio de sulfonatos de aceite de ricino o sales de acidos grasos con aminas como dietilamina de acido oleico o dietanolamina de acido estearico. Tambien pueden usarse como aditivos tensioactivos sales de metal alcalino o de amonio de acidos sulfonicos como, por ejemplo, de acido dodecilbencenosulfonico o acido dinaftilmetanodisulfonico o de acidos grasos como acido de aceite de ricino o de acidos grasos polimericos.

Como estabilizadores de espuma se consideran sobre todo polietersiloxanos, espedficamente los representantes solubles en agua. Generalmente, estos compuestos estan conformados de manera que un copolfmero de oxido de etileno y oxido de propileno esta unido a un resto de polidimetilsiloxano. Resultan especialmente interesantes copolfmeros de polisiloxano-polioxialquileno polirramificados a traves de grupos alofanato.

d) Retardadores de la reaccion

Como retardadores de la reaccion se consideran, por ejemplo, sustancias de reaccion acida (como acido clorhfdrico o halogenuros de acido organicos), aparte de eso reguladores celulares del tipo conocido en sf (como parafinas o alcoholes grasos) o dimetilpolisiloxanos asf como pigmentos o colorantes y agentes igmfugos del tipo conocido en sf (por ejemplo, fosfato de triscloroetilo, fosfato de tricresilo o fosfato y polifosfato de amonio), aparte de eso estabilizadores frente a los efectos del envejecimiento y a las influencias meteorologicas, plastificantes y sustancias con efecto fungistatico y bacteriostatico asf como cargas (como sulfato de bario, cuarzo fundido, negro de humo o creta lavada).

Otros ejemplos de aditivos tensioactivos y estabilizadores de espuma que van a usarse dado el caso de acuerdo con la invencion asf como reguladores celulares, retardadores de la reaccion. estabilizadores, sustancias inhibidoras de la llama, plastificantes, colorantes y cargas asf como sustancias con efecto fungistatico y bacteriostatico son conocidas por el experto y se describen en las referencias.

De acuerdo con otra forma de realizacion preferente de la invencion, el material compuesto de acuerdo con la invencion comprende aun otra capa polimerica (3), especialmente una capa a base de cloruro de polivinilo (PVC), a base de poliuretano (preferentemente un revestimiento de pulverizacion de poliuretano) o un uretano termoplastico (TPU). Preferentemente, la capa (3) esta unida directamente a la capa (2).

Preparacion del material compuesto:

Las uniones pueden prepararse de manera conocida. Preferentemente, la capa(1) se prefabrica a partir de la composicion de policarbonato de acuerdo con la invencion y encima se aplica el sistema de reaccion de poliuretano y se deja reaccionar. Segun la reactividad de los componentes de reaccion de poliuretano, estos pueden estar ya premezclados o mezclarse de manera conocida durante la aplicacion.

Las uniones que contienen las capas (1), (2) y (3) pueden prepararse de manera conocida. Preferentemente, el

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sistema de reaccion de poliuretano se introduce entre una capa(1) prefabricada a partir de una composicion de policarbonato de acuerdo con la invencion y una capa (3) polimerica y de deja reaccionar. Segun la reactividad de los componentes de reaccion de poliuretano, estos pueden estar ya premezclados o mezclarse de manera conocida durante la aplicacion. Como alternativa, la capa (3) se aplica sobre una union que contiene las capas (1) y (2); esto se realiza preferentemente por pulverizacion, revestimiento con espatula o calandrado.

Especialmente, los componentes de reaccion de poliuretano se hacen reaccionar segun el procedimiento de una etapa conocido en sf, el sistema de prepolfmeros o el procedimiento de semiprepolfmeros. Los detalles sobre las instalaciones de procesamiento se describen en Kunststoff-Handbuch, volumen VIII, editado por Vieweg y Hochtlen, editorial Carl-Hanser, Munich 1966, por ejemplo, en las paginas 121 a 205.

En la preparacion de material espumoso de poliuretano, de acuerdo con la invencion, la espumacion tambien puede llevarse a cabo en moldes cerrados. A este respecto, la mezcla de reaccion se introduce en un molde en el que ya se encuentra la capa (1) y, dado el caso, la capa (3). Como material de moldeo se considera metal o una aleacion (por ejemplo, aluminio, hierro, acero), o plastico (por ejemplo, resina epoxi).

En el molde, se espuma la mezcla de reaccion espumable y forma los cuerpos moldeados compuestos. A este respecto, la espumacion en el molde puede llevarse a cabo de manera que la pieza moldeada presente una estructura celular en su superficie, pero tambien puede llevarse a cabo de manera que la pieza moldeada presente un revestimiento compacto y un nucleo celular. A este respecto, en este contexto, puede preverse que en el molde se inserte tanta mezcla de reaccion espumable que el material espumoso formado llene exactamente el molde. Pero tambien se puede trabajar de manera que en el molde se inserte mas mezcla de reaccion espumable que la que es necesaria para llenar el interior del molde con material espumoso.

En la espumacion en el molde se usan con frecuencia «agentes separadores externos» conocidos en sf como aceites de silicona. Pero tambien pueden usarse los denominados «agentes separadores internos», dado el caso, mezclados con agentes separadores externos.

Para la preparacion de materiales de PUR compactos, se hacen reaccionar los dos componentes de reaccion de poliuretano, como se ha representado anteriormente, mezclando simplemente a temperatura ambiente.

Otro recubrimiento posterior de las capas (1) y/o (2) y/o dado el caso (3) puede efectuarse por los procedimientos conocidos habituales de barnizado, metalizado u otro recubrimiento con una capa polimerica.

Los materiales compuestos de acuerdo con la invencion se usan preferentemente en la produccion de automoviles, especialmente en el revestimiento de piezas interiores, por ejemplo, como salpicaderos o revestimientos de columnas.

A continuacion, se sigue explicando la invencion mediante ejemplos de realizacion.

Ejemplos

Correspondientemente a las indicaciones de la Tabla 1, se preparan composiciones de policarbonato se procesan posteriormente para dar lugar a probetas y se ensayan.

Componente A-1

Policarbonato lineal a base de bisfenol A con un peso molecular promedio en peso Mw de 28 000 g/mol (determinado por CPG).

Componente A-2

Policarbonato lineal a base de bisfenol A con un peso molecular promedio en peso Mw de 27 500 g/mol (determinado por CPG).

Componente B-1

Metablen® SRK200 (empresa Mitsubishi Rayon, Japon): caucho compuesto de acrilato-silicona injertado con estireno-acrilonitrilo, preparados por polimerizacion en emulsion.

Componente B-2

Polfmero de ABS preparado por polimerizacion en masa del 82 % en peso con respecto al polfmero de ABS de una mezcla del 24 % en peso de acrilonitrilo y el 76 % en peso de estireno en presencia del 18 % en peso con respecto al polfmero de ABS de un caucho de copolfmero en bloque de polibutadieno-estireno con un contenido de estireno del 26 % en peso. El peso molecular promedio en peso Mw del porcentaje de copolfmero de SAN libre en el polfmero de ABS asciende a 80 000 g/mol (medido por CPG en THF). El contenido de gel del polfmero de ABS asciende al 24 % en peso (medido en acetona).

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Componente B-3

Precompuesto del 50 % en peso de un poUmero de ABS preparado por polimerizacion en emulsion y el 50 % en peso de un copolfmero de sAn. El precompuesto posee una relacion en peso A:B:S de 17:26:57. El peso molecular promedio en peso del porcentaje de copolfmero de SAN libre en este precompuesto de ABS asciende a 150 000 g/mol. El porcentaje en peso del copolfmero libre asciende aproximadamente al 60 % en peso.

Componente C

Copolfmero de SAN con un contenido de acrilonitrilo del 23 % en peso y un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 130 000 g/mol.

Componente D

Fibra de vidrio cortada con un diametro medio de 13 pm y un encolante de resina epoxi preparada a partir de epiclorhidrina y bisfenol A; el contenido de carbono de la fibra de vidrio cortada asciende al 0,6 % en peso.

Componente E-1: Tetraestearato de pentaeritritol Componente E-2: Estabilizador de fosfito

Sistema de PUR 1:

Bayfill® VP.PU 51IF88 G, empresa Bayer MaterialScience AG, 51368 Leverkusen, Alemania.

Sistema de PUR 2:

Bayfill® VP.PU 51IF08 G, empresa Bayer MaterialScience AG, 51368 Leverkusen, Alemania.

Sistema de PUR 3:

Bayfill® VP.PU 53IF10 G, empresa Bayer MaterialScience AG, 51368 Leverkusen, Alemania.

Sistema de PUR 4:

Bayfill® VP.PU 53IF40 G, empresa Bayer MaterialScience AG, 51368 Leverkusen, Alemania.

Portador de polipropileno (material comparativo)

Alcom® PP - C 620/200 LGF30 BK (un copolfmero de polipropileno que contiene el 30 % en peso de fibras de vidrio largas de la empresa ALBIS PLASTIC GMBH, Muhlenhagen 35, D-20539 Hamburgo.

Tabja=1=Composici6n=dejos=m!lij]aJes2de=§o2oiti=de=ECZABS

Componentes (partes en peso): PCS-1 PCS-2

A-1 (policarbonato): 61,94 -

A-2 (policarbonato): - 59,36

B-1 (polfmero de injerto): 0,50 -

B-2 (polfmero de injerto): - 11,87

B-3 (polfmero de injerto): - 20,18

C-1 (copolfmero de vinilo): 26,97 7,52

D (fibra de vidrio): 9,99 -

E-1: 0,50 0,74

E-2: 0,10 0,32

(a) Preparacion de las uniones de acuerdo con el estado de la tecnica (ejemplos comparativos 1 y 6):

La mezcla de los componentes de la composicion de policarbonato se realizo en una amasadora interna de 3 l. Las muestras de las composiciones de policarbonato se prepararon en una maquina de moldeo por inyeccion del tipo Arburg 270 E a 260 °C. La mezcla de PUR se mezclo en una instalacion de dos componentes en el procedimiento de alta presion mediante un cabezal mezclador de alta presion y despues se lleno con ayuda de un aparato de manipulacion en un molde de inyeccion de espuma abierto. El molde de inyeccion se cerro y, tras finalizar el tiempo de reaccion, se extrajo la pieza.

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Para preparar la union, las masas de moldeo de policarbonato se cubrieron con una capa fina de 17 mm de 100 partes en peso del respectivo sistema de PUR y 44 partes en peso de Desmodur® VP 44 V20LF (MDI polimerico, empresa Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania). La apertura del molde se realizo tras 80 o 100 segundos, el tiempo de permanencia en el molde ascendio de 90 a 120 segundos, la temperatura del molde ascendio a 40 °C.

(b) Preparacion de las uniones de acuerdo con la invencion (ejemplos 2 a 5 y 7 a 10):

La mezcla de los componentes de la composicion de policarbonato se realizo en una amasadora interna de 3 l. Las muestras de las composiciones de policarbonato se prepararon en una maquina de moldeo por inyeccion del tipo Arburg 270 E a 260 °C. A este respecto, se suministro nitrogeno segun el procedimiento MuCell de la empresa Trexel Inc.

La mezcla de PUR se mezclo en una instalacion de dos componentes en el procedimiento de alta presion mediante un cabezal mezclador de alta presion y despues se lleno con ayuda de un aparato de manipulacion en un molde de inyeccion de espuma abierto. El molde de inyeccion se cerro y, tras finalizar el tiempo de reaccion, se extrajo la pieza.

(c) Preparacion de las uniones de acuerdo con los ejemplos comparativos 11 a 14:

Se uso un portador de polipropileno (Alcom® PP - C 620/200 LGF30 BK) como material comparativo.

Para preparar la union, el portador de polipropileno se cubrio con una capa fina de 17 mm de 100 partes en peso del respectivo sistema de PUR y 44 partes en peso de Desmodur® VP 44 V20LF (MDI polimerico, empresa Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania). La apertura del molde se realizo tras 80 o 100 segundos, el tiempo de permanencia en el molde ascendio de 90 a 120 segundos, la temperatura del molde ascendio a 40 °C.

Para medir la adhesion de la espuma, el material compuesto resultante se probo mediante un ensayo de pelado con rodillos habitual siguiendo el ejemplo de la norma DIN 53 357. Antes de la prueba de adhesion, la union de capa se sometio a una doble prueba de cambio climatico (KWT 02A) (carga de 10 dfas en un cambio de clima con ciclos de - 40 °C a 80 °C, del 0 al 80 % de humedad ambiental relativa y un tiempo de ciclo de 24 horas). La prueba de adhesion posterior se llevo a cabo mediante un ensayo de pelado a 90° siguiendo el ejemplo de la norma DIN 53 357 tras la reduccion del espesor de la espuma a 2 mm.

La pendiente y el modulo de las muestras de policarbonato se determinaron de acuerdo con las normas ISO 180/1 A o ISO 527.

La estructura de las uniones y los resultados de los ensayos estan resumidos en las Tablas 2 a 4.

Tabla 2: Uniones que contienen PC/ABS no reforzado

Composicion: 1 (comp.) 2 3 4 5

Material de soporte: PCS-2 PCS-2 PCS-2 PCS-2 PCS-2

Componente de PUR: Sistema de PUR 3 Sistema de PUR 1 Sistema de PUR 2 Sistema de PUR 3 Sistema de PUR 4

Propiedades

Adhesion inicial [nota]: 3 1 1 1 1

Adhesion de la espuma tras doble KWT (02A) [nota]: 4 2 2 2 2

Prueba de florescencia: 4 2 2 3 3

Tabla 3: Uniones que contienen PC/ABS reforzado

Composicion: 6 (comp.) 7 8 9 10

Material de soporte: PCS-1 PCS-1 PCS-1 PCS-1 PCS-1

Componente de PUR: Estado de la tecnica* 1 Sistema de PUR 1 Sistema de PUR 2 Sistema de PUR 3 Sistema de PUR 4

Propiedades

Adhesion inicial [nota]: 3 1 1 1 1

Adhesion de la espuma tras doble KWT (02A) [nota]: 4 2 2 2 2

Prueba de florescencia: 4 2 2 1 1

TablaJ:=ynionesabase=d^£ortad^=d^£oli2ro£ileno

Composicion: 11 (comp.) 12 (comp.) 13 (comp.) 14 (comp.)

Material de soporte: Portador de polipropileno Portador de polipropileno Portador de polipropileno Portador de polipropileno

Componente de PUR: Sistema de PUR 1 Sistema de PUR 2 Sistema de PUR 3 Sistema de PUR 4

Propiedades

Adhesion inicial [nota]: 5 5 5 5

Adhesion de la espuma tras doble KWT (02A) [nota]: 5 5 5 5

Prueba de florescencia: 5 5 5 5

Definicion de la escala de notas: Nota 1: muy buena adhesion Nota 2: buena adhesion Nota 3: adhesion aun buena (el PUR puede rascarse del portador con la una) Nota 4: mala (es decir, adhesion solo parcial) Nota 5: nada (ninguna adhesion)

Los resultados de los ensayos muestran que la adhesion de la espuma de las composiciones de policarbonato de acuerdo con la invencion se ha mejorado en todos los sistemas de PUR probados. A diferencia del propileno y 5 PC/ABS no modificados, en las uniones de acuerdo con la invencion se respeta la calificacion 1 a 3 exigida.

Las composiciones de policarbonato de acuerdo con la invencion presentan en la union, incluso tras llevar a cabo una doble prueba de cambio climatico siguiendo el ejemplo de la norma PV1200 de Volkswagen AG, aun una buena adhesion a la capa de poliuretano.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparacion de un material compuesto, caracterizado porque

(i) se prepara una masa de moldeo de policarbonato espumada con ayuda de procedimientos de espumacion qmmicos o ffsicos por el procedimiento de moldeo por inyeccion, usandose como masa de moldeo de policarbonato una composicion que contiene

A) de 20 a 99,9 partes en peso de policarbonato aromatico y/o carbonato de poliester aromatico,

B) de 0,1 a 40 partes en peso de poffmero de injerto modificado con caucho,

C) de 0 a 40 partes en peso de (co)poffmero de vinilo (C.1) y/o tereftalato de polialquileno (C.2),

D) de 0 a 50 partes en peso de fibras de vidrio y

E) de 0 a 30 partes en peso de aditivos

y

(ii) aplicandose encima un sistema de reaccion de poliuretano y dejandose reaccionar.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, conteniendo la masa de moldeo de policarbonato fibras de vidrio.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, preparandose las masas de moldeo de policarbonato espumadas de acuerdo con la invencion por el procedimiento de moldeo por inyeccion,

(i-1) mezclando los respectivos componentes de la composicion de policarbonato,

(i-2) combinando en masa fundida y extrusionando en masa fundida la mezcla resultante de la etapa(i-1) a temperaturas de 200 °C a 320 °C en unidades tales como amasadoras internas, extrusoras y tornillos sin fin de dos arboles, caracterizado porque en la etapa (i-2)

(i-2.1) un lote (que contiene agente de expansion qmmico y al menos uno de los componentes A, B o C) se suministra a la extrusora con la mezcla resultante de la etapa (i-1), o

(i-2.2) un agente de expansion qmmico se mezcla con la mezcla resultante de la etapa (i-1), o (i-2.3) un agente de expansion ffsico se anade dosificado a la masa fundida.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, preparandose las masas de moldeo de policarbonato espumadas de acuerdo con la invencion por el procedimiento de moldeo por inyeccion,

(i-1) mezclando los respectivos componentes de la composicion de policarbonato,

(i-2) combinando en masa fundida y extrusionando en masa fundida la mezcla resultante de la etapa (i-1) a temperaturas de 200 °C a 320 °C en unidades como tales amasadoras internas, extrusoras y tornillos sin fin de dos arboles, caracterizado porque en la etapa (i-2)

(i-2.3) un agente de expansion ffsico se anade dosificado a la masa fundida, realizandose la dosificacion

- en el tornillo sin fin de la extrusora o del tornillo sin fin de dos arboles, o

- en la antecamara del tornillo sin fin de la extrusora o del tornillo sin fin de dos arboles, o

- en la mezcla resultante inmediatamente detras de la amasadora interna, la extrusora o el tornillo sin fin de dos arboles.