CN102575036A - 热塑性塑料和聚氨酯之间改善的粘附性 - Google Patents

热塑性塑料和聚氨酯之间改善的粘附性 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制造复合材料的方法，包括发泡的热塑性塑料载体作为第一层和聚氨酯(PUR)作为第二层，其中所得复合材料特征在于改善的泡沫粘附性，其中(i)发泡的聚碳酸酯成型物料借助化学或物理发泡法，用注塑法制造，和(ii)在其上施加聚氨酯反应体系并让后者完全反应。本发明进一步涉及根据所述方法制造的复合材料体系，及其作为部件的用途，特别是作为汽车领域中的部件的用途。

Description

热塑性塑料和聚氨酯之间改善的粘附性
本发明涉及制造含有发泡热塑性塑料载体作为第一层和聚氨酯(PUR)作为第二层的复合材料的方法，其中所得复合材料特征在于改善的泡沫粘附性。本发明还提供由这种方法制造的复合材料体系，及其作为部件，特别是汽车领域中的部件的用途。
含有芳族聚碳酸酯和橡胶改性的接枝聚合物的组合物在与聚氨酯的复合材料中作为致密(即未发泡)载体材料的用途是已知的。
由聚氨酯和致密热塑性塑料制造的复合材料由EP-A 1057851已知，其中为了改善粘附性，聚氨酯层含有用热塑性塑料涂布的平均粒度为1至10 nm的均匀分布的颗粒。
此外，由聚氨酯和致密热塑性材料制造的复合材料由EP-A 1055717已知，其中为了改善聚氨酯和热塑性塑料层之间的粘附性，使用具有至多400 ppm的含游离醚基的反应组分的残留含量的聚氨酯。
在现有技术中，在模具中制造带有或不带有结构的致密热塑性塑料载体。根据使用的热塑性塑料(例如玻璃纤维增强的聚丙烯或抗冲击改性的聚碳酸酯)，热塑性塑料载体的表面任选通过例如涂底漆或活化来改性。如果高反应性的聚氨酯体系(即具有少于100秒的脱模时间(Formstandzeit))用于复合材料，则特别使用这种热塑性塑料载体表面的改性。
本发明的目的是实现热塑性塑料载体和聚氨酯之间改进的复合材料，条件是不需要热塑性塑料载体表面的改性(特别是涂底漆或表面活化)，特别是在高反应性的聚氨酯体系(即具有少于100秒的脱模时间)用于复合材料时也是如此。其中，所得复合材料应力锁合地(kraftschlüssig)粘附。这种粘附性特别使用初始粘附、双重气候交变测试(doppeltem Klimawechseltest)(基于Volkswagen AG的PV1200)和喷霜测试(Bloomingtest)的测试标准来评价。
意外地，根据本发明，通过这样的方法实现了这一目的，该方法特征在于
(i) 借助化学或物理发泡工艺以注塑法制造发泡的聚碳酸酯成型物料，和
(ii) 在其上施加聚氨酯反应体系并使后者完全反应(ausreagieren)。
本发明因此还提供发泡热塑性塑料作为聚氨酯，特别基于芳族异氰酸酯的发泡聚氨酯的载体的用途，以及所得复合体。
发泡聚碳酸酯成型物料作为热塑性塑料载体的用途具有以下优点：热塑性塑料载体和聚氨酯之间的力锁合得到改善，热塑性塑料载体和聚氨酯之间的粘附性(特别是双重气候交变测试之后)产生改善，不需要进一步的处理步骤用于载体的表面活化或涂底漆。省去该处理步骤具有巨大的经济意义。
为制造发泡热塑性塑料，使用含有以下成分的组合物和成型物料
A) 20至99.9重量份，优选50至91.5重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B) 0.1至40重量份，优选0.4至35重量份的橡胶改性的接枝聚合物，
C) 0至40重量份，优选1至30重量份的乙烯基(共)聚合物(C.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(C.2)，
D) 0至50重量份，优选7至35重量份的玻璃纤维，和
E) 0至30重量份，优选0.1至18重量份，特别优选0.5至5重量份的添加剂，
其中组分A + B + C + D + E的总和标准化为100重量份。
在本发明的优选实施方案中，聚碳酸酯组合物还应具有优异的机械性能(特别是高刚性、高热变形稳定性和低线膨胀系数)。
意外地，已经发现在使用含有玻璃纤维(组分D)的热塑性塑料载体的组合物情况下，这种进一步的技术目的也得到实现。
以下示例性描述本发明的聚碳酸酯组合物和与聚氨酯的复合物的各个组分。
组分 A
根据本发明，适合的组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯由文献已知，或者可以通过由文献已知的方法来制造(关于芳族聚碳酸酯的制造，参见例如Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Interscience Publishers，1964和DE-AS 1 495 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610，DE-A 3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的制造，参见例如DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯例如通过使二酚与碳酸卤化物，优选光气，和/或与芳族二羧酸二卤化物，优选苯二甲酸二卤化物，通过相界面法，任选使用链终止剂，例如单酚，和任选使用三官能或多于三官能的支化剂，例如三酚或四酚反应来制造。也可以通过使二酚与例如碳酸二苯酯，通过熔体聚合法来制造。
用于制造芳香族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式(I)的那些：
Figure 318066DEST_PATH_IMAGE001
(I),
其中
A 为单键、C1至C5亚烷基、C2至C5烷叉基、C5至C6环烷叉基、-O-、SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6至C12亚芳基，其它任选含有杂原子的芳族环可以稠合到C6至C12亚芳基上，
或式(II)或(III)的基团
Figure 281211DEST_PATH_IMAGE002
(II)
Figure 60949DEST_PATH_IMAGE003
(III)
B 在各情况下为C1至C12烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，
x 在各情况下彼此独立地为0、1或2，
p 为1或0，和
R5和R6 可以对于各X1独立选择，并且彼此独立地表示氢或C1至C6烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1 表示碳和
m 表示4至7，优选4或5的整数，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时为烷基。
优选的二酚为对苯二酚，间苯二酚，二羟基二酚，双-(羟苯基)-C1-C5-链烷烃，双-(羟苯基)-C5-C6-环烷烃，双-(羟苯基)醚，双-(羟苯基)亚砜，双-(羟苯基)-酮，双-(羟苯基)-砜和α,α-双-(羟苯基)-二异丙苯及其芳环上溴化和/或芳环上氯化衍生物。
特别优选的二酚为4,4'-二羟基二苯基，双酚A，2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷，1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，4,4'-二羟基二苯基硫醚，4,4'-二羟基二苯基砜及其二-和四-溴化或-氯化衍生物，例如，2,2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷，2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
二酚可以单独地或以任何混合物的形式使用。二酚由文献已知，或者可以由文献已知的方法获得。
用于制造热塑性芳族聚碳酸酯的合适的链终止剂为例如苯酚，对-氯苯酚，对-叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，以及长链烷基酚，例如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]苯酚，4-(1,3-四甲基丁基)苯酚，根据DE-A 2 842 005，或在烷基取代基中具有总计8至20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，例如3,5-二-叔丁基苯酚，对-异辛基苯酚，对-叔辛基苯酚，对-十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。使用的链终止剂的量通常为0.5 mol%至10 mol%，相对于在每一情况下使用的二酚的摩尔总和。
热塑性芳族聚碳酸酯优选具有10,000至200,000 g/mol，优选15,000至80,000 g/mol，特别优选24,000至32,000 g/mol的平均重均分子量(Mw，例如由GPC、超离心或光散射测量法测量)。
该热塑性芳族聚碳酸酯可以按已知方式，和优选通过相对于使用的二酚的总和，引入0.05至2.0mol%的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个或更多个酚属基团的那些化合物来支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。为了制造本发明的组分A的共聚碳酸酯，也可以相对于使用的二酚的总量，使用1至25重量%，优选2.5至25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些化合物是已知的(US 3 419 634)并且可以由文献中已知的方法制造。含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制造在DE-A 3 334 782中描述。
除了双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯为双酚A的共聚碳酸酯，其相对于二酚的摩尔总和，具有至多15 mol%的作为优选或特别优选的其它二酚，特别是2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
用于芳族聚酯碳酸酯的制造的芳族二羧酸二卤化物优选为间苯二酸、对苯二甲酸、二苯醚-4,4'-二羧酸和萘-2,6-二羧酸的二酰氯。以1：20至20：1的比率的间苯二酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物是特别优选的。
另外将碳酸卤化物，优选光气，在聚酯碳酸酯的制造中一并使用作为双官能酸衍生物。
除了已经提及的单酚之外，用于制备芳族聚酯碳酸酯的单酚的氯碳酸酯，以及芳族单羧酸的酰氯，其可以任选由C1至C22烷基或卤素原子取代，以及脂族C2至C22单羧酸氯化物同样适合作为链终止剂。
在各种情况下链终止剂的量为0.1至10 mol%，在酚类链终止剂的情况下相对于二酚的摩尔数，在单羧酸氯化物链终止剂的情况下相对于二羧酸二氯化物的摩尔数。
芳族聚酯碳酸酯也可含有引入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以为直链的以及以已知方式支化(对此参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
例如，量为0.01至1.0 mol% (相对于使用的二羧酸二氯化物)的三官能或更高官能羧酸氯化物，例如苯均三酸三氯化物、氰尿酸三氯化物、3,3'-4,4'-二苯甲酮四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四氯化物或苯均四酸四氯化物，或者相对于使用的二酚，量为0.01至1.0 mol%的三官能或更高官能酚，例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4-6-三-(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羟苯基)苯、1,1,1-三-(4-羟苯基)乙烷、三-(4-羟苯基)苯甲烷、2,2-双[4,4-双-(4-羟基-苯基)环己基]丙烷、2,4-双-(4-羟苯基异丙基)苯酚、四-(4-羟苯基)甲烷、2,6-双-(2-羟基-5'-甲基苯甲基)-4-甲酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、四-(4-[4-羟苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1,4-双-[4',4''-二羟基三苯基)甲基]苯，可以用作支化剂。酚类支化剂可以与二酚一起添加，酰氯支化剂可以与二酰氯一起引入。
碳酸酯结构单元在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的份额可以任意变化。碳酸酯基的份额优选为至多100 mol%，特别为至多80 mol%，特别优选为至多50 mol%，相对于酯基和碳酸酯基的总和。芳族聚酯碳酸酯的酯组分和碳酸酯组分两者可以以嵌段形式或以无规分布形式存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18至1.4，优选为1.20至1.32(在25℃在100 ml二氯甲烷溶液中的0.5 g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯溶液中测量)。
该热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独地使用或以任意的混合物形式使用。
组分 B
组分B包括B.1在B.2上的一种或多种接枝聚合物
B.1 相对于组分B，10至90重量%，优选20至60重量%，特别是25至50重量%的至少一种乙烯基单体，
B.2 相对于组分B，90至10重量%，优选80至40重量%，特别是75至50重量%的至少一种选自二烯橡胶、EP(D)M橡胶(即基于乙烯/丙烯和任选的二烯烃的那些)、丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、硅酮丙烯酸酯、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶的接枝基底。
接枝基底B.2通常具有0.05至10 μm，优选0.1至5 μm，特别优选0.2至1 μm的中值粒度(d50值)。
单体B.1优选为以下的混合物
B.1.1 50至99重量份的乙烯基芳族化合物，和/或环上取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对-氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和
B.1.2 1至50重量份的乙烯基氰类(不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐，和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
特别优选的单体为B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
优选的接枝基底B.2为硅橡胶、硅酮丙烯酸酯橡胶、二烯橡胶(例如基于丁二烯和异戊二烯)或二烯橡胶的混合物。本发明范围内的二烯橡胶还应理解为二烯橡胶或其混合物与其它可共聚合单体(例如根据B.1.1和B.1.2)的共聚物。接枝基底B.2通常具有＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-10℃的玻璃化转变温度。
特别优选的聚合物B为例如ABS聚合物和MBS聚合物，优选通过乳液聚合制造的那些，例如DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574)或DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275)或Ullmanns，Enzyklopädie der Technischen Chemie，19卷(1980)，从第280页起中描述的。接枝基底B.2的凝胶含量为至少20重量%，在接枝基底B.2由乳液聚合制造的情况下，凝胶含量优选为至少40重量% (在甲苯中测量)。
组分B.1和B.2的接枝聚合物优选具有核-壳结构，组分B.1形成壳（也被称为外壳），组分B.2形成核。
接枝共聚物B由自由基聚合，例如由乳液、悬浮、溶液或本体聚合，优选由乳液聚合制造。
特别合适的接枝橡胶还有接枝共聚物B，其根据US-P 4 937 285，通过借助于由有机氢过氧化物和抗坏血酸组成的引发剂体系进行的氧化还原引发，由乳液聚合法制造。
因为已知在接枝反应过程中接枝单体不必完全接枝到接枝基底上，所以根据本发明，接枝聚合物B也应理解为在接枝基底存在下，由接枝单体(共)聚合获得并在后处理过程中附随产生的这种产物。
聚合物B的B.2的合适丙烯酸酯橡胶优选为丙烯酸烷基酯，任选与相对于B.2，至多40重量%的其它可聚合烯属不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选卤素C1-C8烷基酯，例如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。
为了交联的目的，具有多于一个可聚合双键的单体可以进行共聚合。交联单体的优选实例为具有3至8个C原子的不饱和一元羧酸与具有3至12个C原子的不饱和一元醇或具有2至4个OH基团和2至20个C原子的饱和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，例如三乙烯基和三烯丙基氰脲酸酯；多官能乙烯基化合物，例如二乙烯基和三乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。优选的交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和含有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体为环状单体氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-均-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的量优选为0.02至5重量%，特别是0.05至2重量%，相对于接枝基底B.2。在具有至少3个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是限制该量低于接枝基底B.2的1重量%。
除了丙烯酸酯之外，可以任选用于制造接枝基底B.2的优选的“其它”可聚合烯属不饱和单体为例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基底B.2的优选丙烯酸酯橡胶为具有至少60重量%的凝胶含量的乳液聚合物。
B.2的合适的硅橡胶可以由乳液聚合制造，如US 2891920和US 3294725中描述的。B.2的其它合适的接枝基底为具有接枝活性位点的硅橡胶，例如在DE-OS 3 704 657，DE-OS 3 704 655，DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中所述的。
根据本发明，硅酮丙烯酸酯橡胶同样适合作为接枝基底B.2。这些硅酮丙烯酸酯橡胶是具有接枝活性位点的复合橡胶，具有10至90重量%的硅橡胶含量和90至10重量%的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶含量，其中两种上述橡胶组分可以在复合橡胶中互相穿透，使得他们基本不能彼此分离，或两种所述橡胶组分还可以具有核-壳结构。硅酮丙烯酸酯橡胶是已知的并且例如在US 5,807,914、EP 430134和US 4888388中描述。由乳液聚合制造的基于硅酮丙烯酸酯橡胶的这种接枝聚合物，优选与B.1甲基丙烯酸甲酯或B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈一起使用。
接枝基底B.2的凝胶含量在25℃在合适的溶剂中测定(M. Hoffmann，H. Krömer，R. Kuhn，Polymeranalytik I和II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
中值粒度d50是这样的直径，在超过和低于该直径的情况下分别有50重量%的颗粒。其可以通过超离心测量法测定(W. Scholtan，H. Lange，Kolloid，Z. und Z. Polymere 250 (1972)，782-l796)。
组分 C
组分C包括一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯C.2。
适合作为乙烯基(共)聚合物C.1的是选自乙烯基芳族化合物，乙烯基氰类(不饱和腈)，(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(例如酐和酰亚胺)的至少一种单体的聚合物。特别合适的是由以下组成的(共)聚合物
C.1.1 50至99，优选60至80重量份的乙烯基芳族化合物和/或环上取代(kernsubstituiert)的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和
C.1.2 1至50，优选20至40重量份的乙烯基氰类(不饱和腈)，例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯和/或不饱和羧酸，例如马来酸和/或不饱和羧酸的衍生物，例如酐和酰亚胺，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
乙烯基(共)聚合物C.1是树脂状的、热塑性的和无橡胶的。由C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈组成的共聚物是特别优选的。
根据C.1的(共)聚合物是已知的并可以通过自由基聚合，特别是通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合来制造。该(共)聚合物优选具有15,000至200,000的平均分子量Mw (重均，由光散射或沉降法测定)。
组分C.2的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是芳族二羧酸或及其反应性衍生物，例如二甲酯或酸酐，与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯含有相对于二羧酸组分，至少80重量%，优选至少90重量%的对苯二甲酸残基，和相对于二醇组分，至少80重量%，优选至少90 mol%的乙二醇和/或1,4-丁二醇残基。
除了对苯二甲酸残基之外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以含有至多20 mol%，优选优选至多10 mol%的具有8至14个C原子的其它芳族或脂环族二羧酸或具有4至12个C原子的脂族二羧酸的残基，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的残基。
除了乙二醇或1,4丁二醇残基外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以含有至多20 mol%，优选至多10 mol%的具有3至12个C原子的其它脂族二醇或具有6至21个C原子的脂环族二醇的残基，例如1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-乙基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(4-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷(DE-A 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
该聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过引入相对少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸来支化，例如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3 692 744来支化。优选的支化剂的实例为苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇和/或1,4-丁二醇制造的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，以及这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物含有1至50重量%，优选1至30重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50至99重量%，优选70至99重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯通常具有0.4至1.5 dl/g，优选0.5至1.2 dl/g的特性粘度，在乌氏粘度计(Ubbelohde-Viskosimeter)中在25℃在苯酚/邻-二氯苯(1：1重量份)中测量。
该聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过已知方法制造(参见例如Kunststoff-Handbuch，VIII卷，从第695页起，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。
组分 D
在本发明的优选实施方案中，切断或研磨的玻璃纤维用作组分D。
组分D优选为具有以下的施胶(geschlichtet)的玻璃纤维
D.1 选自连续纤维(粗纱)、长玻璃纤维和切断丝束的至少一种组分的玻璃纤维，
D.2 含有环氧聚合物的胶料(Schlichte)，其中例如该胶料部分或完全覆盖玻璃纤维的表面和/或填充玻璃纤维中的可能存在的孔隙，和
D.3 任选的粘附促进剂。
胶料D.2和粘附促进剂D.3可以优选以使得组分D中测量的碳含量为0.1至1重量%，优选0.2至0.8重量%，特别优选0.3至0.7重量%的量用于组分D中。
组分D.1的玻璃纤维优选由E-、A-或C-玻璃制造。玻璃纤维的直径优选为5至25 μm，特别优选为6至20 μm，最优选为7至15 μm。长玻璃纤维优选具有5至50 mm，特别优选为5至30 mm，最优选为7至25 mm的长度。长玻璃纤维例如在WO-A 2006/040087中描述。切断纤维中至少70重量%的玻璃纤维优选超过60 μm长。
胶料D.2优选由以下组成
D.2.1 50至100重量%，优选70至100重量%，特别优选80至100重量% (在各情况下相对于D.2)的环氧聚合物，和
D.2.2 0至50重量%，优选0至30重量%，特别优选0至20重量% (在各情况下相对于D.2)的一种或多种其它聚合物。
胶料D.2最优选仅由环氧聚合物D.2.1组成(即胶料D.2不含根据组分D.2.2的其它聚合物)。
组分D.2.1的环氧聚合物可以例如为环氧树脂、环氧树脂酯或环氧树脂聚氨酯。
在优选的实施方案中，组分D.2.1的环氧聚合物为由以下制造的环氧树脂
D.2.1.1 表氯醇，和
D.2.1.2 具有至少两个羟基的优选芳族的醇。
组分D.2.1.2优选为酚醛树脂，例如酚醛清漆，或式(I)的化合物。组分D.2.1.2特别优选为双酚A。
组分D.2.2优选为至少一种选自聚氨酯、聚烯烃、含丙烯酸酯的聚合物、含苯乙烯的聚合物和聚酰胺的聚合物。
组分D.3优选为硅烷。在优选的实施方案中，硅烷具有用于键合至胶料的聚合物的选自氨基、环氧基、羧基、乙烯基和巯基的官能团，以及键合至玻璃纤维的1至3个，优选3个烷氧基。例如并优选地，至少一种选自乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷的硅烷用作组分D.3。含有组分D.3的施胶玻璃纤维显示更好的胶料与玻璃纤维的粘附性。
组分 E
该组合物可以含有其它添加剂作为组分E，其中特别是聚合物添加剂，例如阻燃剂(例如有机磷或卤素化合物，特别是基于双酚A的低聚磷酸酯)，阻燃协同剂，防滴剂(例如氟化聚烯烃、硅酮和芳族聚酰胺纤维的物质类型的化合物)，润滑剂和脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯)，成核剂，抗静电剂(例如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管和有机抗静电剂，例如聚亚烷基醚、烷基磺酸盐或含聚酰胺的聚合物)，稳定剂，不同于组分D的填料和增强材料，以及染料和颜料(例如二氧化钛或氧化铁)是合适的。
玻璃珠、玻璃球、陶瓷球、片状增强材料(例如高岭土、滑石、云母)、硅酸盐、石英、滑石、二氧化钛、硅灰石、云母、碳纤维或其混合物适合作为不同于组分D的填料和增强材料。优选的填料和增强材料为玻璃球、云母、硅酸盐、石英、滑石、二氧化钛和/或硅灰石。
发泡聚碳酸酯成型物料 ( 层 (1)) 的制造：
根据本发明，发泡聚碳酸酯成型物料由注塑法制造，
(i-1) 以已知的方式将聚碳酸酯组合物的各个成分(组分A至E)混合。各个成分的混合可以以已知的方式，相继地或者同时，并且在约20℃(室温)和更高温度两者下进行。
(i-2) 然后由步骤(i-1)获得的混合物在200℃至320℃，优选250℃至290℃的温度，在常规装置例如密闭式混合机(Innenkneter)、挤出机和双轴螺杆中熔体配混和熔体挤出，
其特征在于在步骤(i-2)中
(i-2.1) 批料(含有组分A、B或C的至少一种和化学发泡剂)与由步骤(i-1)获得的混合物一起进料到挤出机中，或
(i-2.2) 化学发泡剂与由步骤(i-1)获得的混合物混合(例如通过转筒混合，即化学发泡剂在转筒中与颗粒形式的由步骤(i-1)获得的混合物混合)，或
(i-2.3) 将物理发泡剂计量加入到熔体中。优选计量加入到
- 挤出机或双轴螺杆的螺杆，或
- 挤出机或双轴螺杆的螺杆前的空间，或
- 紧接着密闭式混合机、挤出机或双轴螺杆之后的所得混合物。
在步骤(i-2)中，由步骤(i-1)获得的混合物优选在200℃至320℃，优选250℃至290℃的温度下在挤出机中熔体配混和熔体挤出，其特征在于在步骤(i-2)中
将物理发泡剂计量加入到挤出机的螺杆中的熔体中，例如按照Trexel Ltd.的MuCell法。
例如柠檬酸和/或甲酸通常用作化学发泡剂。惰性气体(例如氮气、氩气或二氧化碳)通常用作物理发泡剂。
由于它们的改善的粘附性，本发明的发泡聚碳酸酯成型物料特别适合作为用于与聚氨酯一起制造复合材料的载体材料。这种复合成型体例如用作汽车、有轨车辆、飞机和船舶，特别是仪表板区域中的内部部件。
本发明因此还包括含有至少第一层(1)和第二层(2)的复合材料，其中层(1)含有至少一种本发明的发泡聚碳酸酯成型物料，层(2)含有至少一种聚氨酯，和其中层(1)与层(2)直接连接。
聚氨酯泡沫或致密聚氨酯层优选用作层(2)。
本发明使用的聚氨酯或聚氨酯脲通过使多异氰酸酯与H-活性多官能化合物，优选多元醇反应获得。
合适的多异氰酸酯优选由聚氨酯化学已知并通常在那里使用的那些。特别地，它们为基于芳族化合物的多异氰酸酯，例如2,4-二异氰酸根合甲苯，其与2,6-二异氰酸根合甲苯的工业混合物，4,4'-二异氰酸根合二苯甲烷，其与相应2,4'和2,2'异构体的混合物，二苯基甲烷系列的多异氰酸酯混合物，例如可以以本身已知的方式通过苯胺/甲醛缩合物的光气化获得，含有缩二脲或异氰酸酯基的这些工业多异氰酸酯的改性产物，特别是一方面基于这些工业多异氰酸酯和另一方面基于简单多元醇和/或聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的所述类型的NCO预聚物，以及此类异氰酸酯的任意混合物，条件是它们在存储时足够稳定。
对于更高分子量的改性的多异氰酸酯，特别关注由聚氨酯化学已知的具有末端异氰酸酯基，分子量为400至10,000，优选为600至8000的预聚物。这些化合物以本身已知的方式，通过使过量的例举提及类型的简单的多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基呈反应性的基团的有机化合物，特别是有机多羟基化合物反应制造。这种合适的多羟基化合物为分子量为82至599，优选62至200的简单多元醇，例如乙二醇、三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇或1,4-丁二醇或2,3-丁二醇，但是特别是本身由聚氨酯化学已知类型的分子量为600至8000，优选800至4000的更高分子量聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，其具有至少2个，通常2至8个，但是优选2至4个伯和/或仲羟基。毫无疑问也可以使用这样的NCO预聚物，其例如由例举提及类型的低分子量多异氰酸酯和次优选的具有对异氰酸酯基呈反应性的基团的化合物获得，所述化合物例如为聚硫醚多元醇、含羟基聚缩醛、多羟基聚碳酸酯、含羟基聚酯酰胺或烯属不饱和化合物的含羟基共聚物。
用于制造NCO预聚物的具有对异氰酸酯基呈反应性的基团的合适的化合物例如US-A 4 218 543中公开的化合物。在NCO预聚物的制造中，这些具有对异氰酸酯基呈反应性的基团的化合物与以上例举提及的简单多异氰酸酯反应，其中保持NCO过量。NCO预聚物通常具有10至25，优选15至22重量%的NCO含量。由此得出在本发明的上下文中，“NCO预聚物”和“具有末端异氰酸酯基的预聚物”应理解为表示此类反应产物本身，以及与过量未反应的起始多异氰酸酯的混合物，其也经常称为“半预聚物(Semiprepolymer)”。
多异氰酸酯组分具有2至3，优选2.3至2.7的平均官能度。
为在异氰酸酯组分中产生特定的NCO含量，可能有用的是混合粗MDI与NCO预聚物的份额。粗MDI中包含的更高官能材料(官能度＞4)的比例可以轻易耐受，条件是异氰酸酯组分中的平均官能度不超过3。
通常在聚氨酯化学中交联的增链剂，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇，适合作为OH值＞500 mg KOH/g的脂族二醇。二醇例如2-丁1,4-二醇、丁烯-1,3-二醇、丁-2,3-二醇、2-丁-1,4-二醇和/或2-甲基-1,3-丙二醇是优选的。当然也可以使用脂族二醇的混合物。
平均OH值为5至500 mg KOH/g和平均官能度为2至6，优选2至4，特别优选2.7至3的多元醇适合作为H-活性组分。平均OH值为10至50 mg KOH/g的多元醇是优选的。根据本发明，合适的多元醇为例如多羟基聚醚，其可通过合适的起始物分子烷氧基化获得，所述起始物分子为例如乙二醇、二乙二醇、1,4-二羟基丁烷、1,6-二羟基己烷、二甲醇丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇或蔗糖。氨水或胺，例如乙二胺、己二胺、2,4-二氨基甲苯、苯胺或氨基醇，或酚，例如双酚A也可以用作起始物。以任何顺序或混合物的形式使用环氧丙烷和/或环氧乙烷进行烷氧基化。
此外合适的是聚酯多元醇，例如可以通过以本身已知的方式，使低分子量醇与多元羧酸，例如己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或这些酸的酸酐反应获得，条件是H-活性组分的粘度不变得过大。优选的含酯基的多元醇为蓖麻油。此外，同样合适的是含蓖麻油的制剂，例如可以通过溶解树脂例如醛-酮树脂获得，以及蓖麻油和基于其它天然油的多元醇的变体。
同样合适的是含有高分子量加聚物或缩聚物，或精细分散、溶解或接枝形式的聚合物的高分子量多羟基聚醚。这种改性的多羟基化合物以本身已知的方式获得，例如如果在含羟基化合物中原位进行加聚反应(例如多异氰酸酯和氨基-官能化合物之间的反应)或缩聚反应(例如甲醛和苯酚和/或胺之间)。但是，也可以将制成的聚合物水性分散体与多羟基化合物混合，然后从混合物中去除水。
例如通过在聚醚或聚碳酸酯多元醇存在下苯乙烯和丙烯腈聚合获得的乙烯基聚合物改性的多羟基化合物同样适合于聚氨酯的制造。如果使用根据DE-A 2 442 101、DE-A 2 844 922和DE-A 2 646 141，通过用乙烯基膦酸酯和任选(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或OH-官能(甲基)丙烯酸酯接枝聚合改性的聚醚多元醇，则获得具有特殊阻燃性的塑料。
用作H-活性化合物的所述化合物的代表例如描述于High Polymers，XVI卷，“Polyurethanes Chemistry and Technology”，Saunders-Frisch (编) Interscience Publishers，New York，London，1卷，32-42、44、54页，和II卷，1984，5-6页和198-199页。
也可以使用所列化合物的混合物。
平均OH值和H-活性组分的平均官能度的限制特别是出于所得聚氨酯的脆性增加。但是，原则上，影响聚氨酯的聚合物-物理性能的可能性是本领域技术人员已知的，使得可以以有利的方式使NCO组分、脂族二醇和多元醇彼此匹配。
聚氨酯层(2)可以是发泡的或者实心的，例如油漆或涂料形式。
本身已知的所有助剂材料和添加剂，例如脱模剂、发泡剂、填料、催化剂和阻燃剂可用于其制造。
以下可以任选用作助剂和添加剂：
a) 水和/或易挥发无机或有机物质作为发泡剂
合适的有机发泡剂为例如丙酮、乙酸乙酯、卤素取代的链烷烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、一氟三氯甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷，还有丁烷、己烷、庚烷或乙醚，合适的无机发泡剂为空气、CO2或N2O。也可以通过添加在高于室温的温度下分解释放例如氮气的气体的化合物来实现发泡作用，所述化合物例如为偶氮化合物，例如偶氮二碳酰胺或偶氮异丁腈。
b) 催化剂
催化剂例如为
叔胺，（例如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺和高级同系物，1,4-二氮杂双环-(2,2,2)辛烷、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基哌嗪、双-(二甲基氨基烷基)哌嗪、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基苄基胺、双-(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-β-苯乙胺、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑），
单环和双环酰胺，
双-(二烷基氨基)烷基醚，
含有酰胺基(优选甲酰胺基)的叔胺，
由仲胺(例如二甲胺)和醛(优选甲醛或酮，例如丙酮、甲基乙基酮或环己酮)和酚(例如苯酚、壬基酚或双酚)组成的曼尼希碱，
具有对异氰酸酯基呈活性的氢原子的叔胺(例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺)和其与例如环氧丙烷和/或环氧乙烷的环氧烷的反应产物，
仲叔胺，
具有碳-硅键的硅杂胺(2,2,4-三甲基-2-硅杂吗啉和1,3-二乙基氨基甲基四甲基二硅氧烷)，
含氮碱(例如四烷基氢氧化铵)，
碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠，碱金属酚盐，例如苯酚钠)，
碱金属醇盐(例如甲醇钠)，和/或
六氢三嗪类。
NCO基团和泽尔维季洛夫(Zerewitinoff)活泼氢原子之间的反应也以本身已知的方式，由内酰胺和氮杂内酰胺大大促进，首先在内酰胺和含有酸性氢的化合物之间形成缔合物(Assoziat)。
有机金属化合物，特别是有机锡化合物，也可以用作催化剂。除了含硫化合物，例如硫醇二-正辛锡之外，合适的有机锡化合物优选为羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及锡(IV)化合物，例如氧化二丁锡、二氯化二丁锡、双乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡或双乙酸二辛锡。
当然所有上述催化剂可以以共混物的形式使用。在这方面，特定关注有机金属化合物和脒、氨基吡啶类或肼基吡啶类的组合。
催化剂通常以相对于具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物的总量而言，大约0.001至10重量%的量使用。
c) 表面活性添加剂，例如乳化剂和泡沫稳定剂
合适的乳化剂为例如磺化篦麻油的钠盐或与脂肪酸胺的盐，例如油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺。例如十二烷基苯磺酸或二萘甲烷二磺酸的磺酸、或例如蓖麻油酸的脂肪酸、或聚合物脂肪酸的碱金属或铵盐也可以一并用作表面活性添加剂。
聚醚硅氧烷，特别是水溶性代表物尤其适合作为泡沫稳定剂。这些化合物通常以这样一种方法构造，使得由环氧乙烷和环氧丙烷组成的共聚物与聚二甲基硅氧烷残基连接。在很多情况下，特别关注通过脲基甲酸酯基团支化的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物。
d) 反应延缓剂
合适的反应延缓剂为例如酸-反应物质(例如盐酸或有机酸卤化物)，还有本身已知类型的泡孔调节剂(例如链烷烃或脂肪醇)或二甲基聚硅氧烷，以及颜料或染料，本身已知类型的阻燃剂(例如磷酸三氯乙酯、磷酸三甲苯酯或磷酸铵和聚磷酸铵)，还有抗老化和气候影响稳定剂，增塑剂和抑制真菌和细菌的物质和填料(例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或制备白垩粉)。
可以任选根据本发明一并使用的表面活性添加剂和泡沫稳定剂和泡孔调节剂、反应延缓剂、稳定剂、阻燃剂物质、增塑剂、染料和填料以及抑制真菌和真菌的物质的其它实例对于本领域技术人员来说是已知的，并且在文献中描述。
根据本发明的另一个优选实施方案，本发明的复合材料包括至少一个其它聚合物层(3)，特别是基于聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(优选聚氨酯喷涂外皮)或热塑性氨基甲酸酯(TPU)的层。层(3)优选直接连接至层(2)。
复合材料的制造：
复合材料可以以已知的方式制造。层(1)优选事先由本发明的聚碳酸酯组合物制造，和在其上施加聚氨酯反应体系并让后者完全反应。根据聚氨酯反应组分的反应性，它们可以已经预混或者可以在施加期间以已知的方式混合。
含有层(1)、(2)和(3)的复合物可以以已知的方式制造。聚氨酯反应体系优选引入由本发明的聚碳酸酯组合物预先制造的层(1)和聚合物层(3)之间，并让其完全反应。根据聚氨酯反应组分的反应性，它们可以已经预混或者可以在施加期间以已知的方式混合。备选地，层(3)可以施加于含有层(1)和(2)的复合物上。这一点优选通过喷涂、刮涂或压延完成。
特别地，聚氨酯反应组分由本身已知的单步法、预聚物法或半预聚物法反应。加工设备的细节在Kunststoff-Handbuch，VII卷，Vieweg和Höchtlen编，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1966，例如121至205页中描述。
在制造聚氨酯泡沫时，也可以根据本发明在封闭式模具中发泡。这里，将反应混合物引入已经含有层(1)和任选层(3)的模具中。合适的模具材料包括金属或合金(例如铝、铁、钢)或塑料(例如环氧树脂)。
可发泡反应混合物在模具中发泡并形成复合模制品。模塑发泡(Formverschäumung)可以以这样的方式进行，使得模制品表面具有泡孔结构，但是其也可以以这样的方式进行，使得模制品具有致密外皮和蜂窝状(zellig)内核。关于这一点，可以以这样的方式进行，使得将这么多的可发泡反应混合物引入模具中：使得形成的泡沫恰好充满模具。但是，也可以以这样的方式进行，使得将比用泡沫充满模具内部所需量更多的可发泡反应混合物引入模具中。
在很多情况下，将本身已知的“外脱模剂”，例如硅油，一并用于模塑发泡。但是也可以使用人们所说的“内脱模剂”，任选与外脱模剂混合。
为制造致密的PUR材料，使如上所述的两种聚氨酯反应组分通过在室温下简单混合来反应。
可以由常规的已知的涂漆、金属喷镀(Metallisierung)或用聚合物层进一步涂覆的方法进行层(1)和/或(2)和/或任选(3)的随后的进一步涂覆。
本发明的复合材料优选用于汽车制造，特别是用于内衬柔软的内部部件，例如作为仪表板或车柱饰板。
本发明在以下通过工作实施例加以更详细地描述。
实施例
聚碳酸酯组合物根据表1中的信息制造，进一步加工成试样和进行测试。
组分 A-1
直链聚碳酸酯，基于双酚A，具有28,000 g/mol的重均分子量Mw (由GPC测定)。
组分 A-2
直链聚碳酸酯，基于双酚A，具有27,500 g/mol的重均分子量
Figure 456158DEST_PATH_IMAGE004
(由GPC测定)。
组分 B-1
Metablen® SRK200 (Mitsubishi Rayon，日本)：苯乙烯-丙烯腈接枝的丙烯酸酯-硅酮复合橡胶，由乳液聚合制造。
组分 B-2
ABS聚合物，在相对于ABS聚合物，18重量%的苯乙烯含量为26重量%的聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶存在下，由相对于ABS聚合物，82重量%的24重量%丙烯腈和76重量%苯乙烯的混合物的本体聚合制造。ABS聚合物中游离SAN共聚物组分的重均分子量
Figure 598426DEST_PATH_IMAGE004
为80,000 g/mol (在THF中由GPC测量)。ABS聚合物的凝胶含量为24重量% (在丙酮中测量)。
组分 B-3
预配混物，由50重量%的由乳液聚合制造的ABS聚合物和50重量%的SAN共聚物组成。该预配混物具有17：26：57的A：B：S重量比。该ABS预配混物中游离SAN共聚物组分的重均分子量为150,000 g/mol。组分C-2中游离共聚物的重量份额为大约60重量%。
组分 C
SAN共聚物，具有23重量%的丙烯腈含量和大约130,000 g/mol的重均分子量。
组分 D
切断玻璃纤维，具有13 μm的平均直径和由表氯醇和双酚A制造的环氧树脂组成的胶料；切断玻璃纤维的碳含量为0.6重量%。
组分 E-1 ：季戊四醇四硬脂酸酯
组分 E-2 ：亚磷酸酯稳定剂
PUR 体系 1 ：
Bayfill® VP.PU 51IF88 G，Bayer MaterialScience AG，51368 Leverkusen，德国。
PUR 体系 2 ：
Bayfill® VP.PU 51IF08 G，Bayer MaterialScience AG，51368 Leverkusen，德国。
PUR 体系 3 ：
Bayfill® VP.PU 53IF10 G，Bayer MaterialScience AG，51368 Leverkusen，德国。
PUR 体系 4 ：
Bayfill® VP.PU 53IF40 G，Bayer MaterialScience AG，51368 Leverkusen，德国。
聚丙烯载体 ( 对比材料 )
Alcom® PP-C 620/200 LGF30 BK (聚丙烯共聚物，含有30%的长玻璃纤维，购自ALBIS PLASTIC GMBH，Mühlenhagen 35，D-20539 Hamburg)。
表1 PC/ABS载体材料的组成
组分 ( 重量份 ) PCS-1 PCS-2
A-1 (聚碳酸酯) 61.94 -
A-2 (聚碳酸酯) - 59.36
B-1 (接枝聚合物) 0.50 -
B-2 (接枝聚合物) - 11.87
B-3 (接枝聚合物) - 20.18
C-1 (乙烯基共聚物) 26.97 7.52
D (玻璃纤维) 9.99 -
E-1 0.50 0.74
E-2 0.10 0.32
(a) 根据现有技术的复合物的制造 ( 对比例 1 和 6) ：
将聚碳酸酯组合物的组分在3-升密闭式混合机中混合。聚碳酸酯组合物的试样在260℃在Arburg 270 E型注塑机中制造。PUR混合物使用高压混合头，由高压法在双-组分装置中混合，并借助于操作装置引入到开口的发泡模具中。关闭模具并在反应时间结束后取出该部件。
为制造复合物，用100重量份的各PUR体系和44重量份的Desmodur® VP 44 V20LF (聚合物MDI，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)的17mm薄层覆盖聚碳酸酯成型物料。分别在80和100秒之后开启模具，脱模时间分别为90和120秒，模具温度为40℃。
(b) 本发明的复合物的制造 ( 实施例 2 至 5 和 7 至 10) ：
将聚碳酸酯组合物的组分在3-升密闭式混合机中混合。聚碳酸酯组合物的试样在260℃在Arburg 270 E型注塑机中制造。根据Trexel Inc.的MuCell法引入氮气。
PUR混合物使用高压混合头，由高压法在双-组分装置中混合，并借助于操作装置填充到开口的发泡模具中。关闭模具并在反应时间结束后取出该部件。
为制造复合物，用100重量份的各PUR体系和44重量份的Desmodur® VP 44 V20LF (聚合物MDI，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)的17mm薄层覆盖聚碳酸酯成型物料。分别在80和100秒之后开启模具，脱模时间分别为90和120秒，模具温度为40℃。
(c) 根据对比例 11 至 14 的复合物的制造：
聚丙烯载体(Alcom® PP-C 620/200 LGF30 BK)用作对比材料。
PUR混合物使用高压混合头，由高压法在双组分装置中混合，并借助于操作装置填充到开口的发泡模具中。关闭模具并在反应时间结束后取出该部分。
为制造复合材料，用100重量份的各PUR体系和44重量份的Desmodur® VP 44 V20LF (聚合物MDI，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)的17mm薄层覆盖聚丙烯载体。分别在80和100秒之后开启模具，脱模时间分别为90和120秒，模具温度为40℃。
为测量泡沫粘附性，借助于常规卷剥试验(Rollenschälversuch)，根据DIN 53 357测试所得复合材料。在粘附性测试之前，层状复合物经历双重气候交变测试(KWT 02A)(10-天暴露于交替的气候条件，从-40℃至80℃，0至80%相对大气湿度进行循环和循环时间为24小时)。在泡沫厚度降低至2 mm之后，借助于90°剥离测试，根据DIN 53 357进行随后的粘附性测试。
根据ISO 180/1 A或ISO 527测定聚碳酸酯试样的陡降(Steilabfall)和模量。
复合物的结构和测试结果总结在表2至4中。
表2：含有未增强的PC/ABS的复合物
组合物 1 ( 对比 ) 2 3 4 5
载体 PCS-2 PCS-2 PCS-2 PCS-2 PCS-2
PUR组分 PUR体系3 PUR体系1 PUR体系2 PUR体系3 PUR体系4
性能
初始粘附[评级] 3 1 1 1 1
双重气候交变测试(02A)之后的泡沫粘附性[评级] 4 2 2 2 2
喷霜测试[评级] 4 2 2 3 3
表3：含有增强的PC/ABS的复合物
组合物 6 ( 对比 ) 7 8 9 10
载体 PCS-1 PCS-1 PCS-1 PCS-1 PCS-1
PUR组分 现有技术* 1 PUR体系1 PUR体系2 PUR体系3 PUR体系4
性能
初始粘附[评级] 3 1 1 1 1
双重气候交变测试(02A)之后的泡沫粘附性[评级] 4 2 2 2 2
喷霜测试[评级] 4 2 2 1 1
表4：基于聚丙烯载体的复合物
组合物 11 ( 对比 ) 12 ( 对比 ) 13 ( 对比 ) 14 ( 对比 )
载体材料 聚丙烯载体 聚丙烯载体 聚丙烯载体 聚丙烯载体
PUR组分 PUR体系1 PUR体系2 PUR体系3 PUR体系4
性能
初始粘附[评级] 5 5 5 5
双重气候交变测试(02A)之后的泡沫粘附性[评级] 5 5 5 5
喷霜测试[评级] 5 5 5 5
评级等级的定义：
评级1：粘附性很好
评级2：粘附性好
评级3：粘附性仍然合格(可以用指甲将PUR从载体上刮掉)
评级4：差(即只有部分粘附性)
评级5：裸露(blank)(无粘附性)。
测试结果显示对于测试的所有PUR体系，本发明的聚碳酸酯组合物的泡沫粘附性都得到改善。与聚丙烯和未改性的PC/ABS相比，本发明的复合物获得所需的1至3的评级。
即使在经历基于Volkswagen AG的PV1200的双重气候交变测试之后，本发明的聚碳酸酯组合物在复合物中对聚氨酯层仍然显示优良的粘附性。

Claims (12)

1.制造复合材料的方法，其特征在于
(i) 借助化学或物理发泡工艺以注塑法制造发泡的聚碳酸酯成型物料，和
(ii) 在其上施加聚氨酯反应体系并让该聚氨酯反应体系完全反应。
2.根据权利要求1的方法，其中作为聚碳酸酯成型物料使用包含以下成分的组合物
A) 20至99.9重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B) 0.1至40重量份的橡胶改性的接枝聚合物，
C) 0至40重量份的乙烯基(共)聚合物(C.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(C.2)，
D) 0至50重量份的玻璃纤维，和
E) 0至30重量份的添加剂。
3.根据权利要求1的方法，其中聚碳酸酯成型物料含有玻璃纤维。
4.根据权利要求2的方法，其中本发明的发泡的聚碳酸酯成型物料以注塑法制造，
(i-1)其中以已知的方式将聚碳酸酯组合物的各个成分混合，
(i-2) 在200℃至320℃温度，在常规装置例如密闭式混合机、挤出机和双轴螺杆中将由步骤(i-1)获得的混合物熔体配混和熔体挤出，
其特征在于在步骤(i-2)中
(i-2.1) 将批料(含有组分A、B或C的至少一种和化学发泡剂)与由步骤(i-1)获得的混合物一起进料到所述挤出机中，或
(i-2.2) 将化学发泡剂与由步骤(i-1)获得的混合物混合，或
(i-2.3) 将物理发泡剂计量加入到熔体中。
5.根据权利要求2的方法，其中本发明的发泡的聚碳酸酯成型物料以注塑法制造，
(i-1) 其中以已知的方式将聚碳酸酯组合物的各个成分混合，
(i-2) 在200℃至320℃的温度，在常规装置例如密闭式混合机、挤出机和双轴螺杆中将由步骤(i-1)获得的混合物熔体配混和熔体挤出，
其特征在于在步骤(i-2)中
(i-2.3) 将物理发泡剂计量加入到熔体中，其中计量加入到
- 所述挤出机或所述双轴螺杆的螺杆中，或
- 所述挤出机或所述双轴螺杆的螺杆前的空间中，或
- 紧接着所述密闭式混合机、挤出机或双轴螺杆之后的所得混合物中。
6.能由权利要求1至5之一的方法获得的复合材料。
7.根据权利要求6的复合材料，含有至少第一层(1)和第二层(2)，其中层(1)含有至少一种本发明的发泡的聚碳酸酯成型物料，且层(2)含有至少一种聚氨酯，和其中层(1)与层(2)直接连接。
8.根据权利要求7的复合材料，其中层(2)为聚氨酯泡沫或致密聚氨酯层。
9.根据权利要求8的复合材料，其中该复合材料包括至少一个其它聚合物层(3)。
10.根据权利要求9的复合材料，其中所述其它聚合物层(3)为基于聚氯乙烯(PVC)或热塑性氨基甲酸酯(TPU)的层。
11.根据权利要求9的复合材料，其中层(3)与层(2)直接连接。
12.根据权利要求6的复合材料作为汽车、有轨车辆、飞机或船舶的制造中的材料的用途。
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