TWI480149B - 改良熱塑性塑膠與聚胺基甲酸酯之間的黏附 - Google Patents

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Description

改良熱塑性塑膠與聚胺基甲酸酯之間的黏附 相互參照相關申請案
本申請案主張2009年8月1日所申請DE 102009035807之優先權，該案內容以其全體於此併入參考。
背景
本發明有關含有發泡熱塑性撐體作為第一層及聚胺基甲酸酯(PU)作為第二層的複合材料之製造方法，所得複合材料由改良發泡黏著性而特徵化。本發明亦提供由此方法製造之複合系統及其等作為零件(特別是汽車部門)的用途。
 相關技術描述
已知使用含有芳香族聚碳酸酯及經橡膠改質的接枝聚合物作為緊密(亦即非發泡)撐體於具聚胺基甲酸酯之複合物中。
由聚胺基甲酸酯製成之複合材料及緊密熱塑性塑膠已知於EP-A 1057851，其中為了改良黏著性，聚胺基甲酸酯層含有具有平均粒度1至10nm的均質分布顆粒，其塗布有熱塑性塑膠。
再者，由聚胺基甲酸酯製成之複合材料及緊密熱塑性材料已知於EP-A 1055717，其中為了改良聚胺基甲酸酯與熱塑性層間之黏著性，使用具有不含醚基之反應成分的殘餘含量至多400ppm之聚胺基甲酸酯。
在先前技藝中，結構化及無結構化的緊密熱塑性撐體於鑄模中製造。取決於使用之熱塑性塑膠(例如經玻璃纖維強化之聚丙烯或經衝擊改質之聚碳酸酯)，熱塑性撐體表面係由引動或活化而視情況改質。特別若高度反應性聚胺基甲酸酯系統(亦即具有脫模時間小於100秒)用於複合物，則使用此熱塑性撐體表面改質。
 摘述
本發明目的係在熱塑性撐體與聚胺基甲酸酯間完成一種改良複合物，但書為不必要改質熱塑性撐體表面(特別是引動或表面活化)，特別若高度反應性聚胺基甲酸酯系統(亦即具有脫模時間小於100秒)用於複合物時。所得複合物應展現固體黏著性。特別使用最初黏著性、雙氣候試驗(基於來自Volkswagen AG的PV 1200)後黏著性及圖像浮散試驗(blooming test)之試驗準則，評估此黏著性。
驚人地，此目的可根據本發明藉由下述方法完成，其中
(i)使用化學或物理發泡技術藉由射出成形製造發泡聚碳酸酯模製組成物，及
(ii)將聚胺基甲酸酯反應系統塗敷於頂上且使其固化。
本發明因此亦提供使用發泡熱塑性塑膠作為聚胺基甲酸酯之撐體，特別是以芳香族異氰酸酯為主之發泡聚胺基甲酸酯，及所得複合部件。
使用發泡聚碳酸酯模製組成物作為熱塑性撐體具有下述優勢：改良熱塑性撐體與聚胺基甲酸酯間之黏著鍵結，且在不需要撐體表面活化或引動之進一步加工步驟下，造成熱塑性撐體與聚胺基甲酸酯間之改良黏著性(特別於雙氣候試驗後)。節約此加工步驟係巨大經濟重要性。
為了製造發泡熱塑性塑膠，提供組成物及模製組成物，其包括：
A) 20至99.9重量份、較好50至91.5重量份芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯，
B) 0.1至40重量份、較好0.4至35重量份經橡膠改質的接枝聚合物，
C) 0至40重量份、較好1至30重量份乙烯基(共)聚合物(C.1)及/或聚對酞酸烷二酯(C.2)，
D) 0至50重量份、較好7至35重量份玻璃纖維，及
E) 0至30重量份、較好0.1至18重量份、特別好0.5至5重量份添加劑，成分A+B+C+D+E總和係標準化成100重量份。
較佳具體實例詳述
在本發明較好具體實例中，聚碳酸酯組成物亦應具有優異機械性質(特別是高剛性、高耐熱性及低線性膨脹係數)。
驚人地，發現使用含有玻璃纖維(成分D)之熱塑性撐體組成物亦能夠完成此進一步技術目的。
根據本發明聚碳酸酯組成物及具聚胺基甲酸酯的複合物之個別成分係舉例說明敘述如下。
成分A
根據本發明適合之根據成分A芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯已知於文獻或可由文獻已知之方法製造(有關製造芳香族聚碳酸酯，參見例如Schnell，「Chemistry and Physics of Polycarbonates」，Interscience Publishers，1964及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；有關製造芳香族聚酯碳酸酯，參見例如DE-A 3 077 934)。
製造芳香族聚碳酸酯係例如藉由二酚與碳酸鹵化物(較好為光氣)及/或與芳香族二羧酸二鹵化物(較好為苯二羧酸二鹵化物)反應，藉由視情況使用鏈終止劑(例如單酚)及視情況使用三官能或更高官能的分支劑(例如三酚或四酚)之界面聚縮合方法。亦有可能製造例如藉由二酚與碳酸二苯酯反應的熔融聚合方法。
製造芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯用之二酚較好為式(I)者
其中A　為單鍵、C1 至C5 伸烷基、C2 至C5 亞烷基、C5 至C6 亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2 -、C6 至C12 伸芳基，其可稠合視情況含雜原子之另外芳香環，或式(II)或(III)之殘基
B　於各個案中為C1 至C12 烷基(較好為甲基)、鹵素(較好為氯及/或溴)，x　於各個案中獨立為0、1或2，p　為1或0，且R5 及R6 可對各X1 獨立選擇且互相獨立代表氫或C1 至C6 烷基，較好為氫、甲基或乙基，X1 　代表碳且m　代表4至7之全部數字，較好為4或5，但書為R5 及R6 兩者為烷基於至少一個X1 原子上。
較好二酚為氫醌、間苯二酚、二羥二酚、雙-(羥苯基)C1 -C5 烷、雙-(羥苯基)C5 -C6 環烷、雙-(羥苯基)醚、雙-(羥苯基)亞碸、雙-(羥苯基)酮、雙-(羥苯基)碸及α,α-雙-(羥苯基)二異丙苯以及其環經溴化及/或環經氯化之衍生物。
特別好二酚為4,4’-二羥二苯基、雙酚A、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二羥二苯硫醚、4,4’-二羥二苯碸及其經二-與四-溴化或氯化之衍生物，例如2,2-雙-(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷或2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷。2,2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)為特別佳。
二酚可以其等自己或呈任何組合使用。二酚係已知於文獻或可藉由文獻已知之方法獲得。
製造熱塑性芳香族聚碳酸酯用之適合鏈終止劑為例如酚、對-氯酚、對-第三丁酚或2,4,6-三溴酚，但亦長鏈的烷基酚例如根據DE-A 2 842 005的4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]酚、4-(1,3-四甲基丁基)酚，或於烷基取代基中具有總共8至20個碳原子之單烷基酚或二烷基酚例如3,5-二-第三丁酚、對-異辛酚、對-第三辛酚、對-十二基酚及2-(3,5-二甲基庚基)酚與4-(3,5-二甲基庚基)酚。欲被使用之鏈終止劑用量通常介於0.5莫耳%至10莫耳%，其相對於所使用之個別二酚莫耳總和。
熱塑性芳香族聚碳酸酯具有平均重量-平均分子量(Mw ，例如由GPC、超離心或散射光測量法予以測量)為10,000至200,000g/mol，較好15,000至80,000g/mol，特別好24,000至32,000g/mol。
熱塑性芳香族聚碳酸酯可以已知方式分支，較好藉由併入0.05至2.0莫耳%(其相對於所使用之二酚總和)三官能或更高官能之化合物，例如具有三或多個酚系基者。
同元聚碳酸酯及共聚碳酸酯兩者皆適合。針對製造根據本發明成分A之共聚碳酸酯，亦可使用1至25重量%、較好2.5至25重量%(其相對於欲被使用之二酚總用量)具有羥芳氧端基之聚二有機聚矽氧烷。此等係已知(US 3 419 634)且可藉由文獻已知之方法製造。製造含有聚二有機聚矽氧烷之共聚碳酸酯係敘述於DE-A 3 334 782。
除了雙酚A同元聚碳酸酯外，較好聚碳酸酯為具有高至15莫耳%(其相對於二酚莫耳總和)引用為較好或特別好的其他二酚之雙酚A共聚碳酸酯，特別是2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
製造芳香族聚酯碳酸酯用之芳香族二羧酸二鹵化物較好為異酞酸、對酞酸、二苯醚-4,4’-二羧酸及萘-2,6-二羧酸之二酸二氯化物。特別好為以比率介於1：20至20：1異酞酸與對酞酸之二酸二氯化物的混合物。
製造聚酯碳酸酯中，額外地併入碳酸鹵化物(較好為光氣)作為二元酸衍生物。
除了已提及之單酚外，其氯甲酸酯及芳香族單羧酸之酸氯化物，其可視情況被C1 至C22 烷基或鹵素原子取代、及脂族C2 至C22 單羧酸氯化物亦適合作為製造芳香族聚酯碳酸酯用之鏈終止劑。
鏈終止劑用量於各個案中為0.1至10莫耳%，在酚系鏈終止劑情況下其相對於二酚莫耳及在單羧酸氯化物鏈終止劑情況下其相對於二羧酸二氯化物莫耳。
芳香族聚酯碳酸酯亦可含有經併入之芳香族羥羧酸。
芳香族聚酯碳酸酯可以已知方式為線型及分支兩者(關於此點參見DE-A 2 940 024及DE-A 3 007 934)。
作為分支劑，可使用例如三官能或更高官能之羧酸氯化物呈用量0.01至1.0莫耳%(其相對於所使用之二羧酸二氯化物)，例如均苯三甲酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四氯化物或焦蜜石酸四氯化物，或三官能或更高官能之酚呈用量0.01至1.0莫耳%(其相對於所使用之二酚)，例如1,3,5-苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羥苯基)苯、1,1,1-三-(4-羥苯基)乙烷、三-(4-羥苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙-(4-羥苯基)環己基]丙烷、2,4-雙-(4-羥苯基異丙基)酚、四-(4-羥苯基)甲烷、2,6-雙-(2-羥基-5’-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)丙烷、四(4-[4-羥苯基異丙基]苯氧基)甲烷、1,4-雙-[4’,4”-二羥三苯基)甲基]苯。酚系分支劑可添加有二酚，酸氯化物分支劑可與酸二氯化物一起導入。
熱塑性芳香族聚酯碳酸酯中，碳酸酯結構單元之比例可如所需改變。碳酸酯基之比例較好高至100莫耳%、特別是高至80莫耳%及特別好高至50莫耳%，其相對於酯基及碳酸酯基總和。芳香族聚酯碳酸酯之酯及碳酸酯成分兩者可呈嵌段或隨機分布形式存在於聚縮合物中。
芳香族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯之相對溶液黏度(ηrel )範圍為1.18至1.4、較好為1.20至1.32(在25℃測量0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯於100ml二氯甲烷溶液之溶液)。
熱塑性芳香族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯可呈其等自己或以任何組合使用。
成分B
成分B包括一或多種下列接枝聚合物
B.1　10至90重量%、較好20至60重量%、特別是25至50重量%(其相對於成分B)至少一個乙烯基單體於
B.2　90至10重量%、較好80至40重量%、特別是75至50重量%(其相對於成分B)至少一個選自由二烯橡膠、EP(D)M橡膠(亦即以乙烯/丙烯與視情況二烯為主者)、丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚矽氧、聚矽氧丙烯酸酯、氯平及乙烯/乙酸乙烯酯橡膠組成組群之接枝基質。
接枝基質B.2通常具有平均粒徑(d50 數值)為0.05至10μm，較好為0.1至5μm，特別好為0.2至1μm。
單體B.1較好為下列混合物
B.1.1　50至99重量份乙烯基芳香族及/或經環取代的乙烯基芳香族(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及/或(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，及
B.1.2　1至50重量份氰乙烯(不飽和腈例如丙烯腈與甲基丙烯腈)及/或(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)、及/或不飽和羧酸之衍生物(例如酐及醯亞胺)(如順丁烯二酸酐與N-苯基順丁烯二醯亞胺)。
較好單體B.1.1係選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯中之至少一種，較好單體B.1.2係選自單體丙烯腈、順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸甲酯中之至少一種。特別好單體為B.1.1苯乙烯及B.1.2丙烯腈。
較好接枝基質B.2為聚矽氧橡膠、聚矽氧丙烯酸酯橡膠、二烯橡膠(如以丁二烯及異戊二烯為主者)或二烯橡膠混合物。在本發明意義內，欲了解二烯橡膠包含二烯橡膠或其混合物與其他共聚單體(如根據B.1.1及B.1.2)之共聚物。接枝基質B.2通常具有玻璃轉移溫度＜10℃，較好＜0℃，特別好＜-10℃。
特別好聚合物B為例如ABS聚合物及MBS聚合物，較好藉由乳化聚合製造者，例如敘述於如DE-OS 2 035 390(=US-PS 3 644 574)或於DE-OS 2 248 242(=GB-PS 1 409 275)或於Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie，第19卷(1980)，第280頁換頁。藉由乳化聚合製造之接枝基質B.2情況下，接枝基質B.2之凝膠含量為至少20重量%，較好至少40重量%(於甲苯中測量)。
由成分B.1及B.2組成之接枝聚合物較好具有核殼(core-shell)結構，以成分B.1形成殼及成分B.2形成核。
接枝共聚物B係藉由自由基聚合製造，例如藉由乳化、懸浮、溶液或整體聚合，較好藉由乳化聚合。
特別適合接枝橡膠亦為如US-P 4 937 285敘述有機氫過氧化物及抗壞血酸組成之引發劑系統藉助氧化還原引發由乳化聚合所製造之接枝共聚物B。
因為已知接枝單體在接枝反應期間並非必然完全接枝於接枝基質上，亦欲了解根據本發明接枝聚合物B包含在有接枝基質參與下藉由(共)聚合接枝單體所獲得且在製備期間共同累積之產物。
根據聚合物B的B.2之適合丙烯酸酯橡膠較好為丙烯酸烷酯與視情況高至40重量%(其相對於B.2)其他可聚合乙烯系不飽和單體之聚合物。較好可聚合丙烯酸酯包含C1 至C8 烷酯，如甲基、乙基、丁基、正辛基及2-乙基己基酯；鹵烷酯，較好為鹵C1 -C8 烷酯，例如丙烯酸氯乙酯，及此等單體之混合物。
對交聯而言，可共聚合具有大於一個可聚合雙鍵之單體。交聯單體之較好實例為具3至8個C原子之不飽和單羧酸與具3至12個C原子之不飽和一元醇的酯，或與具有2至4個OH基及2至20個C原子之飽和多元醇的酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；聚不飽和雜環化合物，例如三聚氰酸三乙烯酯及三聚氰酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，例如二乙烯基及三乙烯基苯；但亦磷酸三烯丙酯及酞酸二烯丙酯。較好交聯單體為甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、酞酸二烯丙酯及具有至少三個乙烯系不飽和基之雜環化合物。特別好交聯單體為環狀單體三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三丙烯醯基六氫-對稱-三、三烯丙基苯。交聯單體用量較好為0.02至5、特別是0.05至2重量%，其相對於接枝基質B.2。在具有至少三個乙烯屬不飽和基之環狀交聯單體情況下，有利地限制用量少於1重量%接枝基質B.2。
除了丙烯酸酯外，可視情況用於製造接枝基質B.2之較好「其他」可聚合乙烯系不飽和單體為例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基C1 -C6 烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作為接枝基質B.2之較好丙烯酸酯橡膠為具有凝膠含量至少60重量%之乳化聚合物。
根據B.2之適合聚矽氧橡膠可藉由乳化聚合製造，如敘述於例如US 2891920及US 3294725。根據B.2之其他適合接枝基質為具有接枝活性部位之聚矽氧橡膠，例如敘述於DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540及DE-OS 3 631 539。
根據本發明聚矽氧丙烯酸酯橡膠亦適合作為接枝基質B.2。此等聚矽氧丙烯酸酯橡膠為具接枝活性部位之複合橡膠，其具有聚矽氧橡膠含量10至90重量%及聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠含量90至10重量%，其中兩個引用的橡膠成分可互相貫通於複合橡膠，以致其等無法大體上互相分離，或其等可具有核殼結構。聚矽氧丙烯酸酯橡膠為已知且敘述例如於US 5,807,914、EP 430134及US 4888388。藉由乳化聚合製造以聚矽氧丙烯酸酯橡膠為主之如此接枝聚合物較好以B.1甲基丙烯酸甲酯或B.1.1苯乙烯及B.1.2丙烯腈使用。
接枝基質B.2之凝膠含量係於25℃在適合溶劑中決定(M. Hoffmann、H. Krmer、R. Kuhn，Polymeranalytik I and II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒徑d50 為50重量%顆粒分別呈現高於及低於之直徑。其可藉由超離心測量決定(W. Scholtan、H. Lange，Kolloid. Z. und Z. Polymere 250(1972)，第782至796頁)。
成分C
成分C包括一或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物C.1及/或聚對酞酸烷二酯C.2。
至少一種來自下列組群單體之聚合物適合作為乙烯基(共)聚合物C.1：乙烯基芳香族、氰乙烯(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )烷酯、不飽和羧酸及不飽和羧酸之衍生物(例如酐及醯亞胺)。特別適合為由下列組成的(共)聚合物
C.1.1　50至99、較好60至80重量份乙烯基芳香族及/或經環取代之乙烯基芳香族(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及/或(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，及
C.1.2　1至50、較好20至40重量份氰乙烯(不飽和腈，如丙烯腈與甲基丙烯腈)及/或(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)、及/或不飽和羧酸(例如順丁烯二酸)、及/或不飽和羧酸之衍生物(例如酐及醯亞胺)(如順丁烯二酸酐與N-苯基順丁烯二醯亞胺)。
乙烯基(共)聚合物C.1係樹脂樣、熱塑性及不含橡膠。由C.1.1苯乙烯與C.1.2丙烯腈組成之共聚物為特別佳。
根據C.1之(共)聚合物為已知且可藉由自由基聚合製備，特別是藉由乳化、懸浮、溶液或整體聚合。(共)聚合物較好具有平均分子量Mw (重量平均，由光散射法或沉降法決定)為15,000至200,000。
成分C.2之聚對酞酸烷二酯為芳香族二羧酸或其反應性衍生物(如二甲酯或酐)與脂族、環脂族或芳脂族二醇之反應產物及此等反應產物之混合物。
較好聚對酞酸烷二酯含有至少80重量%、較好至少90重量%(其相對於二羧酸成分)對酞酸基，及至少80重量%、較好至少90重量%(其相對於二醇成分)乙二醇及/或丁烷二醇-1,4基。
除了對酞酸酯外，較好聚對酞酸烷二酯可含有高至20莫耳%、較好高至10莫耳%其他具有8至14個C原子的芳香族或環脂族二羧酸基或具有4至12個C原子的脂族二羧酸基，例如酞酸、異酞酸、萘-2,6-二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸之基。
除了乙二醇或丁烷二醇-1,4基外，較好聚對酞酸烷二酯可含有高至20莫耳%、較好高至10莫耳%其他具有3至12個C原子的脂族二醇或具有6至21個C原子的環脂族二醇，例如丙烷二醇-1,3、2-乙基丙烷二醇-1,3、新戊二醇、戊烷二醇-1,5、己烷二醇-1,6、環己烷二甲醇-1,4、3-乙基戊烷二醇-2,4、2-甲基戊烷二醇-2,4、2,2,4-三甲基戊烷二醇-1,3、2-乙基己烷二醇-1,3、2,2-二乙基丙烷二醇-1,3、己烷二醇-2,5、1,4-二-(β-羥乙氧基)苯、2,2-雙-(4-羥環己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷、2,2-雙-(4-β-羥乙氧基苯基)丙烷及2,2-雙-(4-羥丙氧基苯基)丙烷之基(DE-A 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
聚對酞酸烷二酯可藉由併入例如DE-A 1 900 270及US-PS 3 692 744敘述相對小量的三元或四元醇或三元或四元羧酸予以分支。較好分支劑實例為均苯三甲酸、偏苯三甲酸、三羥甲基-乙烷與-丙烷及異戊四醇。
特別佳者為單獨從對酞酸及其反應性衍生物(例如其二烷酯)與乙二醇及/或丁烷二醇-1,4所製造之聚對酞酸烷二酯、及此等聚對酞酸烷二酯之混合物。
聚對酞酸烷二酯之混合物含有1至50重量%、較好1至30重量%聚對酞酸乙二酯及50至99重量%、較好70至99重量%聚對酞酸丁二酯。
較好使用之聚對酞酸烷二酯通常具有極限黏度(intrinsic viscosity)為0.4至1.5dl/g、較好0.5至1.2dl/g，其係在烏氏(Ubbelohde)黏度計25℃下於酚/鄰-二氯苯(1：1重量份)中測量。
聚對酞酸烷二酯可藉由已知方法製造(參見例如Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695頁換頁，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。
成分D
在本發明較好具體實例中，使用切碎或磨碎的玻璃纖維作為成分D。
成分D較好為膠料經上膠的玻璃纖維，其具有
D.1　選自至少一種由連續股(粗紗)、長玻璃纖維及切股組成組群的成分之玻璃纖維，
D.2　含有環氧聚合物之膠料，其中例如膠料部分或全部覆蓋玻璃纖維表面及/或充填玻璃纖維中任何孔洞，及
D.3　視情況偶合劑。
膠料D.2及偶合劑D.3可較好以下列用量用於成分D：成分D中測量之碳含量為0.1至1重量%、較好0.2至0.8重量%、特別好0.3至0.7重量%。
根據成分D.1的玻璃纖維較好從E-、A-或C-玻璃製造。玻璃纖維直徑較好為5至25μm、特別好6至20μm，最好7至15μm。長玻璃纖維較好具有長度5至50mm、特別好5至30mm、最好7至25mm。長玻璃纖維被敘述例如於WO-A 2006/040087。至少70重量%切股長度較好大於60μm。
膠料D.2較好由下列組成
D.2.1 50至100重量%、較好70至100重量%、特別好80至100重量%(各個案中其相對於D.2)環氧聚合物及
D.2.2 0至50重量%、較好0至30重量%、特別好0至20重量%(各個案中其相對於D.2)一或多種另外聚合物。
膠料D.2最好由環氧聚合物D.2.1獨佔地組成(亦即膠料D.2無根據成分D.2.2之另外聚合物)。
根據成分D.2.1之環氧聚合物可例如為環氧樹脂、環氧樹脂酯或環氧樹脂聚胺基甲酸酯。
在較好具體實例中，根據成分D.2.1之環氧聚合物為由下列製造之環氧樹脂
D.2.1.1　表氯醇，及
D.2.1.2　較好具有至少兩個羥基之芳香族醇。
成分D.2.1.2較好為酚系樹脂(例如酚醛樹脂)或式(I)化合物。成分D.2.1.2特別好為雙酚A。
成分D.2.2較好為選自至少一種由聚胺基甲酸酯、聚烯烴、含丙烯酸酯的聚合物、含苯乙烯的聚合物及聚醯胺組成組群之聚合物。
成分D.3較好為矽烷。在較好具體實例中，矽烷具有選自包括黏合至膠料的聚合物之胺基、環氧基、羧酸基、乙烯基及巰基及一或三個(較好三個)黏合至玻璃纖維的烷氧基的組群之官能基。較佳者且舉例說明，至少一種選自由乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷及γ-氯丙基三甲氧基矽烷組成組群之矽烷被使用作為成分D.3。含有成分D.3之膠料經上膠的玻璃纖維對玻璃纖維展現更好膠料黏著性。
成 分E
組成物可含有進一步添加劑作為成分E，其中特別是聚合物添加劑例如阻燃劑(如有機磷或鹵素化合物，特別是以雙酚A為主的寡磷酸鹽)、阻燃增效劑、抗滴液劑(例如氟化聚烯烴、聚矽氧及芳醯胺纖維之物質級別化合物)、潤滑劑與釋放劑(例如異戊四醇四硬脂酸酯)、成核劑、抗靜電劑(例如傳導(conductive)碳黑、碳纖維、碳奈米管及有機抗靜電劑如聚伸烷基醚、磺酸烷酯或含聚醯胺的聚合物)、穩定劑、與成分D不同的填料與強化材料、及染料與顏料(例如二氧化鈦或氧化鐵)為適合者。
玻璃珠、玻璃球、陶瓷球、小片狀強化材料(例如高嶺土、滑石、雲母)、矽酸鹽、石英、滑石、二氧化鈦、矽灰石、雲母、碳纖維或其混合物適合作為與成分D不同的填料與強化材料。較好填料與強化材料為玻璃球、雲母、矽酸鹽、石英、滑石、二氧化鈦及/或矽灰石。
製造發泡聚碳酸酯模製組成物(層(1))：根據本發明發泡聚碳酸酯模製組成物係藉由射出成形製備，
(i-1)以已知方式混合聚碳酸酯組成物之各種組份(成分A至E)。混合個別組份可以已知方式連續或同時且兩者於大約20℃(室溫)下及升溫下發生。
(i-2)然後在傳統單元(例如內部混合器、擠壓機及雙軸螺桿)中，於溫度200℃至320℃、較好250℃至290℃熔融混練及熔融擠壓得自步驟(i-1)的混合物，
特徵在於步驟(i-2)
(i-2.1)將批料(含有化學發泡劑及至少一種成分A、B或C)與得自步驟(i-1)的混合物饋入擠壓機，或
(i-2.2)將化學發泡劑與得自步驟(i-1)的混合物混合(例如藉由桶型混合，亦即化學發泡劑與得自步驟(i-1)呈粒狀的混合物混合於桶內)，或
(i-2.3)添加物理發泡劑於熔融物。較好做此添加
-於擠壓機螺桿或雙軸螺桿，或
-在擠壓機螺桿或雙軸螺桿前面的空間，或
-立即在內部混合器、擠壓機或雙軸螺桿後於所得混合物。
步驟(i-2)中，在擠壓機中於溫度200℃至320℃、較好250℃至290℃熔融混練及熔融擠壓得自步驟(i-1)的混合物，特徵在於步驟(i-2)在擠壓機螺桿中將物理發泡劑添加於熔融物，例如使用由Trexel Ltd.研發之MuCell方法。
例如檸檬酸及/或甲酸通常被使用作為化學發泡劑。惰性氣體(例如氮、氬或二氧化碳)通常被使用作為物理發泡劑。
依靠其等改良的黏著性質，根據本發明發泡聚碳酸酯模製組成物特別適合作為以聚胺基甲酸酯製造複合材料之撐體。該複合模製物被使用作為例如機動車輛、軌道車輛、飛機及船艇之內部零件，特別是儀表板區域。
本發明因此亦包含含有至少一第一層(1)及一第二層(2)之複合材料，其中層(1)含有至少一種根據本發明發泡聚碳酸酯模製組成物且層(2)含有至少一種聚胺基甲酸酯，以及其中層(1)直接連接至層(2)。
較好使用聚胺基甲酸酯發泡體或緊密聚胺基甲酸酯層作為層(2)。
使聚異氰酸酯與H-活性多官能化合物(較好為多元醇)反應獲得根據本發明使用之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯脲。
適合聚異氰酸酯較好為已知且傳統用於聚胺基甲酸酯化學者。特別是，其等為以芳香族為基礎之聚異氰酸酯，例如2,4-二異氰酸甲苯、其與2,6-二異氰酸甲苯之技術混合物、4,4’-二異氰酸二苯基甲烷、其與對應2,4’及2,2’異構物之混合物、二苯基甲烷系列之聚異氰酸酯混合物，例如可以本身已知方式藉由光氣化苯胺/甲醛縮合物獲得，此等技術聚異氰酸酯之改質產物含有縮二脲或異氰酸酯基，及一方面以此等技術聚異氰酸酯為主及另一方面以簡單多元醇及/或聚醚多元醇及/或聚酯多元醇為主的引用類型之NCO預聚物，及該異氰酸酯之任何混合物，但書為其等充分穩定於貯存。
在較高分子量改質之聚異氰酸酯中，特別感興趣為聚胺基甲酸酯化學已知具有異氰酸酯端基之預聚物，分子量範圍400至10,000、較好600至8000。以本身已知方式藉由過量舉例說明引用類型之簡單聚異氰酸酯與具有至少兩個異氰酸酯基反應性基之有機化合物(特別是有機多羥基化合物)反應製造此等化合物。此類型之適合多羥基化合物為分子量範圍82至599、較好62至200之簡單多元醇(例如乙二醇、三羥甲基丙烷、丙烷二醇-1,2或丁烷二醇-1,4或丁烷二醇-2,3)，然而特別是聚胺基甲酸酯化學本身已知類型具有分子量600至8000、較好800至4000之較高分子量聚醚多元醇及/或聚酯多元醇(其具有至少兩個、通常2至8個、但較好2至4個一級及/或二級羥基)兩者。當然亦可使用例如從舉例說明引用類型之低分子量聚異氰酸酯及具有異氰酸酯基反應性基之較不偏好化合物(例如聚硫醚多元醇、含羥基的聚縮醛、多羥基聚碳酸酯、含羥基的聚酯醯胺或烯烴系不飽和化合物之含羥基共聚物)獲得的該NCO預聚物。
製造NCO預聚物用的具有異氰酸酯基反應性基(特別是羥基)之適合化合物為例如US-A4 218 543揭示之化合物。在製造NCO預聚物中，此等具有異氰酸酯基反應性基之化合物係與上述舉例說明引用類型之簡單聚異氰酸酯反應，同時維持NCO過量。NCO預聚物通常聚有NCO含量10至25、較好15至22重量%。已從此採用關於本發明，欲了解「NCO預聚物」及「具有異氰酸酯端基之預聚物」意指像如此的反應產物及具過量未反應起始聚異氰酸酯之混合物(其經常亦已知為「半-預聚物」)。
聚異氰酸酯成分具有平均官能度為2至3、較好2.3至2.7。
為了在異氰酸酯成分中建立特別NCO含量，可有用混合粗MDI與NCO預聚物之比例。在無困難下可容忍粗MDI中所含較高官能材料(官能度＞4)之比例，但書為異氰酸酯成分中平均官能度不超過3。
在聚胺基甲酸酯化學中傳統交聯之鏈伸長劑(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁烷二醇-1,4、丙烷二醇-1,3)適合作為具有OH值＞500mg KOH/g之脂族二醇。較好為例如2-丁烷二醇-1,4、丁烯二醇-1,3、丁烷二醇-2,3、2-丁烷二醇-1,4及/或2-甲基丙烷二醇-1,3之二醇。自然地亦可能使用脂族二醇之混合物。
具有平均OH值5至500mg KOH/g及平均官能度2至6(較好2至4、特別好2.7至3)之多元醇適合作為H-活性成分。具有平均OH值10至50mg KOH/g之多元醇為較佳。根據本發明適合多元醇為例如多羥基聚醚，其經由烷氧基化適合起始物分子(例如乙二醇、二乙二醇、1,4-二羥基丁烷、1,6-二羥基己烷、二羥甲基丙烷、甘油、異戊四醇、山梨醇或蔗糖)可得到。氨或胺(例如伸乙基二胺、六亞甲基二胺、2,4-二胺基甲苯、苯胺或胺醇)或酚(例如雙酚A)亦可作為起始物。使用環氧丙烷及/或環氧乙烷以任何順序或呈混合物發生烷氧基化。
亦適合者為聚酯多元醇，例如以本身已知方式藉由低分子量醇與多價羧酸(例如己二酸、酞酸、六氫酞酸、四氫酞酸或此等酸的酐)之反應可取出，但書為H-活性成分之黏度不會變得太大。含有酯基之較好多元醇為蓖麻油。此外亦適合者為具蓖麻油之製劑(例如藉由溶解樹脂(例如醛-酮樹脂)可獲得)，及蓖麻油與以其他天然油為主的多元醇之改質物。
亦適合者為呈精細分散、溶解或接枝形式含有高分子量聚加成物或聚縮合物或聚合物之如此較高分子量多羥基聚醚。該改質的多羥基化合物係以本身已知方式獲得，例如若聚加成反應(如聚異氰酸酯與胺基官能化合物間之反應)或聚縮合反應(如甲醛與酚及/或胺間)被允許原位進行於含羥基的化合物中。然而，亦可能混合現成水性聚合物分散液與多羥基化合物，且然後從混合物移除水。
經乙烯基聚合物改質之多羥基化合物(例如在有聚醚或聚碳酸酯多元醇參與情況下藉由苯乙烯與丙烯腈之聚合獲得)亦適合於製造聚胺基甲酸酯。若使用根據DE-A 2 442 101、DE-A 2 844 922及DE-A 2 646 141藉由乙烯基膦酸酯及視情況(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺或OH-官能(甲基)丙烯酸酯的接枝聚合改質之聚醚多元醇，獲得具有卓越阻燃性之塑膠。
使用作為H-活性化合物之所引用化合物代表物係敘述例如於High Polymers，第XVI卷，「Polyurethanes Chemistry and Technology」，Saunders-Frisch(ed.)Interscience Publishers，紐約，倫敦，第1卷，第32至42、44、54頁及第II卷，1984第5至6頁與第198至199頁。
亦可使用所列化合物之混合物。
限制H-活性成分之平均OH值及平均官能度特別由增加所得聚胺基甲酸酯脆化產生。然而原則上，熟習技藝人士已知影響聚胺基甲酸酯的聚合物物理性質之可能性，以致NCO成分、脂族二醇與多元醇可以有利方式互相適應。
聚胺基甲酸酯層(2)可為發泡或固體，例如呈塗料或塗層形式。
在其等製造中可使用所有本身已知之輔助物質及添加劑，例如釋放劑、發泡劑、填料、觸媒及阻燃劑。
下列可視情況使用作為輔助劑及添加劑：
a)水及/或高揮發無機或有機物質作為發泡劑
適合有機發泡劑為例如丙酮、乙酸乙酯、經鹵素取代的烷(例如二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、二氯亞乙烯、單氟三氯甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷，亦丁烷、己烷、庚烷)或二乙醚，適合無機發泡劑為空氣、CO2 或N2 O。藉由添加在高於室溫的溫度經歷分解以釋放氣體(例如氮)之化合物，例如偶氮化合物如偶氮二甲醯胺或偶氮異丁酸腈，可達到發泡效果。
b)觸媒
觸媒實例為三級胺(例如三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N,N,N’N’-四甲基伸乙基二胺、五甲基二伸乙基三胺與較高同系物、1,4-二氮雜雙環-(2,2,2)辛烷、N-甲基-N’-二甲胺基乙基哌、雙-(二甲胺基烷基)哌、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基環己基胺、N,N-二乙基苄基胺、雙-(N,N-二乙胺基乙基)己二酸酯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁烷二胺、N,N-二甲基-β-苯基乙胺、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑)，單環與雙環醯胺，雙-(二烷胺基)烷基醚，含有醯胺基(較好為甲醯胺基)之三級胺，由二級胺(例如二甲胺)及醛(較好為甲醛或酮，例如丙酮、甲乙酮或環己酮)及酚(例如酚、壬基酚或雙酚)組成之曼尼斯(Mannich)鹼，具有異氰酸酯基活性氫原子之三級胺(如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺)及其與環氧烷(例如環氧丙烷及/或環氧乙烷)之反應產物，二級三級胺，具有碳-矽鍵之矽雜胺(silaamines)(2,2,4-三甲基-2-矽雜嗎啉(2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine)及1,3-二乙胺基甲基四甲基二矽氧烷)，含氮的鹼(例如氫氧化四烷銨)，鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、鹼金屬酚鹽如酚鈉)，鹼金屬醇化物(例如甲醇鈉)，及/或六氫三。
NCO基與澤列維季諾夫(Zerewitinoff)活性氫原子間之反應亦以本身已知方式藉由內醯胺及氮雜內醯胺激烈地加速，超分子集合首先於內醯胺與含有酸性氫的化合物間形成。
有機金屬化合物(特別是有機錫化合物)亦可使用作為觸媒。除了含硫的化合物(例如二-正-辛基硫醇錫)外，適合有機錫化合物較好為羧酸之錫(II)鹽(例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)與月桂酸錫(II))、及錫(IV)化合物(例如二丁基氧化錫、二丁基二氯化錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基順丁烯二酸錫或二辛基二乙酸錫)。
自然地可使用所有前述觸媒作為摻合物。在此點特別感興趣有機金屬化合物與脒、胺基吡啶或肼基吡啶之組合。
使用觸媒通常呈用量大約0.001至10重量%，其相對於具有至少兩個異氰酸酯反應性氫原子之化合物總用量。
c)例如乳化劑及發泡穩定劑之表面活性添加劑
適合乳化劑例如為蓖麻油磺酸鹽之鈉鹽或脂肪酸與胺(例如油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺)之鹽。磺酸(例如十二基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸)或脂肪酸(例如蓖麻油酸)或聚合物脂肪酸之鹼金屬或銨鹽亦可併入作為表面活性添加劑。
聚醚聚矽氧烷(尤其是水可溶代表物)尤其適合作為發泡穩定劑。此等化合物通常由環氧乙烷及環氧丙烷組成之共聚物鍵結至聚二甲基矽氧烷基的方式結構化。經由脲甲酸酯基分支之聚矽氧烷-聚氧伸烷基共聚物於許多個案中為特別感興趣。
d)反應阻滯劑
適合反應阻滯劑例如為酸反應物質(例如氫氯酸或有機酸鹵化物)、亦本身已知類型之細胞調節劑(例如石蠟或脂肪醇)或二甲基聚矽氧烷、及顏料或染料及本身已知類型之阻燃劑(例如磷酸叁-氯乙酯、磷酸三甲苯酯或磷酸銨及聚磷酸鹽)、亦對抗老化及風化影響的穩定劑、增塑劑及抑真菌與抑菌物質及填料(例如硫酸鋇、矽藻土、碳黑或精製碳酸鈣)。
根據本發明可視情況併入之表面活性添加劑及發泡穩定劑及細胞調節劑、反應阻滯劑、穩定劑、阻燃物質、增塑劑、染料與填料及抑真菌與抑菌物質的其他實例為熟習技藝人士已知且敘述於文獻中。
根據本發明進一步較好具體實例，根據本發明複合材料包含至少一個另外聚合物層(3)，特別是以聚氯乙烯(PVC)為主、以聚胺基甲酸酯(較好為聚胺基甲酸酯噴灑表層)為主或以熱塑性胺基甲酸酯(TPU)為主之層。層(3)較好直接連接至層(2)。
製造複合材料：
複合物可以已知方式製造。層(1)較好事先從根據本發明聚碳酸酯組成物製造，以及將聚胺基甲酸酯反應系統塗敷於頂上且使其固化。取決於聚胺基甲酸酯反應成分之反應性，其等可已呈預混或可於塗敷期間以已知方式混合。
可以已知方式製造含有層(1)、(2)及(3)之複合物。將聚胺基甲酸酯反應系統較好導入事先從根據本發明聚碳酸酯組成物製造之層(1)與聚合物層(3)間且使其固化。取決於聚胺基甲酸酯反應成分之反應性，其等可已呈預混或可於塗敷期間以已知方式混合。二擇一地，層(3)可塗敷於含有層(1)及(2)之複合物。此較好藉由噴灑、刮刀塗敷或壓延完成。
特別是藉由本身已知之單階方法、預聚物方法或半-預聚物方法反應聚胺基甲酸酯反應成分。加工裝備細節係敘述於Kunststoff-Handbuch，第VII卷，Vieweg及Hchtlen編輯，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1966，例如第121至205頁。
針對製造聚胺基甲酸酯發泡體，亦可根據本發明於封閉鑄模中執行發泡。此處，反應混合物被導入已含有層(1)及視情況層(3)之鑄模。適合鑄模材料包含金屬或合金(如鋁、鐵、鋼)或塑膠(如環氧樹脂)。
可發泡反應混合物於鑄模中發泡且形成複合模製物。發泡模製可以模製體表面具有細胞(cell)結構之方式進行，但其亦可以模製體具有緊密表層及蜂巢式(cellular)核之方式執行。關於此點，可能將充分可發泡反應混合物導入鑄模以致形成的發泡體恰好裝滿鑄模之方式進行。然而，亦可能將較必須以發泡體裝滿鑄模內部更可發泡反應混合物導入鑄模之方式進行。
在許多個案中，將本身已知之「外部釋放劑」(例如聚矽氧油)併入發泡模製。然而，亦可能使用視情況與外部釋放劑混合之「內部釋放劑」。
為了製造緊密PU材料，如上述的兩種聚胺基甲酸酯反應成分係於室溫藉由簡單混合其等而反應。
藉由塗刷、金屬化或進一步塗布有聚合物層之傳統已知方法可執行隨後進一步塗布層(1)及/或(2)及/或視情況(3)。
根據本發明複合材料較好用於汽車生產，特別是覆蓋軟內部零件，例如作為儀表板或立柱飾板。
藉助具體實施例更詳細敘述本發明如下。
 實施例
聚碳酸酯組成物係根據表1中所含資訊製造，加工以製成樣本及試驗。
成分A-1
以雙酚A為主具有重量平均分子量MW 為28,000g/mol(由GPC決定)之線型聚碳酸酯。
成分A-2
以雙酚A為主具有重量平均分子量為27,500g/mol(由GPC決定)之線型聚碳酸酯。
成分B-1
SRK200(Mitsubishi Rayon，日本)：由乳化聚合製造之經苯乙烯-丙烯腈-接枝之丙烯酸酯-聚矽氧複合橡膠。
成分B-2
在18重量%(其相對於ABS聚合物)具有苯乙烯含量26重量%的聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠參與下，藉由整體聚合82重量%(其相對於ABS聚合物)24重量%丙烯腈與76重量%苯乙烯的混合物製造之ABS聚合物。ABS聚合物中自由SAN共聚物成分(free SAN copolymer component)之重量平均分子量為80,000g/mol(在THF中由GPC測量)。ABS聚合物之凝膠含量為24重量%(在丙酮中測量)。
成分B-3
由50重量%藉由乳化聚合製造的ABS聚合物及50重量%SAN共聚物組成之預混物。預混物具有A：B：S重量比率為17：26：57。此ABS預混物中自由SAN共聚物成分之重量平均分子量為150,000g/mol。成分C-2中自由共聚物之重量百分率為大約60重量%。
成分C
具有丙烯腈含量23%及重量平均分子量大約130,000g/mol之SAN共聚物。
成分D
具有平均直徑13μm之切股及由表氯醇與雙酚A所製環氧樹脂組成之膠料；切股之碳含量為0.6重量%。
成分E-1：異戊四醇四硬脂酸酯 成分E-2：亞磷酸鹽穩定劑 PU系統1：
BayfillVP.PU 51IF88 G，Bayer MaterialScience AG，51368 Leverkusen，德國。
PU系統2：
BayfillVP.PU 51IF08 G，Bayer MaterialScience AG，51368 Leverkusen，德國。
PU系統3：
BayfillVP.PU 53IF10 G，Bayer MaterialScience AG，51368 Leverkusen，德國。
PU系統4：
BayfillVP.PU 53IF40 G，Bayer MaterialScience AG，51368 Leverkusen，德國。
聚丙烯撐體(比較材料)
PP-C 620/200 LGF30 BK(含有30%來自ALBIS PLASTIC GMBH,Mhlenhagen 35,D-20539 Hamburg的長玻璃纖維之聚丙烯共聚物)。
(a)根據先前技藝製造複合物(比較例1及6)：
在3公升內部混合器中混合聚碳酸酯組成物成分。在260℃於Arburg 270E射出成形機器中製造聚碳酸酯組成物樣品。將PU混合物使用高壓混合頭藉由高壓方法混合於兩個零件機組中，且然後藉助處理設備導入開放發泡鑄模。關閉鑄模且在反應結束時移除部件。
為了製造複合物，聚碳酸酯模製組成物塗布有100重量份各自PU系統及44重量份VP 44 V20LF(polymeric MDI，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國)之17mm薄層。在80及100秒後分別開放鑄模，脫模時間為90及120秒，模製溫度為40℃。
(b)根據本發明製造複合物(實施例2至5及7至10)：
在3公升內部混合器中混合聚碳酸酯組成物成分。在260℃於Arburg 270E射出成形機器中製造聚碳酸酯組成物樣品。根據來自Trexel Inc.的MuCell方法導入氮。
將PU混合物使用高壓混合頭藉由高壓方法混合於兩個零件機組中，且然後藉助處理設備導入開放發泡鑄模。關閉鑄模且在反應結束時移除部件。
為了製造複合物，聚碳酸酯模製組成物塗布有100重量份各自PU系統及44重量份VP 44 V20LF(polymeric MDI，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國)之17mm薄層。在80及100秒後分別開放鑄模，脫模時間為90及120秒，模製溫度為40℃。
(c)根據比較例11至14製造複合物：
使用聚丙烯撐體(PP-C 620/200 LGF30 BK)作為比較材料。
將PU混合物使用高壓混合頭藉由高壓方法混合於兩個零件機組中，且然後藉助處理設備導入開放發泡鑄模。關閉鑄模且在反應結束時移除部件。
為了製造複合物，聚丙烯撐體塗布有100重量份各自PU系統及44重量份VP 44 V20LF(polymeric MDI，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國)之17mm薄層。在80及100秒後分別開放鑄模，脫模時間為90及120秒，模製溫度為40℃。
為了測量發泡黏著性，參考DIN 53 357藉助傳統浮動輥剝離試驗測試所得複合材料。在黏著試驗前，層狀結構經歷雙氣候試驗(KWT 02A)(10日暴露於交替氣候條件，包括週期自-40℃至80℃，0至80%相對濕度及週期時間24小時)。使發泡厚度減少至2mm後，參考DIN 53 357藉助90°剝離試驗執行隨後黏著性試驗。
聚碳酸酯樣品之落差及模數係分別根據ISO 180/1 A及ISO 527決定。
複合物結構及測試結果概述於表2至4。
定義評比標度：
評比1：非常好黏著性
評比2：良好黏著性
評比3：黏著性OK(PU可用手指甲從撐體刮落)
評比4：拙劣(亦即僅部分黏著)
評比5：沒有(無黏著性)
測試結果顯示用所有測試的PU系統改良根據本發明聚碳酸酯組成物之發泡黏著性。與聚丙烯及未改質的PC/ABS成對比，根據本發明複合物完成所需評比1至3。
根據本發明聚碳酸酯組成物對複合物中聚胺基甲酸酯層仍展現良好黏著性，甚至在經歷來自Volkswagen AG以PV1200為主之雙氣候測試後。

Claims (12)

  1. 一種製造複合材料之方法，其包括(i)使用化學及/或物理發泡技術藉由射出成形製造發泡聚碳酸酯模製組成物，及(ii)將聚胺基甲酸酯反應系統塗敷於該聚碳酸酯模製組成物頂上且使其固化。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該模製組成物包括：A) 20至99.9重量份芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯，B) 0.1至40重量份經橡膠改質的接枝聚合物，C) 0至40重量份乙烯基(共)聚合物(C.1)及/或聚對酞酸烷二酯(C.2)，D) 0至50重量份玻璃纖維，及E) 0至30重量份添加劑。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚碳酸酯模製組成物包括玻璃纖維。
  4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中發泡聚碳酸酯模製組成物係由射出成形藉由下列步驟製造，(i-1)混合聚碳酸酯組成物之A至E，及(i-2)於溫度200℃至320℃熔融混練及熔融擠壓得自(i-1)的混合物，其中(i-2)中(i-2.1)將包括化學發泡劑及至少一種成分A、B或C之批料與得自(i-1)的混合物饋入擠壓機，或(i-2.2)將化學發泡劑與得自(i-1)的混合物混合，或(i-2.3)添加物理發泡劑於熔融物。
  5. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中發泡聚碳酸酯模製組成物係由射出成形藉由下列步驟製造，(i-1)混合聚碳酸酯組成物之A至E，(i-2)於溫度200℃至320℃熔融混練及熔融擠壓得自(i-1)的混合物，其中(i-2)中(i-2.3)添加物理發泡劑於熔融物，完成此添加-於擠壓機螺桿或雙軸螺桿，或-在擠壓機螺桿或雙軸螺桿前面的空間，或-立即在內部混合器、擠壓機或雙軸螺桿後於所得混合物。
  6. 一種複合材料，其係可藉由根據申請專利範圍第1項之方法獲得。
  7. 根據申請專利範圍第6項之複合材料，其包括至少一第一層(1)及一第二層(2)，其中層(1)包括至少一種發泡聚碳酸酯模製組成物且層(2)包括至少一種聚胺基甲酸酯，以及其中層(1)直接連接至層(2)。
  8. 根據申請專利範圍第7項之複合材料，其中層(2)為聚胺基甲酸酯發泡體或緊密聚胺基甲酸酯層。
  9. 根據申請專利範圍第8項之複合材料，其中該材料包括至少一個另外聚合物層(3)。
  10. 根據申請專利範圍第9項之複合材料，其中另外聚合物層(3)為以聚氯乙烯(PVC)及/或熱塑性胺基甲酸酯(TPU)為主之層。
  11. 根據申請專利範圍第9項之複合材料，其中層(3)直接連接至層(2)。
  12. 一種機動車輛、軌道車輛、飛機或船艇建造物，其包括根據申請專利範圍第6項之複合材料。
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