JP3990286B2 - 改良された発泡接着を示すポリカーボネート組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、改良された発泡接着を示すポリカーボネート組成物、およびそれとポリウレタンなどの発泡材料から製造される複合材料に関する。
熱可塑性材料とポリウレタン、特にポリウレタンフォームとの複合体は、特に、プラスチック材料の調製からの残留物としての未反応の低分子量反応成分が層の界面で分離するために、複合体の適度な接着力を示さないことが知られている。その結果、接着促進層を用いて複合体の接着力を改良しようとする試みはなかった。しかし、これは、このような複合材料をかなりの量使用する自動車産業では、望まれる加工特性やリサイクル特性のためにできるだけ違いの小さな材料を用いるべきであることから、使用が望ましくない。
独国特許第19924091Ａ１号公報には、ポリウレタンと熱可塑性材料との複合材料が開示されている。ここでは、接着力を高めるために、ポリウレタン層には、均一に分布された、熱可塑性材料で被覆された平均粒径１〜１０ｎｍの粒子が含まれている。
独国特許第19924092Ａ１号公報には、ポリウレタンと熱可塑性材料との複合材料が更に開示されている。エーテル基を含む遊離反応成分の残留濃度が４００ｐｐｍ以下のポリウレタンが、ポリウレタンと熱可塑性材料層との間の接着力を改良するのに用いられる。
最後に、特開平11-60851Ａ号公報には、(a)グラフトポリマー３〜５０重量％、(b)ビニルコポリマー５〜９０重量％、(c)平均分子量Ｍｗ５００〜１０,０００の低分子量オリゴマー性スチレン／無水マレイン酸コポリマー０．０１〜５重量％、および(d)芳香族ポリカーボネート０．９８重量％を含有する熱可塑性樹脂組成物が記載されている。前記公報の実施例に記載されているポリカーボネート組成物は、スチレン／無水マレイン酸コポリマー含量０．０５〜０．２重量％を有する。スチレン／無水マレイン酸コポリマー含量が７重量％であるポリカーボネート組成物も記載されている。前記公報に記載のポリカーボネート組成物は、改良されたノッチ付き衝撃強度、熱安定性および改良された加工特性を有し、事務用機器や電気機器のためのハウジング成分として使用される。ポリカーボネート組成物のポリウレタンに対する発泡接着へのスチレン／無水マレイン酸コポリマーの影響はこの公報には記載されていない。
本発明は、特にポリウレタンフォームに対して優れた発泡接着を示すポリカーボネート組成物を提供することを目的とする。ポリカーボネート組成物は、ポリウレタンフォームに添加して接着効果を高める特定の添加物を用いずに、市販のポリウレタンフォームを含む複合材料の調製に好適でなければならない。
改良された発泡接着に加えて、ポリカーボネート組成物は、更に、顕著な機械特性および優れた加工性を有していなければならない。
前記目的は、本発明によれば、
（Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート、
（Ｂ）グラフトポリマー、および
（Ｃ）スチレンと、少なくとも１個のカルボキシル基を含む少なくとも１種のモノマーとのコポリマーであって、平均分子量Ｍｗ１０,５００ｇ／モル以上を有しかつ１種以上の他のビニルモノマーを包含し得るもの
を含むポリカーボネート組成物によって達成される。
驚くことに、スチレンとカルボキシル基を含有するモノマーとのコポリマーを衝撃変性ポリカーボネートに添加すると、発泡接着、特にポリウレタンフォームに対する発泡接着がかなり改良され得ることが分かった。同時に、本発明のポリカーボネート組成物は、優れた機械特性を有する。
本発明の好ましい態様によれば、ポリカーボネート組成物は、スチレンとカルボキシル基を含有するモノマーとのコポリマー（成分Ｃ）を０．４〜７重量％、好ましくは１〜４重量％、特に好ましくは１〜３重量％、とりわけ１．５〜２．５重量％の量で含有する。驚くことに、発泡接着、特にポリウレタンフォームに対する発泡接着におけるとりわけ大きな改良がこの範囲の量で達成されることが分かった。
本発明のポリカーボネート組成物は、優れたノッチ付き衝撃強度および顕著な溶融粘度に加えて、−４０〜８０℃のサイクルおよび相対雰囲気湿度０〜８０％で２４時間に亙る二重交互耐候試験を行った後、ポリウレタンを含む複合体内での５％未満の接着力の低下を示す。前記の顕著な発泡接着特性のために、本発明のポリカーボネート成形用組成物は、ポリウレタンフォームを用いた複合体の調製に特に好適である。
本発明のポリカーボネート組成物の個々の成分は、以降の例により説明される。
成分 Ａ
本発明において好適な、成分Ａに係る芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献公知であるか、または文献公知の方法で製造され得る（芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、シュネル(Schnell)著、「ケミストリー・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and Physics of Polycarbonates)」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、1964年、および独国特許第ＡＳ1495626号公報、同第Ａ2232877号公報、独国特許発明第Ａ2703376号公報、同第Ａ2714544号公報、同第Ａ3000610号公報、同第Ａ3832396号公報を、また芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えば、独国特許発明第Ａ3077934号公報をそれぞれ参照のこと）。
芳香族ポリカーボネートの製造は、例えば、ジフェノールと炭酸ハライド、好ましくはホスゲンとの、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとの反応によって、相境界法により、場合によりモノフェノールなどの連鎖停止剤を用い、そして場合により３官能以上の枝分かれ剤、例えば、トリフェノールまたはテトラフェノールを用いて行われる。
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造のためのジフェノールは、好ましくは、式（Ｉ）で表されるものである。
Figure 0003990286
 前記式中、Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、-Ｏ-、-ＳＯ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ２-、Ｃ６〜Ｃ12アリーレン（これはヘテロ原子を任意に含有する別の芳香環と縮合されていてよい）あるいは式（II）または（III）：
Figure 0003990286
 の基を表し、Ｂはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素を表し、ｘは、互いに独立して、０、１または２を表し、ｐは、１または０であり、およびＲ５およびＲ６は、各Ｘ１について個別に選択され、かつ互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを表し、Ｘ１は炭素を表し、そしてｍは４〜７の整数、好ましくは４または５を表し、少なくとも１個のＸ１原子において、Ｒ５およびＲ６は同時にアルキルであることを条件とする。
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス-(ヒドロキシフェニル)-Ｃ１〜Ｃ５-アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-Ｃ５〜Ｃ６-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホンおよびα,α-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらの核臭素化および／または核塩素化誘導体である。
特に好ましいジフェノールは、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびこれらの二−および四−臭素化または−塩素化誘導体であり、例えば、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、または2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンが挙げられる。
2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
ジフェノールは、単独でまたは所望の混合物として使用されてよい。
ジフェノールは、文献公知であるか、または文献公知の方法で生成され得る。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ-クロロフェノール、ｐ-tert-ブチルフェノールまたは2,4,6-トリブロモフェノール、および独国特許第Ａ2842005号公報に記載の4-(1,3-テトラメチルブチル)フェノールのような長鎖アルキルフェノール、またはアルキル置換基中に炭素原子を合計８〜２０個有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノールを包含し、例えば、3,5-ジ-tert-ブチルフェノール、ｐ-イソ-オクチルフェノール、ｐ-tert-オクチルフェノール、ｐ-ドデシルフェノールおよび2-(3,5-ジメチルヘプチル)フェノールおよび4-(3,5-ジメチルヘプチル)フェノールなどが挙げられる。用いられる連鎖停止剤の量は、一般に、使用される特定のジフェノールの合計モル数に対して０．５モル％〜１０モル％である。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、平均的な重量平均分子量（Ｍｗ、超遠心分離法または光散乱測定法などによって測定されるもの）１０,０００〜２００,０００、好ましくは１５,０００〜８０,０００を有する。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、それ自体公知の方法で、特に好ましくは３官能以上の化合物、例えば、フェノール性基を３個以上有するものを、用いられるジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０モル％混入することによって枝分かれされてよい。
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートはいずれも好適である。本発明の成分Ａに係るコポリカーボネートを製造するために、ヒドロキシ-アリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを（用いられるジフェノールの合計量に対して）１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％使用してもよい。これは、公知であるか（例えば、米国特許第3419634号公報参照）、または文献公知の方法で製造することができる。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの製造は、独国特許第Ａ3334782号公報に記載されている。
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、ビスフェノールＡと、ジフェノールの合計モル数に対して１５モル％までの前記の好ましいおよび／または特に好ましいジフェノール以外のジフェノール、特に2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンとのコポリカーボネートである。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくはイソフタル酸の二酸二塩化物、テレフタル酸の二酸二塩化物、ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン酸の二酸二塩化物およびナフタレン-2,6-ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
イソフタル酸の二酸二塩化物とテレフタル酸の二酸二塩化物との比１：２０〜２０：１の混合物が特に好ましい。
炭酸ハライド、好ましくはホスゲンは、ポリエステルカーボネートの製造において二官能の酸誘導体として更に同時使用される。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造に使用できる連鎖停止剤は、前述のモノフェノール以外に、その塩素化炭酸エステル、および芳香族モノカルボン酸の酸クロライド（これらは、Ｃ１〜Ｃ22アルキル基またはハロゲン原子で任意に置換されていてよい）、および脂肪族Ｃ２〜Ｃ22モノカルボン酸クロライドを包含する。
連鎖停止剤の量は、フェノール性連鎖停止剤の場合は、ジフェノールのモル数に対して、そしてモノカルボン酸クロライド連鎖停止剤の場合は、ジカルボン酸ジクロライドのモル数に対して、それぞれ０．１〜１０モル％である。
芳香族ポリエステルカーボネートは、混入された芳香族ヒドロキシカルボン酸を包含していてもよい。
芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であっても、あるいはそれ自体公知の方法で枝分かれされていてもよい（これに関しては、独国特許第Ａ2940024号公報および同第Ａ3007934号公報を参照のこと）。
使用できる枝分かれ剤は、例えば、（用いられるジカルボン酸ジクロライドに対して）０．０１〜１．０モル％の量の、トリメシン酸トリクロライド、シアヌール酸トリクロライド、3,3'-4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、1,4,5,8-ナフタレン-テトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリット酸テトラクロライドなどの３官能性以上のカルボン酸クロライドか、あるいは用いられるジフェノールに対して０．０１〜１．０モル％の量の、フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプト-2-エン、4,4-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス[4,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)-フェノール、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパン、テトラ-(4-[4-ヒドロキシフェニルイソプロピル]-フェノキシ)-メタン、1,4-ビス-[4,4'-ジヒドロキシトリフェニル)-メチル]-ベンゼンなどの３官能以上のフェノールである。フェノール性枝分かれ剤は、ジフェノールと一緒に反応容器に導入されてよく、また酸クロライド枝分かれ剤は、酸ジクロライドと一緒に導入されてよい。
熱可塑性の芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の含量は、所望により変更してよい。好ましくは、カーボネート基の含量は、エステル基とカーボネート基の合計に対して１００モル％まで、特に８０モル％まで、特に好ましくは５０モル％までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル含量とカーボネート含量はいずれも、ブロックの形態かまたはランダムな分布で重縮合物中に含まれていてよい。
前記芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηｒｅｌ）は、１．１８〜１．４の範囲、好ましくは１．２０〜１．３２である（塩化メチレン溶液１００ｍＬ中にポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート０．５ｇを含有する溶液において２５℃で測定したもの）。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で、あるいは所望の混合物として使用されてよい。
本発明の組成物は、前記成分Ａを、前記組成物の重量に対して好ましくは５〜９８重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは４０〜７５重量％の量で含んでいてよい。
成分 Ｂ
成分Ｂは、
Ｂ.１ 少なくとも１種のビニルモノマー５〜９５重量部、好ましくは３０〜９０重量部の、
Ｂ.２ ガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満の１種以上のグラフトベース９５〜５重量部、好ましくは７０〜１０重量部への
のグラフトポリマーを１種以上包含する。
前記グラフトベースＢ.２は一般に、平均粒径（ｄ５０値）０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍを有する。
モノマーＢ.１は、好ましくは、
Ｂ.１.１ ビニル芳香族化合物および／または核置換ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレン）および／またはメタクリル酸(Ｃ１〜Ｃ８)アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）５０〜９９重量部と
Ｂ.１.２ ビニルシアニド（アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル）および／または(メタ）アクリル酸(Ｃ１〜Ｃ８)アルキルエステル（メチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸のイミド（例えば、Ｎ-フェニルマレイミド）１〜５０重量部と
の混合物である。
好ましいモノマーＢ.１.１は、モノマースチレン、α-メチルスチレンおよびメチルメタクリレートのうち少なくとも１種から選択され、そして好ましいモノマーＢ.１.２は、モノマーアクリロニトリルおよびメチルメタクリレートのうち少なくとも１種から選択される。
特に好ましいモノマーは、Ｂ.１.１スチレンおよびＢ.１.２アクリロニトリルである。
グラフトポリマーＢにおいて、好適なグラフトベースＢ.２は、例えば、ジエンゴム、ＥＰ(Ｄ)Ｍゴム（すなわちエチレン／プロピレンおよび任意にジエンをベースとするもの）、アクリレートゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴムおよびエチレン／酢酸ビニルゴムである。
好ましいグラフトベースＢ.２は、ジエンゴム（例えば、ブタジエン、イソプレンをベースとするもの）またはジエンゴムの混合物またはジエンゴムのコポリマー、あるいはこれらと更なる共重合性モノマー（例えば、Ｂ.１.１およびＢ.１.２に挙げたもの）との混合物であり、成分Ｂ.２のガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満であることを条件とする。
純粋なポリブタジエンゴムおよびＥＰＤＭゴムが特に好ましい。
特に好ましいポリマーＢは、例えば、ＡＢＳポリマー（エマルション、バルクおよび懸濁ＡＢＳ）であって、例えば、独国特許発明第Ａ2035390号公報（米国特許第Ａ3644574号公報に対応）または独国特許発明第Ａ2248242号公報（英国特許第Ａ1409275号公報に対応）、あるいはウルマンズ(Ulmanns)著のエンサイクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミー(Encyklopadie der Technischen Chemie)、第19巻（1980年）、第280頁以降に記載されている。グラフトベースＢ.２のゲル含量は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である（トルエン中での測定）。
グラフトポリマーＢは、遊離基重合法、例えば、エマルション重合、懸濁重合、溶液重合または塊重合法、好ましくはエマルション重合または塊重合法により製造される。
米国特許第4937285号公報に記載の、有機過酸化物とアスコルビン酸との開始剤系を用いてレッドクス開始により製造されるＡＢＳポリマーも、特に好適なグラフトゴムである。
グラフト化反応において、グラフトモノマーは、公知のように、必ずしも完全にグラフトベースにグラフト化されないため、本発明のグラフトポリマーＢは、グラフトベースの存在下でのグラフトモノマーの(共)重合によって生成される生成物や、精製中に生成し得るものを包含するとも考えられる。
ポリマーＢの成分Ｂ.２に係る好適なアクリレートゴムは、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルのポリマー、任意に、他の重合性エチレン性不飽和モノマーをＢ.２に対して４０重量％まで含むものである。好ましい重合性アクリル酸エステルは、Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル（例えば、メチル-、エチル-、ブチル-、ｎ-オクチル-および2-エチルヘキシル-エステル）、ハロゲン化アルキルエステル、好ましくはハロゲン化-Ｃ１〜Ｃ８-アルキルエステル（例えば、クロロエチルアクリレート）、およびこれらモノマーの混合物を包含する。
１以上の重合性二重結合を含むモノマーは、その架橋性のために共重合されていてよい。架橋性モノマーの好ましい例は、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素数３〜１２の不飽和１価アルコールまたはＯＨ基を２〜４個有しかつ炭素数２〜２０の飽和ポリオール（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート）とのエステル、ポリ不飽和複素環式化合物（例えば、トリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート）、多官能ビニル化合物（ジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン）、並びにトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
好ましい架橋性モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、およびエチレン性不飽和基を少なくとも３個含有する複素環式化合物である。
特に好ましい架橋性モノマーは、環状のモノマーであるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ-s-トリアジンおよびトリアリルベンゼンである。架橋性モノマーの量は、グラフトベースＢ.２に対して、好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。
エチレン性不飽和基を少なくとも３個含有する環状の架橋性モノマーの場合、グラフトベースＢ.２の量を１重量％までに制限することが有利である。
アクリル酸エステルに加えて、グラフトベースＢ.２の製造に任意に使用できる好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ６アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。グラフトベースＢ.２として好ましいアクリレートゴムは、ゲル含量が少なくとも６０重量％のエマルションポリマーである。
Ｂ.２に係る更に好適なグラフトベースは、グラフト活性部位を有するシリコーンゴムであり、例えば、独国特許発明第Ａ3704657号公報、同第Ａ3704655号公報、同第Ａ3631540号公報および同第Ａ3631539号公報に記載されている。
グラフトベースＢ.２のゲル含量は、２５℃において、好適な溶媒中で測定される（エム・ホフマン(M. Hoffmann)、エイチ・クレマー(H. Kromer)、アール・クーン(R. Kuhn)著、ポリマーアナリティーク(Polymeranalytik)ＩおよびII、ゲオルグ・ティエメ−フェルラーク、シュトゥットガルト1977年）。
平均粒径ｄ５０は、粒子の５０重量％がそれ以上でかつ５０重量％がそれ以下の直径である。超遠心分離測定によって求めてよい（ダブリュー・ショルタン(W. Scholtan)、エイチ・ランゲ(H. Lange)著、コロイド・ツァイシュリフト・ウント・ツァイシュリフト・フューア・ポリメレ(Kolloid, Z. und Z. Polymere）250巻（1972年）、第782〜1796頁）。
本発明の組成物は、前記成分Ｂを、前記組成物の重量に対して好ましくは１〜９４重量％、特に好ましくは２〜８０重量％、特に５〜６０重量％、最も好ましくは１０〜５０重量％の量で含まれていてよい。
成分 Ｃ
成分Ｃは、スチレンと、カルボキシル基を含有する少なくとも１種のモノマーとの１種以上のコポリマーを包含し、このコポリマーは、平均分子量Ｍｗが１０,５００以上を有する。本発明で使用され得るカルボキシル基を含有するモノマーの例は、無水マレイン酸である。当該コポリマーに対して１〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の含量のカルボキシル基含有モノマー、好ましくは無水マレイン酸を有するコポリマーが好ましく用いられる。成分Ｃとして用いられるコポリマーは、平均分子量Ｍｗ（重量平均、光散乱または沈降法により決定されるもの）１０,５００〜３００,０００、特に１５,０００〜２００,０００、最も好ましくは６０,０００〜１５０,０００を有する。このコポリマーは、好ましくは樹脂状で、熱可塑性であり、および／またはゴムを有しない。このコポリマーは、コモノマー、アクリロニトリル、Ｃ１〜Ｃ６-アルキルアクリレートまたはＣ１〜Ｃ６-アルキルメタクリレートを（前記コポリマーに対して）４０重量％まで、好ましくは０〜３０重量％、特に０〜２０重量％の量で更に含有していてよい。
成分Ｃのコポリマーは、公知であり、かつ遊離基重合法、特にエマルション重合、懸濁重合、溶液重合または塊重合により調製されてよい。
特に好ましいコポリマーは、スチレンと無水マレイン酸とからランダムに構成されたコポリマーである。これは、好ましくは、連続した塊重合または溶液重合により、公知の方法で、対応するモノマーから調製されてよい。
本発明の組成物は、成分Ｃを、前記組成物の重量に対して好ましくは０．４〜７重量％、特に１〜４重量％の量で含有していてよい。ポリウレタンフォームに対する発泡接着に関する特に良好な結果は、前記組成物が成分Ｃを前記組成物に対して好ましくは１〜３重量％、特に１．５〜２．５重量％の量で含有する場合に達成される。
熱可塑性ポリマーとポリステルなどの更なる成分を、前記組成物に添加してもよい。本発明の組成物は、好ましくは熱可塑性ビニル(コ)ポリマーおよび／またはポリアルキレンテレフタレート（成分ｄ）を含有していてよい。
成分 Ｄ
成分Ｄは、成分Ｃとは異なる１種以上の熱可塑性ビニル(コ)ポリマーＤ.１、および／またはポリアルキレンテレフタレートＤ.２を包含する。
好適なビニル(コ)ポリマーＤ.１は、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、(メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸のイミド誘導体から成る群のうち少なくとも１種のモノマーのポリマーである。特に好適な(コ)ポリマーは、
Ｄ.１.１ ビニル芳香族化合物および／または核置換ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレンおよびｐ-クロロスチレンなど）および／またはメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部と、
Ｄ.１.２ ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または(メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレートおよびtert-ブチルアクリレートなど）１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部と
から成るものである。
(コ)ポリマーＤ.１は、樹脂状であって、熱可塑性で、しかもゴムを含まない。
Ｄ.１.１スチレンとＤ.１.２アクリロニトリルとのコポリマーが特に好ましい。
Ｄ.１に係る(コ)ポリマーは、公知であり、しかも遊離基重合法、特にエマルション重合、懸濁重合、溶液重合または塊重合によって製造され得る。(コ)ポリマーは、好ましくは平均分子量Ｍｗ（重量平均、光散乱または沈降法によって求められる）１５,０００〜２００,０００を有する。
成分Ｄ.２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体（例えば、ジメチルエステルまたは無水物）と、脂肪族、脂環族または芳香脂肪族ジオールとの反応生成物、および前記反応生成物の混合物である。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基を、ジカルボン酸成分に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、およびエチレングリコール基および／またはブタン-1,4-ジオール基を、ジオール成分に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０モル％含有する。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基に加えて、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、4,4'-ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸の基のような、炭素数８〜１４の他の芳香族または脂環族ジカルボン酸の基あるいは炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸の基を２０モル％まで、好ましくは１０モル％まで含有していてよい。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール基またはブタン-1,4-ジオール基に加えて、プロパン-1,3-ジオール、2-エチルプロパン-1,3-ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、3-エチルペンタン-2,4-ジオール、2-メチルペンタン-2,4-ジオール、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオール、2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、2,2-ジエチルプロパン-1,3-ジオール、ヘキサン-2,5-ジオール、1,4-ジ-(β-ヒドロキシエトキシ)-ベンゼン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシシクロヘキシル)-プロパン、2,4-ジヒドロキシ-1,1,3,3-テトラメチルシクロブタン、2,2-ビス-(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)-プロパンおよび2,2-ビス-(4-ヒドロキシプロポキシフェニル)-プロパンなどの炭素数３〜１２の他の脂肪族ジオールまたは炭素数６〜２１の脂環族ジオールを２０モル％まで、好ましくは１０モル％まで含有していてよい（独国特許第Ａ2407674号公報、同第2407776号公報、同第2715932号公報）。
ポリアルキレンテレフタレートは、例えば、独国特許第Ａ1900270号公報および米国特許第Ａ3692744号公報に従って、比較的少量の３価もしくは４価のアルコールまたは三塩基性もしくは四塩基性のカルボン酸を混入することによって枝分かれされてよい。好ましい枝分かれ剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。
特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）と、エチレングリコールおよび／またはブタン-1,4-ジオールとから単に製造されたもの、およびこうして得られるポリアルキレンテレフタレートの混合物である。
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレートを１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、およびポリブチレンテレフタレートを５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％含有する。
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、一般に、フェノール／ｏ-ジクロロベンゼン（重量部比１：１）中、２５℃においてウベローデ粘度計で測定される固有粘度０．４〜１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄＬ／ｇを有する。
ポリアルキレンテレフタレートは、それ自体公知の方法で製造され得る（例えば、クンシュトストッフ-ハンドブッフ(Kunststoff-Handbuch)、第ＶIII巻、第695頁以降、カール-ハンサー-フェルラーク、ミュンヘン1973年参照）。
本発明の組成物は、前記成分Ｄを、前記組成物の重量に対して好ましくは０〜８０重量％、特に好ましくは１〜６０重量％、最も好ましくは２〜２５重量％の量で含まれていてよい。
成分 Ｅ
本発明のポリカーボネート組成物は、汎用の添加物を含有していてよく、例えば、難燃剤、滴り落ち防止剤、非常に細かく粉砕された無機化合物、潤滑剤および離型剤、核形成剤、帯電防止剤、安定化剤、フィラーおよび強化物質、並びに染料および顔料が挙げられる。
本発明の組成物は、一般に、難燃剤を前記組成物全体に対して０．０１〜２０重量％を含有していてよい。前記難燃剤の例は、有機ハロゲン化合物（例えば、デカブロモビスフェニルエーテルおよびテトラブロモビスフェノール）、無機ハロゲン化合物（例えば、臭化アンモニウム）、窒化物（例えば、メラミンおよびメラミンホルムアルデヒド）、無機水酸化物（例えば、Ｍｇ−Ａｌ水酸化物）、無機化合物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸錫、ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウムおよび酸化錫）、並びにシロキサン化合物である。
欧州特許第Ａ363608号公報、同第Ａ345522号公報または同第Ａ640655号公報に記載されているようなリン化合物を難燃剤として更に使用してもよい。
用いられる無機化合物は、周期律表の主分類第１〜５類および副分類第１〜８類、好ましくは主分類第２〜５類および副分類第４〜８類、特に好ましくは主分類第３〜５類および副分類第４〜８類の１種以上の金属と、元素である酸素、硫黄、ホウ素、リン、炭素、窒素、水素および／またはケイ素との化合物を包含する。
前記化合物の例は、酸化物、水酸化物、水和酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、珪酸塩、リン酸塩、水素化物、亜リン酸塩またはホスホン酸塩であり、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ(ＯＨ)、ＺｒＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ ２ 、酸化鉄、ＮａＳＯ４、ＢａＳＯ４、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、およびシリケート（例えば、Ａｌシリケート、Ｍｇシリケート、並びに一元系-、二元系-および三元系-シリケート）を包含する。混合物およびドーピングされた化合物も使用して良い。これらのナノスケール粒子は、その表面を有機分子で更に変性して、ポリマーとのより良好な相溶性を達成してもよい。疎水性または親水性表面がこの方法で生成され得る。
無機化合物の平均粒径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、特に１〜１００ｎｍである。
粒子寸法および粒径は常に、ダブリュー・ショルタンら著のコロイド・ツァイシュリフト・ウント・ツァイシュリフト・フューア・ポリメレ250（1972年）、第782〜796頁に記載の方法で超遠心分離測定により求められる平均粒径ｄ５０を表す。
無機化合物は、粉末、ペースト、ゾル、分散体または懸濁液として含まれていてよい。粉末は、分散体、ゾルまたは懸濁液から沈降により生成され得る。
前記粉末は、熱可塑性材料中に常套の方法で、例えば、成形用組成物の成分と非常に細かく粉砕された無機粉末との直接混練または押出しにより、組み込まれてよい。好ましい方法は、例えば、難燃性添加物、他の添加物、モノマーまたは溶媒中または成分Ａ中でのマスターバッチの調製、あるいは成分ＢもしくはＣの分散体と非常に細かく粉砕された無機材料の分散体、懸濁液、ペーストまたはゾルとの同時沈降である。
使用できるフィラーおよび強化物質は、例えば、ガラス繊維（任意に切断または粉砕されたもの）、ガラスビーズ、ガラス玉、層状強化物質、例えば、カオリン、タルク、マイカ、シリケート、石英、タルク、二酸化チタン、桂灰石、雲母状の材料、炭素繊維、あるいはこれらの混合物である。切断または粉砕されたガラス繊維が強化物質として好ましく用いられる。好ましいフィラーは、強化作用も発揮し得るものであって、ガラスビーズ、マイカ、シリケート、石英、タルク、二酸化チタンおよび／または桂灰石である。
前記組成物中に含まれる全成分の合計重量％は、１００である。
本発明の組成物は、特定の成分を公知の方法で混合し、得られる混合物を２００℃〜３００℃の温度において、内部ニーダー、押出機および二軸スクリュー押出機などの汎用の装置内で溶融コンパウンド化および溶融押出しに付すことにより調製される。ここで、離型剤は、凝集混合物の形態で使用される。
各成分の混合は、公知の方法で、続いてかつ同時に、そして特に約２０℃（室温）およびそれ以上の温度で行われてよい。
本発明の成形用組成物は、あらゆるタイプの成形品の製造に使用されてよい。特に、成形品は、射出成形により製造されてよい。これは、原動機付き乗物、特に自動車および貨物自動車、列車、船舶およびバスのための内装用部品の製造に特に好適である。更なる成形品の例は、あらゆるタイプのハウジング部品、例えば、モニター、フラットスクリーン、プリンターおよびコピー機などの家庭用機器のためのハウジング部品、および建築分野におけるカバーシートである。
別の加工形態は、予め製造されたシートまたはフィルムからの熱形成による成形品の製造である。
本発明の組成物は、その改良された接着特性のために、特に、ウレタンを含む複合材料の調製に好適である。このような複合成形品は、例えば、自動車、航空機、列車、航空機および水上の乗物用の、特に付属品分野における内装用部品として使用される。
そのため、本発明は、第１層(1)および第２層(2)を少なくとも含んで成る複合材料であって、前記層(1)が少なくとも１種の本発明のポリカーボネート組成物を含有し、および前記層(2)が少なくとも１種のポリウレタンを含有する複合材料を更に包含する。
本発明の好ましい態様によれば、前記層(1)は、前記層(2)に直接結合されている。
ポリウレタンフォームまたは緻密なポリウレタン層が前記層(2)として好ましく使用される。
本発明で使用されるポリウレタンまたはポリウレタン−尿素は、ポリイソシアネートと、Ｈ-活性な多官能化合物、好ましくはポリオールとの反応により得られる。
使用できるポリイソシアネートは、好ましくは、ポリウレタン化学から公知でかつそこで通常使用されるものである。これは、特に、芳香族系基剤に基づくポリイソシアネートであって、例えば、2,4-ジイソシアナトトルエン、それと2,6-ジイソシアナトトルエンとの工業用品質の混合物、4,4'-ジイソシアナトジフェニル-メタン、それと対応する2,4'-および2,2'-異性体との混合物、ジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合物であって、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物の自体公知の方法でのホスゲン化によって生成されるもの、ビウレット基またはイソシアナト基を含有する前記工業用品質のポリイソシアネートの変性生成物、並びに特に、貯蔵するのに十分に安定であれば、一方では、前記工業用品質のポリイソシアネートをベースとする前述のタイプのＮＣＯプレポリマーであり、そして他方では、前記イソシアネートの所望の混合物である。
より高分子量の変性ポリイソシアネートの中でも、ポリウレタン化学から公知の、末端イソシアナト基を有する、分子量範囲が４００〜１０,０００、好ましくは６００〜８,０００のプレポリマーが特に重要である。前記化合物は、過剰量の前述のタイプのポリイソシアネートと、例えばイソシアナト基と反応し得る基を少なくとも２個有する有機化合物、特に有機ポリヒドロキシ化合物との反応により、自体公知の方法で調製される。好適な前記ポリヒドロキシ化合物は、分子量範囲が８２〜５９９、好ましくは６２〜２００の単純な多価アルコール、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロパン-1,2-ジオールまたはブタン-1,4-ジオールもしくはブタン-2,3-ジオールであるが、特により高分子量のポリエーテル-ポリオールおよび／またはポリウレタン化学から自体公知のタイプの、分子量６００〜８,０００、好ましくは８００〜４,０００のポリエステル-ポリオールである。これらは、少なくとも２個、一般には２〜８個、好ましくは２〜４個の１級および／または２級ヒドロキシ基を含有する。例えば、前述のタイプの低分子量のポリイソシアネートと、イソシアナト基と反応し得る基を有するあまり好ましくない化合物とから得られるＮＣＯプレポリマー、例えば、ポリチオエーテル-ポリオール、水酸基を含有するポリアセタール、ポリヒドロキシポリカーボネート、水酸基を含有するポリエステル-アミド、または水酸基を含有する、オレフィン系不飽和化合物のコポリマーを用いることも、当然可能である。
例えば、米国特許第Ａ4218543号公報に開示されている化合物は、イソシアナト基と反応し得る基、特にヒドロキシル基を有し、かつＮＣＯプレポリマーの調製に好適な化合物である。ＮＣＯプレポリマーの調製では、イソシアナト基と反応し得る基を有する前記化合物を、前述の種類の単純なポリイソシアネートと反応させて、ＮＣＯ過剰を保持する。ＮＣＯプレポリマーは、一般に、ＮＣＯ含量１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２２重量％を有する。本発明に関し、「ＮＣＯプレポリマー」および「末端イソシアナト基を有するプレポリマー」は、反応生成物と、過剰量の未反応の出発ポリイソシアネートを含む混合物の両者を意味するものと解されると考えられ、これらは、しばしば、「セミ-プレポリマー」と呼ばれる。
ポリイソシアネート成分は、平均官能価２〜３、好ましくは２．３〜２．７を示す。
イソシアネート成分の特定のＮＣＯ含量を確立するために、粗ＭＤＩ部分とＮＣＯプレポリマー部分とを混合することが好適であり得る。粗ＭＤＩ中に含まれるより高い官能価（官能価が４を超えるもの）の材料部分は、イソシアネート成分の平均官能価が３を超えなければ、容易に容認され得る。
ＯＨ価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える入手できる脂肪族ジオールは、ポリウレタン化学で通常使用される鎖延長剤であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン-1,4-ジオール、およびプロパン-1,3-ジオールが挙げられる。2-ブタン-1,4-ジオール、ブタン-1,3-ジオール、ブタン-2,3-ジオール、2-ブタン-1,4-ジオールおよび／または2-メチレンプロパン-1,3-ジオールなどのジオール類が好ましい。脂肪族ジオールを互いの混合物として使用することも当然可能である。
好適なＨ-活性な成分は、平均ＯＨ価５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均官能価２〜４のポリオールである。平均ＯＨ価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均官能価２．７〜３のポリオールが好ましい。このようなポリオールは、例えばポリヒドロキシポリエーテルであって、これはポリウレタン化学から公知でかつ好適な出発分子（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ジヒドロキシブタン、1,6-ジヒドロキシへキサン、ジメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはスクロース）のアルコキシル化によって得られる。エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,4-ジアミノトルエンおよびアニリンなどのアンモニアまたはアミン、あるいはビスフェノールＡなどのアミノアルコールまたはフェノールも出発物質として機能し得る。アルコキシル化は、プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドを用い、所望の順序で行われる。
低分子量アルコールとポリ塩基性カルボン酸（例えば、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはこれらの酸の無水物）との反応により、自体公知の方法で生成されるポリエステル−ポリオールも、Ｈ-活性な成分の粘度が高くならないのであれば好適である。エステル基を含有する好ましいポリオールは、ひまし油である。アルデヒド−ケトン樹脂などの樹脂を溶解することによって得られるような、ひまし油を用いた配合や、ひまし油および他の天然起源の油をベースとするポリオールの変性は、更に好適でもある。
高分子量重付加物または重縮合物またはポリマーが微分散状態または溶解またはグラフト化形態で中に含まれる前記の高分子量のポリヒドロキシポリエーテルも好適である。このような変性ポリヒドロキシ化合物は、自体公知の方法で生成される。例えば、重付加反応（例えば、ポリイソシアネートとアミノ官能性化合物との間の反応）または重縮合反応（例えば、ホルムアルデヒドとフェノールおよび／またはアミンとの間のもの）は、水酸基を含む化合物中でin situで進行し得る。
しかし、完成した水性ポリマ−分散体をポリヒドロキシ化合物と混合し、次いで混合物から水を除去することも可能である。
例えば、ポリエーテルまたはポリカーボネート−ポリオールの存在下でのスチレンとアクリロニトリルの重合によって生成されるような、ビニルポリマーによって変性されるポリヒドロキシ化合物もポリウレタンの調製に好適である。ビニルホスホン酸エステルと任意に(メタ）アクリロニトリル、(メタ）アクリルアミドまたはＯＨ官能性(メタ）アクリル酸エステルとのグラフト化重合によって独国特許第Ａ2442101号公報、同第Ａ1844922号公報および同第Ａ2646141号公報により変性されたポリエーテルポリオールを使用すると、特定の難燃性のプラスチック材料が生成される。
Ｈ-活性な化合物として使用される前記化合物の代表は、例えば、ハイ・ポリマーズ(High Polymers)第ＸＶi巻、「ポリウレタンズ・ケミストリー・アンド・テクノロジー(Polyurethanes Chemistry and Technology)」、サンダーズ−フィッシュ（編）インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、ロンドン、第１巻、第32〜42、44、54頁、および第II巻、1984年、第5〜6頁および第198〜199頁に記載されている。
前述の化合物の混合物も使用できる。
Ｈ-活性な成分の平均ＯＨ値および平均官能価の制限は、特に得られるポリウレタンの強い脆化からもたらされる。とはいえ、ポリウレタンのポリマー−物理特性に影響を及ぼす可能性は一般に専門化には知られていることから、ＮＣＯ性分、脂肪族ジオールおよびポリオールは、好ましい方法で互いに配位結合され得る。
ポリウレタン層(2)は、フォームとして、またはラッカーもしくはコーティングなどのような塊状で含まれていてよい。
剥離剤、膨張剤、フィラー、触媒および難燃剤などの補助物質および添加物はいずれも、この調製のために使用されてよい。
ここで任意に使用される補助物質および添加物は以下のものである。
a) 水および／または膨張剤としての揮発し易い無機または有機物質。使用できる有機膨張剤は、例えば、アセトン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルロロトリクロロメタン、クロロジフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン置換アルカン、および更にブタン、ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルであり、そして使用できる無機膨張剤は、空気、ＣＯ２またはＮ２Ｏである。膨張作用は、室温以上の温度で解離して、窒素などの気体を分離する化合物（例えば、アゾジカルボキシアミドまたはアゾイソ酪酸ニトリルのようなアゾ化合物）の添加によっても達成され得る。
b) 自体公知のタイプの触媒、例えば３級アミンであって、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよびより高度な同族体、1,4-ジアザビシクロ-(2,2,2)-オクタン、Ｎ-メチル-Ｎ'-ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス-(ジメチルアミノアルキル)-ピペラジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンジルアミン、ビス-(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル)アジペート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-β-フェニルエチルアミン、1,2-ジメチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、単環式および二環式のアミド、ビス-(ジアルキルアミノ)アルキルエーテルおよびアミド基を含有する３級アミン（好ましくはホルムアミド基）など。使用できる触媒は、ジメチルアミンなどの２級アミンからの、自体公知のマニッシュ塩基(Mannich bases)、およびアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、またはケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノン、並びにフェノール、例えば、フェノール、ノニルフェノールもしくはビスフェノール。
触媒としての３級アミンは、イソシアナト基に対して活性な水素原子を含有するものであって、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、これらとアルキレンオキサイドとの反応生成物、例えば、プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド、および２級−３級アミン。
使用できる触媒は、更に、自体公知の炭素−ケイ素結合を有するシラアミン(silaamines)であり、例えば、2,2,4-トリメチル-2-シラモルホリンおよび1,3-ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
使用できる触媒は、窒素含有塩基、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド、更にアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、アルカリ金属フェノラート、例えば、ナトリウムフェノラート、あるいはアルカリ金属のアルコラート、例えば、ナトリウムメチラートでもある。ヘキサヒドロトリアジンを触媒として使用してもよい。
ＮＣＯ基とツェアヴィチノフ(Zerewitinoff)活性な水素原子との反応は、自体公知の方法でラクタムやアゼラクタムによって、大いに促進される。最初の結合は、ラクタムと酸性水素を有する化合物との間で形成される。
有機金属化合物、特に有機錫化合物は、触媒としても使用され得る。硫黄含有化合物の他に、ジ-ｎ-オクチル錫メルカプチドなどの使用可能な有機錫化合物は、好ましくは、カルボン酸の錫(II)塩、例えば、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、錫(II)エチルヘソエートおよび錫(II)ラウレート、および錫(IV)化合物、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートまたはジオクチル錫ジアセテートである。
前記触媒は全て、当然、混合物として用いられてよい。有機金属化合物とアミジン、アミノピリジンまたはヒドラジノピリジンとの組み合わせは、ここでは特に重要である。
触媒は、一般に、イソシアネートと反応し得る少なくとも２個の水素原子を有する化合物の総量に対して約０．００１〜１０重量％の量で用いられる。
c) 界面活性添加物、例えば、乳化剤および発泡安定化剤。使用できる乳化剤は、例えば、ひまし油−スルホネートのナトリウム塩または脂肪酸とアミンとの塩、例えば、オレイン酸ジエチルアミンまたはステアリン酸ジエタノールアミンである。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸のようなスルホン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、またはリシノール酸などの脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、あるいはポリマー性脂肪酸アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩も界面活性添加物として同時使用され得る。
使用できる発泡安定化剤は、とりわけ、ポリエーテル−シロキサン、特に水溶性のものである。このような化合物は、一般に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのコポリマーがポリジメチルシロキサン基と結合するように形成される。アロファネート基を介して枝分かれされるポリシロキサン／ポリオキシアルキレンコポリマーも特に重要なことがある。
d) 反応抑制剤、例えば、塩化水素酸または有機酸ハロゲン化物などの酸反応を示す物質や、更には自体公知のタイプのセル調節剤、例えば、パラフィンまたは脂肪アルコールあるいはジメチルポリシロキサン、および自体公知のタイプの顔料または染料および難燃剤、例えば、トリス-クロロエチルホスフェート、トリクレジルホスフェートまたはリン酸アンモニウムおよびポリリン酸、そして更にはエージングや風化の影響に対する安定化剤、並びにフィラー、例えば、硫酸バリウム、珪藻土(kieselguhr)、カーボンブラックまたは調製チョーク。
界面活性添加物や発泡安定化剤、およびセル調節剤、反応抑制剤、安定化剤、難燃性物質、可塑剤、染料およびフィラー、並びに本発明で任意に同時使用される静真菌性および静細菌性の活性物質の更なる例は、専門化には公知であり、しかも文献に記載されている。
本発明の更に好ましい態様によれば、本発明の複合材料は、少なくとも別の更なるポリマー層(3)、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）または熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）をベースとする層を含んで成る。層(3)は、好ましくは層(2)と直接結合されている。
本発明の複合材料は、特に、層(1)と層(2)との間の顕著な発泡接着によって特徴付けられる。二重交互耐候試験(double alternating climate test)ＡＣＴに準拠して求められる。ここで、二重交互耐候試験後の層(1)と層(2)の間の発泡接着の低下は、３５％以下である。
複合体は、公知の方法で調製され得る。好ましくは、層(1)は、本発明のポリカーボネート組成物から前もって形成され、ポリウレタン反応系を、これに適用して反応させる。ポリウレタン反応成分の反応性に依存して、これは、予備混合されても、あるいは公知の方法で適用中に混合されてもよい。適用は、好ましくは、噴霧、ナイフ塗布またはカレンダー塗布によって行われる。しかし、公知の方法での同時押出しにより本発明の複合体を調製することも可能である。この場合、粒状の材料は、前記系を適用する前に、ポリウレタン反応成分の一つに導入する。
特に、ポリウレタン反応成分は、自体公知の一段階プロセス、プレポリマー法またはセミ-プレポリマー法で反応させる。加工装置に関する詳細は、フィーヴェーク(Vieweg)およびヘヒトレン(Hochtlen)によって刊行されたクンシュトストッフ-ハンドブッフ(Kunststoff-Handbuch)、第ＶII巻、カール-ハンサー-フェルラーク、ミュンヘン1966年、第121〜205頁に記載されている。
ＰＵフォームの製造において、本発明によれば、発泡は、閉じた鋳型の中で行われる。この場合、反応混合物は、既に層(1)を含む鋳型に導入される。アルミニウムなどの金属、またはエポキシ樹脂などのプラスチック材料が、鋳型材料として使用される。
発泡性反応混合物は、鋳型内で発泡して、複合成形体を形成する。鋳型内での発泡は、成形品がその表面にセル構造を有するように行われるが、成形品が緻密な外層(compact skin)とセル状のコアとを有するようにも形成され得る。これに関して、発泡性反応混合物を鋳型に、形成されたフォームが鋳型を満たす量で導入する手順が続く。しかし、鋳型内部をフォームで満たすのに必要とされるより発泡性の高い反応混合物を鋳型に導入する手順が続くこともある。そのため、後者の場合は、「過剰充填(over-chaging)」手順が自体公知の方法で続く。
自体公知の「外部剥離剤」、例えば、シリコーン油は、鋳型内での発泡のためにしばしば使用される。しかし、いわゆる「内部剥離剤」を、任意に外部剥離剤との混合物として、使用することも可能である。
低温硬化フォームが本発明により調製されることもある。
しかし、フォームは、当然、ブロック発泡法または二重コンベヤベルト法で調製されてもよい。これらの方法は、自体公知であり、しかも本発明の複合体の連続製造には好ましい。
前記手順においても、粒状の材料は、ＰＵ成分を反応させる前に、一成分中に分布される。
サンドイッチ構造のポリウレタン複合体の製造も好ましい。前記方法は、この場合、貯留槽(depot)またはシェル形成プロセスとして装備され得る。貯留槽形成またはシェル形成は共に自体公知である。貯留槽プロセス（充填形成）では、２個のハーフシェル（例えば、プラスチック材料の上層）を予め組み立てて、鋳型内に配置し、そしてシェル間の中空空間をＰＵフォームで発泡充填する。シェル形成では、ＰＵフォームのコアを鋳型に最初に導入し、その後、例えば、前記の熱可塑性材料を含む、好適なシェル材料で閉じる。シェル形成は、サンドイッチ複合体の製造において好ましい。
緻密なＰＵ材料の製造のために、前述のように、２つのＰＵ反応成分を室温で単純に混合することにより反応させる。
その後の層(1)または(2)の更なる塗布は、ラッカー塗り、金属被覆またはポリマー層による更なる塗布などの常套の公知の方法で行ってよい。
本発明の複合材料は、好ましくは、車の製造、特にライニング内装部品、例えば、ダッシュボードまたは支柱被覆用のコーティング材料として使用される。
以降の実施態様により、本発明を更に詳細に説明する。
実施例
表１の情報に従って４種のポリカーボネート組成物を調製し、それを更に試験片に加工して試験する。
成分 Ａ
溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２中、２５℃において濃度０．５ｇ／１００ｍＬで測定される相対溶液粘度が１．２７２である、ビスフェノールＡをベースとする直鎖ポリカーボネート。
成分 Ｂ
スチレンとアクリロニトリルの比７２：２８のスチレンとアクリロニトリルのコポリマー４０重量部の、粒状の架橋ポリブタジエンゴム（平均粒径ｄ５０＝０．３２μｍ）６０重量部へのエマルション重合によって製造されたグラフトポリマー。
成分 Ｃ
スチレン８２重量％と無水マレイン酸１８重量％との、平均分子量Ｍｗ１００,０００のランダムコポリマー（Cadon(登録商標)ＤＭＣ触媒250、バイエル・アクチエンゲゼルシャフト、レーフェルクーゼン、ドイツ）。
Figure 0003990286
本発明の複合材料の製造および試験
ポリカーボネート組成物の各成分の混合は、３リットルの内部ニーダーで行う。ポリカーボネート組成物の試験片は、Arburg270Ｅ型射出成形機において260℃で製造する。
ポリカーボネート試験片のノッチ付き衝撃強度ａｋは、ＩＳＯ180/１Ａに準拠して求める。
ポリカーボネート試験片のVicatＢ熱変形温度は、ＤＩＮ53460（ＩＳＯ306）に準拠して、寸法８０×１０×４ｍｍ３のバーについて求める。
ポリカーボネート試験片の急速落下(steep drop)およびモジュラスは、ＩＳＯ180/１ＡおよびＩＳＯ527に準拠して求める。
発泡接着を測定するために、ポリカーボネート試験片をポリウレタンBayfill(登録商標)ＶＰ ＰＵ51 ＩＦ03 １００重量部とDesmodur(登録商標)ＶＰ44 Ｖ20ＬＦ（バイエル・アクチエンゲゼルシャフト、レーフェルクーゼン、ドイツ）４４重量部との１ｃｍの層で被覆し、ＤＩＮ53357に準拠して、汎用のローラー剥離試験により複合体の分離を試験した。。接着試験前に、層状の複合体は、二重交互耐候試験（ＡＣＴ02Ａ）に付す（−４０℃から８０℃、相対雰囲気湿度０から８０％までのサイクルでサイクル時間24時間の環境に交互に10日間曝露する）。その後の接着試験は、フォーム厚さを２ｍｍまで低減した後、ＤＩＮ53357に準拠した９０度剥離試験で行う。
組成物１〜４の試験結果を表２にまとめる。
Figure 0003990286
試験結果によれば、スチレン／無水マレイン酸コポリマーを含む本発明の組成物１〜３が、スチレン／無水マレイン酸コポリマーを含まない比較試験片４に比べて改良された発泡接着値を示すことが分かる。スチレン／無水マレイン酸コポリマーの含量が１．９重量％（＝成分ＡとＢの合計100重量部に対して２．０重量部）である本発明の組成物１は、二重交互耐候試験において接着力が２％のみ低下する、特に良好な発泡接着を示す。
試験結果からは、更に、本発明の試験片１〜３は、高い発泡接着に加えて、絶えず良好なノッチ付き衝撃強度ａｋとVicatＢ熱変形温度を示すことも分かる。

Claims (8)

  1. 第１層(1)および第２層(2)を少なくとも含んで成る複合材料であって、前記層(1)が、
    （Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート、
    （Ｂ）グラフトポリマー、および
    （Ｃ）スチレンと、少なくとも１個のカルボキシル基を含む少なくとも１種のモノマーとのコポリマーであって、重量平均分子量Ｍｗ１０,５００ｇ／モル以上を有しかつ１種以上のビニルモノマーを包含し得るもの
    を含むポリカーボネート組成物を含有し、および前記層(2)が少なくとも１種のポリウレタンを含有する、複合材料。
  2. 成分Ｃが該組成物の重量に対して０．４〜７％の量で存在する請求項１記載の複合材料。
  3. 二重交互耐候試験（double alternating climate test, ＡＣＴ）後のポリウレタンフォームを含む複合体に対する該組成物の発泡接着の低下が３５％以下である請求項１記載の複合材料。
  4. 成分Ｃが、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーである請求項１記載の複合材料。
  5. 成分Ｃが無水マレイン酸を（コポリマーＣに対して）１〜４０重量％含有する請求項４記載の複合材料。
  6. コポリマーＣが重量平均分子量Ｍｗ１０,５００〜３００,０００を有する請求項１記載の複合材料。
  7. 前記層（１）が、更なる成分Ｄとして、少なくとも１種の熱可塑性ビニル(コ)ポリマーおよび／またはポリアルキレンテレフタレートを含有する請求項１記載の複合材料。
  8. 前記層（１）が、更なる成分Ｅとして、難燃剤；滴り落ち防止剤；ＴｉＮ、ＴｉＯ ２ 、ＳｎＯ ２ 、ＷＣ、ＺｎＯ、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＡｌＯ ( ＯＨ ) 、ＺｒＯ ２ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、ＳｉＯ ２ 、酸化鉄、ＮａＳＯ ４ 、ＢａＳＯ ４ 、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛およびシリケートから成る群から選択される無機化合物；潤滑剤および離型剤；核形成剤；帯電防止剤；安定化剤；フィラーおよび強化物質；並びに染料および顔料からなる群から選択される少なくとも１つの添加物を含有する請求項１記載の複合材料。
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