KR100798614B1 - 발포체 접착성이 개선된 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

발포체 접착성이 개선된 폴리카르보네이트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(A) 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에스테르-카르보네이트,
(B) 그래프트 중합체, 및
(C) 평균 분자량 Mw가 10,500 g/mol 초과이고, 임의로 추가의 비닐 단량체를 포함하는 것이 가능한, 스티렌 및 카르복실기 함유 단량체의 공중합체
를 함유하는, 발포체 접착성이 개선된 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리카르보네이트 조성물로부터 제조하고 폴리우레탄과 같은 발포된 물질을 함유하는 복합재에 관한 것이다.
발포체 접착성, 폴리카르보네이트 조성물

Description

발포체 접착성이 개선된 폴리카르보네이트 조성물 {Polycarbonate Compositions with Improved Foam Adhesion}
본 발명은 발포체 접착성이 개선된 폴리카르보네이트 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 폴리우레탄과 같은 발포체와의 복합재에 관한 것이다.
열가소성 물질과 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 복합재는, 가소성 물질의 제조시에 특히 미반응 저분자량 반응 성분이 잔류물로 층들의 경계면에서 분리되기 때문에 복합재의 접착성이 적절하지 않다는 것이 알려져 있다. 따라서, 접착성 촉진제 층을 사용하여 복합재의 접착성을 개선하려는 시도가 많이 있었다. 그러나, 복합재의 이용도가 증가하고 있는 자동차 산업에서는 필요한 가공성과 재활용성 때문에 상이한 재료들이 가능한 한 적게 사용되어야 하므로 접착성 촉진제 층을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
DE 199 24 091 A1은 접착성을 개선하기 위해 폴리우레탄 층이 열가소성 물질로 코팅된 평균 입경 1 내지 10 nm의 균일하게 분포된 입자를 포함하는, 폴리우레탄과 열가소성 물질의 복합재를 개시하고 있다.
또한 DE 199 24 092 A1은 폴리우레탄과 열가소성 층 사이의 접착성을 개선하기 위해 에테르기 함유 유리 반응 성분의 잔류 함량이 400 ppm 이하인 폴리우레탄을 사용하는, 폴리우레탄과 열가소성 물질의 복합재를 개시하고 있다.
마지막으로, JP 11-60851 A는 (a) 그래프트 중합체 3 내지 50 중량％, (b) 비닐 공중합체 5 내지 90 중량％, (c) 평균 분자량 Mw가 500 내지 10,000인 저분자량 올리고머 스티렌/말레산 무수물 공중합체 0.01 내지 5 중량％, 및 (d) 방향족 폴리카르보네이트 0.98 중량％를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 기재하고 있다. 상기 공보의 실시예에 기재된 폴리카르보네이트 조성물은 스티렌/말레산 무수물 공중합체 함량이 0.05 내지 0.2 중량％이다. 스티렌/말레산 무수물 공중합체 함량이 7 중량％인 폴리카르보네이트 조성물을 추가로 기재하고 있다. 상기 공보에 기재된 폴리카르보네이트 조성물은 노치 충격 강도, 열 안정성이 개선되며, 가공 특성이 개선되고, 사무용 기기 및 전자제품의 하우징 성분으로 사용된다. 스티렌/말레산 무수물 공중합체가 폴리우레탄에 대한 폴리카르보네이트 조성물의 발포체 접착성에 미치는 영향은 상기 공보에 기재되어 있지 않다.
본 발명은 특히 폴리우레탄 발포체에 대한 우수한 발포체 접착성을 갖는 폴리카르보네이트 조성물을 제공하려는 목적에 기초한다. 폴리카르보네이트 조성물은 접착성 효과를 개선하기 위해 폴리우레탄 발포체를 첨가해야 하는 특정 첨가제 없이, 상업적으로 입수가능한 폴리우레탄 발포체를 사용한 복합재의 제조에 적합하다.
발포체 접착성이 개선된 것 이외에도, 폴리카르보네이트 조성물은 또한 현저한 기계적 특성 및 우수한 가공성을 갖는다.
상기 목적은
(A) 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에스테르-카르보네이트,
(B) 그래프트 중합체, 및
(C) 평균 분자량 Mw가 10,500 g/mol 이상이고 1종 이상의 비닐 공단량체를 포함하는 것이 가능한, 스티렌과 하나 이상의 카르복실기 함유 단량체 1종 이상의 공중합체
를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
놀랍게도, 스티렌 및 카르복실기 함유 단량체의 공중합체를 내충격성-개질된 폴리카르보네이트에 첨가하는 경우, 발포체 접착성, 특히 폴리우레탄 발포체에 대한 발포체 접착성이 상당히 개선될 수 있음을 밝혀내었다. 동시에, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 우수한 기계적 특성을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 폴리카르보네이트 조성물은 스티렌 및 카르복실기 함유 단량체 (성분 C)의 공중합체를 0.4 내지 7, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량％, 특히는 1.5 내지 2.5 중량％의 양으로 포함한다. 놀랍게도, 상기 범위의 양에서 발포체 접착성, 특히 폴리우레탄 발포체에 대한 발포체 접착성이 특히 크게 개선된다는 것을 밝혀내었다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 우수한 노치 충격 강도 및 우수한 용융 점도 이외에도, -40 내지 80 ℃ 및 상대 대기 습도 0 내지 80％의 주기로 24시간에 걸친 이중 교대 기후 시험을 수행한 후에, 폴리우레탄과의 복합재에서 5％ 미만의 접착성 감소를 보인다. 이들의 우수한 발포체 접착성 특성 때문에, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 성형 조성물이 폴리우레탄 발포체와의 복합재 제조에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물의 각각의 성분을 하기의 예를 들어 설명한다.
성분 A
본 발명에 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르-카르보네이트는 문헌에 알려져 있거나, 문헌에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위해서는, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610 및 DE-A 3 832 396을 참조; 방향족 폴리에스테르-카르보네이트의 제조를 위해서는, 예를 들어 DE-A 3 077 934를 참조).
방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들어 임의로 모노페놀과 같은 사슬 종결제를 사용하고 임의로 3관능가 이상인 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하는 상 경계 방법에 의해, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및(또는) 방향족 디카르복실산 할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 디페놀의 반응에 의해 제조된다.
방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르-카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 하기 화학식 I의 화합물이 바람직하다:
Figure 112003031303210-pct00001
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C 5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리와 융합될 수 있는 C6 내지 C12-아릴렌, 또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼을 의미하고,
Figure 112003031303210-pct00002
Figure 112003031303210-pct00003
(상기 식에서,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고 서로에 대해 독립적 으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내나,
단, 하나 이상의 X1 원자 상에서, R5 및 R6은 동시에 알킬임)
B는 각각의 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬을 나타내고,
x는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고,
p는 1 또는 0이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)에테르, 비스-(히드록시페닐)술폭시드, 비스-(히드록시페닐)케톤, 비스-(히드록시페닐)술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필-벤젠, 및 핵에서 브롬화되고(거나) 핵에서 염소화된 이들의 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 디- 및 테트라브롬화된 이들의 유도체 또는 디- 및 테트라염소화된 이들의 유도체, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다.
2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀을 개별적으로 또는 임의의 목적하는 혼합물로 사용할 수 있다.
디페놀은 문헌에 알려져 있거나, 문헌에 공지된 방법으로 수득가능하다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위한 적합한 사슬 종결제는, 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 장쇄 알킬페놀, 예를 들어 DE-A 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀 또는 알킬 치환체에 총 8 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들어 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 사용된 특정 디페놀의 총 몰량을 기준으로 0.5 몰％ 내지 10 몰％이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 평균 중량-평균 분자량 (Mw, 예를 들어 초원심분리 또는 광 산란 측정에 의해 측정됨)이 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 15,000 내지 80,000이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 수단, 특히 바람직하게는 사용된 디페놀의 총합을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰％의 3관능가 이상의 화합물 (예를 들어, 3개 이상의 페놀성 기를 갖는 화합물)을 혼입하여 분지화할 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다가 적합하다. 성분 A에 따른 본 발명의 코폴리카르보네이트를 제조하기 위해, 히드록시아릴옥시 종결 기를 갖는 폴리디오르가노실록산 (사용된 디페놀의 총량을 기준으로) 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％를 또한 사용할 수 있다. 이들은 알려져 있거나 (US 3 419 634), 문헌에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 포함하는 코폴리카르보네이트의 제조는 DE A 3 334 782에 기재되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에, 디페놀의 총 몰량을 기준으로 15 몰％ 이하의 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판을 갖는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르-카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 2-산 클로라이드가 바람직하다.
1 : 20 내지 20 : 1 비율의 이소프탈산 및 테레프탈산의 2-산 디클로라이드 혼합물이 특히 바람직하다.
탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐을 폴리에스테르-카르보네이트의 제조에서 2관능가 산 유도체로서 추가로 동시 사용한다.
방향족 폴리에스테르-카르보네이트의 제조를 위한 가능한 사슬 종결제는 이미 언급한 모노페놀 이외에, 또한 그의 클로로카르본산 에스테르 및 방향족 모노카 르복실산의 산 클로라이드 (C1-C22-알킬 기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있음) 뿐만 아니라 지방족 C2-C22-모노카르복실산 클로라이드이다.
각각의 경우에 사슬 종결제의 양은, 페놀성 사슬 종결제의 경우 디페놀의 몰량을 기준으로 0.1 내지 10 몰％이고, 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우 디카르복실산 디클로라이드의 몰량을 기준으로 0.1 내지 10 몰％이다.
방향족 폴리에스테르-카르보네이트는 또한 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 포함할 수 있다.
방향족 폴리에스테르-카르보네이트는 직쇄이거나 공지된 방법 (DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934를 참조)으로 분지쇄일 수 있다.
사용할 수 있는 분지화제는, 예를 들어 사용된 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로 0.01 내지 1.0 몰％ 양의 3관능가 이상인 카르복실산 클로라이드, 예를 들어 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 사용된 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 몰％ 양의 3관능가 이상인 페놀, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소 프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄 또는 1,4-비스[4,4'-디히드록시-트리페닐)-메틸]-벤젠이다. 페놀성 분지화제는 초기에 디페놀과 함께 반응 용기에 도입할 수 있고, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입할 수 있다.
열 가소성 방향족 폴리에스테르-카르보네이트에서 카르보네이트 구조 단위의 함량은 원하는대로 달라질 수 있다. 카르보네이트기의 함량은 에스테르기와 카르보네이트기의 총합을 기준으로 바람직하게는 100 몰％ 이하, 특히는 80 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르-카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 함량은 블럭(block) 형태 또는 랜덤 분포의 중축합물로 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르-카르보네이트의 상대 용액 점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32의 범위이다 (25 ℃에서 메틸렌 클로라이드 용액 100 ml 중 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르-카르보네이트 0.5 g의 용액에서 측정함).
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르-카르보네이트를 단독으로 사용하거나 임의의 바람직한 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 98 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 90중량％, 가장 바람직하게는 40 내지 75 중량 ％의 양으로 성분 A를 포함할 수 있다.
성분 B
성분 B는
B.1 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 90 중량％의 하나 이상의 비닐 비닐 단량체가
B.2 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 70 내지 10 중량％의, 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10 ℃ 미만인 1종 이상의 그래프트 베이스 상에 있는
1종 이상의 그래프트 중합체를 포함한다.
일반적으로 그래프트 베이스 B.2는 평균 입경 (d50 값)이 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛이다.
단량체 B.1은 바람직하게는
B.1.1 50 내지 99 중량부의 비닐방향족 및(또는) 핵에서 치환된 비닐방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트), 및
B.1.2 1 내지 50 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레 이트) 및(또는) 불포화 카르복실산의 이미드 (예를 들어, N-페닐-말레이미드)
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 1종 이상의 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중에서 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.2는 단량체 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상에서 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.
그래프트 중합체 B에 적합한 그래프트 베이스 B.2는, 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무 (즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔 기재 고무), 및 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다.
바람직한 그래프트 베이스 B.2는 (예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등 기재의) 디엔 고무 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 (예를 들어, B.1.1 및 B.1.2에 따르는) 추가의 공중합가능한 단량체를 갖는 그의 혼합물이나, 단 성분 B.2의 유리 전이 온도는 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10 ℃ 미만이다.
순수한 폴리부타디엔 고무 및 EPDM 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 B는, 예를 들어 DE-A 2 035 390 (=US-PS 3 644 574 ) 또는 DE-A 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) 또는 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedia der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p.280 et seq.]에 기재된 ABS 중합체 (에멀젼, 벌크 및 현탁액 ABS)이다. (톨루엔 중에서 측정한) 그래프트 베이스 B.2의 겔 함량은 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이다.
그래프트 중합체 B는 유리-라디칼 중합반응, 예를 들어 에멀젼, 현탁액, 용액 또는 벌크 중합반응에 의해, 바람직하게는 에멀젼 또는 벌크 중합반응에 의해 제조된다.
US-P 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산의 개시제계로 산화환원을 개시하여 제조된 ABS 중합체가 또한 특히 적합한 그래프트 고무이다.
알려진 바와 같이 그래프트 반응 동안에, 그래프트 단량체가 반드시 그래프트 베이스상에서 완전히 그래프트되는 것이 아니기 때문에, 본 발명에 따라 그래프트 중합체 B는 또한 그래프트 베이스 존재하에 그래프트 단량체의 (공)중합반응에 의해 수득되고 또한 후처리 동안 수득되는 상기 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
중합체 B의 B.2에 따른 적합한 아크릴레이트 고무는 B.2를 기준으로 40 중량％ 이하의 다른 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체를 임의로 갖는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체가 바람직하다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르에는 C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로게노알킬 에스테르, 바람직하게는 할로게노-C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물이 포함된다.
1개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 가교결합으로 공중합할 수 있다. 가교결합 단량체의 바람직한 예로는 3 내지 8개 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산의 에스테르 및 3 내지 12개 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 의 에스테르, 또는 2 내지 4개 OH 기 및 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능가 비닐 화합물, 예를 들어 디- 및 트리비닐벤젠; 및 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트가 있다.
바람직한 가교결합 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교결합 단량체는 시클릭 단량체인 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 및 트리알릴벤젠이다. 가교결합 단량체의 양은 그래프트 베이스 B.2를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5 중량％, 특히는 0.05 내지 2 중량％이다.
3개종 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 시클릭 가교결합 단량체의 경우에, 그래프트 베이스 B.2를 1 중량％ 미만의 양으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 이외에 그래프트 베이스 B.2의 제조를 위해 임의로 사용할 수 있는 바람직한 "다른" 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔이다. 그래프트 베이스 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량％ 이상인 에멀젼 중합체이다.
B.2에 따른 추가의 적합한 그래프트 베이스는 DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 및 DE-A 3 631 539에 기재된 그래프팅-활성 부위를 가진 실리콘 고무이다.
그래프트 베이스 B.2의 겔 함량은 25 ℃의 적합한 용매 중에서 측정한다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
평균 입경 d50은 각각의 경우에 50 중량％의 입자가 위 및 아래에 놓여있는 직경이다. 이는 초원심분리 측정으로 결정할 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796]).
본 발명에 따른 조성물은 성분 B를 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 94 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 80 중량％, 특히는 5 내지 60 중량％ 및 매우 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량％의 양으로 포함할 수 있다.
성분 C
성분 C는 스티렌 및 1종 이상의 카르복실기 함유 단량체 공중합체 1종 이상을 포함하고, 이 공중합체는 평균 분자량 Mw가 10,500 이상이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 카르복실기 함유 단량체의 예로는 말레산 무수물이 있다. 카르복실기를 함유하는 단량체, 바람직하게는 말레산 무수물의 함량이 공중합체를 기준으로 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 24 중량％인 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 성분 C로서 사용된 공중합체는 평균 분자량 Mw (중량-평균, 광 산란 또는 침강에 의해 측정됨)가 바람직하게는 10,500 내지 300,000, 특히는 15,000 내지 200,000, 가장 바람직하게는 60,000 내지 150,000이다. 공중합체는 바람직하게는 수지로 만들어지고, 열가소성이고(거나) 고무가 존재하지 않는다. 공중합체는 추가의 단량체로서 아크릴로니트릴, C1-C6-알킬 아크릴레이트 또는 C1-C 6-알킬 메타크릴레이트를 (공중합체를 기준으로) 40 중량％ 이하, 바람직하게는 0 내지 30 중량％, 특히는 0 내지 20 중량％의 양으로 포함할 수 있다.
성분 C의 공중합체는 알려져 있고, 유리-라디칼 중합반응에 의해, 특히 에멀젼, 현탁액, 용액 또는 벌크 중합반응에 의해 제조할 수 있다.
특히 바람직한 공중합체는 스티렌 및 말레산 무수물의 랜덤하게 제조된 공중합체이고, 바람직하게는 공지된 방법에 의해 연속 벌크 또는 용액 중합반응으로 상응하는 단량체로부터 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 성분 C를 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.4 내지 7 중량％, 특히는 1 내지 4 중량％의 양으로 포함할 수 있다. 성분 C가 조성물을 기준으로 바람직하게는 1 내지 3 중량％, 특히는 1.5 내지 2.5 중량％의 양으로 조성물에 포함되는 경우, 폴리우레탄 발포체에 대한 발포체 접착성에 대해 특히 우수한 결과가 달성된다.
추가의 성분, 예를 들어 열가소성 중합체 및 폴리에스테르를 조성물에 첨가할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 열가소성 비닐 (공)중합체 및(또는) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (성분 D)를 포함할 수 있다.
성분 D
성분 D는 성분 C와는 상이한 1종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 D.1 및(또는) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 D.2를 포함한다.
적합한 비닐 (공)중합체 D.1은 비닐방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1 내지 C8)-알킬 에스테르 및 불포화 카르복실산의 이미드 유도체로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 적합한 (공)중합체는
D.1.1 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부의 비닐방향족 및(또는) 핵에서 치환된 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌, 및(또는) 메타크릴산 (C1 내지 C8)-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 및
D.1.2 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트)
의 (공)중합체이다.
(공)중합체 D.1은 수지상의, 열가소성 고무-무함유 화합물이다.
D.1.1 스티렌 및 D.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
D.1에 따른 (공)중합체는 알려져 있고 유리-라디칼 중합반응, 특히 에멀젼, 현탁액, 용액 또는 벌크 중합반응에 의해 제조할 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 평균 분자량 Mw (중량-평균, 광 산란 또는 침강에 의해 측정됨)가 15,000 내지 200,000이다.
성분 D.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산의 반응 생성물 또는 이들의 반응 유도체, 예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올, 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에는 디카르복실산 성분을 기준으로 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상의 테레프탈산 라디칼 및 디올 성분을 기준으로 80 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상의 에틸렌 글리콜 라디칼 및(또는) 부탄-1,4-디올 라디칼이 포함된다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼 이외에도, 8 내지 14개 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산의 라디칼 또는 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 및 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하로 포함할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 라디칼 또는 부탄-1,4-디올 라디칼 이외에, 3 내지 12개 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 프로판-1,3-디올, 2-에 틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판 (DE-A 2 407 674, 2 407 776 및 2 715 932)의 라디칼을 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하로 포함할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 DE-A 1 900 270 및 US 3 692 744에 따라 상대적으로 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3- 또는 4-염기성 카르복실산을 혼입시켜 분지화할 수 있다. 바람직한 분지화제의 예로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다.
특히 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및(또는) 부탄-1,4-디올, 및 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물로부터 간단히 제조된다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99 중량％, 바람직하게는 70 내지 99 중량％의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 우베로드(Ubbelohde) 점도계로 25 ℃의 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정한 고유 점도가 0.4 내지 1.5 ㎗/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 ㎗/g이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법 (예를 들어, 문헌 [Kunststoff Handbuch, volume VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973]을 참조)으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 성분 D를 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 가장 바람직하게는 2 내지 25 중량％의 양으로 포함한다.
성분 E
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물에는 통상적인 첨가제, 예를 들어 방염제, 누수방지제, 고도로 미분된 무기 화합물, 윤활제 및 주형 이형제, 기핵제, 대전방지제, 안정화제, 충전재 및 강화 물질 및 염료 및 안료가 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에는 일반적으로 총 조성물을 기준으로 0.01 내지 20 중량％의 방염제가 포함될 수 있다. 언급된 방염제의 예로는 유기 할로겐 화합물 (예를 들어, 디카브로모비스페닐 에테르 및 테트라브로모비스페놀), 무기 할로겐 화합물 (예를 들어, 암모늄 브로마이드), 질소 화합물 (예를 들어, 멜라민 및 멜라민-포름알데히드 수지), 무기 수산화물 화합물 (예를 들어, Mg-Al 수산화물), 무기 화합물 (예를 들어, 알루미늄 산화물, 티타늄 이산화물, 안티몬 산화물, 바륨 메타보레이트, 히드록소안티모네이트, 지르코늄 산화물, 지르코늄 수산화물, 몰리브데늄 산화물, 암모늄 몰리브데이트, 주석 보레이트, 암모늄 보레이트, 바륨 메타보레이트 및 주석 산화물) 및 실록산 화합물이 있다.
EP-A-363 608, EP-A-345 522 또는 EP-A-640 655에 기재된 인 화합물이 또한 방염 화합물로 사용될 수 있다.
사용할 수 있는 무기 화합물에는 산소, 황, 붕소, 인, 탄소, 질소, 수소 및(또는) 규소 원소와 주기율표의 1 내지 5 주족 및 1 내지 8 아족, 바람직하게는 2 내지 5 주족 및 4 내지 8 아족, 특히 바람직하게는 3 내지 5 주족 및 4 내지 8 아족의 1종 이상의 금속의 화합물이 포함된다.
상기 화합물의 예로는 산화물, 수산화물, 수화된 산화물, 술페이트, 술파이트, 술파이드, 카르보네이트, 카르바이드, 니트레이트, 니트라이트, 니트라이드, 보레이트, 실리케이트, 포스페이트, 수소화물, 포스파이트 또는 포스포네이트가 있다. 이들에는, 예를 들어 TiN, TiO2, SnO2, WC, ZnO, Al2O3, AlO(OH), ZrO2, Sb2O3, SiO2, 철 산화물, NaSO4, BaSO4, 바나듐 산화물, 아연 보레이트 및 실리케이트, 예를 들어 Al 실리케이트, Mg 실리케이트, 및 1차, 2차 및 3차 실리케이트가 포함된다. 혼합물 및 도핑된 화합물이 또한 사용될 수 있다. 이들 나노 크기 입자는 또한 유기 분자로 표면을 개질하여 중합체와의 혼화성을 더 향상시킬 수 있다. 소수성 또는 친수성 표면을 상기 수단으로 제조할 수 있다.
무기 화합물의 평균 입경은 200 nm 미만, 바람직하게는 150 nm 미만, 특히는 1 내지 100 nm이다.
입도 및 입경은 항상 문헌 [W. Scholtan et al., Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), p. 782 to 796]의 방법에 의한 초원심분리 측정으로 결정된 평균 입경 d50을 의미한다.
무기 화합물은 분말, 페이스트, 졸, 분산액 또는 현탁액으로 존재할 수 있다. 분말은 침전에 의해 분산액, 졸 또는 현탁액으로부터 수득할 수 있다.
분말을 통상적인 방법으로, 예를 들어 성형 조성물 및 고도로 미분된 무기 분말의 성분을 직접 반죽하거나 압출성형하여 열가소성물질에 혼입할 수 있다. 바람직한 방법은, 성분 A에서 예를 들어 방염 첨가제, 다른 첨가제, 단량체 또는 용매에서 마스터배치식의 제조 또는 고도로 미분된 무기 물질의 분산액, 현탁액, 페이스트 또는 졸과 성분 B 또는 성분 C의 분산액의 공침전이다.
가능한 충전재 및 강화 물질은, 예를 들어 임의로 절단하거나 연마한 유리 섬유, 유리 비드, 유리 볼(ball), 판상 강화 물질, 예를 들어 고령토, 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 활석, 티타늄 이산화물, 규회석, 운모 물질, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물이다. 절단하거나 연마한 유리 섬유는 강화 물질로 사용하는 것이 바람직하다. 강화 활성도 가질 수 있는 바람직한 충전재는 유리 비드, 운모, 실리케이트, 석영, 활석, 티타늄 이산화물 및(또는) 규회석이다.
조성물에 함유된 모든 성분의 총 중량％는 100이다.
본 발명에 따른 조성물은 공지된 수단으로 특정 성분을 혼합하고, 통상적인 장치, 예를 들어 내부 반죽기, 압출성형기 및 2축 압출성형기에서 200 내지 300 ℃의 온도에서 혼합물을 용융 배합하고 용융 압출성형하여 제조하고, 주형 이형제를 응집된 혼합물의 형태로 사용하였다.
각각의 성분을 연속적으로 및 동시에 공지된 방법으로, 특히 약 20 ℃ (실온) 및 더 높은 온도에서 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물 모든 유형의 성형체 제조에 사용할 수 있다. 특히, 성형체를 주입 성형으로 제조할 수 있다. 이들은 전동 차량, 특히 자동차 및 로리(lorry), 레일 차량, 배 및 버스의 내부 부품의 제조에 특히 적합하다. 성형체의 추가 예로는 모든 유형의 하우징 부품, 예를 들어 모니터, 평면 스크린, 프린터 및 복사기와 같은 가전 제품 및 건축 부문용 커버 시트가 있다.
가공의 다른 형태는 이전에 제조된 시트 또는 필름을 열성형하여 성형체를 제조하는 것이다.
개선된 접착성 특성 때문에, 본 발명에 따른 조성물은 우레탄과의 복합재의 제조에 특히 적합하다. 상기 복합 성형체는, 예를 들어 전동 차량, 레일 차량, 비행체 및 수상 차량의 내부 부품, 특히 가구 부문에 사용된다.
따라서 본 발명은 또한 적어도 제1 층 (1) 및 제2 층 (2)을 포함하는 복합재를 포함하며, 여기서 층 (1)은 1종 이상의 본 발명의 폴리카르보네이트 조성물을 포함하고 층 (2)는 1종 이상의 폴리우레탄을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 층 (1)은 직접 층 (2)에 결합된다.
폴리우레탄 발포체 또는 컴팩트 폴리우레탄 층을 층 (2)로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아는 H-활성 다관능가 화합물, 바람직하게는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득된다.
가능한 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 화학계에 알려져 있고 그 업계에서 통상적으로 사용되는 것이 바람직하다. 이들은 저장하기에 충분히 안정한, 그 자체로 공지된 수단으로 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 수득할 수 있는, 특히 방향족 핵 상의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔과 2,4-디이소시아나토톨루엔의 공업용 혼합물, 4,4'-디이소시아나토디페닐-메탄, 상응하는 2,4'- 및 2,2'-이성질체와 4,4'-디이소시아나토디페닐-메탄의 혼합물, 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 혼합물; 비우렛 또는 이소시아네이트기를 함유하는 상기 공업용 폴리이소시아네이트의 개질 생성물; 및 특히 한편으로는 상기 공업용 폴리이소시아네이트 기재 언급된 유형의 NCO 예중합체 및 다른 한편으로는 단순 폴리올 및(또는) 폴리에테르-폴리올 및(또는) 폴리에스테르-폴리올; 및 상기 이소시아네이트의 임의 바람직한 혼합물이다.
더 큰 중량의 개질된 폴리이소시아네이트 중에, 폴리우레탄 화학계에 공지된 말단 이소시아네이트기를 가진 분자량 범위가 400 내지 10,000, 바람직하게는 600 내지 8,000인 예비중합체가 특히 중요하다. 이들 화합물은 이소시아네이트기, 특히 유기 폴리히드록시 화합물과 반응하는 2개 이상의 기를 가진 유기 화합물과 예시에 의해 언급된 유형의 과량의 단순 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 그 자체로 공지된 수단으로 제조한다. 적합한 상기 폴리히드록시 화합물은 분자량 범위가 82 내지 599, 바람직하게는 62 내지 200인 단순 다가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 프로판-1,2-디올 또는 부탄-1,4-디올 또는 부탄-2,3-디올이나, 특히 폴리우레탄 화학계에 그 자체로 공지된 유형의 분자량이 600 내지 8,000, 바람직하게는 800 내지 4,000인 고분자량의 폴리에테르-폴리올 및(또는) 폴리에스테르-폴리올이며, 이들은 2개 이상, 일반적으로 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개의 일차 및(또는) 2차 히드록실기를 함유한다. 예를 들어, 예시에 의해 언급된 유형의 저분자량 폴리이소시아네이트, 및 이소시아네이트기와 반응하는 기를 가진 덜 바람직한 화합물로부터 수득된 상기 NCO 예비중합체, 예를 들어 폴리티오에테르-폴리올, 히드록실기 함유 폴리아세탈, 폴리히드록시폴리카르보네이트, 히드록실기 함유 폴리에스테르-아미드 또는 올레핀계 불포화 화합물의 히드록실기 함유 공중합체를 사용하는 것도 물론 가능하다.
예를 들어, US-A 4 218 543에 기재된 화합물은 이소시아네이트기, 특히 히드록실기와 반응하는 기를 갖는 화합물이고, NCO 예비중합체의 제조에 적합하다. NCO 예비중합체의 제조에서, 이소시아네이트기와 반응하는 기를 갖는 상기 화합물을 예를 들어 상기 언급된 유형의 단순 폴리이소시아네이트와 반응시키며, NCO는 과량을 유지한다. 일반적으로 NCO 예비중합체는 NCO 함량이 10 내지 25 중량％, 바람직하게는 15 내지 22 중량％이다. 본 발명의 문맥에서 "NCO 예비중합체" 및 "말단 이소시아네이트기를 가진 예비중합체"는 상기와 같은 반응 생성물 및 반응하지 않은 과량의 출발 폴리이소시아네이트와의 혼합물을 의미한다는 것이 상기로부터 이미 밝혀졌고, 종종 "반(semi)-예비중합체"로 부른다.
폴리이소시아네이트 성분은 2 내지 3, 바람직하게는 2.3 내지 2.7의 평균 관능가를 갖는다.
이소시아네이트 성분의 특정 NCO 함량을 맞추기 위해, 조 MDI 부분을 NCO 예 비중합체와 블렌딩하는 것이 적절할 수 있다. 조 MDI를 함유한 고 관능가 (4 초과의 관능가)의 물질 부분은 이소시아네이트의 평균 관능가가 3을 넘지 않는 한 용이하게 허용할 수 있다.
OH 가가 500 mg KOH/g 초과인 가능한 지방족 디올은 폴리우레탄 화학계에서 통상적으로 사용되는 사슬 연장제, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 및 프로판-1,3-디올이다. 2-부탄-1,4-디올, 부텐-1,3-디올, 부탄-2,3-디올, 2-부탄-1,4-디올 및(또는) 2-메틸프로판-1,3-디올과 같은 디올이 바람직하다. 지방족 디올을 다른 디올과의 혼합물로서 사용하는 것도 물론 가능하다.
적합한 H-활성 성분은 평균 OH 가가 5 내지 500 mg KOH/g이고 평균 관능가가 2 내지 4인 폴리올이다. 평균 OH 가가 10 내지 50 mg KOH/g이고 평균 관능가가 2.7 내지 3인 폴리올이 바람직하다. 상기 폴리올은, 예를 들어 폴리우레탄 화학계에 공지되고 적합한 출발 분자의 알콕시화에 의해 얻을 수 있는 폴리히드록시폴리에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-디히드록시부탄, 1,6-디히드록시헥산, 디메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 수크로스이다. 암모니아 또는 아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔 및 아닐린, 또는 아미노 알콜 또는 페놀, 예를 들어 비스페놀 A가 또한 출발 물질로서 작용할 수 있다. 알콕시화는 임의의 바람직한 순서로 프로필렌 산화물 및(또는) 에틸렌 산화물을 사용하여 수행한다.
다염기성 카르복실산, 예를 들어 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트 라히드로프탈산 또는 이들 산의 무수물과 저분자량 알콜의 반응에 의해 그 자체로 공지된 수단으로 얻을 수 있는 폴리에스테르-폴리올은 또한 H-활성 성분의 점도가 너무 높아지지 않는 한 적합하다. 에스테르기를 함유하는 바람직한 폴리올은 피마자유이다. 수지, 예를 들어 알데히드-케톤 수지를 용해시켜 수득할 수 있는 피마자유를 갖는 배합물 및 피마자유 및 천연 오일 기재 폴리올의 개질이 또한 추가로 적합하다.
고분자량 다중첨가생성물 또는 다중축합물 또는 중합체가 미세하게 분산되거나 용해되거나 그래프팅된 형태로 존재하는 상기 더 큰 분자량의 폴리히드록시폴리에테르가 또한 적합하다. 다중첨가 반응 (예를 들어, 폴리이소시아네이트와 아미노-관능 화합물 사이의 반응) 또는 다중축합 반응 (예를 들어, 포름알데히드와 페닐 및(또는) 아민 사이의 반응)이 동일반응계에서 히드록실기 함유 화합물 중에서 진행되는 경우, 상기 개질된 폴리히드록시 화합물은 그 자체로 공지된 수단으로 수득된다.
그러나, 종료된 수성 중합체 분산액을 폴리히드록시 화합물과 혼합한 후 혼합물로부터 물을 제거하는 것이 또한 가능하다.
폴리에테르 또는 폴리카르보네이트-폴리올 존재하에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합에 의해 수득된 비닐 중합체로 개질된 폴리히드록시 화합물이 또한 폴리우레탄의 제조에 적합하다. 비닐포스폰산 에스테르 및 임의로 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 또는 OH-관능 (메트)아크릴산 에스테르와 그래프팅 중합반응에 의해 DE-A 2 442 101, DE-A 2 844 922 및 DE-A 2 646 141에 따라 개질된 폴리 에테르-폴리올이 사용되는 경우, 특정 방염성의 가소성물질이 수득된다.
H-활성 화합물로 사용되는 언급된 화합물의 대표적인 예는, 예를 들어 문헌 [High Polymers, vol. XVI, "Polyurethanes Chemistry and Technology", Saunders-Frisch (ed.) Interscience Publishers, New York, London, vol. 1, p.32-42, 44, 54 and vol. II, 1984, p. 5-6 and p. 198-199]에 기재되어 있다.
열거된 화합물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
H-활성 성분의 평균 OH 가 및 평균 관능가의 한계는 특히 생성된 폴리우레탄의 취성을 증가시킨다. 그러나, 폴리우레탄의 중합체-물리적 특성에 대한 영향력은 대체로 당업자에게 알려져 있고, 따라서 NCO 성분, 지방족 디올 및 폴리올은 유리한 방식으로 서로 조정할 수 있다.
폴리우레탄 층 (2)는 발포체 또는 덩어리 상태, 예를 들어 래커 또는 코팅으로 존재할 수 있다.
모든 보조 물질 및 첨가제, 예를 들어 이형제, 발포제, 충전재, 촉매 및 방염제가 그의 제조에 사용될 수 있다.
본원에서 임의로 사용되는 보조 물질 및 첨가제는 하기와 같다:
a) 발포제로서 물 및(또는) 쉽게 휘발되는 무기 또는 유기 물질. 가능한 유기 발포제는, 예를 들어 아세톤, 에틸 아세테이트, 할로겐으로 치환된 알칸, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 모노플루오로트리클로로메탄, 클로로디플루오로메탄 및 디클로로디플루오로메탄, 및 추가로 부탄, 헥산, 헵탄 도는 디에틸에테르이고, 가능한 무기 발포제는 공 기, CO2 또는 N2O이다. 발포 작용은 또한 실온 이상의 온도에서 질소와 같은 기체의 분열로 해리한 화합물, 예를 들어 아조디카르복스아미드 또는 아조이소부티르산 니트릴과 같은 아조 화합물의 첨가에 의해 달성할 수 있다.
b) 그 자체로 공지된 형태의 촉매, 예를 들어 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 더 높은 상동체, 1,4-디아자비시클로-(2,2,2)옥탄, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸피페라진, 비스-(디메틸아미노알킬)피페라진, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸벤질아민, 비스-(N,N-디에틸아미노에틸)아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-β-페닐에틸아민, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 모노시클릭 및 비시클릭 아미드, 비스-(디알킬아미노)알킬 에테르 및 아미드기 (바람직하게는 포름아미드기)를 함유하는 3차 아민. 가능한 촉매는 또한 이차 아민 (예를 들어, 디에틸아민) 및 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드, 또는 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논), 및 페놀 (예를 들어, 페놀, 노닐페놀 또는 비스페놀)로부터 그 자체로 공지된 만니히 (Mannich) 염기이다.
촉매로서 이소시아네이트기에 활성인 수소 원자를 함유하는 3차 아민은, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 알킬렌 산화물 (예를 들어, 프로필렌 산화물 및(또는) 에틸렌 산화물)과 그의 반응 생성물, 및 2차-3차 아민이다.
추가로, 가능한 촉매는 그 자체로 공지된 탄소-규소 결합을 갖는 실라민, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-2-실라모르폴린 및 1,3-디에틸아미노메틸테트라메틸디실록산이다.
가능한 촉매는 또한 질소 함유 염기, 예를 들어 테트라알킬암모늄 수산화물, 및 또한 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 나트륨 수산화물, 알칼리 금속 페놀레이트, 예를 들어 나트륨 페놀레이트, 또는 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어 나트륨 메틸레이트이다. 헥사히드로트리아진은 또한 촉매로 사용할 수 있다.
NCO 기와 체레비티노프 (Zerewitinoff)-활성 수소 원자 사이의 반응은 또한 락탐, 및 락탐과 산성 수소를 갖는 화합물 사이에서 먼저 형성된 부수물인 아자락탐에 의해 그 자체로 공지된 수단으로 크게 가속화된다.
유기금속 화합물, 특히 유기주석 화합물을 또한 촉매로 사용할 수 있다. 디-n-옥틸-주석 메르캅티드와 같은 황 함유 화합물 이외에 가능한 유기주석 화합물은 바람직하게는 카르복실산의 주석(II) 염 (예를 들어, 주석(II) 아세테이트, 주석(II)옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및 주석(II) 라우레이트) 및 주석(IV) 화합물 (예를 들어, 디부틸주석 산화물, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말리에이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트)이다.
모든 상기 촉매는 물론 혼합물로 사용할 수 있다. 본원에서는 유기금속 화합물과 아미딘, 아미노피리딘 또는 히드라지노피리딘의 조합이 특히 바람직하다.
촉매는 일반적으로 이소시아네이트에 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 가진 화합물의 총량을 기준으로 약 0.001 및 10 중량％의 양으로 사용한다.
c) 표면-활성 첨가제, 예를 들어 유화제 및 발포체 안정화제. 가능한 유화제는, 예를 들어 피마자유-술포네이트의 나트륨 염 또는 아민과 지방산의 염, 예를 들어 올레산 디에틸아민 또는 스테아르산 디에탄올아민이다. 술폰산 (예를 들어, 도데실벤젠술폰산 또는 디나프틸메탄디술폰산)의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 또는 리시놀레산과 같은 지방산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 또는 고분자 지방산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 또한 표면 활성 첨가제로서 공동으로 사용할 수 있다.
가능한 발포체 안정화제는 상기 모든 폴리에테르-실록산, 특히 수용성 대표물이다. 이들 화합물은 일반적으로 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물의 공중합체가 폴리디메틸실록산 라디칼과 결합되어 구성된다. 알로파네이트기를 통해 분지된 폴리실록산/폴리옥시알킬렌 공중합체가 종종 특히 바람직하다.
d) 반응 지연제, 예를 들어 염산 또는 유기산 할로겐화물과 같은 산성 반응을 갖는 물질, 및 또한 파라핀 또는 지방산 알콜과 같은 것으로 알려진 유형의 기포 (cell) 조절제 또는 디메틸폴리실록산, 및 그 자체로 알려진 유형의 안료 또는 염료 및 방염제, 예를 들어 트리스-클로로에틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 또는 암모늄 포스페이트 및 폴리포스페이트, 및 추가의 노화 및 기후 영향에 대한 안정화제, 가소제 및 정진균적으로 및 정균적으로 활성인 물질 뿐만 아니라 충전재, 예를 들어 바륨 술페이트, 키젤거(kieselguhr), 카본블랙 또는 제조된 백악.
본 발명에 따라 임의로 동시에 사용되는 표면 활성 첨가제 및 발포체 안정화 제 뿐만 아니라 기포 조절제, 반응 지연제, 안정화제, 방염 물질, 가소제, 안료 및 충전재 및 정진균적으로 정균적으로 활성인 물질의 추가의 예는 당업자에게 알려져 있고, 문헌에 기재되어 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 복합재는 적어도 다른 추가의 중합 층 (3), 특히 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 또는 열가소성 우레탄 (TPU) 기재의 층이 포함된다. 층 (3)은 바람직하게는 층 (2)와 직접 결합되어 있다.
본 발명에 따른 복합재는 특히 이중 교대 기후 시험 ACT에 따라 측정된 층 (1)과 층 (2) 사이의 현저한 발포체 접착성에 의해 구별된다. 이중 교대 기후 시험 후 본원의 층 (1)과 층 (2) 사이의 발포체 접착성은 35 ％ 이하로 감소한다.
복합재는 공지된 수단으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 층 (1)을 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 미리 제조하고 폴리우레탄 반응 시스템이 여기에 적용시키고 반응시킨다. 폴리우레탄 반응 성분의 반응성에 따라, 이들을 미리 혼합할 수 있거나 도포시 공지된 수단으로 혼합할 수 있다. 도포는 분무, 나이프-코팅 또는 캘린더링에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 공지된 방법으로 동시에 압출성형하여 본 발명에 따라 복합재를 제조하는 것이 또한 가능하다. 이런 경우 미립자 물질을 시스템 도포 전에 폴리우레탄 반응 성분 중 하나에 첨가한다.
특히, 폴리우레탄 반응 성분을 그 자체로 공지된 1단계 방법, 예비중합 방법 또는 반-예비중합 방법으로 반응시킨다. 프로세싱 장비에 대한 상세한 설명은 문 헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VII, published by Vieweg and Hoechtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1996, e.g. on pages 121 to 205]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 PU 발포체 제조에서, 발포는 또한 폐쇄된 주형에서 수행할 수 있다. 이런 경우에 반응 혼합물을 층 (1)을 이미 함유하고 있는 주형에 넣는다. 알루미늄과 같은 금속 또는 에폭시 수지와 같은 가소성물질이 성형 물질로 가능하다.
발포가능한 반응 혼합물을 주형에서 발포하여 복합 성형체를 형성한다. 주형에서의 발포는 성형물이 그 표면에 기포 구조를 갖도록 수행할 수 있지만, 성형물이 컴팩트 표면 및 기포성 코어를 갖도록 수행할 수도 있다. 이런 점에서, 방법은 형성된 발포체가 주형을 딱 채울수 있는 양으로 발포가능한 반응 혼합물을 주형에 도입하는 것으로 이어질 수 있다. 그러나, 방법은 또한 발포체로 주형의 내부를 채우기 위해 필요한 양보다 더 많은 발포가능한 반응 혼합물을 주형에 도입하는 것으로 이어질 수 있다. 따라서 마지막 경우에서는, "과-충전" 방법은 그 자체로 공지된 수단으로 이어진다.
실리콘 오일과 같은 그 자체로 공지된 "외부 이형제"는 종종 주형에서의 발포를 위해 함께 사용된다. 그러나, 외부 이형제와의 혼합물로서 임의로 소위 "내부 이형제"를 사용하는 것이 또한 가능하다.
냉각-경화 발포체를 또한 본 발명에 따라 제조할 수 있다.
그러나, 발포체를 또한 그 자체로 공지되고 본 발명에 따른 조성물의 연속 제조에 바람직한 블럭 발포 또는 이중 컨베이어 벨트 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한 상기 방법에서, 미립자 물질은 PU 성분이 반응하기 전에 한가지 성분에 분배된다.
샌드위치 구조의 폴리우레탄 복합체 제조가 또한 바람직하다. 상기 방법은 디팟(depot) 또는 쉘(shell) 구조 방법으로서 장치될 수 있다. 디팟 구조 및 쉘 구조 둘 다는 그 자체로 알려져있다. 디팟 방법 (충전 구조)에서, 2개의 절반-쉘 (예를 들어, 가소성물질의 상층)을 미리 제작하여 주형에 놓고 쉘 사이의 빈 공간은 PU 발포체로 발포체-충전한다. 쉘 구조에서는 PU 발포체의 코어를 먼저 주형에 도입한 후, 예를 들어 하나의 상기 열가소성 물질과 함께 적합한 쉘 물질로 에워싼다. 쉘 구조는 샌드위치 복합체의 제조에 바람직하다.
컴팩트 PU 물질의 제조를 위해, 상기 2가지 PU 반응 성분을 실온에서 단순 혼합에 의해 반응시킨다.
층 (1) 또는 (2)의 추가의 후속 코팅을 래커링, 금속화 또는 중합체 층으로 추가로 코팅하는 통상적인 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 복합재는 자동차 생산, 특히 라이닝 내부마감에, 예를 들어 대시보드(dashboard) 또는 필라(pillar) 라이닝을 위한 코팅 물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명을 하기 실시양태의 예시로서 더 상세히 설명한다.
4가지 폴리카르보네이트 조성물을 표 1의 정보에 따라 제조하고, 또한 시험 견본으로 가공하고 시험하였다.
성분 A
25 ℃에서 용액인 CH2Cl2에서 측정한 상대 용액 점도가 1.272이고 농도가 0.5 g/100 ㎖인 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트.
성분 B
에멀젼 중합반응에 의해 제조된, 미립상 가교 폴리부타디엔 고무 60 중량부 상의 72 : 28 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 40 중량부의 그래프트 중합체.
성분 C
평균 분자량 Mw가 100,000인 82 중량％ 스티렌 및 18 중량％ 말레산 무수물의 랜덤 공중합체 (카돈 (Cadon)(등록상표) DMC 촉매 250, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게 (Bayer AG) 제품).
Figure 112003031303210-pct00004
본 발명에 따른 복합재의 제조 및 시험
폴리카르보네이트 조성물의 성분을 3 ℓ 내부 반죽기에서 혼합하였다. 폴리카르보네이트 조성물의 견본을 260 ℃의 아르부르크 (Arburg) 270 E 형의 주입 성형 장치에서 제조하였다.
폴리카르보네이트 견본의 노치 충격 강도 ak를 ISO 180/1 A에 따라 측정하였다.
폴리카르보네이트 견본의 바이캣 (Vicat) B 열 변형점을 80 ×10 ×4 ㎣ 크기의 바(bar)로 DIN 53 460 (ISO 306)에 따라 측정하였다.
폴리카르보네이트 견본의 급강하점 및 탄성률을 ISO 181/1 A 및 ISO 527에 따라 측정하였다.
발포체 접착성을 측정하기 위해, 폴리카르보네이트 견본을 100 중량부의 폴리우레탄 바이필 (Bayfill)(등록상표) VP PU51 IF03 및 44 중량부의 데스모뒤르 (Desmodur)(등록상표) VP 44 V20LF (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게)의 1 cm 두께 층으로 덮고, 상기복합재의 분리를 DIN 53 357에 따른 통상적인 롤러 박리 시험에 의해 시험하였다. 접착성 시험을 수행하기 전에 층상 복합재에 이중 교대 기후 시험 (ACT 02A) (-40 ℃ 내지 80 ℃, 상대 대기 습도 0 내지 80 ％의 주기이고 주기 시간이 24시간인 교대 기후에 10 일 노출)을 수행하였다. 후속적인 접착성 시험을 발포체 두께가 2 mm로 감소한 후에 DIN 53 357에 따라 90°박리 시험에 의해 수행하였다.
조성물 1 내지 4의 시험 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
Figure 112003031303210-pct00005
시험 결과는 스티렌/말레산 무수물 공중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물 1 내지 3이 스티렌/말레산 무수물 공중합체를 포함하지 않는 비교 견본 4와 비교하여 개선된 발포체 접착성값을 갖는 것으로 나타났다. 스티렌/말레산 무수물 공중합체의 함량이 1.9 중량％ (성분 A + B 100 중량부를 기준으로 2.0 중량부임)인 본 발명에 따른 조성물 1은 이중 교대 기후 시험에서 접착성이 단지 2 ％ 악화되는 특히 양호한 발포체 접착성을 가졌다.
시험 결과는 또한 본 발명에 따른 견본 1 내지 3이 증가된 발포체 접착성 이외에 양호한 노치 충격 강도 ak 및 바이캣 B 열 변형점을 갖는 것으로 나타났다.

Claims (27)

  1. (A) 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르-카르보네이트 또는 이들의 혼합물,
    (B) 그래프트 중합체, 및
    (C) 중량 평균 분자량 Mw가 10,500 g/mol 이상인, 스티렌 및 카르복실기 함유 단량체 1종 이상의 공중합체
    를 포함하는 1종 이상의 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 제1 층 (1), 및
    1종 이상의 폴리우레탄을 포함하는 제2 층 (2)
    를 포함하는 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 조성물이 성분 C를 폴리카르보네이트 조성물을 기준으로 0.4 내지 7 중량％의 양으로 포함하는 복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 조성물이 성분 C를 폴리카르보네이트 조성물을 기준으로 1 내지 4 중량％의 양으로 포함하는 복합재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이중 교대 기후 시험 (ACT) 후, 층 (1)과 층 (2) 사이의 발포체 접착성의 감소가 35％ 이하인 복합재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C가 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체인 복합재.
  6. 제5항에 있어서, 성분 C가 (공중합체 C를 기준으로) 1 내지 40 중량％의 말레산 무수물을 포함하는 것인 복합재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체 C가 10,500 내지 300,000의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 것인 복합재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 조성물이 성분 A를 폴리카르보네이트 조성물을 기준으로 5 내지 98 중량％의 양으로 포함하는 복합재.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 조성물이 성분 A를 폴리카르보네이트 조성물을 기준으로 4 내지 75 중량％의 양으로 포함하는 복합재.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트 중합체 B는,
    B.1) 5 내지 95 중량％의 1종 이상의 비닐 단량체가
    B.2) 95 내지 5 중량％의, 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만인 1종 이상의 그래프트 베이스 상에 있는
    구성인 복합재.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 조성물이 성분 B를 폴리카르보네이트 조성물을 기준으로 1 내지 94 중량％의 양으로 포함하는 복합재.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 조성물이 성분 B를 폴리카르보네이트 조성물을 기준으로 5 내지 60 중량％의 양으로 포함하는 복합재.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 조성물이 추가의 성분 D로서, 1종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 복합재.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 조성물이 성분 D를 폴리카르보네이트 조성물을 기준으로 0 내지 25 중량％의 양으로 포함하는 복합재.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 조성물이 추가의 성분 E로서, 첨가제, 플루오르화 폴리올레핀, 유기 첨가제 또는 무기 입자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 복합재.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 조성물이 성분 A 내지 C를 서로 혼합하고, 혼합물을 내부 반죽기, 압출성형기 또는 2축 압출성형기에서 200 내지 300 ℃의 온도에서 용융 배합하고 용융 압출성형시켜 제조되는 것인 복합재.
  17. 삭제
  18. 제1항 또는 제2항의 복합재를 포함하는 성형체.
  19. 제18항에 있어서, 전동 차량, 레일 차량, 비행체 또는 수상 차량의 내부 라이닝 부품인 성형체.
  20. 삭제
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 (1)이 층 (2)에 직접 결합된 복합재.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 (2)가 폴리우레탄 발포체 또는 컴팩트 폴리우레탄 층인 복합재.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가의 중합체 층 (3)을 포함하는 복합재.
  24. 제23항에 있어서, 추가의 중합체 층(3)이 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 또는 열가소성 우레탄 (TPU)을 기재로 한 층인 복합재.
  25. 제23항에 있어서, 층 (3)이 층 (2)에 직접 결합된 복합재.
  26. 삭제
  27. 삭제
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