ES2256507T3 - Composiciones de policarbonato con una adherencia mejorada de la espuma. - Google Patents

Abstract

Material compuesto que contiene al menos una primera capa (1) y una segunda capa (2), donde la capa (1) contiene, al menos, una composición de policarbonato que contiene (A) policarbonato y/o poliéstercarbonato aromáticos, (B) polímero de injerto y (C) copolímero constituido por estireno y al menos por un monómero que contiene, al menos, un grupo carboxilo, donde el copolímero presenta un peso molecular medio Mw de >= 10.500 g/mol, y puede contener uno o varios monómeros vinílicos adicionales; y la capa (2) contiene, al menos, un poliuretano.

Description

Composiciones de policarbonato con una adherencia mejorada de la espuma.

La presente invención trata de composiciones de policarbonato con una adherencia mejorada de la espuma mejorada, así como de los materiales compuestos fabricados a partir de ellas con materiales esponjados como el poliuretano.

Se conoce que los materiales compuestos constituidos por un material termoplástico y por un poliuretano, especialmente por una espuma de poliuretano, no presentan una adherencia adecuada de los materiales compuestos, puesto que en la superficie límite entre las capas se segregan, a modo de residuos que surgen de la fabricación de los materiales sintéticos, componentes de reacción, especialmente no convertidos, de bajo peso molecular. Por lo tanto, no han faltado intentos para mejorar la adherencia entre las capas mediante el empleo de capas favorecedoras de la adherencia. Sin embargo, su utilización no resulta deseable en la industria automovilística, en la que tales materiales compuestos se utilizan cada vez más, puesto que deben emplearse materiales que se diferencien entre sí en el menor modo posible, debido a las propiedades requeridas en cuestiones de transformación y reciclaje.

La DE 199 24 091 A1 da a conocer un material compuesto constituido por poliuretano y por un material sintético termoplástico, en el que la capa de poliuretano contiene, para mejorar la adherencia, partículas, recubiertas con un material sintético termoplástico, distribuidas de manera homogénea con un tamaño medio de partícula de entre 1 y 10 nm.

La DE 199 24 092 A1 da a conocer, además, un material compuesto constituido por poliuretano y por un material termoplástico, en el que se ha empleado poliuretano, entre el poliuretano y la capa termoplástica, para mejorar la adherencia, que presenta un contenido residual en componentes de reacción libres, que contienen grupos éter, de no más de 400 ppm.

Por último, en la JP 11-60851 A se describe una composición de resina termoplástica que contiene (a) desde un 3 hasta un 50% en peso de un polímero de injerto, (b) desde un 5 hasta un 90% en peso de un copolímero de vinilo, (c) desde un 0,01 hasta un 5% en peso de un copolímero de bajo peso molecular, oligómero, de estireno/anhídrido del ácido maleico con un peso molecular medio M_{w} desde 500 hasta 10.000 y (d) un 0,98% en peso de un policarbonato aromático. Las composiciones de policarbonato descritas en los ejemplos de esta publicación, presentan un contenido en copolímero de estireno/anhídrido del ácido maleico desde un 0,05 hasta un 0,2% en peso. Además, se describe una composición de policarbonato con un contenido en copolímero de estireno/anhídrido del ácido maleico de un 7% en peso. Las composiciones de policarbonato descritas en esta publicación, presentan un valor de resiliencia mejorado, estabilidad al calor y propiedades mejoradas para la transformación, y encuentran aplicación a modo de piezas para carcasas para maquinaria de oficina y para aparatos eléctricos. El efecto del copolímero de estireno/anhídrido del ácido maleico sobre la adherencia de la espuma de la composición de policarbonato, con respecto al poliuretano, no ha sido descrito en esta publicación.

La invención tiene por objeto proporcionar composiciones de policarbonato que presenten una excelente adherencia de la espuma, especialmente frente a las espumas de poliuretano. Las composiciones de policarbonato resultan adecuadas para la fabricación de materiales compuestos con espumas de poliuretano disponibles en el mercado sin que se tengan que agregar a las espumas de poliuretano determinados aditivos para mejorar el efecto de
adhesión.

Además de la adhesión mejorada de la espuma, las composiciones de policarbonato presentan excelentes propiedades mecánicas y una excelente capacidad de transformación.

Este objeto se resuelve, según la invención, gracias a una composición de policarbonato que contiene

(A)

un policarbonato aromático y/o un poliéstercarbonato aromático,

(B)

un polímero de injerto y

(C)

un copolímero de estireno y, al menos, un monómero que contenga, al menos, un grupo carboxilo; dicho copolímero debe presentar un peso molecular medio M_{w} de \geq 10.500 g/mol, y puede contener uno o varios comonómeros de vinilo diferentes.

Sorprendentemente, se ha encontrado que cuando se le añade un copolímero constituido por estireno y monómeros que contienen grupos carboxilo, al policarbonato que debe ser modificado a la resiliencia, puede conseguirse una mejora considerable de la adhesión de la espuma, especialmente de la adhesión de la espuma respecto a las espumas de poliuretano. Al mismo tiempo, las composiciones de policarbonato acordes a la invención presentan excelentes propiedades mecánicas.

Según una forma de ejecución preferente de la invención, la composición de policarbonato contiene el copolímero constituido por estireno y por monómeros que contienen grupos carboxilo (componente C), en una cantidad de entre un 0,4 y un 7, preferentemente de entre un 1 y un 4, de forma especialmente preferente de entre un 1 y un 3% en peso, especialmente de entre un 1,5 y un 2,5% en peso. Sorprendentemente, se ha observado que en este intervalo cuantitativo se consigue una mejora especialmente considerable de la adherencia de la espuma, especialmente de la adherencia de la espuma respecto a las espumas de poliuretano.

Las composiciones de policarbonato acordes a la invención presentan, además de un excelente valor de resiliencia y de una excelente viscosidad de fusión, un deterioro de la adherencia menor al 5% en unión con poliuretano, tras la realización de un doble ensayo de clima alternante durante 24 horas, con ciclos de entre -40 y 80ºC y entre el 0 y el 80% de humedad relativa del aire. Debido a estas excelentes propiedades de adherencia de la espuma, las masas de moldeo de policarbonato acordes a la invención resultan especialmente adecuadas para la fabricación de materiales compuestos con espumas de poliuretano.

Los componentes individuales de las composiciones de policarbonato acordes a la invención se explican a continuación a modo de ejemplo.

Componente A

Los policarbonatos aromáticos y/o los poliéstercarbonatos aromáticos, adecuados según la invención, según el componente A, son conocidos por la literatura o se pueden preparar según procedimientos conocidos por la literatura (para la fabricación de los policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, así como las DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A
2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la fabricación de los poliéstercarbonatos aromáticos, por ejemplo la DE-A 3 077 934).

La obtención de los policarbonatos aromáticos se lleva a cabo, por ejemplo, mediante la reacción de difenoles con halogenuros de carbonilo, preferentemente de fosgeno y/o con dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente de dihalogenuros de bencenodicarbonilo, según el procedimiento de las superficies límite, dado el caso mediante la utilización de interruptores de cadenas, por ejemplo monofenoles y, dado el caso, mediante la utilización de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.

Los difenoles para la obtención de los policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos son, preferentemente, aquellos de la fórmula (I)

1

en la que

A

significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-,-CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que se pueden condensar otros anillos aromáticos que contengan, opcionalmente, heteroátomos o un radical de la fórmula (II) o (III)

2

3

B

significa, respectivamente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo,

x

significan respectivamente, de manera independiente entre sí, 0, 1 ó 2,

p

significa 1 ó 0, y

R^{5} y R^{e}, que pueden elegirse individualmente para cada X^{1}, significan, de manera independiente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo,

X^{1}

significa carbono y

m

significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 ó 5, con la condición de que R^{5} y R^{6} signifiquen simultáneamente alquilo, al menos, en uno de los átomos X^{1}.

Los difenoles preferidos son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxi-
fenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos, así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.

Los difenoles especialmente preferidos son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol-A, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3.3.5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, así como sus derivados di- y tetrabromados o clorados, tales como, por ejemplo, 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

El 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol-A), resulta especialmente preferido.

Los difenoles pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas arbitrarias.

Los difenoles son conocidos por la literatura o pueden obtenerse según los procedimientos conocidos por la literatura.

Los interruptores de cadenas adecuados para la obtención de los policarbonatos aromáticos termoplásticos son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc.-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, así como, también, alquilfenoles de cadena larga, como el 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según la DE-A 2 842 005 o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo, como 3,5-di-terc.-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc.-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de interruptores de cadenas empleados asciende, en general, entre el 0,5% en moles y el 10% en moles, basado en la suma en moles de los difenoles empleados en cada caso.

Los policarbonatos aromáticos termoplásticos tienen pesos moleculares medios en peso (M_{w}, medidos, por ejemplo, por ultracentrifugado o por medida de la difracción de la luz) de entre 10.000 y 200.000, preferentemente de entre 15.000 y 80.000.

Los policarbonatos termoplásticos aromáticos pueden estar ramificados de manera conocida y, concretamente, de manera preferente, mediante la incorporación de un 0,05 hasta un 2,0% en moles, basado en la suma de los difenoles empleados, de compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo, aquellos con tres y más de tres grupos fenólicos.

Resultan adecuados tanto los homopolicarbonatos como, además, los copolicarbonatos. Para la obtención de los copolicarbonatos de manera acorde a la invención, según el componente A puede emplearse también de un 1 hasta un 25% en peso, preferentemente de un 2,5 hasta un 25% en peso (basado en la cantidad total de los difenoles empleados), de polidiórganosiloxanos con grupos terminales hidroxiariloxi. Estos son conocidos (US 3 419 634) y pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la literatura. La obtención de los copolicarbonatos que contienen polidiórganosiloxano se describe, por ejemplo, en la DE A 3 334 782.

Los policarbonatos preferentes son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta un 15% en moles, basado en la suma en moles de los difenoles, de otros difenoles diferentes de los que se han citado como preferentes o como especialmente preferentes, especialmente 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos son, preferentemente, los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico, del ácido tereftálico, del ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del ácido naftalin-2,6-dicarboxílico.

Las mezclas de los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1, resultan especialmente preferentes.

En la obtención de los poliéstercarbonatos se utiliza de manera concomitante, además, un halogenuro de carbonilo, preferentemente fosgeno, a modo de derivado de ácido bifuncional.

Como interruptores de cadenas para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración, además de los monofenoles ya citados, también sus ésteres de los ácidos clorocarboxílicos, así como los cloruros de acilo de los ácidos monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar substituidos, de manera opcional, por grupos alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o por átomos de halógeno, así como los cloruros de los ácidos monocarboxílicos alifáticos con 2 hasta 22 átomos de carbono.

La cantidad de los interruptores de cadena asciende, respectivamente, desde el 0,1 hasta el 10% en moles, basado, en el caso de los interruptores de cadenas fenólicos, en los moles de difenoles y, en el caso de los interruptores de cadenas de cloruro de monocarbonilo, en los moles de los dicloruros de dicarbonilo.

Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden contener incorporados, además, ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos.

Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como estar ramificados de manera conocida (a este respecto, véanse también las DE-A 2 940 024 y la DE-A 3 007 934).

Como agentes ramificadores pueden emplearse, por ejemplo, cloruros de carbonilo trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, tales como tricloruro del ácido trimesínico, tricloruro del ácido cianúrico, tetracloruro del ácido 3,3'-,4,4'-benzofenonatetracarboxílico, tetracloruro del ácido 1,4,5,8-nafta-lintetracarboxílico o tetracloruro del ácido piromelítico, en cantidades de entre el 0,01 y el 1,0% en moles, basado en los dicloruros de dicarbonilo empleados o los fenoles trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, como floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis(4-hidroxifenilisopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenilisopropil]-fenoxi)-metano, 1,4-bis[(4,4'-dihidroxitrifenil)-metil]-benceno, en cantidades de entre el 0,01 y el 1,0% en moles, basado en los difenoles empleados. Los agentes ramificadores fenólicos pueden disponerse con los difenoles, los agentes ramificadores de cloruro de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo.

En los poliéstercarbonatos termoplásticos aromáticos puede variar arbitrariamente la proporción de unidades estructurales de carbonato. Preferentemente, la proporción de grupos carbonato asciende hasta un 100% en moles, especialmente hasta un 80% en moles, de forma especialmente preferente hasta un 50% en moles, basado en la suma de los grupos éster y de los grupos carbonato. Tanto la proporción de éster como la proporción de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos pueden encontrarse distribuidas en el policondensado en forma de bloques o de manera estadística.

La viscosidad relativa en solución (\eta_{rel}) de los policarbonatos aromáticos y de los poliéstercarbonatos se encuentra en el intervalo de 1,18 hasta 1,4, preferentemente desde 1,20 hasta 1,32 (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato o de poliéstercarbonato en 100 ml de solución de cloruro de metileno a 25ºC).

Los policarbonatos y los poliéstercarbonatos termoplásticos aromáticos pueden emplearse solos o en mezclas arbitrarias.

Preferentemente, el componente A puede estar contenido, en la composición acorde a la invención, en una cantidad desde el 5 hasta el 98% en peso, de forma especialmente preferente desde el 10 hasta el 90% en peso y, en la forma más preferente, desde el 40 hasta el 70% en peso, basado en la masa de la composición.

Componente B

El componente B abarca uno o varios polímeros de injerto de

B.1

desde el 5 hasta el 95, preferentemente desde el 30 hasta el 90% en peso de, al menos, un monómero vinílico sobre

B.2

desde el 95 hasta el 5, preferentemente desde el 70 hasta el 10% en peso de una o varias bases para injerto, con temperaturas de transición vítrea <10ºC, preferentemente <0ºC, de forma especialmente preferente <-10ºC.

La base para injerto B.2 tiene, en general, un tamaño medio de partículas (valor d_{50}) desde 0,05 hasta 10 \mum, preferentemente desde 0,1 hasta 5 \mum, de forma especialmente preferente de 0,2 hasta 1 \mum.

Los monómeros B.1 son preferentemente mezclas constituidas por

B.1.1

desde 50 hasta 99 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo (como, por ejemplo, estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o ésteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido metacrílico (como, por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo), y

B.1.2

desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o ésteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido (met)acrílico (como, por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc.-butilo) y/o imidas de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo N-fenil-maleinimida).

Los monómeros B.1.1 preferentes se eligen, al menos, de entre uno de los monómeros constituidos por estireno, \alpha-metilestireno y metacrilato de metilo; los monómeros B.1.2 preferentes se eligen, al menos, de entre uno de los monómeros constituidos por acrilonitrilo y metacrilato de metilo.

Los monómeros especialmente preferentes son B.1.1 estireno y B.1.2 acrilonitrilo.

Las bases para injerto preferentes B.2, adecuadas para los polímeros de injerto B, son, por ejemplo, cauchos diénicos, cauchos de EP(D)M, es decir, aquellos a base de etileno/propileno y, opcionalmente, dieno, cauchos de acrilato, de poliuretano, de silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de vinilo.

Las bases para injerto B.2 preferentes son cauchos diénicos (por ejemplo a base de butadieno, isopreno, etcétera.) o mezclas de cauchos diénicos o de copolímeros de cauchos diénicos o de sus mezclas con otros monómeros coporímerizables (por ejemplo, según B.1.1 y B.1.2), con la condición de que la temperatura de transición vítrea del componente B.2 se encuentre por debajo de <10ºC, preferentemente <0ºC, de forma especialmente preferente <-10ºC.

Especialmente preferente es el caucho de polibutadieno puro y los cauchos de EPDM.

Los polímeros B, especialmente preferentes, son, por ejemplo, polímeros ABS (ABS en emulsión, en masa y en suspensión), como los que se han descrito, por ejemplo, en la DE-A 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) o en la DE-A
2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) o bien en Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, tomo 19 (1980) página 280 y siguientes. El contenido en gel de la base de injerto B.2 asciende al 30% en peso como mínimo, preferentemente al 40% en peso como mínimo (medido en tolueno).

Los polímeros de injerto B se preparan mediante polimerización por medio de radicales, por ejemplo mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa, preferentemente mediante polimerización en emulsión o en masa.

Los cauchos de injerto especialmente adecuados son también polímeros ABS, que se preparan mediante iniciación por Redox con un sistema iniciador constituido por hidroperóxido orgánico y por ácido ascórbico según la US-P
4 937 285.

Puesto que en la reacción de injerto los monómeros de injerto no tienen que injertarse, como se sabe, obligatoriamente por completo sobre la base para injerto, se entenderán también por polímeros de injerto B acordes a la invención aquellos productos que se obtienen mediante (co)polimerización de los monómeros de injerto en presencia de la base para injerto y que se forman de manera concomitante durante la elaboración.

Los cauchos de acrilato adecuados según B.2 de los polímeros B son, preferentemente, los polímeros constituidos por ésteres de alquilo del ácido acrílico, opcionalmente, con hasta un 40% en peso, basado en B.2, de otros monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados. A los ésteres del ácido acrílico polimerizables preferentes pertenecen los ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, los ésteres de metilo, de etilo, de butilo, de n-octilo y de 2-etilhexilo; ésteres de halógenoalquilo, preferentemente ésteres de halógenoalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, como el acrilato de cloroetilo, así como las mezclas de estos monómeros.

Para la reticulación pueden copolimerizarse monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Ejemplos preferentes de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de carbono y alcoholes monovalentes insaturados con 3 a 12 átomos de carbono, o polioles saturados con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de carbono, como, por ejemplo, dimetacrilato de etilenglicol y metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poli-insaturados, como, por ejemplo, cianurato de trivinilo y cianurato de trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales, como di- y trivinilbencenos; así como, también, el fosfato de trialilo y el ftalato de dialilo.

Los monómeros reticulantes preferentes son el metacrilato de alilo, el dimetacrilato de etilenglicol, el ftalato de dialilo y los compuestos heterocíclicos que presenten al menos tres grupos etilénicamente insaturados.

Los monómeros reticulantes especialmente preferentes son los monómeros cíclicos constituidos por el cianurato de trialilo, el isocianurato de trialilo, la triacriloilhexahidro-s-triacina y los trialilbencenos. La cantidad de los monómeros reticulantes asciende, preferentemente, desde 0,02 hasta 5, especialmente de 0,05 hasta 2% en peso, basado en la base de injerto B.2.

En el caso de monómeros reticulantes cíclicos con, al menos, tres grupos etilénicamente insaturados, resulta ventajoso que la cantidad se limite a un valor situado por debajo del 1% en peso de la base de injerto B.2.

Los "otros" monómeros preferentes polimerizables, etilénicamente insaturados, que pueden servir, además de los ésteres del ácido acrílico, en caso dado, para la obtención de la base de injerto B.2, son, por ejemplo, el acrilonitrilo, el estireno, el \alpha-metilestireno, la acrilamida, los vinil-alquiléteres con 1 a 6 átomos de carbono, el metacrilato de metilo y el butadieno. Los cauchos de acrilato preferentes como base de injerto B.2 son los polímeros de emulsión, que presentan un contenido en gel de, al menos, un 60% en peso.

Otras bases para injerto adecuadas según B.2 son los cauchos de silicona con puntos con actividad de injerto, como los que se han descrito en las DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 y DE-A 3 631 539.

El contenido en gel de la base de injerto B.2 se determina a 25ºC en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

El tamaño medio de las partículas d_{50} es el diámetro por encima y por debajo del cual se presenta, respectivamente, el 50% en peso de las partículas. Se puede determinar con ayuda de la medición por ultracentrifugado (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).

Preferentemente, el componente B puede estar contenido en la composición acorde a la invención en una cantidad desde el 1 hasta el 94% en peso, de forma especialmente preferente desde el 2 hasta el 80% en peso, en partículas desde el 5 hasta el 60% en peso y de una forma muy especialmente preferente desde el 10 hasta el 50% en peso, basado en la masa de la composición.

Componente C

El componente C abarca uno o varios copolímeros estireno y, al menos, un monómero que contenga grupos carboxilo, donde el copolímero presenta un peso molecular medio M_{w} \geq10.500. Un ejemplo de un monómero, empleable según la invención, que contiene grupos carboxilo, es el anhídrido del ácido maléico. Preferentemente, se emplearán copolímeros con un contenido en gel desde el 1 hasta el 40, preferentemente desde el 5 hasta el 25% en peso, basado en el copolímero, de monómeros que contienen grupos carboxilo, preferentemente de anhídrido del ácido maléico. Los copolímeros empleados a modo de componente C presentan, preferentemente, un peso molecular medio M_{w} (promedio en peso, determinado mediante dispersión de al luz o por sedimentación) de 10.500 hasta 300.000, especialmente desde 15.000 hasta 20.000 y, en el caso mas preferente, desde 60.000 hasta 150.000. Los copolímeros son, preferentemente, de tipo resinoso, termoplásticos y están exentos de caucho. En el copolímero pueden estar contenidos, a modo de otros comonómeros, acrilonitrilo, acrilatos de alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o metacrilatos de alquilo con 1 a 6 átomos de carbono en una cantidad de hasta el 40, preferentemente desde el 0 hasta el 30, en particular desde el 0 hasta el 20% en peso (basado en el copolímero).

Los copolímeros del componente C son conocidos y pueden obtenerse mediante polimerización por medio de radicales, especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa.

Los copolímeros especialmente preferentes son los copolímeros que están constituidos de una manera estadística a partir de estireno y de anhídrido del ácido maléico, que pueden fabricarse, preferentemente, según una polimerización continua en masa o en solución, según métodos conocidos a partir de los monómeros correspondientes.

Preferentemente, el componente C puede estar contenido, en la composición acorde a la invención, en una cantidad de entre el 0,4 y el 7% en peso, especialmente de entre el 1 y el 4% en peso, basado en la masa de la composición. Se obtienen resultados especialmente buenos, en lo que se refiere a la adherencia de la espuma frente a las espumas de poliuretano, cuando el componente C está contenido en una cantidad de entre, de manera preferente, el 1 y el 3% en peso, especialmente de entre el 1,5 y el 2,5% en peso, basado en la composición.

A la composición se le pueden añadir otros componentes tales como polímeros y poliésteres termoplásticos. Preferentemente las composiciones acordes a la invención pueden contener (co)polímeros de vinilo termoplásticos y/o tereftalatos de polialquileno (componente D).

A la composición se le pueden añadir otros componentes tales como polímeros y poliésteres termoplásticos. Preferentemente las composiciones acordes a la invención pueden contener (co)polímeros de vinilo termoplásticos y/o tereftalatos de polialquileno (componente D).

Componente D

El componente D abarca uno o varios (co)polímeros de vinilo termoplásticos D.1, que son diferentes del componente C, y/o tereftalatos de polialquileno D.2.

Como (co)polímeros de vinilo D.l resultan adecuados los polímeros de, al menos, un monómero del grupo formado por vinilaromatos, cianuro de vinilo (nitrilos insaturados), ésteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido (met)acrílico, derivados de imidas de ácidos carboxílicos insaturados. Resultan especialmente adecuados los (co)polímeros constituidos por

D.1.1 de 50 a 99, preferentemente de 60 a 80 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo (como estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o ésteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido metacrílico, (como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y

D.1.2 de 1 a 50, preferentemente de 20 a 40 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o ésteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido (met)acrílico (como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc.-butilo).

Los (co)polímeros D.1 son resinosos, termoplásticos y están exentos de caucho.

De forma especialmente preferente, el copolímero está constituido por D.1.1 estireno y por D.1.2 acrilonitrilo.

Los (co)polímeros según D.1 son conocidos y pueden prepararse mediante polimerización con radicales, especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa. Los (co)polímeros tienen preferentemente pesos moleculares M_{w} (promedio en peso, determinado mediante dispersión de la luz o mediante sedimentación) entre 15.000 y 200.000.

Los tereftalatos de polialquileno del componente D.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o de sus derivados reactivos, como ésteres de dimetilo o anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos, así como mezclas de estos productos de reacción.

Los tereftalatos de polialquileno preferentes contienen al menos un 80% en peso, preferentemente al menos un 90% en peso, basado en los componentes de ácidos dicarboxílicos de restos de ácido tereftálico y, al menos, un 80% en peso, preferentemente al menos un 90% en moles, basado en los componentes diol de restos de etilenglicol y/o de restos de butanodiol-1,4.

Los tereftalatos de polialquileno preferentes pueden contener, además de restos del ácido tereftálico, hasta un 20% en moles, preferentemente hasta un 10% en moles, de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 a 14 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, restos del ácido itálico, del ácido isoftálico, del ácido naftalin-2,6-dicarboxílico, del ácido 4,4'-difenildicarboxílico, del ácido succínico, del ácido adípico, del ácido sebácico, del ácido azeláico, del ácido ciclohexanodiacético.

Los tereftalatos de polialquileno preferentes pueden contener, además de restos de etilenglicol o bien de butanodiol-1,4, hasta un 20% en moles, preferentemente hasta un 10% en moles, de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de carbono o de dioles cicloalifáticos con 6 a 21 átomos de carbono, por ejemplo, restos de propanodiol-1,3, de 2-etilpropanodiol-l,3, de neopentilglicol, de pentanodiol-1,5, de hexanodiol-1,6, de ciclohexanodimetanol-1,4, de 3-etilpentanodiol-2,4, de 2-metilpentanodiol-2,4, de 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, de 2-etilhexanodiol-1,3, de 2,2-dietilpropanodiol-l,3, de hexanodiol-2,5, de 1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno, de 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, de 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, de 2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxi-fenil)-propano y de 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).

Los tereftalatos de polialquileno pueden ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes trivalentes o tetravalentes o de ácidos carboxílicos tribásicos o tetrabásicos, por ejemplo, según la DE-A 1 900 270 y la US 3 692 744. Ejemplos preferentes de agentes de ramificado son el ácido trimesínico, el acido trimelítico, el trimetiloletano y el trimetilolpropano y la pentaeritrita.

Son especialmente preferentes los tereftalatos de polialquileno que hayan sido preparados solamente a partir de ácido tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo sus ésteres de dialquilo) y etilenglicol y/o butanodiol-1,4, y mezclas de estos tereftalatos de polialquileno.

Las mezclas de los tereftalatos de polialquileno contienen del 1 al 50% en peso, preferentemente del 1 hasta el 30% en peso, de tereftalato de polietileno y del 50 hasta el 99% en peso, preferentemente del 70 hasta el 99% en peso, de tereftalato de polibutileno.

Los tereftalatos de polialquileno preferentemente empleados tienen, en general, una viscosidad límite de 0,4 hasta 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 hasta 1,2 dl/g, medida en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC en el viscosímetro de Ubbelohde.

Los tereftalatos de polialquileno pueden prepararse según métodos conocidos (véase, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y siguientes, Carl-Hanser-Verlag, München 1973).

Los componentes D pueden estar contenidos en las composiciones acordes a la invención, en cantidades de entre el 0 y el 80, preferentemente de entre el 1 y el 60 y, en la forma más especialmente preferente, de entre el 2 y el 25% en peso, basado en la masa de la composición.

Componente E

Las composiciones de policarbonato acordes a la invención pueden contener aditivos usuales, tales como, por ejemplo, agentes protectores contra la llama, agentes anti-goteo, compuestos inorgánicos muy finamente divididos, lubrificantes y agentes para el desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes, cargas y productos reforzantes, así como colorantes y pigmentos.

Las composiciones acordes a la invención pueden contener, en general, desde un 0,01 hasta un 20% en peso, basado en el conjunto de la composición, de agentes protectores contra la llama. De manera ejemplificativa se citarán, a modo de agentes protectores contra la llama, los compuestos halogenados orgánicos tales como el decabromobisfeniléter, el tetrabromobisfenol, los compuestos inorgánicos halogenados, como el bromuro de amonio, los compuestos nitrogenados como la melamina, la resinas de melamina-formaldehído, los hidroxicompuestos inorgánicos como el hidróxido de Mg, el hidróxido de Al, los compuestos inorgánicos como los óxidos de aluminio, los dióxidos de titanio, los óxidos de antimonio, el metaborato de bario, el hidroxiantimoniato, el óxido de circonio, el hidróxido de circonio, el óxido de molibdeno, el molibdato de amonio, el borato de cinc, el borato de amonio, el metaborato de bario y el óxido de estaño, así como los compuestos de siloxano.

Como compuestos protectores contra la llama pueden emplearse, además, compuestos del fósforo como los que se han descrito en las EP-A-363 608, EP-A-345 522 o en la EP-A-640 655.

Los compuestos inorgánicos empleables abarcan los compuestos de uno o varios de los metales de los grupos, primero hasta quinto, principales y de los grupos, primero hasta octavo, secundarios del Sistema Periódico de los Elementos, preferentemente de los grupos segundo hasta quinto principales y de los grupos cuarto hasta octavo secundarios, de manera especialmente preferente de los grupos tercero hasta quinto principales y de los grupos cuarto hasta octavo secundarios con los elementos oxígeno, azufre, boro, fósforo, carbono, nitrógeno hidrógeno y/o silicio.

Ejemplos de tales compuestos son óxidos, hidróxidos, óxidos hidratados, sulfatos, sulfitos, sulfuros, carbonatos, carburos, nitratos, nitritos, nitruros, boratos, silicatos, fosfatos, hidruros, fosfitos o fosfonatos. A estos pertenecen, por ejemplo, TiN, TiO_{2}, SnO_{2}, WC, ZnO, Al_{2}O_{3}, AlO(OH), ZrO_{2}, Sb_{2}O_{3}, SiO_{2}, óxidos de hierro, NaSO_{4}, BaSO_{4}, óxidos de vanadio, borato de cinc, silicatos tales como silicatos de Al, silicatos de Mg, pudiéndose emplear también silicatos mono, di, tridimensionales, mezclas y compuestos dotados. Además, estas partículas a nanoescala pueden estar superficialmente modificadas con moléculas orgánicas para conseguir una mejor compatibilidad con los polímeros. De este modo, pueden generarse superficies hidrófobas o hidrófilas.

El diámetro medio de las partículas de los compuestos inorgánicos es menor o igual que 200 nm, preferentemente menor o igual que 150 nm, especialmente desde 1 hasta 100 nm.

El tamaño de las partículas y el diámetro de las partículas significa siempre el diámetro medio de las partículas d_{50}, determinado por medición por ultracentrifugado según W. Scholtan et al. Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), páginas 782-796.

Los compuestos inorgánicos pueden presentarse en forma de polvos, pastas, soles, dispersiones o suspensiones. Mediante precipitación pueden obtenerse polvos a partir de dispersiones, soles o suspensiones.

Los polvos pueden incorporarse en los materiales sintéticos termoplásticos según procedimientos usuales, por ejemplo mediante amasado o extrusión directa de los componentes de la masa de moldeo y los polvos inorgánicos muy finamente divididos. Los procedimientos preferentes representan la fabricación de una mezcla madre, por ejemplo en aditivos protectores contra la llama, otros aditivos, monómeros, disolventes, en componente A o la coprecipitación de dispersiones de los componentes B o C con dispersiones, suspensiones, pastas o soles de los materiales inorgánicos muy finamente divididos.

Como materiales de carga y de refuerzo entran en consideración, por ejemplo, fibras de vidrio, opcionalmente cortadas o molidas, perlas de vidrio, bolas de vidrio, material de refuerzo en forma de plaquetas tales como caolín, talco, mica, silicatos, cuarzo, polvos de talco, dióxido de titanio, volastonita, mica, fibras de carbono o sus mezclas. Preferentemente se emplearan, a modo de material de refuerzo, fibras de vidrio cortadas o molidas. Las cargas preferentes, que pueden actuar también de manera reforzante, son las bolas de vidrio, la mica, los silicatos, el cuarzo, el polvo de talco, el dióxido de titanio y/o la volastonita.

La suma de los porcentajes en peso de todos los componentes, contenidos en las composiciones, da como resultado 100.

Las composiciones acordes a la invención se preparan por mezclado de los componentes correspondientes de manera conocida y por amasado en fusión o por extrusión en fusión a temperaturas de entre 200ºC y 300ºC en dispositivos usuales, como amasadoras internas, extrusoras y husillos de doble árbol, donde el agente para el desmoldeo se utiliza en forma de una mezcla coagulada.

El mezclado de los componentes individuales puede llevarse a cabo, de manera conocida, tanto de forma sucesiva como simultánea y, concretamente, tanto a unos 20ºC (temperatura ambiente) como a temperatura más elevada.

Las masas de moldeo acordes a la invención pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo. En particular pueden fabricarse cuerpos moldeados mediante colada por inyección. En particular resultan adecuadas para la fabricación de piezas para la construcción interna de vehículos automóviles, especialmente vehículos de pasajeros y de carga, vehículos ferroviarios, barcos y autobuses. Ejemplo de otros cuerpos moldeados son: piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para dispositivos domésticos tales como monitores, pantallas planas, impresoras y copiadoras, así como placas de cobertura para el sector de la construcción.

Otra forma de transformación consiste en la fabricación de cuerpos moldeados mediante embutición a partir de placas o de láminas fabricadas previamente.

Debido a sus propiedades mejoradas de adherencia, las composiciones según la invención son especialmente adecuadas para la fabricación de materiales compuestos con uretanos. Tales cuerpos compuestos encuentran aplicación, de manera ejemplificativa, a modo de piezas para la construcción de vehículos automóviles, de vehículos ferroviarios, de aeronaves y de embarcaciones, especialmente en el sector de los paneles de instrumentos.

La invención abarca, por lo tanto, también los materiales compuestos que contengan al menos una primera capa (1) y una segunda capa (2), donde la capa (1) contiene, al menos, una composición de policarbonato acorde a la invención y la capa (2) contiene, al menos, un poliuretano.

Según una forma preferente de ejecución de la invención, la capa (1) está unida directamente a la capa (2).

Como capa (2) se emplea, preferentemente, una espuma de poliuretano o una capa compacta de poliuretano.

Los poliuretanos o bien las poliuretano-ureas que se emplean según la invención, se obtienen mediante reacción de poliisocianatos con compuestos polifuncionales H-activos, preferentemente polioles.

A modo de poliisocianatos entran en consideración, preferentemente, los que se conocen por la química de los poliuretanos y que se emplean usualmente en esta. En este caso se trata, especialmente, de poliisocianatos de base aromática, por ejemplo 2,4-diisocianatotolueno, sus mezclas industriales con 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, sus mezclas con los correspondientes isómeros 2,4' y 2,2', mezclas de poliisocianato de la serie del difenilmetano, como las que pueden obtenerse mediante fosgenizado de condensados de anilina/formaldehido en forma en sí conocida, los productos de modificación que presentan grupos biuret o grupos isocianato de estos poliisocianatos industriales y, especialmente, prepolímeros NCO del tipo citado, a base de estos poliisocianatos industriales, por un lado, y, por otro lado, polioles sencillos y/o poliéterpolioles y/o poliesterpolioles, así como mezclas arbitrarias de tales isocianatos, siempre que sean lo suficientemente estables al almacenamiento.

Entre los poliisocianatos modificados, de elevado peso molecular, son interesantes, especialmente, los prepolímeros conocidos por la química de los poliuretanos con gruposisocianatos situados en los extremos con un intervalo del peso molecular desde 400 hasta 10.000, preferentemente desde 600 hasta 8.000. Estos compuestos se preparan en forma en sí conocida mediante reacción de cantidades en exceso de poliisocianatos sencillos, por ejemplo del tipo citado, con compuestos orgánicos con, al menos, dos grupos reactivos frente a los grupos isocianato, especialmente compuestos polihidroxílicos orgánicos. Los compuestos polihidroxilicos adecuados, de este tipo, son tanto alcoholes polivalentes simples con un intervalo del peso molecular desde 82 hasta 599, preferentemente desde 62 hasta 200, tales como, por ejemplo, etilenglicol, trimetilolpropano, propanodiol-1,2 o butanodiol-1,4 o butanodiol-2,3, especialmente, sin embargo, los poliéterpolioles y/o poliésterpolioles de elevado peso molecular del tipo en sí conocido por la química de los poliuretanos, con pesos moleculares desde 600 hasta 8.000, preferentemente desde 800 hasta 4.000, que presenten al menos 2, por regla general 2 hasta 8, preferentemente, sin embargo, 2 hasta 4 grupos hidroxilo primarios y/o secundarios. Evidentemente, también pueden también aquellos prepolímeros de NCO que hayan sido fabricados, por ejemplo, a partir de poliisocianatos de bajo peso molecular del tipo citado de manera ejemplificativa y, de una manera menos preferente, compuestos con grupos reactivos frente a los grupos isocianato tales como, por ejemplo, politioéterpolioles, poliacetales que presenten grupos hidroxilos, polihidroxipolicarbonatos, poliésteramidas que presenten grupos hidroxilo o copolímeros de compuestos olefínicamente insaturados que presenten grupos hidroxilo.

Los compuestos adecuados para la fabricación de los prepolímeros de NCO con grupos reactivos frente a los grupos isocianatos, especialmente con grupos hidroxilo, son los compuestos divulgados, de manera ejemplificativa, en la US-A 4 218 543. En la fabricación de los prepolímeros NCO se hacen reaccionar estos compuestos con grupos reactivos frente a los grupos isocianato, con poliisocianatos simples del tipo citado anteriormente de manera ejemplificativa, manteniéndose un exceso en NCO. Los prepolímeros de NCO presentan, en general, un contenido en NCO de un 10 hasta un 25, preferentemente de un 15 hasta un 22% en peso. En este caso se parte de la base de que se entenderán, en el ámbito de la presente invención, por "prepolímeros de NCO", o bien por "prepolímeros con grupos isocianatos situados en los extremos", tanto los productos de reacción como tales, como también las mezclas con cantidades en exceso de los isocianatos de partida, no convertidos, que se designan frecuentemente, además, como "semiprepolímeros".

Los componentes de poliisocianato tienen una funcionalidad media de 2 hasta 3, preferentemente de 2,3 hasta 2,7.

Para el establecimiento de un contenido determinado en NCO del componente isocianato, puede ser conveniente mezclar partes del MDI en bruto con un prepolímero de NCO. Las partes, contenidas en el MDI en bruto, de material de elevada funcionalidad (funcionalidad >4) pueden tolerarse sin más siempre que no se sobrepase la funcionalidad media de 3 en el caso del componente isocianato.

Como dioles alifáticos con un índice OH de >500 mg de KOH/g entran en consideración los prolongadores de cadenas, reticulantes, usuales en la química de los poliuretanos tales como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol-1,4, propanodiol-1,3. Son preferentes los dioles tales como 2-butanodiol-l,4, butenodiol-1,3, butanodiol-2,3, 2-butanodiol-l,4 y/o 2-metilpropanodiol-l,3. Evidentemente, también cabe la posibilidad de emplear los dioles alifáticos en mezcla entre sí.

Como componentes H-activos son adecuados polioles con un índice medio de OH desde 5 hasta 500 mg de KOH/g y con una funcionalidad media de 2 hasta 4. Son preferentes los polioles con un índice medio de OH desde 10 hasta 50 mg de KOH/g y con una funcionalidad media desde 2,7 hasta 3. Tales polioles representan, por ejemplo, polihidroxipoliéteres, que son conocidos por la química de los poliuretanos y que se pueden obtener mediante alcoxilación de moléculas de partida adecuadas, tales como etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-dihidroxibutano, 1,6-dihidroxihexano, dimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbita o sacarosa. Como iniciadores pueden actuar, igualmente, amoniaco o aminas, tales como etilendiaminas, hexametilendiaminas, 2,4-diaminotolueno, anilina o aminoalcoholes o fenoles, como el bisfenol-A. La alcoxilación se lleva a cabo con empleo de óxido de propileno y/o de óxido de etileno en cualquier orden.

Además son adecuados los poliésterpolioles, como los que pueden obtenerse mediante reacción de alcoholes de bajo peso molecular con ácidos carboxílicos polivalentes, tales como ácido adípico, ácido ftálico, ácido hexahidroeftálico, ácido tetrahidroeftálico o los anhídridos de estos ácidos, en forma en sí conocida, siempre que la viscosidad de los componentes H-activos no sea demasiado elevada. Un poliol preferente, que presenta grupos éster, es el aceite de ricino. Además son adecuadas, también, las preparaciones con aceites de ricino, como las que se pueden obtener mediante la disolución de resinas, por ejemplo de resinas de aldehido-cetona, así como modificaciones del aceite de ricino y polioles a base de otros aceites naturales.

Igualmente son adecuados aquellos polihidroxipoliéteres, de elevado peso molecular, en los cuales estén presentes poliaductos o bien policondensados o polímeros, de elevado peso molecular, en forma finamente dispersada, disuelta o sobreinjertada. Tales compuestos polihidroxílicos modificados se obtienen, en forma en sí conocida, por ejemplo si se dejan desarrollar reacciones de poliadición (por ejemplo transesterificaciones entre poliisocianatos y compuestos aminofuncionales) o bien reacciones de policondensación (por ejemplo entre formaldehído y fenoles y/o aminas) in situ, en los compuestos que presentan grupos hidroxilo. No obstante, resulta posible también mezclar una dispersión acuosa de polímero, acabada con un compuesto polihidroxílico y, a continuación, eliminar el agua de la
reacción.

También son adecuados para la fabricación de los poliuretanos los compuestos polihidroxílicos, modificados con polímeros vinílicos, como los que se obtienen, por ejemplo, mediante polimerización de estireno y acrilonitrilo en presencia de poliéteres o de policarbonatopolioles. Cuando se utilizan poliéterpolioles que hayan sido modificados según la DE-A 2 442 101, la DE-A 2 844 922 y la DE-A 2 646 141, mediante polimerización por injerto de fosfonatos de vinilo así como, en caso dado, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida o ésteres del ácido (met)acrílico OH-funcionales, se obtienen materiales sintéticos con una especial resistencia a la llama.

Representantes de los compuestos, a ser empleados como compuestos H-activos, están descritos, por ejemplo, en High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes Chemistry and Technology",Saunders-Frisch (Hrg.) Interscience Publishers, New York, London, tomo 1, páginas 32-42, 44-54 y tomo II, 1984, páginas 5-6 y páginas 198-199.

También se pueden emplear mezclas de los compuestos enumerados.

La limitación del índice medio de OH y de la funcionalidad media de los componentes H-activos, está dada, especialmente, por la creciente fragilización del poliuretano resultante. Sin embargo, el técnico en la materia conoce, básicamente, las posibilidades de influencias sobre las propiedades físicas de los polímeros del poliuretano, de manera que pueden ajustarse entre sí de manera favorable los componentes NCO, el diol alifático y el poliol.

La capa de poliuretano (2) puede presentarse en forma de espuma o en forma maciza, como, por ejemplo, en forma de barniz o de recubrimiento.

Para la obtención pueden emplearse todos los productos auxiliares y aditivos, en sí conocidos, como, por ejemplo, agentes para el desmoldeo, agentes propulsores, cargas, catalizadores y agentes protectores contra la llama.

En este caso deben emplearse, dado el caso, como agentes auxiliares y aditivos:

a)

agua y/o substancias inorgánicas u orgánicas fácilmente volátiles como agentes propulsores. Como agentes propulsores orgánicos entran en consideración, por ejemplo, acetona, acetato de etilo, alcanos halógenos substituidos, tales como cloruro de metileno, cloroformo, cloruro de etilideno, cloruro de vinilideno, monoflúortriclorometano, clorodiflúormetano, diclorodiflúormetano, además de butano, hexano, heptano o dietiléter, a modo de agentes propulsores inorgánicos, aire, CO_{2} o N_{2}O. También puede conseguirse un efecto propulsor mediante la adición de compuestos que se descompongan a temperaturas mayores que la temperatura ambiente con disociación de gases, por ejemplo de nitrógeno, por ejemplo azocompuestos tales como azodicarbonamida o azoisobutironitrilo.

b)

Catalizadores del tipo en sí conocido, por ejemplo aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, pentametildietilentriamina y homólogos superiores, 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)octano, N-metil-N'-dimetilaminoetilpiperazina, bis-(dimetil- aminoalquil)piperazina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilbencilamina, bis-(N,N-dietilaminoetil)adipato, N,N,N',N'-tetrametil-l,3-butanodiamina, N,N-dimetil-\beta-feniletilamina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, amidas monocíclicas y bicíclicas, bis-(dialquilamino)alquiléteres, así como aminas terciarias que presenten grupos amida (preferentemente grupos de formamida). Como catalizadores entran en consideración también las bases de Mannich conocidas, constituidas por aminas secundarias tales como dimetilamina y aldehidos, preferentemente formaldehido o cetonas, tales como acetona, metiletilcetona o ciclohexanona y fenoles, tales como fenol, nonilfenol o bisfenol.

Las aminas terciarias, que presentan átomos de hidrógeno activos frente a los grupos isocianatos, a modo de catalizadores son, por ejemplo trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N,N-diemetiletanolamina, sus productos de reacción con óxidos de alquileno tales como óxido de propileno y/o óxido de etileno así como aminas secundarias.

Como catalizadores entran en consideración, además, las silaminas en sí conocidas con enlaces carbono-silicio, por ejemplo 2,2,4-trimetil-2-silamorfolina y 1,3-dietilaminometiltetrametildisiloxano.

Como catalizadores también entran en consideración las bases nitrogenadas, tales como hidróxidos de tetraalquilamonio, además de hidróxidos alcalinos como hidróxido de sodio, fenolatos alcalinos, tal como fenolato de sodio, o alcolatos alcalinos como metilato de sodio. Como catalizadores también pueden emplearse hexahidrotriazinas.

La reacción entre los grupos NCO y los átomos de hidrógeno activos según Zerewitinoff, se acelera fuertemente, en forma en sí conocida, también mediante lactamas y azalactamas, formándose, en primer lugar, una asociación entre la lactama y el compuesto con hidrógeno ácido.

También pueden emplearse compuestos metálicos orgánicos, especialmente compuestos orgánicos del estaño, a modo de catalizadores. Como compuestos orgánicos del estaño entran en consideración, además de los compuestos que contienen azufre, como el mercáptido de di-noctil-estaño, preferentemente sales de estaño(II) de ácidos carboxílicos tales como acetato de estaño(II), octoato de estaño(II), hetoxilato de estaño (II) y laurato de estaño(II) y los compuestos de estaño(IV), por ejemplo óxido de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño o diacetato de dioctilestaño.

Evidentemente pueden emplearse en forma de mezcla todos los catalizadores anteriormente citados. Son especialmente interesantes en este caso las combinaciones constituidas por compuestos metálicos orgánicos y amidinas, aminopiridinas o hidrazinopiridinas.

Los catalizadores se emplean, por regla general, en una cantidad desde aproximadamente un 0,001 y un 10% en peso, basado en la cantidad total de los compuestos con al menos 2 átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos isocianatos.

c)

Aditivos tensioactivos tales como emulsionantes y estabilizantes de la espuma. Como emulsionantes entran en consideración, por ejemplo, las sales de sodio de los sulfonatos de aceite de ricino o las sales de los ácidos grasos con aminas tales como dietilamina del ácido oleico o la dietanolamina del ácido esteárico. También pueden emplearse, de manera concomitante, sales alcalinas o de amonio de ácidos sulfónicos tales como, por ejemplo, del ácido dodecilbencenosulfónico o del ácido dinaftilmetanodisulfónico o de ácidos grasos tal como el ácido ricinoleico o de ácidos grasos polímeros, a modo de aditivos tensioactivos.

Como estabilizantes de la espuma entran en consideración, ante todo, poliétersiloxano, especialmente los representantes solubles en agua. Estos compuestos están constituidos, en general, de tal manera que está enlazado un copolímero, constituido por óxido de etileno y óxido de propileno, con un resto de polidimetilsiloxano. Muchas veces resultan especialmente interesantes los copolímeros de polisiloxano-polioxialquilenos ramificados mediante grupos alofanato.

d)

Retardadores de la reacción, por ejemplo productos de reacción ácida tales como el ácido clorhídrico o los halogenuros de ácidos orgánicos, además de reguladores de las celdas de tipo conocido en sí, tales como parafina o alcoholes grasos o dimetilpolisiloxano, así como pigmentos o colorantes y agentes protectores contra la llama, de tipo en sí conocido, por ejemplo fosfato/polifosfato de tris-cloroetilo, fosfato/polifosfato de tricresilo o fosfato/polifosfato de amonio, además de estabilizantes contra el efecto del envejecimiento y de la intemperie, plastificantes y substancias de acción fungistática y bacteriostática, así como cargas tales como sulfato de bario, gel de sílice, hollín o tiza lavada.

Otros ejemplos de aditivos tensioactivos, a ser empleados de manera concomitante en caso dado según la invención, y de estabilizantes de la espuma, así como de reguladores, de retardadores de la llama, de estabilizantes, de substancias inhibidoras de la llama, de plastificantes, de colorantes y de cargas, así como de substancias de acción fungistática y bacteriostática son conocidas por el técnico en la materia y se han descrito en la literatura.

Según otra forma preferente de realización de la invención, el material compuesto acorde a la invención abarca además, al menos, otra capa polímera (3), especialmente una capa a base de cloruro de polivinilo (PVC) o un uretano termoplástico (TPU). La capa (3) está unida preferentemente, de manera directa, a la capa (2).

El material compuesto acorde a la invención se caracteriza, especialmente, por una excelente adhesión de la espuma entre la capa (1) y la capa (2), determinada según el doble ensayo de clima alternante KWT. En este caso la disminución de la adherencia de la espuma entre la capa (1) y la capa (2) supone, según el doble ensayo de clima alternante, como máximo un 35%.

Los materiales compuestos pueden fabricarse de manera conocida. Preferentemente se fabricará de antemano la capa (1) a partir de la composición de policarbonato acorde a la invención y se aplicará y se hará reaccionar sobre esta el sistema de reacción de poliuretano. Según la reactividad de los componentes de reacción de poliuretano, estos pueden mezclarse previamente o durante la aplicación, de manera conocida. La aplicación se lleva a cabo, preferentemente, mediante pulverizado, aplicación con rasqueta o calandrado. No obstante, cabe la posibilidad de, además, fabricar los materiales compuestos acordes a la invención mediante coextrusión según métodos conocidos. En este caso se dispondrá el material en forma de partículas, preferentemente en uno de los componentes de la reacción del poliuretano, antes de la aplicación del sistema.

Especialmente se harán reaccionar los componentes de la reacción del poliuretano según el procedimiento, en sí conocido, de una sola etapa, según el procedimiento de prepolimerización o según el procedimiento de semiprepolimerización. Se han descrito detalles sobre los dispositivos de transformación en Kunststoff-Handbuch, tomo VII de Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, por ejemplo, en las páginas 121 hasta 205.

Durante la fabricación de la espuma de PU puede llevarse a cabo el espumado previo, acorde a la invención, también en moldes cerrados. En este caso se dispone la mezcla de la reacción en un molde, en el que se encuentra ya la capa (1). Como material para el molde entran en consideración metales, por ejemplo aluminio o materiales sintéticos, por ejemplo resinas epóxido.

La mezcla de la reacción espumable se espuma en el molde y forma el cuerpo moldeado compuesto. El espumado del molde puede llevarse a cabo, en ese caso, de tal manera que la pieza moldeada presente una estructura celular en su superficie; no obstante, puede llevarse a cabo también de manera que la pieza moldeada presente una piel compacta y un núcleo celular. En ese caso puede procederse a este respecto de manera que se introduzca en el molde una cantidad de mezcla de reacción espumable tal que la espuma formada ocupe exactamente el molde. No obstante, puede trabajarse también de manera que se introduzca en el molde una cantidad de mezcla de reacción espumable mayor que la necesaria para el llenado del interior del molde con espuma. En el caso citado en último lugar, se trabajará por lo tanto bajo "sobrecarga", de forma conocida en sí.

Durante el espumado del molde se utilizan muchas veces, de manera concomitante, "agentes externos para el desmoldeo", como aceites de silicona. No obstante, también pueden emplearse los denominados "agentes internos para el desmoldeo", opcionalmente mezclados con los agentes externos para el desmoldeo.

Según la invención, pueden fabricarse espumas endurecibles en frío.

Evidentemente pueden fabricarse también espumas mediante espumado en bloque o según el procedimiento, en sí conocido, de cinta transportadora doble, que es preferente para la fabricación en continuo de los materiales compuestos según la invención.

En esta forma de proceder se distribuirá también en un componente el material en forma de partículas como paso previo a la reacción con los componentes PUR.

Será preferente también la fabricación de los cuerpos compuestos de poliuretano en forma de sándwich. El procedimiento puede estar proyectado, en este caso, tanto a modo de procedimiento de depósito como a modo de procedimiento de formación de un recubrimiento. Tanto la forma de depósito, como también la forma de formación de un recubrimiento, son en sí conocidas. En el procedimiento de depósito (construcción por carga) se fabrican previamente dos semicoquillas (por ejemplo capas de cobertura de material sintético), se disponen en una herramienta y el recinto hueco entre las coquillas se espuma con la espuma de PUR. En la forma de construcción con formación de un recubrimiento, se dispone en un útil un núcleo de espuma de PUR y, a continuación, se recubre con un material de recubrimiento adecuado, por ejemplo con uno de los termoplastos citados. En el caso de la fabricación de los cuerpos compuestos en forma de sándwich es preferente la forma de construcción con formación de recubrimiento.

Para la fabricación de los materiales compactos de PUR se harán reaccionar los dos componentes de reacción PU, como se ha indicado anteriormente, mediante simple mezclado a temperatura ambiente.

Otro recubrimiento final de las capas (1) o (2) puede llevarse a cabo por medio de los procedimientos conocidos usuales para el barnizado, el metalizado o para la formación de otros recubrimientos con una capa de polímero.

Los materiales compuestos de manera acorde a la invención se emplean, preferentemente, para la fabricación de vehículos automóviles, especialmente para el revestimiento interno, por ejemplo a modo de material de recubrimiento para cuadros de mando o para revestimientos de columnas.

A continuación se explicará la invención, de manera adicional, mediante ejemplos de ejecución.

Ejemplos

Se fabrican cuatro composiciones de policarbonato de acuerdo con las indicaciones de la tabla 1, se transforman en probetas-y se ensayan.

Componente A

Policarbonato lineal a base de bisfenol A con una viscosidad relativa en solución de 1,272, medida en CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC y a una concentración de 0,5 g/100 ml.

Componente B

Polímero de injerto de 40 partes en peso de un copolímero constituido por estireno y acrilonitrilo en la proporción de 72:28 sobre 60 partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado en forma de partículas (diámetro medio de las partículas d_{50} = 0,32 \mum), fabricado mediante polimerización en emulsión.

Componente C

Copolímero estadístico constituido por un 82% en peso de estireno y un 18% en peso de anhídrido del ácido maleico con un peso molecular medio M_{w} de 100.000 (Cadon® DMC 250, Bayer AG, Leverkusen, Alemania).

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TABLA 1

Componentes (partes en peso)	Composición
	1	2	3	4 (Comp.)
A (Policarbonato)	58	58	58	58
B (Polímero de injerto)	42	42	42	42
C (Estireno/anhídrido del ácido maleico)	2	0,5	5	0

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Fabricación y ensayo de los materiales compuestos acordes a la invención

Se lleva a cabo el mezclado de los componentes de las composiciones de policarbonato en un amasador interno de 3 litros. Se fabrican probetas de las composiciones de policarbonato en una máquina de colada por inyección del tipo Arburg 270 E a 260ºC.

La determinación del valor la resiliencia a_{k} de las probetas de policarbonato se lleva a cabo según ISO 180/1 A.

La determinación de la estabilidad a la deformación en caliente de las probetas de policarbonato según Vicat B se lleva a cabo según DIN 53 460 (ISO 306) sobre barras con las dimensiones de 80 x 10 x 4 mm^{3}.

Se determina la pendiente y el módulo de las probetas de policarbonato según ISO 180/1 A o bien ISO 527.

Para la medición de la adhesión de la espuma se recubren las probetas de policarbonato con una capa delgada, de 1 cm, constituida por 100 partes en peso de poliuretano Bayfill® VP PU51 IF03 y 44 partes en peso de Desmodur® VP 44 V20LF (Bayer AG, Leverkusen, Alemania) y se ensaya la separación del material compuesto mediante un ensayo usual de despellejado con rodillos de acuerdo con DIN 53 357. Como paso previo al ensayo de adherencia, se somete el material compuesto estratificado a un doble ensayo de clima alternativo (KWT 02A) (solicitación durante 10 días en un clima alternativo con ciclos de entre -40ºC hasta 80ºC, 0 a 80 de humedad relativa del aire y un tiempo de ciclo de 24 horas). El ensayo de adherencia subsiguiente se lleva a cabo por medio de un ensayo de despellejado a 90ºC, de acuerdo con DIN 53 357, tras reducción del espesor de la espuma a 2 mm.

Los resultados del ensayo de las composiciones 1 a 4 se recogen en la tabla 2.

TABLA 2

Propiedades	Composición
	1	2	3	4 (Comp.)
a_{k} Izod (260ºC)	23ºC [kJ/m^{2}]	67	63	74	62
	-40ºC [kJ/m^{2}]	75	66	81	64
Pendiente	[ºC]	-45	-45	-45	-45
Vicat B	[ºC]	117	119	121	120
Módulo	[MPa]	2150	2140	2210	2130
Adhesión con la espuma tras KWT	[%]	-2	-30	-31	-38
doble (02A)

Los resultados de los ensayos muestran que las composiciones 1 a 3 según la invención, que contienen copolímero de estireno/anhídrido del ácido maleico, presentan valores mejorados de la adhesión de la espuma en comparación con la muestra comparativa 4, que no contiene copolímero de estireno/anhídrido del ácido maleico. La composición 1 acorde a la invención, con un contenido en copolímero de estireno/anhídrido del ácido maleico de un 1,9% en peso (= 2,0 partes en peso, basado en 100 partes en peso de los componentes A + B), presenta una adhesión de la espuma especialmente buena con un empeoramiento de la adherencia de tan solo un 2% en el doble ensayo de clima alternativo.

Los resultados de los ensayos muestran, además, que las muestras 1 a 3 acordes a la invención, presentan, además de una mayor adhesión de la espuma, un valor de resiliencia a_{k} y una estabilidad a la deformación por el calor, según Vicat B, con una buena calidad inalterada.

Claims (8)

1. Material compuesto que contiene al menos una primera capa (1) y una segunda capa (2), donde la capa (1) contiene, al menos, una composición de policarbonato que contiene

(A)

policarbonato y/o poliéstercarbonato aromáticos,

(B)

polímero de injerto y

(C)

copolímero constituido por estireno y al menos por un monómero que contiene, al menos, un grupo carboxilo, donde el copolímero presenta un peso molecular medio M_{w} de \geq 10.500 g/mol, y puede contener uno o varios monómeros vinílicos adicionales;

y la capa (2) contiene, al menos, un poliuretano.

2. Material compuesto, según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa (1) está unida directamente a la capa (2).

3. Material compuesto, según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la capa (2) es una espuma de poliuretano o una capa compacta de poliuretano.

4. Material compuesto, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 3, caracterizado porque abarca además, al menos, otra capa polímera (3).

5. Material compuesto, según la reivindicación 4, la otra capa polímera (3) es una capa a base de cloruro de polivinilo (PVC) o un uretano termoplástico (TPU).

6. Material compuesto, según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque la capa (3) está unida directamente a la capa (2).

7. Material compuesto, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 6, caracterizado porque la disminución de la adherencia de la espuma entre la capa (1) y la capa (2) supone, según el doble ensayo de clima alternante (KWT), como máximo un 35%.

8. Utilización de un material compuesto, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 7, como material de trabajo en la construcción de vehículos automóviles, de vehículos ferroviarios, de aeronaves y de embarcaciones.