KR102440851B1 - 커버층 및 pc/abs층을 포함하는 다층 복합재 물품 및 이의 방법 - Google Patents

커버층 및 pc/abs층을 포함하는 다층 복합재 물품 및 이의 방법 Download PDF

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KR102440851B1
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리엘 노르윈 판
파스칼 이.알.이.제이. 레이크만
니콜라스 엠.에이. 에르만스
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트린세오 유럽 게엠베하
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Abstract

기재층 및 기재층에 직접 결합된 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 커버층을 포함하는 다층 물품 및 이를 제조하는 방법. 기재층은 폴리카보네이트 성분 및 강인화 성분을 포함하는 2종 이상의 중합체를 포함하는 중합체 조성물이고, 강인화 성분은 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체 및 충격 개질제를 포함한다. 기재는, 충격 개질제의 2종 이상의 중합체의 전체를 기준으로, 70 내지 100중량%, 3 내지 23중량%의 2종 이상의 중합체를 포함하고, 폴리카보네이트 대 강인화 성분의 중량비는 10:90 내지 55:45이다. 기재는 시효(예를 들어, 열, 열 순환, UV 광, 가시광선, 습도, 기후 시효 또는 임의의 이들의 조합) 후에도 접착력을 유지하는 커버층에 대한 내구성 결합을 형성한다.

Description

커버층 및 PC/ABS층을 포함하는 다층 복합재 물품 및 이의 방법
우선권
본 출원은 발명의 명칭이 "Multi-layer composite article including polyurethane layer and PC/ABS layer"인 2016년 9월 9일자로 출원된 유럽 특허 출원 EP 제16188106.5호 및 2016년 10월 18일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/409,636호(각각은 본 명세서에 그 전문이 참고로 포함되고, 이의 내용은 본 명세서에 그 전문이 참고로 포함됨)에 대한 우선권을 주장한다.
기술분야
본 명세서에서의 교시내용은 기재층(substrate layer)(예를 들어, 폴리카보네이트 함유 층)과 직접 접촉하는 커버층(예를 들어, 폴리우레탄층, 폴리우레아층, 또는 둘 다)을 포함하는 다층 물품에 관한 것이다. 기재층은 바람직하게는 폴리카보네이트 성분 및 강인화 성분(toughening component)을 포함하는 블렌드를 포함한다. 강인화 성분은 스타이렌 아크릴로나이트릴 공중합체 및 충격 개질제(impact modifier)(바람직하게는 엘라스토머, 예컨대 폴리뷰타다이엔)를 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 대 강인화 성분의 중량비는 바람직하게는 55:45 미만이다. 다층 물품은 자동차 내장 및/또는 자동차 내장 및/또는 외장 트림 부분에 사용될 수 있고, 바람직하게는 시효 전에 및/또는 후에 기재층에 대한 커버층의 강한 접착력을 갖는다. 커버층은 바람직하게는 기재층의 표면 위의 갭을 충전하기 위해 금형으로 중합 가능한 조성물을 사출하는 것 및 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아를 형성하기 위해 중합 가능한 조성물을 적어도 부분적으로 중합하는 것을 포함하는 공정에서 기재층의 표면 위로 성형된다.
폴리(메틸 메타크릴레이트)(즉, PMMA)의 기재 및 폴리우레탄의 과성형된 층을 포함하는 복합재 재료는 자동차 부분에 사용된다. 그러나, PMMA는 일반적으로 높은 밀도(순수한 수지에 대해 약 1.18g/㎤ 및 충전된 수지에 대해 이것 초과)를 갖고, PMMA 기재층은 일반적으로 구조 요건을 충족하도록 두꺼워야 한다. 복합재 부분의 중량을 감소시키는 것을 개선하도록, 폴리카보네이트 함유 조성물에 의해 PMMA를 대체하기 위한 최근의 노력이 있었다.
폴리카보네이트(즉, PC) 및 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 열가소성 물질(즉, ABS)을 포함하는 다양한 중합체 조성물은 자동차 내장 부품 및/또는 자동차 외장 부품에 사용된다. 이 PC/ABS 함유 조성물은 이 분야가 요하는 성능 특성, 예컨대 높은 연성 및/또는 내충격성, 양호한 내열성 및 치수 안정성을 갖도록 제제화될 수 있다. 몇몇 분야, 예컨대 내구성 표면 특성(예를 들어, 내스크래치성 및 내손상성) 및/또는 특정한 심미적 특성을 요하는 분야에서, PC/ABS 함유 조성물은 폴리우레탄층에 의해 커버된다. 그러나, 기재(예를 들어, PC/ABS 함유 조성물)와 폴리우레탄층 사이의 접착력은 자동차 내장 및 외장 부품에 대한 기후 시효 요건과 같이 시효 후 쉽게 열화될 수 있다.
폴리우레탄층 및/또는 폴리카보네이트 및/또는 ABS를 포함하는 기재층을 포함하는 다양한 물품은 미국 특허 출원 공보 제2011/0135934호 A1(Seidel 등, 2011년 6월 9일자로 공개됨), 제2005/0218547호 A1(Roche 등, 2005년 10월 6일자로 공개됨), 제2013/0196130호 A1(Hufen 등, 2013년 8월 1일자로 공개됨), 제2011/0027575호 A1(Drube 등, 2011년 2월 3일자로 공개됨) 및 미국 특허 제6,461,732호 B1(Wittmann 등, 2002년 10월 8일자로 등록됨), 및 유럽 특허 출원 공보 EP 제1736293호 A1(Heinl 등, 2006년 12월 27일자로 공개됨)(이의 내용은 각각 본 명세서에 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재되어 있다.
미국 특허 출원 공보 제2011/0135934호(Seidel 등, 2011년 6월 9일)는 일반적으로 높은 농도의 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스터 카보네이트 및 방향족 폴리에스터를 함유하는 기재층 및 과성형된 폴리우레탄 또는 폴리우레아층을 포함하는 복합재 구조를 기재한다. 이 특허 출원은 기재층에서 높은 농도의 폴리카보네이트에 대한 수요를 교시하고, 시효 후 내구성 접착력에 대한 요건으로 지도를 제공하지 않거나 거의 제공하지 않는다.
미국 특허 출원 공보 제2013/0196130호 A1은 허용 가능한 접착력을 달성하도록 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 요하는 폴리카보네이트/ABS 블렌드 조성물에 대한 폴리우레탄의 접착력을 기재한다.
유럽 특허 출원 공보 EP 제1736293호 A1은 폴리우레탄에 PC/ABS 조성물을 접착시키는 것의 어려움(예를 들어, 문단 003 참조)을 기재하고, 접착력을 개선하기 위해 (예를 들어, ABS와의) 폴리아마이드 블렌드를 사용한다.
미국 특허 제6,461,732호 B1은 두꺼운 폴리우레탄 폼을 접착시키기 위해 AlO(OH) 입자(약 40㎛의 중앙치 입자 크기를 갖는 일반적으로 구형인 입자라고 생각됨)를 사용하는 조성물을 기재한다.
미국 특허 출원 공보 US 제2011/0027575호 A1은 폴리우레탄층 및 기재층을 포함하는 물품을 기재하고, 여기서 기재층은 접착력을 개선하기 위해 질소 발포제를 사용하여 성형된다. 기재층은 높은 농도의 폴리카보네이트를 포함하고, 어느 하나도 충전제(예를 들어, 표 1에서 PCS-2 참조)를 갖지 않거나, 실질적으로 폴리카보네이트, SAN 공중합체 및 유리 섬유(예를 들어, 표 1에서 PCS-1 참조)로 이루어진다.
미국 특허 출원 공보 US 제2005/0218547호 A1은 폴리우레탄층을 포함하는 다양한 복합재 부분을 기재하지만, (예를 들어, 상승 온도 및/또는 습도에서) 시효 후 접착력 및 낮은 선형 열 확장 계수를 갖는 것의 필요에 대해 언급하지 않는다.
자동차 부분에 대한 기재에 대한 중합체 조성물(예를 들어, PC 및 ABS를 포함하는 블렌드)에 대한 수요가 계속해서 존재한다. 특히, 양호한 접착 내구성을 또한 갖는 이러한 조성물에 대한 수요가 존재한다. 추가로, 기재층 및/또는 커버층에서 균일한 매립성형된(molded-in) 색상을 갖는 복합재 물품에 대한 수요가 존재하다. 더욱이, 두께를 다운 게이징하고/하거나 더 낮은 밀도를 갖는 조성물을 사용함으로써 더 가벼운 중량의 부분에 대한 수요가 존재하다. 복합재 부분을 제조하기 위한 개선된 방법에 대한 수요가 또한 존재한다. 추가로, 중합체 조성물(예를 들어, PC/ABS 함유 블렌드)로부터 형성되고 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 둘 다를 포함하는 과성형된 커버층에 내구적으로 부착된 기재층을 포함하는 복합재 물품에 대한 수요가 존재한다. 예를 들어, 층 사이의 접착력이 (예를 들어, 상승 온도, 광에 대한 노출, 습도에 대한 노출, 열 순환에 대한 노출 또는 임의의 이들의 조합에서) 시효 후에도 강한 이러한 물품에 대한 수요가 존재하다. 기재층에 바람직한 조성물은 폴리에스터를 실질적으로 또는 전부 포함하지 않고/않거나(예를 들어, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 실질적으로 또는 전부 포함하지 않고/않거나), 폴리아마이드를 실질적으로 또는 전부 포함하지 않는다. 기재층에 바람직한 조성물은 비보강 충전제를 실질적으로 또는 전부 포함하지 않는다.
일 양태에서, 본 명세서에서의 교시내용은 폴리우레탄에 대한 양호한 접착력을 갖는 중합체 조성물 및/또는 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 둘 다의 커버층에 접착된 이러한 중합체 조성물을 포함하는 기재를 포함하는 물품에 관한 것이다. 중합체 조성물은 바람직하게는 낮은 밀도를 갖고, 상승 온도, 습도 및/또는 광에 대한 노출에서 시효 후에도 커버층에 접착하고, 가장 바람직하게는 기후 시효 시험 후 커버층에 접착한다. 바람직한 중합체 조성물은 폴리카보네이트 성분 및 강인화 성분을 포함한다. 강인화 성분은 스타이렌 아크릴로나이트릴 공중합체 및 충격 개질제를 포함한다. 강인화 성분은 1종 이상의 스타이렌 아크릴로나이트릴 공중합체, 1종 이상의 아크릴로나이트릴-스타이렌-뷰타다이엔 열가소성 물질(예를 들어, 매스 ABS, 에멀션 ABS, 그래프팅된 ABS 농축물, 또는 이들의 조합), 또는 임의의 이들의 조합을 (예를 들어, 약 75중량% 이상 또는 약 90중량% 이상 또는 약 95중량% 이상) 포함하거나, 본질적으로 이들로 이루어지거나, 전부 이들로 이루어질 수 있다. 폴리카보네이트 성분 대 강인화 성분의 중량비는 바람직하게는 약 55:45 이하, 더 바람직하게는 약 50:50 이하이다. 강인화 성분은 바람직하게는 3중량% 내지 23중량%의 충격 개질제(예를 들어, 폴리뷰타다이엔, 예컨대 ABS에서 발견됨)를 포함한다. 기존의 PC/ABS 제제는 대개 폴리우레탄 상층의 접착력의 소실을 겪고/겪거나, 다양한 성능 특성에 영향을 미칠 수 있는 추가적인 중합체를 요한다. 함께 기재된 최대 양의 폴리카보네이트 및 기재된 양의 충격 개질제와 조합된 ABS로부터 형성된 기재가 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아층에 의해 과성형될 때 개선된 접착력 성능(초기 접착력 및 시효 후 접착력)을 발생시킨다는 것이 이제 발견되었다.
본 교시내용의 일 양태는 중합체 조성물을 포함하는 기재층 및 기재층에 직접 결합된 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아의 커버층을 포함하는 다층 물품에 관한 것이다. 중합체 조성물은 바람직하게는 폴리카보네이트 중합체 및 1종 이상의 스타이렌 함유 공중합체를 포함하는 강인화 성분을 포함하는 블렌드이다. 임의로, 중합체 조성물은 1종 이상의 보강 충전제(reinforcing filler)(바람직하게는 섬유, 예컨대 유리 섬유 또는 규회석)를 포함한다. 중합체 조성물 내의 폴리에스터의 양은 바람직하게는 약 5중량% 미만, 더 바람직하게는 약 0이다.
본 교시내용의 또 다른 양태는 ⅰ) 중합체 조성물을 포함하는 기재층(여기서, 중합체 조성물은 폴리카보네이트 성분 및 강인화 성분을 포함하는 2종 이상의 중합체를 포함하는 블렌드이고, 강인화 성분은 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체 및 충격 개질제를 포함함); 및 ⅱ) 기재층에 직접 결합된 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아를 포함하는 커버층(여기서, 2종 이상의 중합체의 농도는, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 70중량% 이상(바람직하게는 약 83중량% 이상, 더 바람직하게는 약 88중량% 이상) 및 약 100중량% 이하(바람직하게는 약 99중량% 이하)임)을 포함하는 다층 물품에 관한 것이다. 폴리카보네이트 성분 및 강인화 성분의 총 중량은, 중합체 조성물의 2종 이상의 중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 75중량% 내지 약 100중량%이다. 폴리카보네이트 성분 대 강인화 성분의 중량비는 바람직하게는 약 10:90 이상(바람직하게는 약 20:80 이상, 더 바람직하게는 약 25:75 이상) 및 약 55:45 이하(바람직하게는 약 50:50 이하, 더 바람직하게는 약 45:55 이하)이다. 충격 개질제의 농도는, 2종 이상의 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 3중량% 이상(바람직하게는 약 5중량% 이상, 더 바람직하게는 약 7중량% 이상) 및 약 23중량% 이하(바람직하게는 약 18중량% 이하, 더 바람직하게는 약 15중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 13중량% 이하)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 복합재 물품, 예컨대 본 명세서에서의 교시내용에 따른 복합재 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 방법은 ⅰ) 금형 동공에서 표면을 갖는 기재층의 표면 위에 갭을 생성하는 단계(여기서, 기재층은 유리 전이 온도를 갖는 폴리카보네이트를 포함함); ⅱ) 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아를 형성하기 위한 금형 동공으로 중합 가능한 조성물을 사출하는 단계; ⅲ) 표면을 중합 가능한 조성물과 접촉시키는 단계(여기서, 표면은 유리 전이 온도 미만인 온도를 가짐); 및 ⅳ) 금형 동공을 밀폐하면서 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아를 적어도 부분적으로 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 기재층은 폴리카보네이트 성분 및 강인화 성분(여기서, 강인화 성분은 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체 및 충격 개질제를 포함함)을 포함하는 2종 이상의 중합체를 포함하는 블렌드인 중합체 조성물을 포함하고; 여기서 2종 이상의 중합체의 농도는, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 70중량% 이상(바람직하게는 약 83중량% 이상, 더 바람직하게는 약 88중량% 이상) 및 약 100중량% 이하(바람직하게는 약 99중량% 이하)이고, 폴리카보네이트 성분 및 강인화 성분의 총 중량은, 중합체 조성물의 2종 이상의 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 75중량% 내지 약 100중량%이고, 폴리카보네이트 대 강인화 성분의 중량비는 약 10:90 이상(바람직하게는 약 20:80 이상, 더 바람직하게는 약 25:75 이상) 및 약 55:45 이하(바람직하게는 약 50:50 이하, 더 바람직하게는 약 45:55 이하)이고, 충격 개질제의 농도는, 2종 이상의 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 3중량% 이상(바람직하게는 약 5중량% 이상, 더 바람직하게는 약 7중량% 이상) 및 약 23중량% 이하(바람직하게는 약 18중량% 이하, 더 바람직하게는 약 15중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 13중량% 이하)이다. 상기 방법은 바람직하게는 기재층을 형성(예를 들어, 기재층을 몰딩)하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 바람직하게는 기재층 위에 커버층을 형성(예를 들어, 커버층을 성형)하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 바람직하게는 기재층 위에 커버층을 중합 및/또는 가교결합하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서의 교시내용의 다양한 양태는 하기 특징의 하나 또는 임의의 조합에 의해 추가로 규명될 수 있다: 중합체 조성물 내의 폴리에스터의 양은 약 0 또는 약 5중량% 미만이고; 충격 개질제는, 강인화 성분의 총 중량을 기준으로, 25 내지 85중량%(바람직하게는 45 내지 75중량%, 더 바람직하게는 55 내지 75중량%)의 양으로 존재하고; 충격 개질제는 폴리뷰타다이엔 고무이고; 강인화 성분은 매스 ABS를 포함하고; 강인화 성분은 그래프팅된 ABS 충격 개질제를 포함하고; ABS 충격 개질제는 (약 45중량% 이상, 더 바람직하게는 약 55중량% 이상의) 폴리뷰타다이엔을 포함하고; ABS 충격 개질제는, 그래프팅된 ABS 충격 개질제의 총 중량을 기준으로, 약 85중량% 이하(바람직하게는 약 75중량% 이하)의 폴리뷰타다이엔을 포함하고; 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 20중량% 이상(바람직하게는 약 25중량% 이상, 더 바람직하게는 약 30중량% 이상; 및 가장 바람직하게는 약 35중량% 이상)의 양으로 폴리카보네이트 성분을 포함하고; 중합체 조성물은 약 70중량% 이하(바람직하게는 약 55중량% 이하, 더 바람직하게는 약 50중량% 이하, 더 바람직하게는 약 45중량% 이하)의 양으로 폴리카보네이트 조성물을 포함하고; 중합체 조성물은 스타이렌 아크릴로나이트릴 공중합체를 포함하는 스타이렌 함유 상 중에 분산된 폴리뷰타다이엔 함유 상을 포함하는 ABS 열가소성 물질(즉, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 열가소성 물질)을 포함하고; 스타이렌 아크릴로나이트릴 공중합체는, 아크릴로나이트릴 스타이렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 60중량% 이상의 스타이렌(및 바람직하게는 약 82중량% 이하의 스타이렌) 및 약 15중량% 이상의 아크릴로나이트릴(및 바람직하게는 약 33중량% 이하의 아크릴로나이트릴)을 포함하고; 스타이렌 아크릴로나이트릴 공중합체는 본질적으로(예를 들어, 약 90중량% 이상, 약 95중량% 이상, 약 97중량% 이상 또는 약 99중량% 이상, 바람직하게는 전부) 아크릴로나이트릴 및 스타이렌으로 이루어진 랜덤 공중합체이고; 충격 개질제는 스타이렌 아크릴로나이트릴 공중합체에 그래프팅되고; 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 3중량% 내지 약 30중량%(바람직하게는 약 5중량% 내지 약 23중량%, 가장 바람직하게는 약 7중량% 내지 약 15중량%)의 양으로 보강 충전제를 포함하고; 보강 충전제는 유리 섬유, 규회석, 또는 둘 다를 포함하고; 기재층은 약 0.3㎜ 내지 약 10㎜(바람직하게는 약 0.5㎜ 내지 약 5㎜)의 두께를 갖고; 커버층은 약 0.2㎜ 내지 약 1.5㎜(바람직하게는 약 0.3㎜ 내지 약 1.0㎜, 더 바람직하게는 약 0.3㎜ 내지 약 0.8㎜)의 두께를 갖고; 중합체 조성물 내의 임의의 탈크의 양은, 약 2중량% 이하이고(바람직하게는 약 1중량% 이하, 더 바람직하게는 중합체 조성물은 탈크를 함유하지 않음); 커버층은 약 20용적% 이하(바람직하게는 약 10용적% 이하, 더 바람직하게는 약 5용적% 이하, 가장 바람직하게는 약 2용적% 이하)의 다공성을 갖는 압축 층이고; 기재층은 매립성형된 착색제를 포함하고; 커버층은 매립성형된 착색제를 포함하고; 중합체 조성물은 약 0.2 내지 약 9중량%(바람직하게는 약 1 내지 약 7중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4중량%)의 1종 이상의 에틸렌 공중합체를 포함하고; 에틸렌 공중합체는 작용기화된 단량체를 포함하고; 기재층은 안료 또는 다른 착색제에 의해 착색되고; 커버층은 실질적으로 깨끗하고/하거나, 실질적으로 투명하고; 기재층 내의 충전제(바람직하게는 규회석), 강인화 성분 (바람직하게는 매스 ABS 및 임의의 추가적인 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체) 및 폴리카보네이트의 총량은, 기재층의 총 중량을 기준으로, 약 95중량% 이상이고; 폴리카보네이트 성분 대 강인화 성분의 중량비는 약 55:45 이하(바람직하게는 약 50:50 이하, 가장 바람직하게는 약 45:55 이하)이고; 기재층은 치밀한 기재층이고(예를 들어, 약 10용적% 이하, 바람직하게는 5용적% 이하의 다공성을 가짐); 매스 ABS가 아닌 강인화 성분의 양은 바람직하게는 60중량% 미만(강인화 성분의 총 중량을 기준으로, 더 바람직하게는 40중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 25중량% 미만)이고; 기재는 발포제 없이 형성되고; 기재층에서 말레산 무수물, 말레산 또는 공중합체에 카복실기를 제공하는 다른 단량체를 포함하는 임의의 스타이렌 공중합체의 양은 (중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 기재층의 총 중량을 기준으로) 약 0.9중량% 이하이고; 기재층은 항산화제, 가공 조제, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제 및 흐름 개질제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하고; 규회석은 코팅된 규회석이거나; 규회석은 유기 호제(sizing)를 포함한다.
도 1a는 기재층(20) 및 커버층(30)을 포함하는 복합재 물품(10)의 예시적인 단면 도면이다. 기재층과 커버층 사이의 계면은 일반적으로 예컨대 도 1a에 도시된 바대로 평면일 수 있다.
도 1b는 기재층(20') 및 커버층(30')을 포함하는 복합재 물품(10')의 예시적인 단면 도면이다. 기재층과 커버층 사이의 계면은 예컨대 도 1b에 도시된 바대로 곡선일 수 있다.
도 2는 본 명세서에서의 교시내용에 따른 침상 충전제의 예시적인 광학 현미경사진이다.
본 명세서에 제시된 설명 및 예시는 당해 분야에서 숙련된 자는 본 발명, 이의 원칙 및 이의 응용을 획득하도록 의도된다. 당업자는 특정한 용도의 요건에 가장 잘 맞을 수 있는 다양한 형태로 본 발명을 적응시키고 적용할 수 있다. 따라서, 기재된 바와 같은 본 발명의 구체적인 실시형태는 본 교시내용의 배타적 또는 제한인 것으로 의도되지 않는다. 본 교시내용의 범위는 따라서 상기 설명을 참조하여 결정되지 않아야 하고, 대신에 이러한 청구항이 권한 부여한 등가물의 완전한 범위와 함께 첨부된 청구항을 참조하여 결정되어야 한다. 특허 출원 및 공보를 포함하는 모든 논문 및 참고문헌의 개시내용은 모든 목적을 위해 참고로 포함된다. 이 서면 설명으로 본 명세서에 의해 참고로 또한 포함된, 하기 청구항으로부터 얻는 것처럼 다른 조합이 또한 가능하다.
커버층에 대한 양호한 접착력(내구성 접착력 포함)을 갖고, 기재층에 대해 본 명세서에 기재된 하나 이상의 특징을 갖는 기재층에 대한 수요는 폴리카보네이트 및 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질을 포함하는 강인화 성분을 포함하는 중합체 조성물을 사용하여 달성된다. 이러한 조성물은 바람직하게는 높은 강성, 낮은 선형 열 확장(즉, CLTE) 계수를 제공하고, 시효 후(예를 들어, 기후 시효 후) 폴리우레탄 또는 폴리우레아에 대한 양호한 접착력을 보유할 수 있다. 중합체 조성물은 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 둘 다를 포함하는 커버층과 직접 접촉하고 이에 결합하는 기재층을 포함하는 복합재 재료에서 사용될 수 있다. 기재층의 중합체 조성물은 바람직하게는 기재된 양의 폴리카보네이트 및 기재된 양의 충격 개질제를 포함한다. 바람직하게는, 기재층과 커버층 사이의 초기 접착력은 (예를 들어, 본 명세서에 기재된 바대로 PosiTest(등록상표) AT-A Automatic Adhesion Tester를 사용하여 측정된 바대로) 약 2.5MPa 이상, 더 바람직하게는 약 3.0MPa 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 3.5MPa 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 4.0MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 4.2MPa 이상이다. 바람직하게는, 기재층과 커버층 사이의 접착력은 가속 시효, 예컨대 짧은 열 순환(Volkswagen PV1200 시효 시험, 달리 기재되지 않는 한, 8회 사이클), 핫 포토-시효 시험(VDA 75202, 달리 기재되지 않는 한, 컨디션 타입 3을 사용한 노출의 4 기간), 열-산화 시효(달리 기재되지 않는 한, 120℃에서 240시간), 태양 모의 시험(DIN 75220 Indoor 1T, 달리 기재되지 않는 한, 약 42℃ 및 약 30% 미만의 상대 습도에서 240시간), 가수분해 시험(DBL 7384-8.1.18에 기초함, 달리 기재되지 않는 한, 약 90℃ 및 적어도 87%의 상대 습도에서 약 72시간)에 대한 노출, 또는 임의의 이들의 조합 후에도 내구적이다. 이러한 가속 시효에 대한 노출 후, 기재층과 커버층 사이의 접착력은 바람직하게는 약 2.3MPa 이상, 더 바람직하게는 약 2.7MPa 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 3.1MPa 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 3.5 이상, 가장 바람직하게는 약 3.7MPa 이상이다. 예를 들어, 커버층과 기재층 사이의 접착력은 초기에 약 4MPa 이상일 수 있고, 짧은 열 순환 후, 핫 포토-시효 시험 후, 열-산화 시효 후, 태양 모의 시험 후, 가수분해 시험 후 또는 임의의 이들의 조합 후 약 3.5MPa 이상일 수 있다.
기재층
기재층은 본 명세서에서의 교시내용에 따른 중합체 조성물을 포함하거나, 본질적으로 이들로 이루어지거나, 전부 이들로 이루어진다. 바람직하게는, 커버층과 접촉하는 기재층의 표면의 일부 또는 전부는 중합체 조성물로부터 형성된다.
중합체 조성물
기재층은 형성되고/되거나, 복수의 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 포함하거나. 임의로, 중합체 조성물은 1종 이상의 충전제를 포함한다. 기재층이 시효 후에도 커버층에 대한 접착력을 보유하면서 물품에 필요한 벌크 특성(예컨대, 강도, 내충격성, 낮은 선형 열 확장 계수 또는 임의의 이들의 조합)을 제공하도록 재료의 조합이 선택된다.
폴리카보네이트
폴리카보네이트는 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트이다. 이러한 방향족 폴리카보네이트는 미국 특허 출원 공보 제2013/0196130호 A1(Hufen 등, 2013년 8월 1일자로 공개됨, 예를 들어 문단 0025 내지 0053 참조) 및 제2011/0129631호 A1(Van Nuffel, 2011년 6월 2일자로 공개됨, 예를 들어 문단 0035 내지 0058 참조); 및 국제 특허 출원 공보 WO 제2011/107273호(Van Nuffel 등, 예를 들어 5쪽 21줄 내지 9쪽 23줄 참조)(각각 본 명세서에 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 방향족 폴리카보네이트를 포함하거나, 본질적으로 이것으로 이루어질 수 있다.
본 명세서에서의 교시내용에 따른 적합한 방향족 폴리카보네이트는 문헌으로부터 공지되어 있거나, 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, 방향족 폴리카보네이트의 제조를 위해, 문헌[Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964], 및 미국 특허 제3,028,365호; 제4,529,791호; 및 제4,677,162호(본 명세서에 그 전문이 참고로 포함됨)를 참조한다.
방향족 폴리카보네이트의 제조는 예를 들어 다이페놀과 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 다이카복실산 다이할라이드, 바람직하게는 벤젠다이카복실산 다이할라이드와의 반응에 의해, 상 경계 방법에 의해, 임의로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀의 사용에 의해, 및 임의로 삼작용성 분지제 또는 3개 초과의 작용기를 갖는 분지제, 예를 들어 트라이페놀 또는 테트라페놀의 사용에 의해 실행된다.
방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스터 카보네이트의 제조를 위한 다이페놀은 바람직하게는, 임의로 이종원자를 함유하는 다른 방향족 고리가 축합될 수 있는, 화학식 I, 또는 화학식 II 또는 III의 라디칼의 것이다:
Figure 112019021128211-pct00001
(식 중, A는 단일 결합, C1-C5 알킬렌, C2-C5 알킬리덴, C5-C6 사이클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -S02- 또는 C6-C12 아릴렌을 나타냄);
Figure 112019021128211-pct00002
Figure 112019021128211-pct00003
(B는 각각의 경우에 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고;
x는 각각의 경우에 상호 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
p는 0 또는 1이고;
Rc 및 Rd는 각각 상호 독립적이고, 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택 가능하고, 수소 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고;
X1은 탄소를 나타내고;
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내고, 단 Rc 및 Rd는 동시에 적어도 1개의 X1 원자 상의 알킬을 나타냄).
바람직한 다이페놀은 하이드로퀴논, 레소르시놀, 다이하이드록시바이페닐, 비스(하이드록시페닐)-C1-C5 알칸, 비스(하이드록시페닐)-C5-C6 사이클로알칸, 비스(하이드록시페닐)에터, 비스(하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(하이드록시페닐)케톤, 비스(하이드록시페닐)설폰 및 알파,알파'-비스(하이드록시페닐)다이아이소프로필벤젠, 및 브롬화 및/또는 염소화 핵을 갖는 이들의 유도체이다.
특히 바람직한 다이페놀은 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸뷰탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 4,4-다이하이드록시다이페닐 설파이드 및 4,4-다이하이드록시다이페닐 설폰, 및 이들의 다이- 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체, 예컨대 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 특히 바람직하다. 다이페놀은 개별적으로 또는 임의적인 혼합물로서 사용될 수 있다. 다이페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나, 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 얻어질 수 있다.
방향족 폴리카보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제의 예는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-뷰틸 페놀 또는 2,4,6-트라이브로모페놀, 및 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-(1,3-다이메틸-뷰틸)-페놀 또는 이의 알킬 치환기에서 전체 8개 내지 20개의 C 원자를 함유하는 모노알킬페놀 또는 다이알킬페놀, 예컨대 3,5-다이-tert-뷰틸-페놀, p-아이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-다이메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-다이메틸헵틸)-페놀을 포함한다. 사용된 사슬 종결제의 양은 각각의 경우에 다이페놀의 몰 합에 대해 일반적으로 0.1㏖% 내지 10㏖%이다.
방향족 폴리카보네이트는 바람직하게는 약 10,000 이상, 더 바람직하게는 약 15,000 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 20,000 이상, 가장 바람직하게는 약 22,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 방향족 폴리카보네이트는 바람직하게는 약 200,000 이하, 더 바람직하게는 약 100,000 이하, 가장 바람직하게는 약 50,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 예를 들어, 중량 평균 분자량은 약 10,000 내지 약 200,000, 또는 약 20,000 내지 약 80,000일 수 있다. 달리 표시되지 않는 한, 본 명세서에서 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스터 카보네이트 "분자량"에 대한 언급은 비스페놀 A 폴리카보네이트 표준품에 의한 레이저 산란 기법을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 중량 평균 분자량(Mw)을 의미하고, 1㏖당 그램(g/㏖)의 단위로 주어진다.
방향족 폴리카보네이트는 선형일 수 있거나, 분지형일 수 있다. 분지형 폴리카보네이트는, 사용된 다이페놀의 합과 관련하여, 예를 들어 삼작용성 화합물 또는 3개 초과의 작용기를 갖는 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀성 기를 함유하는 것의 0.05 내지 2.0㏖%의 혼입에 의해 공지된 방식으로 분지될 수 있다. 본 발명에서 적합한 분지형 폴리카보네이트는 공지된 기법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어 몇몇 적합한 방법은 미국 특허 제3,028,365호; 제4,529,791호; 및 제4,677,162호(본 명세서에 그 전문이 참고로 포함됨)에 개시되어 있다.
사용될 수 있는 적합한 분지제는, 예를 들어 (사용된 다이카복실산 다이클로라이드와 관련하여) 0.01 내지 1.0㏖%의 양의, 삼작용성 또는 다작용성 카복실산 클로라이드, 예컨대 트라이메스산 트라이클로라이드, 사이아누르산 트라이클로라이드, 3,3'-,4,4'-벤조페논테트라카복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드 또는, 사용된 다이페놀과 관련하여 0.01 내지 1.0㏖%의 양의, 삼작용성 또는 다작용성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵탄, 4,4-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)-페닐-메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실]-프로판, 2,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페놀, 테트라키스(4-하이드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-다이하이드록시페닐)프로판 또는 테트라키스(4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-페녹시)-메탄이다. 페놀성 분지제는 다이페놀과 반응 용기에 배치될 수 있다. 산 클로라이드 분지제는 산 클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 둘 다가 적합하다. 본 발명에 따라 성분 (ⅰ)에 따른 코폴리카보네이트의 제조를 위해, 하이드록시-아릴옥시 말단 기를 포함하는 폴리다이오가노실록산의 (사용된 다이페놀의 총 양과 관련하여) 1 내지 25중량부, 바람직하게는 2.5 내지 25중량부가 또한 사용될 수 있다. 이것은 공지되어 있거나(예를 들어, 미국 특허 제3,419,634호 참조), 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
비스페놀 A 호모폴리카보네이트 이외에, 바람직한 폴리카보네이트는, 다이페놀의 몰 합과 관련하여, 바람직한 또는 특히 바람직한 것으로 인용된 다른 다이페놀, 특히 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)-프로판의 15㏖% 이하와의 비스페놀 A의 코폴리카보네이트이다.
방향족 폴리카보네이트의 상대 용액 점도(ηrel)는 바람직하게는 (25℃에서 100㎖의 메틸렌 클로라이드 중의 각각 0.5g의 폴리카보네이트 및 폴리에스터 카보네이트의 용액에서 측정된 바대로) 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.22 내지 1.3의 범위 내이다.
강인화 성분
강인화 성분은 모노비닐리덴 방향족 공중합체(예를 들어, 스타이렌 함유 공중합체) 및 충격 개질제를 포함한다. 예를 들어, 강인화 성분은 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질(예를 들어 ABS 열가소성 물질)을 포함할 수 있다.
기재에 대한 중합체 조성물은 일반적으로 1종 이상의 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 포함한다. 모노비닐리덴 방향족 공중합체는 본 명세서에 기재된 임의의 이러한 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 스타이렌의 제1 단량체 및 아크릴로나이트릴의 제2 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 일부 또는 전부는 1종 이상의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질에 포함된다. 기재 조성물은 1종 이상의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질을 포함한다.
고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질의 예는 미국 특허 출원 공보 제2011/0040035호 A1(Shields 등, 2011년 2월 17일자로 공개됨, 예를 들어 문단 0048 내지 0087 참조), US 제2007/106028호 A1(Maes 등, 2007년 5월 10일자로 공개됨, 예를 들어 문단 0010 내지 0064 참조) 및 국제 특허 출원 공보 WO 제2011/107273호(예를 들어, 10쪽 5줄 내지 14쪽 30줄 참조, Van Nuffel 등, 2011년 9월 9일자로 공개되고 US 제61/309,634호에 대한 우선권을 주장함)(각각 본 명세서에 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 것을 포함한다.
중합체 조성물에서 사용되는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질은 통상적으로 매트릭스 또는 연속 상 내의 모노비닐리덴 방향족 및 에틸렌계 불포화 나이트릴 공중합체 및 매트릭스 내에 분산된 고무 입자를 포함한다. 본 발명의 매트릭스 또는 연속 상은 모노비닐리덴 방향족 단량체 및 에틸렌계 불포화 나이트릴 단량체를 포함하는 내부에 중합된 공중합체 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체, 에틸렌계 불포화 나이트릴 단량체 및 이들에 의해 공중합될 수 있는 1종 이상의 비닐 단량체를 포함하는 내부에 중합된 공중합체이다. 본 명세서에 사용된 바와 같은, 공중합체는 상호중합된 2개 이상의 단량체를 갖는 중합체로서 정의된다. 폴리(스타이렌-아크릴로나이트릴)이 가장 흔한 예이므로, 이 조성물은 총칭적으로 SAN-타입 또는 SAN으로 공지되어 있다.
고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질을 제조하기에 적합한 다양한 기법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 이 공지된 중합 공정의 예는 질량 중합 공정으로 일반적으로 공지된 벌크, 매스-용액 또는 매스-현탁 중합을 포함한다. 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질을 어떻게 제조하는지의 우수한 설명을 위해, 문헌["Modern Styrenic Polymers" of Series In Polymer Science (Wiley), Ed. John Scheirs and Duane Priddy, ISBN 0 471 497525]을 참조한다. 예를 들어, 미국 특허 제3,660,535호; 제3,243,481호; 및 제4,239,863호(본 명세서에 참고로 포함됨)를 참조한다.
일반적으로, 연속 매스 중합 기법은 유리하게는 본 발명의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질을 제조하는 데 사용된다. 바람직하게는, 중합은 부분적으로 중합된 생성물의 부분의 재순환을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는, 때때로 다구역 플러그 흐름 벌크 공정으로 불리는, 예컨대 미국 제2,727,884호에 기재된 하나 이상의 실질적으로 선형인 계층화된 흐름 또는 소위 "플러그-흐름" 유형 반응기 또는 대안적으로 반응기의 내용물이 본질적으로 도처에서 균일한 교반된 탱크 반응기(교반된 탱크 반응기는 일반적으로 하나 이상의 플러그-흐름 타입 반응기와 조합되어 사용됨)에서 수행된다. 대안적으로, EP 제412801호에 교시된 바와 같은 병렬 반응기 설정은 또한 본 발명의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질을 제조하기에 적합할 수 있다.
다구역 플러그 흐름 벌크 공정은 서로에 연속하여 연결되어서 다중 반응 구역을 제공하는 일련의 중합 용기(또는 탑)를 포함한다. 뷰타다이엔 고무(입체특이적)와 같은 고무는 모노비닐리덴 방향족 공단량체, 예를 들어 스타이렌(ST) 및 아크릴로나이트릴(AN)의 혼합물 중에 용해되고, 이후 고무 용액은 반응 시스템으로 공급된다. 중합은 열적으로 또는 화학적으로 개시될 수 있고, 반응 혼합물의 점도는 점진적으로 증가할 것이다. 반응 과정 동안에, 고무는 ST/AN 중합체에 의해 그래프팅(그래프팅된 SAN)될 것이고, 고무 용액 중에, 벌크 SAN(또한 유리 SAN 또는 매트릭스 SAN 또는 비그래프팅된 SAN이라 칭함)이 또한 형성된다. 유리 SAN(즉, 비그래프팅된 SAN)이 고무 용액의 하나의 단일의 연속 "상"에 "보유"될 수 없다는 점에서, 이것은 SAN 상의 도메인을 형성하기 시작한다. 중합 혼합물은 이제 2상 시스템이다. 중합이 진행되면서, 점점 더 유리 SAN이 형성되고, 고무 상은 계속 늘어나는 유리 SAN의 매트릭스에서 입자(고무 도메인)로서 그 자체가 분산되기 시작한다. 결국, 유리 SAN은 연속 상이 된다. 이것은 실제로 유중유 에멀션 시스템의 형성이다. 몇몇 매트릭스 SAN은 또한 고무 입자 내부에 폐쇄된다. 이 단계는 보통 상 역전의 이름이 주어진다. 예비-상 역전은 고무가 연속 상이고, 고무 입자가 형성되지 않는다는 것을 의미하고, 사후-상 역전은 고무 상의 실질적인 모두가 고무 입자로 전환되고, 연속 SAN 상이 있다는 것을 의미한다. 상 역전 이후에, 더 많은 매트릭스 SAN(유리 SAN)이 형성되고, 가능하게는 고무 입자는 더 그래프팅된 SAN을 얻는다.
모노비닐리덴 방향족 단량체는 미국 특허 제4,666,987호; 제4,572,819호 및 제4,585,825호(본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 것을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 단량체는 하기 식을 갖는다:
Figure 112019021128211-pct00004
식 중, R'는 수소 또는 메틸이고, Ar은 알킬, 할로 또는 할로알킬 치환을 갖거나 갖지 않는 1개 내지 3개의 방향족 고리를 갖는 방향족 고리 구조이고, 임의의 알킬기는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고, 할로알킬은 할로 치환된 알킬기를 의미한다. 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐이고, 알킬페닐은 알킬 치환된 페닐 기를 의미하고, 페닐이 가장 바람직하다. 바람직한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 파라비닐톨루엔, 에틸 스타이렌, 프로필 스타이렌, 비닐 바이페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등의 모든 이성질체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
통상적으로, 이러한 모노비닐리덴 방향족 단량체는, 매트릭스 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 50중량% 이상의 양, 바람직하게는 약 60중량%의 양, 더 바람직하게는 상 약 65중량%의 양, 가장 바람직하게는 약 70중량%의 양을 구성할 것이다. 통상적으로, 이러한 모노비닐리덴 방향족 단량체는, 매트릭스 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 95중량% 이하, 바람직하게는 약 85중량% 이하, 더 바람직하게는 약 80중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 75중량% 이하를 구성할 것이다.
불포화 나이트릴은 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 퓨마로나이트릴 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 불포화 나이트릴은, 매트릭스 공중합체의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 약 5중량% 이상의 양, 바람직하게는 약 10중량% 이상의 양, 더 바람직하게는 약 15중량% 이상의 양, 가장 바람직하게는 약 20중량% 이상의 양으로 매트릭스 공중합체에서 사용된다. 불포화 나이트릴은, 매트릭스 공중합체의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 약 50중량% 이하, 바람직하게는 약 45중량% 이하, 더 바람직하게는 약 35중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 30중량% 이하의 양으로 매트릭스 공중합체에서 사용된다.
공액된 1,3 다이엔(예를 들어, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등); 알파- 또는 베타-불포화 일염기성 산 및 이들의 유도체(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴 산 등, 및 이의 상응하는 에스터, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-뷰틸 아크릴레이트, 아이소-뷰틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등); 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드 등; 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 브로마이드 등; 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등; 에틸렌계 불포화 다이카복실산 및 이들의 무수물 및 유도체, 예컨대 말레산, 퓨마르산, 말레산 무수물, 다이알킬 말레에이트 또는 퓨마레이트, 예컨대 다이메틸 말레에이트, 다이에틸 말레에이트, 다이뷰틸 말레에이트, 상응하는 퓨마레이트, N-페닐 말레이미드(NPMI) 등; 기타를 포함하는 다른 비닐 단량체는 또한 매트릭스 공중합체에서 중합된 형태로 포함될 수 있다. 이 추가적인 공단량체는 모노비닐리덴 방향족 및 에틸렌계 불포화 나이트릴 매트릭스 공중합체에 의한 상호중합 및/또는 매트릭스로 배합, 예를 들어 블렌딩될 수 있는 중합체 성분으로의 중합을 포함하는 몇몇 방식으로 조성물로 혼입될 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 공단량체의 양은, 매트릭스 공중합체의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 약 20중량% 이하, 더 바람직하게는 약 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 5중량% 이하일 것이다. 매트릭스 공중합체는 바람직하게는 말레산 무수물 및 카복실산기를 실질적으로 포함하지 않거나 심지어 전부 포함하지 않는다(예를 들어, 말레산 무수물, 말레산 또는 카복실산기를 생성시키는 다른 단량체의 양은, 스타이렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 4중량% 이하, 더 바람직하게는 약 0.9중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.25중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0중량%이다).
매트릭스 공중합체는, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질의 중량을 기준으로, 약 60중량% 이상, 바람직하게는 약 70중량% 이상, 더 바람직하게는 약 75중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 82중량% 이상의 양으로 존재한다. 매트릭스 공중합체는, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질의 중량을 기준으로, 약 90.5중량% 이하, 바람직하게는 약 90중량% 이하, 더 바람직하게는 약 89중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 88중량% 이하의 양으로 존재한다.
다양한 고무는 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 고무는 다이엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔(EPDM) 고무, 에틸렌 공중합체 고무, 아크릴레이트 고무, 폴리아이소프렌 고무, 할로겐 함유 고무, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 공중합 가능한 단량체와의 고무 형성 단량체의 상호중합체가 또한 적합하다.
바람직한 고무는 다이엔 고무, 예컨대 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리피페릴렌, 폴리클로로프렌 등 또는 다이엔 고무의 혼합물, 즉 1종 이상의 공액된 1,3-다이엔의 임의의 고무질 중합체이고, 1,3-뷰타다이엔이 특히 바람직하다. 이러한 고무는 1,3-뷰타다이엔과 1종 이상의 공중합 가능한 단량체, 예컨대 상기에 기재된 바와 같은 모노비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합체 및 공중합체를 포함하고, 스타이렌이 바람직하다. 1,3-뷰타다이엔의 바람직한 공중합체는, 1,3-뷰타다이엔 공중합체의 중량을 기준으로, 적어도 약 30중량%의 1,3-뷰타다이엔 고무, 더 바람직하게는 약 50중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 70중량%, 가장 바람직하게는 약 90중량%의 1,3-뷰타다이엔 고무 및 약 70중량% 이하의 모노비닐리덴 방향족 단량체, 더 바람직하게는 약 50중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 30중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 10중량% 이하의 모노비닐리덴 방향족 단량체의 블록 또는 테이퍼링된 블록 고무이다.
충전제
선택된 중합체의 낮은 밀도가 일반적으로 유지되도록, 중합체 조성물은 충전제를 실질적으로 포함하지 않거나, 전부 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 충전제의 농도는 약 20중량% 이하, 약 15중량% 이하, 약 10중량% 이하 또는 약 3중량% 이하일 수 있다.
사용되는 경우, 충전제는 바람직하게는 보강 충전제, 예컨대 약 4 이상의 길이 대 직경 비율을 갖는 섬유를 포함하거나, 본질적으로 이것으로 이루어진다. 다른 충전제(예를 들어, 비보강 충전제, 예컨대 탈크, 클레이 등)의 양은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 6중량% 이하, 약 4중량% 이하, 약 2중량% 이하 또는 약 1중량% 이하이다.
보강 충전제는 중합체 조성물의 강도를 개선하고/하거나, 조성물의 선형 열 확장 계수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
보강 충전제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 또는 임의의 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 보강 충전제는 침 유사 형상을 갖는 광물 충전제, 예컨대 규회석을 포함한다.
보강 충전제는 1종 이상의 침상 충전제를 포함할 수 있다. 바람직한 충전제는 약 2 이상, 더 바람직하게는 약 3 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 4 이상, 가장 바람직하게는 약 6 이상의 종횡비(예를 들어, 길이 대 직경의 비율)를 갖는 세장된 입자이다. 충전제의 종횡비는 약 1000 이하, 약 40 이하, 약 30 이하 또는 약 20 이하 또는 약 15 이하일 수 있다. 특히 바람직한 침상 충전제는 침상 규회석이다. 규회석은 메탄규산칼슘(즉, CaSiO3)이다. 바람직한 규회석은 실질적으로 CaSiO3으로 이루어진다. 임의의 불순물의 양(예를 들어, 칼슘 및 규소 이외의 옥사이드의 총 양)은 바람직하게는 약 10중량% 이하, 더 바람직하게는 약 7중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 3중량% 이하이다.
충전제 내의 임의의 Mg의 양은, 충전제의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 1중량% 이하, 더 바람직하게는 약 0.5중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.2중량% 이하이다.
충전제는 처리되거나 비처리될 수 있다. 예를 들어, 충전제는 열가소성 조성물의 1종 이상의 중합체에 대한 충전제의 접착력을 개선하기 위한 호제를 포함할 수 있다. 바람직한 규회석은 호제를 포함한다.
침상 충전제는 바람직하게는 약 3Moh 이상, 더 바람직하게는 약 3.5Moh 이상, 가장 바람직하게는 약 4Moh 이상의 경도를 갖는다. 충전제는 바람직하게는 약 8Moh 이하, 더 바람직하게는 약 6Moh 이하, 가장 바람직하게는 약 5Moh 이하의 경도를 갖는다. 침상 충전제, 예를 들어 규회석은 하기 특징의 하나 또는 임의의 조합을 가질 수 있다: 약 2.5 내지 약 3.5(바람직하게는 약 2.7 내지 약 3.1, 더 바람직하게는 약 2.90g/㎤)의 비중; 약 25㎛ 내지 약 150㎛(예를 들어, 약 40㎛ 내지 약 75㎛, 바람직하게는 약 50㎛ 또는 약 63㎛)의 중앙치 길이; 약 1 내지 약 20㎛, 바람직하게는 약 2 내지 약 10㎛, 더 바람직하게는 약 4㎛ 내지 약 8㎛의 중앙치 직경; 약 50% 이상(예를 들어, 약 70% 이상, 또는 약 80% 내지 약 100%)의 약 2.0㎛ 내지 약 20㎛의 직경을 갖는 입자의 백분율; 약 0.5㎡/g 내지 약 10㎡/g(예를 들어, 약 2.9㎡/g, BET에 의해 측정된 바와 같음)의 비표면적; 10% 슬러리 중의 약 7 내지 약 13(예를 들어, 약 9.9)의 pH; 또는 임의의 이들의 조합. 바람직한 규회석은 (예를 들어, 약 80% 이상, 또는 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상의) 메탄규산칼슘(즉, CaSiO3)을 포함한다.
사용될 수 있는 충전제의 예는 NYCO MINERALS로부터 상업적으로 구입 가능한 NYGLOS(등록상표) 4W 및 NYGLOS(등록상표) 4W 10992 규회석을 포함한다. NYGLOS(등록상표) 4W는 약 2.90g/㎤의 비중; 약 63㎛의 중앙치 길이; 약 4㎛ 내지 약 8㎛의 중앙치 직경; 약 80% 내지 약 100%의 약 2.0㎛ 내지 약 20㎛의 직경을 갖는 입자의 백분율; BET에 의해 측정된 바와 같은 약 2.9㎡/g의 비표면적; 10% 슬러리 중의 약 9.9의 pH; 및 약 4.5의 경도(Moh)를 갖는다. 이 규회석은 약 95% 이상의 메탄규산칼슘(즉, CaSiO3)을 포함한다. NYGLOS(등록상표) 4W는 약 11:1의 종횡비를 갖는다. Mg의 양은, 규회석의 총 중량을 기준으로, 약 0.2중량% 이하이다.
중합체 조성물은 복수의 중합체를 포함한다. 상기에 기재된 바대로, 복수의 중합체는 폴리카보네이트 성분 및 강인화 성분(바람직하게는 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 열가소성 물질(바람직하게는, 매스 ABS), 및 임의로 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체이거나 이를 포함함)을 포함한다. 중합체 조성물이 추가적인 중합체를 포함할 수 있지만, 이것은 통상적으로 중합체 조성물 내에 소수의 성분으로서 존재한다. 바람직하게는, 폴리카보네이트, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 열가소성 물질(예를 들어, 매스 ABS) 및 임의의 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체의 총량은, 중합체 조성물 내의 복수의 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 70중량% 이상, 더 바람직하게는 약 80중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 95중량% 이상이고, 약 100중량% 이하이다.
중합체 조성물 내의 중합체의 총 중량은 바람직하게는 약 75중량% 이상, 더 바람직하게는 약 83중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 88중량% 이상이다. 중합체 조성물 내의 중합체의 총 중량은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 100중량% 이하, 약 99중량% 이하 또는 약 98중량% 이하일 수 있다.
폴리카보네이트(예를 들어, 방향족 폴리카보네이트)는, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 및/또는 중합체 조성물 내의 중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 10중량% 이상, 더 바람직하게는 약 20중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 25중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 28중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 30중량% 이상의 양으로 존재한다. 폴리카보네이트는, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 및/또는 중합체 조성물 내의 중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 55중량% 이하, 더 바람직하게는 약 54중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 53중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 50중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 48중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 45중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 42중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 40중량% 이하의 양으로 존재한다. 예를 들어, 폴리카보네이트의 양은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 20중량% 내지 약 55중량%, 약 30 내지 약 50중량%, 약 28중량% 내지 약 48중량%, 약 25 내지 약 50중량% 또는 약 30 내지 약 55중량%일 수 있다.
고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질(예를 들어, ABS 열가소성 물질의 양) 및 임의의 추가적인 충격 개질제 및/또는 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체를 포함하는 중합체 조성물 내의 강인화 성분의 양은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 및/또는 중합체 조성물 내의 중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 90중량% 이하, 더 바람직하게는 약 80중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 75중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 70중량% 이하이다. 강인화 성분은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 및/또는 중합체 조성물 내의 중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 40중량% 이상, 더 바람직하게는 약 45중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 55중량% 이상의 양으로 존재한다.
폴리카보네이트 성분(즉, 폴리카보네이트) 대 강인화 성분의 중량비는 바람직하게는 약 10:90 이상, 더 바람직하게는 약 20:80 이상, 가장 바람직하게는 약 25:75 이상이다. 폴리카보네이트 성분 (즉, 폴리카보네이트) 대 강인화 성분의 중량비는 바람직하게는 약 55:45 이하, 더 바람직하게는 약 50:50 이하, 가장 바람직하게는 약 45:55 이하이다.
충격 개질제(예를 들어, 폴리뷰타다이엔)의 농도는, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 3중량% 이상, 더 바람직하게는 약 5중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 7중량% 이상이다. 충격 개질제(예를 들어, 폴리뷰타다이엔)의 농도는, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 23중량% 이하, 더 바람직하게는 약 18중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 15중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 13중량% 이하이다.
사용되는 경우, 임의의 추가적인 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(즉, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질에서 공중합체 이외)는, 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 25중량% 이하, 더 바람직하게는 약 20중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 15중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 10중량% 이하이다. 이러한 추가적인 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체는 약 0중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 추가적인 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체의 중량 대 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질의 중량의 비율은 바람직하게는 약 1.0 이하, 더 바람직하게는 약 0.8 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.6 이하, 가장 바람직하게는 약 0.45 이하이다.
본 발명의 일 양태에서, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질의 일부 또는 전부는 ⅰ) (예컨대, 본 명세서에 기재된) 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체 및 ⅱ) 고무 개질제의 조합에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, 고무 개질제의 양은, 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체 및 고무 개질제의 총 중량을 기준으로, 약 2중량% 내지 약 30중량%, 더 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 15중량%이다. 고무 개질제는 약 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 임의의 중합체를 포함할 수 있다. 고무 개질제는 바람직하게는 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체에 연성을 부여한다. 특히 바람직한 고무 개질제는 뷰타다이엔 단량체, 스타이렌 단량체, 또는 둘 다를 포함한다. 또 다른 특히 바람직한 고무는 아크릴 고무, 예컨대 뷰틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트를 포함하거나 본질적으로 이들로 이루어진 고무이다. 고무 개질제는 고무 개질제와 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체의 상용성을 개선하기 위해 충분한 양의 스타이렌을 포함할 수 있다. 고무 개질제는 바람직하게는 뷰타다이엔 및 스타이렌을 포함하는 공중합체이다. 고무 개질제는 코어 쉘 중합체일 수 있다. 코어는 바람직하게는 엘라스토머성 중합체를 포함하고, 쉘은 바람직하게는 약 100℃ 초과의 융점 및/또는 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 포함한다. 예를 들어, 고무 개질제는 뷰타다이엔 및 스타이렌을 포함하는 중합체를 포함하거나, 본질적으로 이것으로 이루어진 코어를 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 코어는 1종 이상의 아크릴 고무, 예컨대 뷰틸아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트를 포함하는 고무를 포함할 수 있고, 고무 개질제는 아크릴레이트 단량체를 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 고무 개질제는 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 고무 개질제는 폴리(뷰타다이엔/스타이렌) 코어 및 폴리메틸 메타크릴레이트 쉘을 포함하는 코어 쉘 MBS 개질제일 수 있다. 고무 개질제로서 사용될 수 있는 코어-쉘 충격 개질제의 예는 DOW CHEMICAL COMPANY로부터 상업적으로 구입 가능한 PARALOID(상표명) 충격 개질제를 포함한다. 고무 개질제는 에멀션 ABS 및/또는 그래프팅된 고무 농축물로서 제공될 수 있다. 그래프팅된 고무 농축물 내의 엘라스토머의 양은, 그래프팅된 고무 농축물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 20중량% 이상, 더 바람직하게는 약 30중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 45중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 55중량% 이상이다. 그래프팅된 고무 농축물은 (예를 들어, 에멀션 공정에 의해 제조된) SAN 공중합체에 그래프팅될 수 있다. 그래프팅된 고무 농축물은 본질적으로(즉, 약 95중량% 이상), 또는 전부 1종 이상의 엘라스토머(예를 들어, 뷰타다이엔) 및 1종 이상의 스타이렌 함유 중합체(예를 들어, SAN)로 이루어질 수 있다. 그래프팅된 고무 농축물은 예를 들어 추가적인 SAN에 의해 중합체 조성물에 별개로 첨가될 수 있다. 그래프팅된 고무 농축물은 중합체 조성물에 대한 첨가 전에 추가적인 스타이렌 함유 중합체(예를 들어, SAN)와 혼합될 수 있다. 매스 ABS(예를 들어, GRC 또는 코어-쉘 공중합체)가 아닌 강인화 성분의 양은, 강인화 성분의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 60중량% 미만, 더 바람직하게는 40중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 25중량% 미만이다.
보강 충전제의 양(예를 들어, 규회석 및/또는 유리 섬유의 양)은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 3중량% 이상, 더 바람직하게는 약 4중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 5중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 6중량% 이상이다. 보강 충전제의 양(예를 들어, 규회석 및/또는 유리 섬유의 양)은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 25중량% 이하, 더 바람직하게는 약 20중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 17중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 14중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 11중량% 이하이다. 예를 들어, 보강 충전제는, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 3중량% 내지 약 25중량%, 약 5중량% 내지 약 14중량%, 약 4중량% 내지 약 1 1중량% 또는 약 3중량% 내지 약 14중량%의 양으로 존재할 수 있다.
중합체 조성물 내의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질, 폴리카보네이트 및 임의의 추가적인 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체의 총량은, 중합체 조성물 내의 중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 70중량% 이상, 더 바람직하게는 약 80중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 95중량% 이상이다. 중합체 조성물 내의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질, 폴리카보네이트 및 임의의 추가적인 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체의 총량은, 중합체 조성물 내의 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 100중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 조성물 내의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질, 폴리카보네이트 및 임의의 추가적인 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체의 총량은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 50중량% 이상, 더 바람직하게는 약 65중량% 이상, 더 바람직하게는 약 77중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 82중량% 이상이다. 바람직하게는, 중합체 조성물 내의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질, 폴리카보네이트 및 임의의 추가적인 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체의 총량은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 97중량% 이하, 더 바람직하게는 약 95중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 92중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 89중량% 이하이다.
중합체 조성물 내의 보강 충전제, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질, 폴리카보네이트 및 임의의 추가적인 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체의 총량은 바람직하게는, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 80중량% 이상, 더 바람직하게는 약 90중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 97중량% 이상이다. 중합체 조성물 내의 보강 충전제, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 열가소성 물질, 폴리카보네이트 및 임의의 추가적인 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체의 총량은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 100중량% 이하일 수 있다.
중합체 조성물은 임의로 1종 이상의 추가적인 중합체, 예컨대 본 명세서에 기재된 1종 이상의 추가적인 중합체를 포함할 수 있다. 추가적인 중합체의 예는 올레핀 공중합체(예를 들어, 50중량% 이상의 에틸렌 및/또는 프로필렌 포함), 폴리에스터 및 폴리아마이드를 포함한다.
올레핀 공중합체
사용될 수 있는 올레핀 공중합체는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 작용기를 갖는 폴리올레핀 공중합체를 포함한다. 바람직한 올레핀 공중합체는 약 50중량% 이상, 더 바람직하게는 약 60중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 65중량% 이상의 양으로 1종 이상의 알파-올레핀을 포함한다. 올레핀 공중합체는 바람직하게는 적어도 하나의 산소 원자를 갖는 1종 이상의 공단량체를 포함한다. 본 명세서에 사용된 바대로, 올레핀 공중합체는 실질적으로 말레산 무수물 및 카복실산기를 포함하지 않는다(예를 들어, 말레산 무수물, 말레산 또는 카복실산기를 생성시키는 다른 단량체의 양은, 올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 4중량% 이하, 더 바람직하게는 약 0.9중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.25중량% 이하이다). 바람직한 공단량체는 아크릴레이트 및 아세테이트를 포함하고, 예를 들어 올레핀 공중합체는 에틸렌-아크릴레이트 공중합체일 수 있다. 특히 바람직한 올레핀 공중합체는 Amplify AE 에틸렌 아크릴레이트 공중합체이다. 사용되는 경우, 올레핀 공중합체의 양은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 25중량% 이하, 더 바람직하게는 약 20중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 12중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 8중량% 이하이다. 올레핀 공중합체의 양은 약 0중량% 이상일 수 있다.
폴리에스터
(예를 들어, 기재층의) 중합체 조성물은 1종 이상의 폴리에스터를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 폴리에스터의 예는 방향족 폴리에스터, 예컨대 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함한다. 사용될 수 있는 폴리에스터의 예는 미국 특허 출원 공보 제2013/0196130호 A1(Hufen 등, 2013년 8월 1일자로 공개됨, 예를 들어 문단 0123 내지 0132 참조)(본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 폴리에스터를 포함한다. 중합체 조성물은 바람직하게는 실질적으로 또는 전부 폴리에스터를 포함하지 않는다. 존재하는 경우, 폴리에스터의 총량은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 10중량% 이하, 더 바람직하게는 약 5중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 2중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 1.9중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 1.0중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4중량% 이하이다. 예를 들어, 폴리에스터의 총량은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0중량% 내지 약 10중량%, 약 0중량% 내지 약 1.9중량% 또는 약 0중량% 내지 약 0.4중량%일 수 있다.
폴리아마이드
(예를 들어, 기재층의) 중합체 조성물은 임의로 1종 이상의 폴리아마이드를 포함할 수 있다. 폴리아마이드는 임의의 타입일 수 있다. 적합한 폴리아마이드는 다이아민 및 이산의 반응 생성물, 및 모나딕(monadic) 폴리아마이드를 포함한다. 다이아민 및 이산으로부터 형성된 폴리아마이드는 아디프산 또는 테레프탈산과 다이아민의 반응 생성물을 함유하는 폴리아마이드(예를 들어, 나일론)를 포함할 수 있다. 모나딕 폴리아마이드의 예는 나일론 6 및 폴리(p-벤즈아마이드)를 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 나일론은 나일론 3, 나일론 4, 나일론 5, 나일론 6, 나일론 6T, 나일론 66, 나일론 6/66, 나일론 6/66/610, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 69, 나일론 7, 나일론 77, 나일론 8, 나일론 9, 나일론 10, 나일론 11, 나일론 12 및 나일론 91을 포함한다. 임의의 상기 언급된 폴리아마이드를 함유하는 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 폴리아마이드 공중합체는 폴리에터를 포함할 수 있다. 폴리아마이드 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 이들의 조합일 수 있다. 중합체 조성물은 바람직하게는 실질적으로 또는 전부 폴리아마이드를 포함하지 않는다. 존재하는 경우, 폴리아마이드의 총량은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 3중량% 이하, 더 바람직하게는 약 2중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 1.9중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 1.0중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4중량% 이하이다. 예를 들어, 폴리아마이드의 총량은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0중량% 내지 약 3중량%, 약 0중량% 내지 약 1.9중량% 또는 약 0중량% 내지 약 0.4중량%일 수 있다.
첨가제
중합체 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 1종 이상의 안정화제(예를 들어, 열 안정화제, 광 안정화제, 항산화제, 또는 UV 안정화제), 1종 이상의 착색제, 1종 이상의 가공 조제, 1종 이상의 난연제, 1종 이상의 이형제, 1종 이상의 정전기방지제, 1종 이상의 전도성 첨가제, 내스크래치성을 개선하기 위한 1종 이상의 첨가제 또는 1종 이상의 점적 방지제를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 첨가제의 예는 미국 특허 출원 공보 제2013/0196130호 A1(Hufen 등, 2013년 8월 1일자로 공개됨, 예를 들어 문단 0144 내지 0147 참조)(본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 첨가제를 포함한다.
바람직한 첨가제는 폴리카보네이트 조성물에서 흔히 사용되는 첨가제 및/또는 폴리스타이렌 및/또는 ABS 조성물에서 흔히 사용되는 첨가제를 포함한다.
바람직한 항산화제는 입체 장애 페놀 항산화제를 포함한다. 특히 바람직한 항산화제는 옥타데실-3-(3,5-다이-tert.뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 예컨대 BASF로부터 상업적으로 구입 가능한 IRGANOX(등록상표) 1076(CAS 2082-79-3호)이다.
바람직한 이형제는 폴리올 에스터 타입 이형제를 포함한다. 특히 바람직한 이형제는 SAFICALCAN NECARBO BV로부터 상업적으로 구입 가능한 LOXIOL(등록상표) P 861/3.5이다. 또 다른 특히 바람직한 이형제는 EMERY OLEOCHEMICALS LLC(오하이오주 신시내티)로부터 상업적으로 구입 가능한 LOXIOL(등록상표) VPG 861이다.
존재하는 경우, 1종 이상의 첨가제의 총량은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 10중량% 이하, 더 바람직하게는 약 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 2.5중량% 이하이다. 1종 이상의 첨가제의 총량은 약 0중량% 이상, 약 0.1중량% 이상 또는 약 0.3중량% 이상일 수 있다.
중합체 조성물은 바람직하게는 말레산 무수물 및 카복실산기(예를 들어, 말레산 무수물, 말레산 또는 카복실산기를 생성시키는 다른 단량체)를 포함하는 중합체를 실질적으로 포함하지 않거나 심지어 전부 포함하지 않는다. 이론에 구속됨이 없이, 이러한 단량체가 존재할 때 (예를 들어, 습도 및/또는 기후 시효 후) 불량한 내구성이 재료의 산화 및/또는 분해와 관련된다고 생각된다. 바람직하게는, 이러한 단량체를 포함하는 임의의 중합체의 양은, 스타이렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 또는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 기재층의 총 중량을 기준으로, 약 1.2중량% 이하, 더 바람직하게는 약 0.9중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.25중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0중량%이다.
중합체 조성물은 임의의 수단에 의해 기재층으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 기재층은 몰딩(예를 들어, 사출 성형, 압축 성형, 과성형 또는 공사출 성형), 압출(예를 들어, 프로필 압출, 또는 시트 압출, 또는 취입된 필름 압출), 캘린더링, 3-D 인쇄 방법, 또는 중합체 재료의 가공에 공지된 임의의 다른 방법에 의해 형성될 수 있다. 기재층은 임의의 두께를 가질 수 있다. 기재의 두께는 통상적으로 특정한 분야의 요건에 따라 달라진다. 바람직하게는, 기재층은 약 0.2㎜ 이상, 더 바람직하게는 약 0.5㎜ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 1.0㎜ 이상, 가장 바람직하게는 약 2.0㎜ 이상의 두께를 갖는다. 기재층의 두께는 바람직하게는 약 30㎜ 이하, 더 바람직하게는 약 20㎜ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 20㎜ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 10㎜ 이하, 가장 바람직하게는 약 8㎜ 이하이다. 기재의 두께가 균일할 수 있거나 변할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 기재의 두께가 변하는 경우, 상기 두께 값은 커버층에 접착되는 영역에서 기재의 평균 두께를 의미한다.
기재층은 바람직하게는 (예를 들어, 10용적% 이하, 바람직하게는 약 3용적% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.8용적% 이하의 다공성을 갖는) 치밀한 재료이다. 치밀한 기재층에서의 다공성의 양은 0용적% 이상, 또는 약 0.3용적% 이상일 수 있다. 치밀한 기재를 사용함으로써, 기재층의 두께 및/또는 기재층의 총 중량이 감소할 수 있는 것으로 발견되었다. 치밀한 기재의 사용은 접착력 및 내구성에 관한 추가적인 문제를 제시한다. 이론에 구속됨이 없이, 발포된 기재층이 다공성이 층의 기계적 부착에 대한 수단을 제공할 수 있고/있거나, 내구성 시험 동안 에너지를 흡수할 수 있는 수단을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 바람직하게는, 기재층은 발포제(예를 들어, 물리적 발포제 또는 화학적 발포제)의 사용 없이 이루어진다. 그러므로, 생성된 기재층은 바람직하게는 잔류 발포제 또는 이의 부산물을 포함하지 않는다. 기재에 대한 치밀한 재료가 바람직하지만, 기재층이 발포된 재료일 때 본 명세서에서의 교시내용이 또한 이용될 수 있는 것으로 이해될 것이다(예를 들어, 10용적% 초과, 바람직하게는 약 20용적% 이상, 가장 바람직하게는 약 40용적% 이상의 다공성을 가짐). 발포된 기재층은 약 75용적% 이하, 약 60용적% 이하 또는 약 50용적% 이하의 다공성을 가질 수 있다.
기재층은 착색되거나, 깨끗하거나, 투명할 수 있다. 예를 들어, 기재층은 기재에 미리 결정된 색상을 제공하도록 1종 이상의 착색제를 포함할 수 있다. 착색된 기재층의 사용은 투명한 또는 깨끗한 커버층을 갖는 물품에서 특히 유리할 수 있다.
특성
본 명세서에서의 교시내용에 따른 중합체 조성물은 바람직하게는 -30℃로부터 30℃로 측정된 바대로 약 75 x 10-6㎝/㎝/℃ 이하, 더 바람직하게는 65 x 10-6㎝/㎝/℃ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 60 x 10-6㎝/㎝/℃ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 50 x 10-6㎝/㎝/℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 40 x 10-6㎝/㎝/℃ 이하의 선형 열 확장 계수를 갖는다. 중합체 조성물은 약 5 x 10-6㎝/㎝/℃ 이상 또는 약 20 x 10-6㎝/㎝/℃ 이상의 선형 열 확장 계수를 가질 수 있다.
중합체 조성물은 바람직하게는 하기 특징의 하나 이상 또는 모두를 갖는다: ISO179-1eA에 따라 측정된 바대로 약 8 내지 약 40kJ/㎡의 노치 샤르피 충격 강도; ISO527에 따라 측정된 바대로 약 2000 내지 약 6000MPa의 인장 모듈러스(규회석 및/또는 유리 섬유와 같은 충전제를 포함하는 중합체 조성물은 바람직하게는 약 3000MPa 이상의 모듈러스를 가짐); 또는 ISO527에 따라 측정된 바대로 약 5 내지 약 80%(충전제를 포함하는 중합체 조성물은 바람직하게는 40% 미만의 파단 신율을 가짐)의 파단 신율.
커버층
본 명세서에서의 교시내용에 따른 물품은 기재층 위에 커버층을 포함한다. 커버층은 기재층의 일부 또는 전부를 커버한다. 바람직하게는, 커버층은 기재층과 직접적으로 접촉하고, 접촉의 영역에서 기재층에 결합한다.
커버층은 임의의 두께를 가질 수 있지만, 바람직하게는 기재층의 두께보다 낮은 두께를 갖는다. 그러므로, 기재층은 물품의 "벌크"에 하나 이상의 유리한 특성을 제공할 수 있는 한편, 커버층은 물품의 표면에 하나 이상의 특성을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 커버층은 약 0.15㎜ 이상, 더 바람직하게는 약 0.30㎜ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.5㎜ 이상, 가장 바람직하게는 약 0.6㎜ 이상의 두께를 갖는다. 커버층은 바람직하게는 약 3㎜ 이하, 더 바람직하게는 약 1.5㎜ 이하, 가장 바람직하게는 약 1.0㎜ 이하의 두께의 두께를 갖는다.
커버층은 임의의 공지된 방법에 따라 기재층에 도포될 수 있다. 커버층은 중합체, 예비중합체, 단량체, 또는 임의의 이들의 조합을 포함하는 재료로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는, 커버층은 기재층의 표면에 도포된 후 중합 및/또는 가교결합되는 조성물로부터 형성된다. 커버층을 도포하기 위한 바람직한 방법은 성형 단계(예를 들어, 과성형)를 포함한다.
커버층을 도포하기 위한 공정은 금형으로 중합 가능한 조성물을 사출하는 단계 및 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아를 형성하기 위한 중합 가능한 조성물을 적어도 부분적으로 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 중합 가능한 조성물은 금형 동형에 진입하기 전에 정적 혼합기를 통해 통과할 수 있다. 금형 동공은 바람직하게는 기재층의 표면 위에 갭을 갖는 기재층을 포함한다. 중합 가능한 조성물이 금형으로 사출될 때, 이것은 기재층의 표면의 적어도 일부와 접촉한다. 중합 가능한 조성물은 바람직하게는 재료의 일부 또는 전부가 중합할 때까지 금형 동공에서 유지된다. 중합 가능한 조성물이 기재층의 표면과 접촉할 때, 기재층은 바람직하게는 중합체 조성물의 유리 전이 온도보다 낮은(예를 들어, 폴리카보네이트의 유리 전이 온도보다 낮은) 온도에 있다.
커버층은 2종 이상의 성분 또는 3종 이상의 성분을 갖는 다성분 시스템으로서 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 시스템은 개별적으로 안정하고 배합될 때 중합하는 제1 성분 및 제2 성분을 포함할 수 있다. 커버층은 금형으로 각각의 성분을 사출함으로써 제조될 수 있다. 성분은 사출 전에 혼합될 수 있거나, (예를 들어, 혼합 헤드를 사용하여) 사출 동안 혼합될 수 있거나, 금형에서 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 성분은 예컨대 혼합 헤드(예를 들어, 동적 또는 정적 혼합 헤드)의 사용에 의해 금형으로 재료의 사출 동안 혼합된다.
커버층은 바람직하게는 실온 액체로서 성형된다(예를 들어, 실온에서 또는 상승 온도에서 도포된다). 바람직하게는, 중합 가능한 조성물은 금형에서 신속히 중합하여서, 복합재 부분은 합당한 시간에 금형으로부터 제거될 수 있다. 바람직하게는, 중합 시간(즉, 커버층이 금형으로부터 부분을 제거하기에 충분한 강도를 발생시키는 시간)은 약 50분 이하, 더 바람직하게는 약 20분 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 7분 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 3분 이하, 가장 바람직하게는 약 1분 이하이다. 중합 가능한 조성물은 실온에서 또는 상승 온도에서 금형으로 사출될 수 있다. 금형 온도는 중합 가능한 조성물이 실질적으로 또는 전부 금형의 동공을 충전할 수 있도록 충분히 낮아야 한다. 바람직하게는, 금형 온도는 약 170℃ 이하, 더 바람직하게는 약 130℃ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 110℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 100℃ 이하이다. 금형 온도는 중합이 합당한 시간에 발생하면서 충분히 높아야 한다. 바람직하게는, 금형 온도는 약 15℃ 이상, 더 바람직하게는 약 25℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 35℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 45℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 55℃ 이상이다.
바람직하게는, 중합 가능한 조성물은 실질적으로 또는 전부 휘발성 유기 화합물을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 중합 가능한 조성물은 해로운 공기 오염물질을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 중합 가능한 조성물의 중합은 휘발성 유기 화합물을 발생시키지 않는다. 바람직하게는, 중합 가능한 조성물은 약 10분 이하, 더 바람직하게는 약 4분 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 2분 이하에, 가장 바람직하게는 약 60초 이하에 (예를 들어, 약 20℃ 내지 약 50℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 또는 약 80℃ 내지 약 110℃의 가공 온도에서) 무점착이 되도록 선택된다.
커버층은 압축 재료일 수 있거나, 발포된 재료일 수 있다. 바람직한 커버층은 압축이다(즉, 치밀한 재료는 약 20용적% 이하, 바람직하게는 약 10용적% 이하, 더 바람직하게는 약 5용적% 이하의 다공성을 가짐).
커버층은 바람직하게는 기재층을 접촉시키거나 이에 결합된 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 둘 다를 포함하거나 본질적으로 이들로 이루어진다. 커버층은 미국 특허 출원 공보 제2013/0196130호 A1(Hufen 등, 2013년 8월 1일자로 공개됨, 예를 들어 문단 0173 내지 0240 참조)(본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 특징의 하나 또는 임의의 조합을 포함하는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 커버층은 폴리우레탄 또는 폴리우레아, 예컨대 미국 특허 출원 공보 제2011/0135934호 A1(Seidel 등, 2011년 6월 9일자로 공개됨, 문단 0172 내지 0219 참조), 미국 특허 출원 공보 제2002/0058716호 A1(Wittmann 등, 2002년 5월 16일자로 공개됨, 문단 0117 내지 0151 참조), 미국 특허 제5,192,814호 A(Oshima 등, 1993년 3월 9일자로 공개됨), 미국 특허 제4,764,540호(1988년 8월 16일, 2열 43줄 내지 10열 32줄 및 실시예 참조), 및 미국 특허 제5,331,051호(1994년 7월 19일자로 등록됨, 2열 5줄 내지 6열 42줄 및 실시예 참조)(이들의 내용은 모두 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 것을 포함할 수 있다.
바람직한 폴리우레아는 하기 구조를 갖는 1개 이상의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112019021128211-pct00005
폴리우레아는 1종 이상의 아이소사이아네이트 화합물 및 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 반응 생성물일 수 있다. 아이소사이아네이트 함유 화합물은 바람직하게는 2개 이상의 아이소사이아네이트 작용기를 포함한다(예를 들어, 아이소사이아네이트 함유 화합물은 다이아이소사이아네이트(들), 3개 이상의 아이소사이아네이트기를 포함하는 폴리아이소사이아네이트, 또는 임의의 이들의 조합을 포함할 수 있다). 아민 화합물은 바람직하게는 2개 이상의 아민기를 포함한다. 예를 들어, 아민 화합물은 다이아민(들), 3개 이상의 아민을 포함하는 폴리아민, 또는 임의의 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 아이소사이아네이트는 방향족 아이소사이아네이트, 방향족 아이소사이아네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄은 폴리아이소사이아네이트와 H-활성 다작용성 화합물, 바람직하게는 폴리올의 반응에 의해 얻어진다. 이 맥락에서, 용어 "폴리우레탄"은 본 발명의 맥락에서 임의로 폴리올과의 혼합물에서 N-H 작용기를 갖는 화합물이 H-활성 다작용성 화합물로서 사용된 폴리우레탄-우레아를 또한 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 폴리아이소사이아네이트는, 또한 이미노옥사다이아진다이온, 아이소사이아누레이트, 우레트다이온, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트, 우레아, 옥사다이아진트라이온, 옥사졸리디논, 아실우레아 및/또는 카보다이이미드 구조를 함유할 수 있는, 바람직하게는 2개 이상의 NCO 작용기를 갖는 당업자에게 특히 공지된 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 지환족 폴리아이소사이아네이트이다. 이것은 개별적으로 또는 다른 것과의 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다.
이 맥락에서, 상기 언급된 폴리아이소사이아네이트는 당업자에게 특히 공지되고, 지방족으로, 지환족으로, 아르지방족으로 및/또는 방향족으로 결합된 아이소사이아네이트기를 갖는 다이- 및 트라이아이소사이아네이트에 기초한다(이것이 포스겐을 사용하여 또는 포스겐 비함유 공정에 의해 제조되는지와 이것은 무관함). 이러한 다이- 및 트라이아이소사이아네이트의 예는 1,4-다이아이소사이아나토뷰탄, 1,5-다이아이소사이아나토펜탄, 1,6-다이아이소사이아나토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-다이아이소사이아나토펜탄, 1,5-다이아이소사이아나토-2,2-다이메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아이소사이아나토헥산, 1,10-다이아이소사이아나토데칸, 1,3- 및 1,4-다이아이소사이아나토사이클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스-(아이소사이아나토메틸)-사이클로헥산, 1-아이소사이아나토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아나토메틸사이클로헥산(아이소포론-다이아이소사이아네이트, IPDI), 4,4'-다이-아이소사이아나토다이사이클로헥실메탄(Desmodur(등록상표) W, Bayer AG, 독일 레버쿠젠), 4-아이소사이아나토메틸-1,8-옥탄-다이아이소사이아네이트(트라이아이소사이아나토노난, TIN), ω,ω'-다이아이소사이아나토-1,3-다이메틸사이클로헥산(H6XDI), 1-아이소사이아나토-1-메틸-3-아이소사이아나토메틸사이클로헥산, 1-아이소사이아나토-1-메틸-4-아이소사이아나토메틸사이클로헥산, 비스-(아이소사이아나토메틸)-노르보르난, 1,5-나프탈렌-다이아이소사이아네이트, 1,3- 및 1,4-비스-(2-아이소사이아나토프로프-2-일)-벤젠(TMXDI), 2,4- 및 2,6-다이아이소사이아나토톨루엔(TDI), 특히 2,4 및 2,6 이성질체 및 2개의 이성질체의 기술 등급 혼합물, 2,4'- 및 4,4'-다이아이소사이아나토다이페닐메탄(MDI), 중합체 MDI(pMDI), 1,5-다이아이소사이아나토나프탈렌, 1,3-비스(아이소사이아나토메틸)벤젠(XDI) 및 언급된 화합물의 임의의 원하는 혼합물이다.
이 맥락에서, 폴리아이소사이아네이트는 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.2 내지 4.5, 특히 바람직하게는 2.2 내지 2.7의 평균 NCO 작용기, 및 5.0 내지 37.0중량%, 바람직하게는 14.0 내지 34.0중량%의 아이소사이아네이트기의 함량을 갖는다.
바람직한 양태에서, 배타적으로 지방족으로 및/또는 지환족으로 결합된 아이소사이아네이트기를 갖는 상기 언급된 타입의 폴리아이소사이아네이트 또는 폴리아이소사이아네이트 혼합물을 사용한다.
더 바람직하게는, 상기 언급된 타입의 폴리아이소사이아네이트는 헥사메틸렌-다이아이소사이아네이트, 아이소포론-다이아이소사이아네이트, 이성질체성 비스-(4,4'-아이소사이아나토사이클로헥실)-메탄 및 이들의 혼합물에 기초한다.
더 높은 분자량 중에서, 400 내지 15,000, 바람직하게는 600 내지 12,000의 분자량 범위의 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 예비중합체인 변형된 폴리아이소사이아네이트는 특히 관심 대상이다. 이 화합물은 아이소사이아네이트기를 향해 반응성인 적어도 2개의 기를 갖는 유기 화합물, 특히 유기 폴리하이드록시 화합물에 의한 예로서 언급된 타입의 단순한 폴리아이소사이아네이트의 과량의 반응에 의해 특히 공지된 방식으로 제조된다. 적합한 이러한 폴리하이드록시 화합물은 62 내지 599, 바람직하게는 62 내지 200의 분자량 범위의 단순한 다작용성 알코올, 예를 들어 에틸렌 글라이콜, 트라이메틸올프로판, 프로판-1,2-다이올 또는 뷰탄-1,4-다이올 또는 뷰탄-2,3-다이올 등, 그러나 적어도 2개, 대체로 2개 내지 8개, 그러나 바람직하게는 2개 내지 6개의 1차 및/또는 2차 하이드록실기를 갖는 600 내지 12,000, 바람직하게는 800 내지 4,000의 분자량을 갖는 폴리우레탄 화학으로부터 특히 공지된 타입의 특히 더 높은 분자량의 폴리에터 폴리올 및/또는 폴리에스터 폴리올 둘 다이다. 예로서 언급된 타입의 예를 들어 저분자량 폴리아이소사이아네이트로부터 얻은 이 NCO 예비중합체 및 아이소사이아네이트기를 향해 반응성인 기를 갖는 덜 바람직한 화합물, 예를 들어 폴리티오에터 폴리올, 하이드록실기를 함유하는 폴리아세탈, 폴리하이드록시-폴리카보네이트, 하이드록실기를 함유하는 폴리에스터-아마이드 또는 올레핀성 불포화 화합물의 하이드록실기를 함유하는 공중합체 등은 물론 또한 사용될 수 있다.
아이소사이아네이트기를 향해 반응성인 기, 특히 하이드록실을 갖고, NCO 예비중합체의 제조에 적합한 화합물은 예를 들어 미국 특허 제4,218,543호에 개시된 화합물의 제조를 위한 것이다. NCO 예비중합체의 제조에서, 아이소사이아네이트기를 향해 반응성인 기를 갖는 이 화합물은 NCO를 과량 유지하면서 예로서 상기 언급된 타입의 단순한 폴리아이소사이아네이트와 반응한다. NCO 예비중합체는 일반적으로 10 내지 26중량%, 바람직하게는 15 내지 26중량%의 NCO 함량을 갖는다. 본 발명의 맥락에서, "NCO 예비중합체" 또는 "말단 아이소사이아네이트기를 갖는 예비중합체"가 그대로의 반응 생성물 및 "반예비중합체"라고도 대개 불리는 과량의 비반응된 출발 폴리아이소사이아네이트와의 혼합물 둘 다를 의미하는 것으로 이해되어야 한다는 것이 이것으로부터 벌써 생긴다.
KOH/g의 500㎎ 초과의 OH 가를 갖는 가능한 지방족 다이올은 폴리우레탄 화학에서 종래에 사용되는 사슬 길이연장제, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 뷰탄-1,4-다이올, 프로판-1,3-다이올이다. 다이올, 예컨대 2-뷰탄-1,4-다이올, 뷰텐-1,3-다이올, 뷰탄-2,3-다이올 및/또는 2-메틸프로판-1,3-다이올이 바람직하다. 서로와의 혼합물에서 지방족 다이올을 사용하는 것이 물론 또한 가능하다.
적합한 H-활성 성분은 KOH/g의 5 내지 600㎎의 평균 OH 가 및 2 내지 6의 평균 작용기를 갖는 폴리올이다. KOH/g의 10 내지 50㎎의 평균 OH 가를 갖는 폴리올이 바람직하다. 본 발명에 따라 적합한 폴리올은 예를 들어 적합한 출발물질 분자의 알킬화에 의해 접근 가능한 폴리하이드록시-폴리에터, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 1,4-다이하이드록시뷰탄, 1,6-다이하이드록시헥산, 다이메틸올프로판, 글라이세롤, 펜타에리스리톨, 소르비톨 또는 수크로스이다. 암모니아 또는 아민, 예컨대 에틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 2,4-다이아미노톨루엔, 아닐린 또는 아미노 알코올 또는 페놀, 예컨대 비스페놀 A는 마찬가지로 출발물질로서 작용할 수 있다. 알킬화는 임의의 원하는 순서로 또는 혼합물로서 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드를 사용하여 수행된다.
폴리올 이외에, 아민 및 아미노 알코올, 예를 들어 에탄올아민, 다이에탄올아민, 다이아이소프로판올아민, 에틸렌다이아민, 트라이에탄올아민, 아이소포론다이아민, N,N'-다이메틸(다이에틸)-에틸렌다이아민, 2-아미노-2-메틸(또는 에틸)-1-프로판올, 2-아미노-1-뷰탄올, 3-아미노-1,2-프로판다이올, 2-아미노-2-메틸(에틸)-1,3-프로판다이올, 및 알코올, 예를 들어 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 1,4-다이하이드록시뷰탄, 1,6-다이하이드록시헥산, 다이메틸올프로판, 글라이세롤 및 펜타에리스리톨, 및 소르비톨 및 수크로스, 또는 이들 화합물의 혼합물을 함유하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 가교결합제 및/또는 사슬 길이연장제는 추가로 존재할 수 있다.
예컨대, 저분자량 알코올과 다작용성 카복실산, 예컨대 아디프산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 또는 이들 산의 무수물의 반응에 의해 특히 공지된 방식으로 접근 가능한 폴리에스터 폴리올은 더욱이 H-활성 성분의 점도가 너무 높아지지 않는 한 적합하다. 에스터기를 함유하는 바람직한 폴리올은 캐스터유이다. 또한, 캐스터유에 의한 제제는 예컨대 수지, 예를 들어 알데하이드-케톤 수지를 용해시킴으로써 얻어질 수 있고, 다른 천연 오일에 기초한 캐스터유 및 폴리올의 변형이 또한 적합하다.
높은 분자량의 중부가물 또는 중축합물 또는 중합체가 미세하게 분산된, 용해된 또는 그래프팅된 형태로 존재하는 더 높은 분자량의 폴리하이드록시-폴리에터가 마찬가지로 적합하다. 예를 들어, 중부가 반응(예를 들어, 폴리아이소사이아네이트와 아미노 작용성 화합물 사이의 반응) 또는 중축합 반응(예를 들어, 폼알데하이드와 페놀 및/또는 아민 사이의 반응)이 하이드록실기를 함유하는 화합물 중에 제자리에 진행하도록 허용될 때, 이러한 변형된 폴리하이드록시 화합물은 특히 공지된 방식으로 얻어진다. 그러나, 기성(ready-made) 수성 중합체 분산액을 폴리하이드록시 화합물과 혼합하고 이후 혼합물로부터 물을 제거하는 것이 또한 가능하다.
비닐 중합체에 의해 변형된 폴리하이드록시 화합물은 예를 들어 스타이렌의 중합에 의해 예컨대 얻어지고, 폴리에터 또는 폴리카보네이트 폴리올의 존재 하의 아크릴로나이트릴은 또한 폴리우레탄의 제조에 적합하다. 비닐포스폰산 에스터 및 임의로 (메트)아크릴로나이트릴, (메트)아크릴아마이드 또는 OH-작용성 (메트)아크릴 산 에스터와의 그래프팅 중합에 의해 DE-A 제2 442 101호, DE-A 제2 844 922호 및 DE-A 제2 646 141호에 따라 변형된 폴리에터 폴리올이 사용되는 경우, 특정한 난연성의 플라스틱이 얻어진다.
H-활성 화합물로서 사용하고자 하는 언급된 대표적인 화합물은 예를 들어 문헌[High Polymers, vol. XVI, "Polyurethanes Chemistry and Technology", Saunders-Frisch (ed.) Interscience Publishers, New York, London, vol. 1, p. 32-42, 44, 54 및 vol. II, 1984, p. 5-6 및 p. 198-199]에 기재되어 있다.
기재된 화합물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
평균 OH 가 및 H-활성 성분의 평균 작용기에 대한 제한은 특히 생성된 폴리우레탄의 증가하는 취성으로부터 생긴다. 그러나, 폴리우레탄의 물리적 중합체 특성에 영향을 미칠 가능성은 원칙상 당업자에게 공지되어 있어서, NCO 성분, 지방족 다이올 및 폴리올은 양호한 방식으로 서로에 배위될 수 있다.
폴리우레탄층(b)은 예를 들어 래커(lacquer) 또는 코팅 등으로서 발포되거나 고체일 수 있다.
특히 공지된 모든 보조 물질 및 첨가제, 예를 들어 이형제, 취입제, 충전제, 촉매 및 방염제 등은 이의 제조에 사용될 수 있다.
이 맥락에서, 임의로 사용하고자 하는 보조 물질 및 첨가제는 하기이다:
a) 취입제로서의 물 및/또는 용이하게 휘발성인 무기 또는 유기 물질,
b) 촉매,
c) 표면 활성 첨가제, 예컨대 유화제 및 폼 안정화제,
d) 반응 지연제,
e) 첨가제.
본 발명에 따라 사용하고자 하는 래커는 1-C 및 2-C 래커 시스템, 바람직하게는 수계 래커를 포함한다. 본 발명의 맥락에서 2성분 래커(2-C)는 본 발명에 따른 수계 래커 이외에 경화제를 또한 함유한다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 수계 래커는 1성분 래커이다.
대안적인 실시형태에서, 적어도 하나의 측에서의 코팅은 수계 2-성분 폴리우레탄 래커이다.
본 발명에 따라 사용하고자 하는 2-성분 폴리우레탄 래커는 이것이 바람직하게는 본질적으로 하나의 실시형태에서 하기를 함유한다는 점을 특징으로 한다:
(a) 임의로 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하의 임의로 친수화된 폴리아이소사이아네이트,
(b) 물 중의 및 임의로 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하의 아이소사이아네이트를 향해 반응성인 기를 갖고 임의로 친수화된 화합물,
(c) 임의로 추가의 첨가제 및 보조 물질,
여기서, (a) + (b)의 양은 20 내지 100중량부이고, (c)의 양은 0 내지 80중량부이고, 단 개별 성분 (a) 내지 (c)의 중량부의 합은 100이다.
본 발명의 맥락에서 2성분 시스템은 성분 (a) 및 (b)가 이의 반응성으로 인해 별개의 용기에서 저장되어야 하거나 저장 의무인 래커를 의미하는 것으로서 이해된다. 2개의 성분은 단지 적용 바로 전에 혼합되고, 이후 일반적으로 추가적인 활성화 없이 반응한다.
(폴리)아이소사이아네이트 성분 (a)는 바람직하게는 지방족으로, 지환족으로, 아르지방족으로 및/또는 방향족으로 결합된 유리 아이소사이아네이트기를 갖고, 실온에서 액체이거나, 이 목적을 위해 용매에 의해 희석되는 임의의 원하는 유기 폴리아이소사이아네이트이다. 폴리아이소사이아네이트 성분 (a)는 유리하게는 23℃에서 10 내지 15,000, 바람직하게는 10 내지 5,000MPas의 점도를 갖는다. 폴리아이소사이아네이트 성분 (a)는 2.0 내지 5.0의 (평균) NCO 작용기 및 10 내지 2,000MPas의 23℃에서의 점도를 갖는 배타적으로 지방족으로 및/또는 지환족으로 결합된 아이소사이아네이트기를 갖는 특히 바람직하게는 폴리아이소사이아네이트 또는 폴리아이소사이아네이트 혼합물이다.
바람직하게는, 유리 NCO 기를 갖는 폴리아이소사이아네이트는 수계 2성분 폴리우레탄 래커로부터 래커 기술의 특히 높은 수준을 얻도록 가교결합제로서 사용된다. 적합한 이러한 가교결합제 수지는 예를 들어 아이소포론-다이아이소사이아네이트(IPDI), 헥사메틸렌-다이아이소사이아네이트(HDI), 1,4-다이아이소사이아나토사이클로헥산, 비스-(4-아이소사이아나토사이클로헥실)-메탄, 1,3-다이아이소사이아나토벤젠, 2,4- 및/또는 2,6-다이아이소사이아나토톨루엔(TDI), 다이아이소사이아나토다이페닐메탄(MDI) 및 ω,ω'-다이아이소사이아나토-1,3-다이메틸사이클로헥산(H6XDI)에 기초한 폴리아이소사이아네이트이다. 아이소포론-다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌-다이아이소사이아네이트, 비스-(4-아이소사이아나토사이클로헥실)-메탄 및 ω,ω'-다이아이소사이아나토-1,3-다이메틸사이클로헥산(H6XDI)에 기초한 폴리아이소사이아네이트가 바람직하다.
언급된 다이아이소사이아네이트는 임의로 그대로 사용될 수 있지만, 대체로 다이아이소사이아네이트의 유도체를 사용한다. 적합한 유도체는 비우레트, 아이소사이아누레이트, 우레트다이온, 우레탄, 이미노옥사다이아진다이온, 옥사다이아진트라이온, 카보다이이미드, 아실우레아 및 알로파네이트기를 함유하는 폴리아이소사이아네이트이다.
바람직한 유도체는 아이소사이아누레이트, 이미노옥사다이아진다이온 및 우레트다이온 구조를 갖는 것이다. 아이소포론-다이아이소사이아네이트(IPDI), 헥사메틸렌-다이아이소사이아네이트(HDI), 1.4-다이아이소사이아나토사이클로헥산, 비스-(4-아이소사이아나토사이클로헥실)-메탄으로부터 이 구조 요소를 갖는 낮은 단량체 래커 폴리아이소사이아네이트가 특히 바람직하다.
트라이아이소사이아네이트, 예를 들어 TIN(트라이아이소사이아나토노난) 등이 또한 적합하다.
(폴리)아이소사이아네이트 성분 (a)는 임의로 친수성으로 변형될 수 있다. 수용성 또는 수분산성 폴리아이소사이아네이트는 예를 들어 카복실레이트, 설포네이트 및/또는 폴리에틸렌 옥사이드기 및/또는 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드기에 의한 변형에 의해 얻어질 수 있다.
폴리아이소사이아네이트의 친수화는 예를 들어 결핍 양의 일작용성 친수성 폴리에터 알코올과의 반응에 의해 가능하다. 이러한 친수화된 폴리아이소사이아네이트의 제조는 예를 들어 EP-A 제0 540 985호, p. 3, I. 55-p. 4, I. 5에 기재되어 있다. 알로파네이트기를 함유하고 알로파네이션 조건 하에 낮은 단량체 폴리아이소사이아네이트와 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에터 알코올의 반응에 의해 제조된 EP-A 제0 959 087호, p. 3, I. 39-51에 기재된 폴리아이소사이아네이트가 또한 특히 적합하다. DE-A 제10 007 821호, p. 2, I. 66-p. 3, I. 5에 기재된 트라이아이소사이아나토노난에 기초한 수분산성 폴리아이소사이아네이트 혼합물이 또한 적합하고, 예컨대 이온성 기(설포네이트, 포스포네이트 기)에 의해 친수화된 폴리아이소사이아네이트는 예를 들어 DE-A 제10 024 624호, p. 3, I. 13-33 또는 또한 WO 제01/88006호에 기재되어 있다. 유화제의 첨가에 의한 외부 친수화가 마찬가지로 가능하다.
예를 들어, 소위 폴리에터 알로파네이트(폴리에터에 의한 친수화)의 경우에 사용된 폴리아이소사이아네이트 성분 (a)의 NCO 함량은 5 내지 25중량%의 범위일 수 있다. 설폰산기에 의한 친수화의 경우에, 4 내지 26중량%의 NCO 함량은 달성될 수 있고, 여기서 이 숫자는 오직 예로 있는 것으로 이해되어야 한다.
사용된 아이소사이아네이트 성분은 예를 들어 성분에 의해 아이소사이아네이트를 향해 반응성인 존재하는 아이소사이아네이트기의 ⅓ 이하까지 또한 부분적으로 차단될 수 있다. 이 경우에, 차단된 아이소사이아네이트 성분과 추가의 폴리올의 반응은 추가의 가교결합을 발생시키도록 차후의 단계에서 발생할 수 있다.
이 폴리아이소사이아네이트에 적합한 차단제는 예를 들어 단작용성 알코올, 예컨대 옥심, 예컨대 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 사이클로헥사논 옥심, 락탐, 예컨대 ε-카프로락탐, 페놀, 아민, 예컨대 다이아이소프로필아민 또는 다이뷰틸아민, 다이메틸피라졸 또는 트라이아졸, 및 말론산 다이메틸 에스터, 말론산 다이에틸 에스터 또는 말론산 다이뷰틸 에스터이다.
지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 아이소사이아네이트, 특히 바람직하게는 지방족 또는 지환족 아이소사이아네이트에 기초한 유리 아이소사이아네이트기를 갖는 저점도, 소수성 또는 친수화된 폴리아이소사이아네이트의 사용은 래커 필름의 특성의 특히 높은 수준이 이러한 방식으로 달성될 수 있으므로 바람직하다. 본 발명에 따른 결합제 분산제의 이점은 이 가교결합제와 조합되어 더 분명히 생긴다. 이 폴리아이소사이아네이트는 일반적으로 23℃에서 10 내지 3,500MPas의 점도를 갖는다. 필요한 경우, 폴리아이소사이아네이트는 언급된 범위 내에 값으로 점도를 낮추도록 작은 양의 불활성 용매와의 혼합물로 사용될 수 있다. 트라이아이소사이아나토노난은 또한 단독으로 또는 혼합물로 가교결합제 성분으로서 사용될 수 있다.
다양한 폴리아이소사이아네이트의 혼합물의 사용은 물론 또한 원칙상 가능하다.
아이소사이아네이트를 향해 반응성인 기를 갖는 적합한 화합물 (b)는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있는, 바람직하게는 500 내지 50,000, 특히 1,000 내지 10,000의 분자량 Mn(수 평균), 고체 수지의 KOH/g의 16.5 내지 264, 바람직하게는 33 내지 165㎎의 하이드록실 가, 고체 수지의 KOH/g의 0 내지 150, 바람직하게는 0 내지 100㎎의 (비천연 설폰산 및/또는 카복실기에 기초한) 산 가, 및 고체 100g당 5 내지 417, 바람직하게는 24 내지 278밀리당량의 설포네이트 및/또는 카복실기의 함량을 갖는, 예를 들어 올레핀성 불포화 단량체(소위 폴리아크릴레이트 폴리올), 다이올 및 다이카복실산의 조합(소위 폴리에스터 폴리올), 다이올, 다이카복실산 및 다이아이소사이아네이트의 조합(소위 폴리우레탄 폴리올) 및/또는 언급된 폴리올 종류의 하이브리드 시스템의, 하이드록실기, 설포네이트 및/또는 카복실레이트기, 바람직하게는 카복실레이트기 및 임의로 설폰산 및/또는 카복실기, 바람직하게는 카복실기를 함유하는 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트-폴리에스터 폴리올, 폴리아크릴레이트-폴리우레탄 폴리올, 폴리에스터-폴리우레탄 폴리올 또는 폴리에스터-폴리우레탄 폴리올이다.
이 음이온성 기는 특히 바람직하게는 카복실레이트기이다. 다양한 결합제의 개관은 예를 들어 EP-A 제0 959 115호, p. 3, I. 26-54에 주어진다. 그러나, 단순한 다이올 성분을 또한 사용할 수 있다. 물 중에 용해되거나 분산되고 아이소사이아네이트를 향해 반응성인 기를 갖는 모든 결합제는 결합제 성분 (b)로서 원칙상 적합하다. 이것은 또한 예를 들어 물 중에 분산되고, 우레탄 또는 우레아기에 존재하는 활성 수소 원자로 인해 폴리아이소사이아네이트에 의해 가교결합될 수 있는 폴리우레탄 또는 폴리우레아를 포함한다. 그러나, 폴리올, 다시 말해서 유리 OH기를 갖는 화합물이 바람직하다. 결합제 성분 (b)는, 일반적으로 23℃에서 10 내지 105, 바람직하게는 100 내지 10,000MPa
Figure 112019021128211-pct00006
s의 점도 및 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9의 pH 값을 갖는, 10 내지 60, 바람직하게는 20 내지 50중량% 농도의 수성 용액 및/또는 분산액 형태의 코팅 조성물의 제조에서 일반적으로 사용된다. 보조 용매를 임의로 사용할 수 있다. 결합제 성분 (b)의 분자량 및 음이온성 기 또는 유기 산기, 특히 카복실기의 이의 함량에 따라, 중합체를 함유하는 수성 시스템은 진정한 분산액, 콜로이드성 분산성 또는 분자상 분산성 분산액이지만, 일반적으로 소위 "부분 분산액", 즉 부분적인 분자상 분산성 및 부분적인 콜로이드성 분산성인 수성 시스템이다.
성분 (a)로부터의 아이소사이아네이트기 대 아이소사이아네이트-반응성 기의 비율, 예컨대 성분 (b)로부터의 하이드록실기(NCO-OH 비율)는 넓은 범위에 걸칠 수 있다. 0.2:1.0 내지 4.0:1.0의 비율은 이에 따라 래커 기술 사용에 사용될 수 있다. 0.35:1 내지 2.0:1.0, 특히 바람직하게는 1.0:1.0 내지 1.5:1.0의 범위가 바람직하다.
1 내지 10,000ppm의 상업적으로 구입 가능한 촉매는 조성물에 임의로 첨가될 수 있다.
래커 기술의 종래의 보조 물질 및 첨가제 (d), 예를 들어 소포제, 점증제, 안료, 분산 보조제, (c)와 다른 추가의 촉매, 스킨 보호제, 침강 방지제 또는 유화제 등은 본 발명에 따른 수성 결합제 분산액의 제조 전에, 동안에 또는 후에 및 또한 적어도 1종의 가교결합제의 첨가에 의해 코팅 조성물의 제조의 경우에 첨가될 수 있다.
복합재 물품은 단일 사출 성형 기계 또는 2개 이상의 사출 성형 기계(예를 들어, 기재층을 성형하기 위한 제1 성형 기계 및 커버층을 성형하기 위한 제2 성형 기계)에서 제조될 수 있다. 바람직하게는, 기재층이 금형에서 성형될 수 있고, 커버층이 금형으로부터 기재층을 제거하지 않으면서 기재층 위에 성형될 수 있도록 복합재 물품은 단일 성형 기계에서 제조된다. 예를 들어, 커버층을 형성하기 위한 중합 가능한 조성물의 도입을 위해 기재층의 표면 위에 갭이 존재하도록 금형의 동공은 기재층을 성형한 후 용적이 변할 수 있다.
상기 공정은 중합체 조성물의 연화점 초과의 온도에서(예를 들어, 폴리카보네이트의 유리 전이 온도 초과의 온도에서) 금형으로 중합체 조성물을 사출 성형하는 단계를 포함할 수 있다. 금형 온도는 바람직하게는 폴리카보네이트가 (예를 들어, 이의 유리 전이 온도 아래로 냉각시킴으로써) 금형에서 고화하도록 충분히 낮은 온도에 있다.
2성분 폴리우레탄 시스템은 용매로서 물 및/또는 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 명세서에서의 교시내용에 따른 복합재 물품은 자동차 및 비자동차 분야에서 사용될 수 있다. 바람직한 자동차 분야는 자동차 내장 부분 및 자동차 외장 부분을 포함한다. 복합재 물품은 특히 가시적인 분야에서 유용하다. 바람직한 부분은 내장 자동차 트림 장식 부분(예를 들어, 계기판 및 도어 패널) 및 (예를 들어, A-기둥(pillar) 및 B-기둥을 위한) 자동차 외장 트림 부분을 포함한다.
본 명세서에서의 교시내용에 따른 복합재 물품은 자동차 및 비자동차 분야에서 사용될 수 있다. 바람직한 자동차 분야는 자동차 내장 부분 및 자동차 외장 부분을 포함한다. 복합재 물품은 특히 가시적인 분야에서 유용하다. 바람직한 부분은 내장 자동차 트림 장식 부분(예를 들어, 계기판 및 도어 패널) 및 (예를 들어, A-기둥 및 B-기둥을 위한) 자동차 외장 트림 부분을 포함한다.
시험 방법
선형 열 확장 계수
선형 열 확장 계수(CLTE)는 (ISO 527-1에 사용된 바대로) ISO 인장 막대에서 -30℃ 내지 30℃의 온도 간격에서 ISO 1359-2에 따라 측정된다.
강성/모듈러스
인장 모듈러스는 약 23℃에서 ISO 527-1, -2에 따라 측정된다.
굴곡 모듈러스
굴곡 모듈러스는 ISO 178에 따라 측정된다.
분자량
중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 다분산도는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
접착력
접착력은 DeFelsko로부터 상업적으로 구입 가능한 PosiTest(등록상표) AT-A Automatic Adhesion Tester를 사용하여 측정된다. 돌리(dolly)는 커버층에 접착되고, 커버층은 돌리의 주연부 주위로 절단된다. 커버층을 제거하는 힘을 측정한다. 달리 기재되지 않는 한, 돌리의 직경은 약 20㎜이다.
시효 내구성
시효 내구성은 시효되는 샘플에서 본 명세서에 기재된 바와 같은 PosiTest(등록상표) AT-A Automatic Adhesion Tester를 사용하여 측정된다. 중요한 시효 시험의 예는 하기 기재되어 있다:
짧은 열 순환 시험: Volkswagen PV1200 시효 시험
각각의 사이클은 720분(12시간) 동안 지속하고, (1) 60분의 시간에 걸쳐 80% 상대 습도에서 23℃ 내지 80℃에서 부분의 가열; (2) 80℃ 및 80% 상대 습도에서 240분 동안 유지; (3) 어는점 근처의 약 30% 상대 습도로 하강하는 습도, 및 어는점 아래에서 조절되지 않는 습도에 의해 120시간의 기간에 걸쳐 -40℃로 냉각; (4) 240분 동안 -40℃에서 유지; (5) 온도가 0℃를 통과할 때 약 30% 상대 습도의 습도 조절로 -40℃ 내지 23℃에서 60분 동안 가열을 포함한다. 달리 기재되지 않는 한, 샘플을 8회 사이클(즉, 약 96시간) 동안 순환시킨다.
핫 포토-시효 시험: VDA 75202
XENOTEST 알파 시험 장치를 사용하여 VDA 75202를 수행한다. 시험 조건은 타입 3이다. 노출의 기간의 수는 4이다. 검정색 표준품 온도는 약 90℃이다. 온도는 약 65℃이고, 상대 습도는 10 내지 30%이다. 방사선 강도는 (300 내지 400㎚의 파장 범위에 걸쳐 측정된) 60W/㎡이다.
열-산화 시효
약 240시간 동안 약 120℃의 일정한 온도에서 오븐에서 열-산화 시효를 수행한다.
태양 모의 시험 - DIN 75220 인도어 1T
약 80℃ 및 30% 미만의 상대 습도에서 240시간 동안 시험을 수행한다. 방사선 강도는 약 830W/㎡이다. 스펙트럼 에너지는 약 6.9%의 UV 광(295 내지 400㎚), 약 59.7%의 가시광선(400 내지 800㎚) 및 약 48.6%의 적외선(800 내지 2450㎚)이다.
가수분해 시험(DBL 7384-8.1.18에 기초)
약 98 내지 100%의 상대 습도로 90℃에서 72시간 동안 시험을 수행한다.
용융 흐름 속도
달리 기재되지 않는 한, 용융 흐름 속도는 ISO 1133에 따라 측정되고, g/10분의 단위로 표시된다. 폴리카보네이트 중합체에 대해, 용융 흐름 속도는 약 300℃의 온도 및 약 1.2㎏의 로드에서 측정된다. 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 열가소성 물질(예를 들어, ABS 열가소성 물질)에 대해, 용융 흐름 속도는 약 220℃의 온도 및 약 10.0㎏의 로드에서 측정된다. 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체에 대해, 용융 흐름 속도는 약 230℃의 온도 및 약 3.8㎏의 로드에서 측정된다. PCABS 수지에 대해, 용융 흐름 속도는 약 260℃의 온도 및 약 5.0㎏의 로드에서 측정된다.
본 명세서에서 인용된 임의의 숫자 값은 하나의 단위의 증분으로 더 낮은 값으로부터 더 높은 값으로 모든 값을 포함하고, 단 임의의 더 낮은 값과 임의의 더 높은 값 사이의 적어도 2개의 단위의 분리가 존재한다. 예로서, 성분의 양 또는 공정 변수의 값, 예를 들어 온도, 압력, 시간 등이 예를 들어 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더 바람직하게는 30 내지 70이라고 언급되는 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값이 본 명세서에서 명확히 열거되는 것으로 의도된다. 1 미만인 값에 대해, 하나의 단위는 적절한 바대로 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 생각된다. 이것은 오직 구체적으로 의도된 것의 예이고, 열거된 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이의 숫자 값의 모든 가능한 조합은 유사한 방식으로 본 출원에서 명확히 기재된 것으로 생각되어야 한다. 볼 수 있는 것처럼, 본 명세서에서 "중량부"로 표시된 양의 교시내용은 또한 중량%의 면에서 표시된 동일한 범위를 고려한다. 따라서, "생성된 중합체 블렌드 조성물의 'x' 중량부"에서의 면에서 범위의 본 발명의 상세한 설명에서의 표시는 "생성된 중합체 블렌드 조성물의 'x' 중량%"의 동일한 인용된 양의 범위의 교시내용을 또한 고려한다.
달리 기재되지 않는 한, 모든 범위는 종점 및 종점 사이의 모든 숫자 둘 다를 포함한다. 범위와 연결되어 "약" 또는 "대략"의 사용은 범위의 말단 둘 다에 적용된다. 따라서, "약 20 내지 30"은 적어도 기재된 종점을 포함하여 "약 20 내지 약 30"을 포괄하도록 의도된다.
특허 출원 및 공보를 포함하는 모든 논문 및 참고문헌의 개시내용은 모든 목적을 위해 참고로 포함된다. 조합을 기재하기 위한 용어 "본질적으로 이루어진"은 확인된 부재, 성분, 부품 또는 단계를 포함해야 하고, 이러한 다른 부재, 성분, 부품 또는 단계는 조합의 기본적이고 새로운 특징에 중요하게 영향을 미치지 않는다. 본 명세서에서 부재, 성분, 부품 또는 단계의 조합을 기재하기 위한 용어 "포함하는" 또는 "함유하는"의 사용은 또한 본질적으로 부재, 성분, 부품 또는 단계로 이루어진 실시형태를 고려한다.
복수의 부재, 성분, 부품 또는 단계는 단일의 통합 부재, 성분, 부품 또는 단계에 의해 제공될 수 있다. 대안적으로, 단일의 통합 부재, 성분, 부품 또는 단계는 별개의 복수의 부재, 성분, 부품 또는 단계로 분할될 수 있다. 부재, 성분, 부품 또는 단계를 기재하기 위한 "하나" 또는 "일"의 개시내용은 추가적인 부재, 성분, 부품 또는 단계를 배제하도록 의도되지 않는다.
상기 설명이 예시적이고 제한적이 아닌 것으로 이해된다. 제공된 실시에 이외의 많은 실시형태, 및 많은 출원은 상기 설명을 읽을 때 당업자에게 명확할 것이다. 본 발명의 범위는 따라서 상기 설명을 참조하지 않고 결정되어야 하고, 대신에 이러한 청구항이 권한 부여한 등가물의 완전한 범위와 함께 첨부된 청구항을 참조하여 결정되어야 한다. 특허 출원 및 공보를 포함하는 모든 논문 및 참고문헌의 개시내용은 모든 목적을 위해 참고로 포함된다. 본 명세서에 개시된 대상의 임의의 양태의 하기 청구항에서의 생략은 이러한 대상의 부인이 아니고, 본 발명자들이 개시된 본 발명의 대상의 일부인 것으로 이러한 대상을 고려하지 않는 것으로 간주되지 않아야 한다.
재료
ABS-A는 (ISO 1183에 따라 측정된 바와 같은) 약 1.05g/㎤의 밀도 및 (220℃/10㎏에서 ISO 1133에 따라 측정된 바와 같은) 약 13g/10분의 용융 흐름 속도를 갖는 (TRINSEO로부터 상업적으로 구입 가능한) MAGNUM(등록상표) 8434 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 열가소성 물질이다. Magnum(등록상표) 8434는 매스 ABS이고, 약 10 내지 12중량%의 뷰타다이엔, 약 65 내지 70중량%의 스타이렌 및 약 20 내지 24중량%의 아크릴로나이트릴을 포함한다.
ABS-B는 (ISO 1183에 따라 측정된 바와 같은) 약 1.05g/㎤의 밀도 및 (220℃/10㎏에서 ISO 1133에 따라 측정된 바와 같은) 약 4.5g/10분의 용융 흐름 속도를 갖는 (TRINSEO로부터 상업적으로 구입 가능한) MAGNUM(등록상표) 3904 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 열가소성 물질이다. Magnum(등록상표) 3904는 매스 ABS이다. 굴곡 모듈러스는 (3.2㎜ 두께의 사출 성형된 시험 샘플에서 ISO 178에 따라 측정된 바대로) 약 276kpsi이다. 파단 시 인장 변형(항복)은 (3.2㎜ 두께의 사출 성형된 시험 샘플에서 ISO 527-2/50에 따라 측정된 바대로) 약 2.6%이다.
그래프트 ABS-A는 KUMHO PETROCHEMICAL로부터 상업적으로 구입 가능한 Kumho(등록상표) HR 181이다. 고무 함량은 57 내지 60중량%이다. 고무 입자 크기는 0.35 내지 0.40㎛이다.
충전제 A는 NYCO MINERALS로부터 상업적으로 구입 가능한 NYGLOS(등록상표) 4W 10992 규회석이다. 충전제 A는 약 46.15중량%의 CaO, 약 51.60중량%의 SiO2, 약 0.77중량%의 Fe2O3, 약 0.34중량%의 Al203, 약 0.16중량%의 MnO, 약 0.38중량%의 MgO, 약 0.05중량%의 TiO2 및 약 0.05중량%의 K2O를 포함하는 CaSiO3의 화학 조성을 갖는다. 충전제 A는 예컨대 도 2에 예시된 약 11:1의 종횡비를 갖는 침상 구조를 갖는다. 충전제 A는 약 4.5의 aMoh 경도, 약 4.5㎛(Cilas Granulometer)의 중앙치 입자 크기, 약 99.9%(Apline Jet Sieve)의 마이너스 325 U.S. 메쉬 스크린, ASTM E07에 따라 측정된 바대로 약 92의 G.E. 휘도, ASTM C87에 따라 측정된 바대로 약 0.2g/㎤의 벌크 밀도(산개된), ASTM C87에 따라 측정된 바대로 약 0.35의 벌크 밀도(탭), ASTM D281에 따라 측정된 바대로 약 75lbs./100lbs.의 오일 흡수 및 약 2.9의 비중을 갖는다. 규회석은 유기 호제에 의해 코팅된다.
충전제 B는 유리 섬유이다. 호제에 의해 코팅된 ThermoFlow(등록상표) 720 쵸핑된 유리 섬유. JOHNSMANVILLE로부터 상업적으로 구입 가능. 섬유는 약 13㎛의 공칭 필라멘트 직경 및 약 4.7㎜의 길이를 갖는 E-유리 섬유(알루미노-보로실리케이트 유리)이다.
충전제 C는 탈크 충전제이다.
PC-A는 300℃/1.2㎏에서 ISO 1133에 따라 측정된 바대로 약 10g/10분의 용융 흐름 속도(즉, 용융 질량-흐름 속도)를 갖는 비스페놀 A의 선형 폴리카보네이트이다. PC-A는 약 2300MPa의 인장 모듈러스, 약 60.0MPa의 항복 시 인장 강도, 약 71.0MPa의 파괴 시 인장 강도, 약 6%의 항복 시 인장 신율 및 약 150%의 인장 파단 신율(모두 ISO 527-2/50에 따라 측정됨)을 갖는다. PC-A는 ISO 489에 따라 측정된 바와 같은 약 1.586의 굴절률, 약 89.0%의 광학 투과도 및 약 1.0%의 혼탁(둘 다 ASTM D1003에 따라 측정됨)을 갖는다. PC-A는 ISO 178에 따라 측정된 바대로 약 2400MPa의 굴곡 모듈러스, 23℃에서 ISO 179/e1A에 따라 측정된 바대로 35kJ/㎡의 샤르피 노치 충격 강도, 23℃에서 ISO 180/A에 따라 측정된 바대로 90kJ/㎡의 노치 아이조드 충격 및 23℃에서 ISO 180에 따라 측정된 바대로 "비파괴"의 비노치 아이조드 충격을 갖는다. PC-A는 ASTM D696에 따라 측정된 바대로 -40℃ 내지 82℃에서 약 6.8 x 10-5㎝/㎝/℃의 선형 열 확장 계수를 갖는다. PC-A는 CALIBRE(상표명) 300-10 폴리카보네이트 수지로서 TRINSEO로부터 상업적으로 구입 가능하다.
에틸렌 공중합체 A - Amplify EA 101.
첨가제 패키지 A는 열 안정화제 및 가공 조제를 포함하는 첨가제이다. 첨가제 패키지는 약 10:1:2의 중량비로 CCSAN BLACK 색상 농축물, Irganox 1076 및 LOXIOL EP 861을 포함한다.
폴리우레아 시스템 A는 매우 투명한 폴리우레아 코팅 시스템이다.
폴리우레아 시스템 B는 검정색 폴리우레아 시스템이다. 이 시스템은 아이소사이아네이트 및 아세테이트를 포함하는 2K 경화제를 포함한다.
폴리우레탄 시스템 A는 커버층을 착색하기 위한 색상 페이스트를 포함하는 폴리우레탄 시스템이다.
Figure 112019021128211-pct00007
Figure 112019021128211-pct00008
Figure 112019021128211-pct00009
실시예 1은 표 1에 기재된 바와 같은 중합체 조성물을 사출 형성함으로써 제조된다. 호퍼로부터 노즐로의 온도 프로필은 240/250/255/260℃이고, 핫 러너는 약 275℃의 온도를 갖는다. 나사 직경은 약 55㎜이다. 쿠션은 약 3.8㎤이다. 가소화 시간은 약 11초이다. 투입은 약 247.1㎤이고, 사출 시간은 약 1.45초이다. 사출 압력은 약 1500bar이고, 배압은 약 100bar이다. 사출 속도는 약 125㎤/초이다. 유지 압력은 각각 0.5초 동안 450/400/350 bar이다. 금형의 온도는 약 80℃이고, 냉각 시간은 약 70초이다. 기재층의 두께는 약 3.4㎜이다. 파트 중량은 약 222.5g이다. 기재층을 냉각시킨 후, 동공은 중합 가능한 조성물을 사출하기 위한 갭을 생성하기 위해 확장된다. 갭은 기재층의 표면 위에 형성된다. 중합 가능한 조성물은 갭을 충전하고 기재층의 표면을 접촉시키도록 동공으로 사출된다. 이 단계 동안 금형 온도는 약 80℃이다. 커버층을 부분적으로 중합한 후, 동공으로부터 복합재 부분을 제거한다. 전체 사이클 시간은 약 105초이다. 복합재 재료의 전체 두께는 약 4.76㎜이다.
중합 가능한 조성물은 2K 폴리우레탄 RIM 시스템이다.
PosiiTest AT-A를 사용하여 커버층과 기재층 사이의 접착력을 측정한다. 돌리 크기는 약 20㎜이다.
제조된 바와 같은 샘플에서 접착력을 측정한다. Volkswagen PV1200에 따라 기후 시효 후 접착력을 또한 측정한다. 90℃에서 72시간 동안 열 시효 후 접착력을 또한 측정한다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 2 내지 4는 중합체 조성물이 표 1에 기재된 바와 같은 충전제를 포함한다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 제조된다. 실시예 2는 규회석을 포함한다. 실시예 3은 유리 섬유를 포함한다. 실시예 4는 탈크를 포함한다.
실시예 5는 중합체 조성물이 표 2에 기재된 바와 같은 규회석 및 에틸렌 공중합체를 포함한다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 제조된다.
실시예 6은 상이한 매스 ABS를 사용하고, 조성물이 규회석을 포함하고, 그래프팅된 ABS가 사용하지 않는다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 제조된다. 조성물은 표 2에 기재되어 있다.
실시예 7은 표 2에 기재된 중합체 조성물을 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 제조된다. 이 조성물은 탈크를 포함한다.
실시예 8은 커버층이 폴리우레아 시스템 B라는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 제조된다.
실시예 9는 커버층이 폴리우레탄 시스템 A라는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 제조된다.
실시예 10은 커버층이 폴리우레아 시스템 A라는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 제조된다.
실시예 8, 9 및 10은 성형된 바대로 및 하기 시효 조건 후 접착력에 대해 시험된다.
가수분해 시효: 90℃ 및 98 내지 100% 상대 습도에서 72시간.
뜨거운 광 시효 - VDA 75202에 따라 4일.
기후 - Volkswagen PV1200에 따라 8회 사이클/96시간.
열-산화 시효 - 120℃에서 240시간.
태양 모의 - DIN 75220 - 10일; 80℃; 830W/㎡.

Claims (20)

  1. 다층 물품으로서,
    ⅰ) 중합체 조성물을 포함하는 기재층(substrate layer)으로서, 상기 중합체 조성물은 폴리카보네이트 성분 및 강인화 성분(toughening component)을 포함하는 2종 이상의 중합체를 포함하는 블렌드이고, 상기 강인화 성분은 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체 및 충격 개질제(impact modifier)를 포함하고, 상기 충격 개질제는 폴리뷰타다이엔 고무인, 상기 기재층; 및
    ⅱ) 상기 기재층에 직접 결합된 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 둘 다를 포함하는 커버층을 포함하되;
    상기 2종 이상의 중합체의 농도는, 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 70중량% 내지 99중량%이고, 상기 폴리카보네이트 성분 및 상기 강인화 성분의 총 중량은, 상기 중합체 조성물의 상기 2종 이상의 중합체의 총 중량을 기준으로, 75중량% 내지 100중량%이고, 상기 폴리카보네이트 성분 대 상기 강인화 성분의 중량비는 10:90 내지 45:55이고, 상기 충격 개질제의 농도는, 상기 2종 이상의 중합체의 총 중량을 기준으로, 3중량% 내지 13중량%이고;
    상기 커버층은 0용적% 내지 20용적%의 다공성을 갖는 압축 층이고,
    상기 기재층은 0용적% 내지 10용적%의 다공성을 갖는 치밀한 기재층인, 다층 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물 내의 폴리에스터의 양은 1.9중량% 미만인, 다층 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 성분 대 상기 강인화 성분의 중량비는 20:80 내지 45:55인, 다층 물품.
  4. 제3항에 있어서, 상기 강인화 성분은 매스 ABS(mass ABS)를 포함하는, 다층 물품.
  5. 제3항에 있어서, 상기 강인화 성분은 그래프팅된 ABS 충격 개질제의 총 중량을 기준으로 45중량% 내지 85중량%의 폴리뷰타다이엔 농도를 갖는 그래프팅된 ABS 충격 개질제를 포함하는, 다층 물품.
  6. 제3항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 성분은, 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 20중량% 내지 50중량%의 양으로 존재하는, 다층 물품.
  7. 제3항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 스타이렌 아크릴로나이트릴 공중합체를 포함하는 스타이렌 함유 상 중에 분산된 폴리뷰타다이엔 함유 상을 포함하는 ABS 열가소성 물질(즉, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 열가소성 물질)을 포함하고, 상기 스타이렌 아크릴로나이트릴 공중합체는, 상기 아크릴로나이트릴 스타이렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 60중량% 이상의 스타이렌 및 15중량% 이상의 아크릴로나이트릴을 포함하는, 다층 물품.
  8. 제3항에 있어서, 상기 스타이렌 아크릴로나이트릴 공중합체는 97중량% 이상의 아크릴로나이트릴 및 스타이렌을 포함하는 랜덤 공중합체인, 다층 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은, 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 3중량% 내지 30중량%의 양으로 보강 충전제(reinforcing filler)를 포함하는, 다층 물품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 보강 충전제는 유리 섬유, 규회석, 또는 둘 다를 포함하는, 다층 물품.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커버층은 0.15㎜ 이상 및 1.0mm 미만의 두께를 갖는, 다층 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 커버층은 0용적% 내지 5용적%의 다공성을 갖는 압축 층인, 다층 물품.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 0.2 내지 9중량%의 1종 이상의 에틸렌 공중합체를 포함하고, 상기 에틸렌 공중합체는 작용기화된 단량체를 포함하는, 다층 물품.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층은 안료 또는 다른 착색제에 의해 착색되고, 상기 커버층은 실질적으로 깨끗하고/하거나, 실질적으로 투명하고; 상기 기재층은 항산화제, 가공 조제, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제 및 흐름 개질제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는, 다층 물품.
  15. 제12항에 있어서, 상기 기재층은 3용적% 이하의 다공성을 갖는 치밀한 기재층인, 다층 물품.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층에서 말레산 무수물, 말레산 또는 상기 스타이렌 공중합체에 카복실기를 제공하는 다른 단량체를 포함하는 임의의 스타이렌 공중합체의 양은, 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.9중량% 이하인, 다층 물품.
  17. 제9항에 있어서, 상기 기재층에서 상기 충전제, 상기 강인화 성분 및 상기 폴리카보네이트의 총량은, 상기 기재층의 총 중량을 기준으로, 95중량% 이상인, 다층 물품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 충전제는 유기 호제(organic sizing)를 갖는 규회석을 포함하는, 다층 물품.
  19. 다층 물품을 형성하는 방법으로서,
    ⅰ) 금형 동공에서 표면을 가지며, 유리 전이 온도를 갖는 폴리카보네이트를 포함하는 기재층의 표면 위로 갭을 생성하는 단계;
    ⅱ) 중합 가능한 조성물을 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 둘 다를 형성하기 위한 상기 금형 동공으로 사출하는 단계;
    ⅲ) 상기 유리 전이 온도보다 낮은 온도를 갖는 표면을 상기 중합 가능한 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    ⅳ) 상기 금형 동공을 밀폐하면서 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 둘 다를 적어도 부분적으로 중합하는 단계
    에 의해 상기 기재층 위로 커버층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 기재층은 중합체 조성물을 포함하고, 상기 중합체 조성물은 폴리카보네이트 성분 및 강인화 성분을 포함하는 2종 이상의 중합체를 포함하는 블렌드이고, 상기 강인화 성분은 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체 및 충격 개질제를 포함하고, 상기 충격 개질제는 폴리뷰타다이엔 고무이고, 상기 2종 이상의 중합체의 농도는, 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 70중량% 내지 99중량%이고, 상기 폴리카보네이트 성분 및 상기 강인화 성분의 총 중량은, 상기 중합체 조성물의 상기 2종 이상의 중합체의 총 중량을 기준으로, 75중량% 내지 100중량%이고, 상기 폴리카보네이트 성분 대 상기 강인화 성분의 중량비는 10:90 내지 45:55이고, 상기 충격 개질제의 농도는, 상기 2종 이상의 중합체의 총 중량을 기준으로, 3중량% 내지 13중량%이고,
    상기 커버층은 0용적% 내지 20용적%의 다공성을 갖는 압축 층이고,
    상기 기재층은 0용적% 내지 10용적%의 다공성을 갖는 치밀한 기재층이고,
    상기 중합체 조성물에서 말레산 무수물 또는 말레산을 포함하는 임의의 중합체의 양은, 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0중량% 내지 0.25중량%인, 다층 물품을 형성하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, v) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 다층 물품을 형성하는 단계를 더 포함하는, 다층 물품을 형성하는 방법.
KR1020197006130A 2016-09-09 2017-09-08 커버층 및 pc/abs층을 포함하는 다층 복합재 물품 및 이의 방법 KR102440851B1 (ko)

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