CN109689748B

CN109689748B - 包括聚氨酯层和pc/abs层的多层复合材料制品

Info

Publication number: CN109689748B
Application number: CN201780054862.4A
Authority: CN
Inventors: N·范瑞尔; P·E·R·E·J·莱克曼; N·M·A·赫曼斯
Original assignee: Trinseo Europe GmbH
Current assignee: Trinseo Europe GmbH
Priority date: 2016-09-09
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2037-09-08
Also published as: JP2019534173A; KR102440851B1; WO2018046697A1; TW201817599A; WO2018046698A1; CN109689747A; KR20190052670A; TW201815961A; US20190232621A1; EP3510087A1; RU2019106517A; MX2019002706A; EP3510088A1; EP3293222A1; CN109689748A; TWI755424B; JP7111697B2; TWI821160B; KR20190055069A; MX2019002705A

Abstract

本发明公开了多层制品以及使其包括基底层和聚氨酯覆盖层的方法。所述基底层包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含聚碳酸酯、硅灰石和增韧剂。这种增韧剂包括包含抗冲改性剂的橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料。所述基底与所述聚氨酯覆盖层形成即使在热和气候老化之后也保持的持久性粘合。

Description

包括聚氨酯层和PC/ABS层的多层复合材料制品

优先权要求

本申请要求2016年9月9日提交的欧洲专利申请1618106.5和2016年10月18日提交的美国临时专利申请62/409,636的优先权，所述专利申请各自以引用的方式整体并入本文。

技术领域

本文的教义涉及多层制品，所述多层制品包括与基底层(例如，含聚碳酸酯的层)直接接触的覆盖层(例如，聚氨酯层)。所述基底层优选地包括共混物，所述共混物包含聚碳酸酯、增韧组分和填料，所述填料包括硅灰石(优选纵横比为约3或更大的针状硅灰石)。所述增韧组分优选地包含苯乙烯丙烯腈共聚物和抗冲改性剂(优选弹性体，如聚丁二烯)。所述增韧剂优选地包含本体ABS、基本上由本体ABS组成或完全由本体ABS组成。所述多层制品可用于内部和/或汽车装饰部件，并且优选地在潮湿气候老化之前和/或之后具有聚氨酯覆盖层(例如，聚氨酯泡沫层、聚氨酯漆层)与基底层的改进的粘附。

背景技术

包括聚碳酸酯(即，PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性塑料(即，ABS)的各种聚合物组合物已用于汽车内部部件和/或汽车外部部件。这些含PC/ABS的组合物可被配制成具有这些应用所要求的性能特性，如高延展性和/或抗冲击性、良好的耐热性和尺寸稳定性。在一些应用中，如需要耐用表面性质(例如，耐擦伤性和耐划伤性)和/或特定美学性质的应用，含PC/ABS的组合物覆盖有聚氨酯层。然而，在汽车外部部件的气候老化要求之后，基底(例如，含PC/ABS的组合物)与聚氨酯层之间的粘附可能容易劣化。

包括聚氨酯层和/或基底层(包括聚碳酸酯和ABS)的各种制品描述于美国专利申请公布2005/0218547A1(Roche等人，2005年10月6日公布)、2013/0196130A1(Hufen等人，2013年8月1日公布)、2011/0027575A1(Drube等人，2011年2月3日公布)和美国专利6,461,732B1(Wittmann等人，2002年10月8日发布)以及欧洲专利申请公布EP 1736293 A1(Heinl等人，2006年12月27日公布)，所述专利的内容各自以引用的方式整体并入本文。

美国专利申请公布2013/0196130 A1描述了聚氨酯与聚碳酸酯/ABS共混物组合物的粘附，从而需要聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯以实现可接受的粘附。

欧洲专利申请公布EP 1736293A1描述了使PC/ABS组合物粘附至聚氨酯的困难(参见例如段落003)，并且采用聚酰胺共混物(例如，与ABS)来改进粘附。

美国专利6,461,732B1描述了使用AlO(OH)颗粒(据信通常是具有约40μm的中值粒度的球形颗粒)用于粘附至厚聚氨酯泡沫的组合物。

美国专利申请公布US2011/0027575 A1描述了包括聚氨酯层和基底层的制品，其中使用氮发泡剂来模制基底层以改进粘附。基底层包括高浓度的聚碳酸酯并且没有填料(参见例如，表1中的PCS-2)或者基本上由聚碳酸酯、SAN共聚物和玻璃纤维组成(参见例如，表1中的PCS-1)。

美国专利申请公布US 2005/0218547 A1描述了包括聚氨酯层的各种复合部件，但没有提及对于在老化(例如，在升高的温度和/或湿度下)和具有低线性热膨胀系数之后的粘附的需求。

仍然需要用于具有改进的(例如，低)线性热膨胀系数和/或改进的(例如，高)刚度的基底的聚合物组合物(例如，包含PC和ABS的共混物)。此类聚合物组合物将在较大的汽车部件中特别有利。还需要此类组合物，所述组合物还具有良好的耐久性和/或高抗冲击性。还需要复合材料制品，所述复合材料制品包括基底层，所述基底层由聚合物组合物(例如，含PC/ABS的共混物)形成并且持久地附接至聚氨酯覆盖层。例如，需要此类制品，其中即使在老化(例如，在升高的温度下，暴露于光和/或暴露于湿度下)之后，所述层之间的粘附也很强。用于基底层的优选组合物基本上或完全不含聚酯(例如，基本上或完全不含聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)和/或基本上或完全不含聚酰胺。

发明内容

本文的教义涉及与聚氨酯具有良好粘附的聚合物组合物和/或制品，所述制品包括基底，所述基底包括粘附至聚氨酯覆盖层的这种聚合物组合物。所述聚合物组合物优选地具有低线性热膨胀系数，并且即使在高温、湿度和/或暴露于光下老化之后也粘附至聚氨酯，并且最优选地在气候老化测试后粘附至聚氨酯。优选的聚合物组合物包含聚碳酸酯、增韧组分和针状填料(例如，纵横比为约3或更高的硅灰石，更优选约8至18重量％的纵横比为约5或更高的硅灰石)。所述增韧组分优选地包含苯乙烯丙烯腈共聚物和抗冲改性剂。所述增韧组分可包含以下、基本上由(例如，约75重量％或更多、或约90重量％或更多、或约95重量％或更多)以下组成或完全由以下组成：一种或多种苯乙烯丙烯腈共聚物、一种或多种丙烯腈-苯乙烯-丁二烯热塑性塑料(例如，本体ABS、接枝ABS)或两者或它们的任何组合。具有低CLTE的现有PC/ABS制剂遭受聚氨酯顶层的粘附损失和/或需要可能影响各种性能特性的另外的聚合物。现在发现，由ABS(并且特别是本体ABS)与指定最大量的聚碳酸酯和硅灰石填料的组合形成的基底在用聚氨酯层包覆模制或涂刷时产生改进的粘附性能(初始粘附和气候老化之后的粘附)。

根据本文教义的一个方面涉及一种多层制品，所述多层制品包括致密基底层，所述致密基底层包括聚合物组合物，所述聚合物组合物是具有聚碳酸酯聚合物、增韧组分和包括硅灰石的填料的共混物组合物；以及聚氨酯覆盖层，所述聚氨酯覆盖层直接粘合至所述致密基底层；其中所述聚合物组合物中聚酯的量是约0或小于约5重量％。所述增韧组分包括具有抗冲改性剂的橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料。所述致密基底层优选地具有约10体积％或更小的孔隙率。优选地，所述致密基底层在不使用发泡剂的情况下形成。

根据本文教义的另一方面涉及一种多层制品，所述多层制品包括基底层，所述基底层包括聚合物组合物，所述聚合物组合物是具有聚碳酸酯聚合物、增韧组分和包括硅灰石的填料的共混物组合物；以及直接粘合至所述基底层的聚氨酯覆盖层；其中所述聚合物组合物中聚酯的量是约0或小于约5重量％，并且所述基底层中任何苯乙烯共聚物(包含马来酸酐、马来酸或为所述共聚物提供羧基的其他单体)的量基于所述聚合物组合物的总重量是约0.9重量％或更少。所述增韧组分包括具有抗冲改性剂的橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料。

根据本文教义的另一个方面涉及一种多层制品，所述多层制品包括基底层，所述基底层包括聚合物组合物，所述聚合物组合物是具有55重量％或更少的聚碳酸酯聚合物、增韧组分和包括硅灰石的填料的共混物组合物；以及直接粘合至所述基底层的聚氨酯覆盖层；其中所述聚合物组合物中聚酯的量是约0或小于约5重量％。所述增韧组分包括具有抗冲改性剂的橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料。

根据本文教义的另一方面涉及一种用于基底层(例如用于直接粘附至聚氨酯覆盖层)的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含聚碳酸酯聚合物、增韧组分和包括硅灰石的填料。所述增韧组分包括具有抗冲改性剂的橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料，并且所述聚合物组合物不含聚酯或包含5重量％或更少的聚酯。

所述教义的另一方面涉及一种多层制品，所述多层制品包括：基底层，所述基底层包括聚合物组合物；以及直接粘合至所述基底层的聚氨酯覆盖层。所述聚合物组合物优选地是一种共混物，所述共混物包含：聚碳酸酯聚合物、一种或多种含苯乙烯的共聚物和包括硅灰石的填料。所述聚合物组合物中聚酯的量优选地小于约5重量％，并且更优选约0。优选地，硅灰石是带涂层的硅灰石。

本发明的每个方面的特征还在于以下特征中的一种或任何组合：基于所述聚合物组合物的总重量，聚碳酸酯以约20-70重量％(优选约20至约60重量％、更优选约30-59重量％且甚至更优选约35至约55重量％，并且最优选约35至约53重量％)的量存在；基于所述聚合物组合物的总重量，聚碳酸酯以约70重量％或更少(更优选约59重量％或更少、甚至更优选约54重量％或更少且最优选约53重量％或更少)的量存在；基于所述增韧组分的总重量，抗冲改性剂以25至85重量％(优选45至75重量％且更优选55至65重量％)的量存在；所述聚合物组合物包含ABS热塑性塑料(即，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性塑料)，所述橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料包含含苯乙烯的共聚物；所述橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料包含含苯乙烯的共聚物和分散在所述含苯乙烯的共聚物中的含聚丁二烯的相；所述含苯乙烯的共聚物是丙烯腈和苯乙烯的共聚物；所述ABS热塑性塑料包括本体ABS热塑性塑料或仅由本体ABS热塑性塑料组成；所述抗冲改性剂是聚丁二烯橡胶；基于所述聚合物组合物的总重量，所述增韧组分或所述橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料或所述ABS热塑性塑料以约12-70重量％的量存在；所述含苯乙烯的共聚物是无规共聚物，所述无规共聚物包含丙烯腈和苯乙烯(优选基本上由其组成或完全由其组成)；基于所述聚合物组合物的总重量，硅灰石以约3-35重量％(优选约8-23重量％且最优选约11-19重量％)的量存在；所述聚碳酸酯与所述ABS热塑性塑料的重量比是约70:30或更低(优选约68:32或更低、更优选约65:35或更低)和/或是约20:80或更高(优选约30:70或更高，并且更优选约35:65或更高)；所述聚碳酸酯与所述ABS的重量比在约20:80至70:30、约30:70至68:32或约35:65至65:35的范围内；所述基底层具有约0.5-10mm的厚度；所述覆盖层具有约0.01-1.5mm(在一个优选的方面，约0.01-0.20mm；在另一个优选的方面，约0.5-1.5mm)的厚度；所述聚氨酯层包括直接施加在所述基底层的表面上的聚氨酯漆(例如，直接施加在所述基底层上，以使得所述聚氨酯漆接触所述基底层)；所述多层制品是汽车内部装饰部件；通过汽车内部加速寿命老化测试，所述基底层与所述基础层之间的粘附保持；所述多层制品是汽车外部装饰部件；通过汽车外部加速寿命老化测试(例如，气候老化测试，如BMW GS 94007)，所述基底层与所述基础层之间的粘附保持；所述ABS热塑性塑料包括平均尺寸为约1μm或更小(例如，约0.01μm至约1.00μm)的橡胶颗粒；所述聚碳酸酯聚合物的特征在于重均分子量(即，Mw)为约20000原子质量单位或更高(优选约22,000原子质量单位或更高)；所述基底层通过颜料或其他着色剂着色；所述覆盖层是基本上清晰的和/或基本上透明的；所述基底层包括一种或多种添加剂，所述添加剂选自由以下组成的组：抗氧化剂、加工助剂、光稳定剂、热稳定剂，脱模剂和流动改性剂；所述聚合物组合物包含约0.2至约7重量％的一种或多种乙烯共聚物；所述乙烯共聚物包含官能化单体；基于所述致密基底层的总重量，所述致密基底层中的硅灰石、增韧组分(优选本体ABS和任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物)、聚碳酸酯的总量是约95重量％或更多；所述聚合物组合物中任何滑石的量是约2重量％或更少(优选约1重量％或更少，并且更优选所述聚合物组合物不含滑石)；所述聚碳酸酯组分与所述增韧组分的重量比是约55:45或更低(优选约50:50或更低)；所述基底层是致密基底层(例如，孔隙率为约10体积％或更低，优选5体积％或更低)；所述基底在无发泡剂的情况下形成；所述基底层中任何苯乙烯共聚物(包含马来酸酐、马来酸或向所述共聚物提供羧基的其他单体)的量是约0.9重量％或更少(基于所述聚合物组合物的总重量)；基于所述增韧组分的总重量，除本体ABS以外的增韧组分的量是小于60重量％(更优选小于40重量％，且甚至更优选小于25重量％)；或者硅灰石包括胶料。

本文教义的另一方面涉及一种用于制备多层制品的方法，所述多层制品如根据本文教义的多层制品。所述方法优选地包括形成基底层(例如，模制基底层)的步骤。所述方法优选地包括在所述基底层上形成覆盖层(例如，模制覆盖层、喷涂覆盖层、用覆盖层涂覆所述基底层、在所述基底层上施加覆盖层、或者在所述基底层上聚合和/或交联覆盖层)的步骤。

附图说明

图1A是包括基底层20和覆盖层30的复合材料制品10的说明性截面视图。所述基底层与所述覆盖层之间的界面可以是总体上平面的，如图1A中所示。

图1B是包括基底层20'和覆盖层30'的复合材料制品10'的说明性截面视图。所述基底层与所述覆盖层之间的界面可以是弯曲的，如图1B中所示。

图2是根据本文教义的针状填料的说明性光学显微照片。

具体实施方式

本文呈现的解释和说明意图使本领域其他技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。本领域技术人员可以其多种形式来改编和应用本发明，这可能最适合于特定用途的要求。因此，如所阐述的本发明的具体实施方案并非意图为穷尽性的或限制本教义。因此不应参照以上描述来确定本教义的范围，而应参照所附权利要求连同所述权利要求赋予的等效物的全部范围来确定。所有文章和参考文献(包括专利申请和公布)的公开内容出于所有目的以引用的方式并入。如将从以下权利要求中获得的其他组合也是可能的，所述组合也特此以引用的方式并入本书面描述中。

使用包含聚碳酸酯、包括橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料的增韧组分和针状填料的聚合物组合物实现对于与覆盖层具有良好粘附(包括持久性粘附)并且具有本文所述的一种或多种特性的基底层的需要。此类组合物可优选地提供高刚度、低线性热膨胀系数(即，CLTE)并在气候老化后保持与聚氨酯的良好粘附。所述聚合物组合物可用于复合材料中，所述复合材料包括与聚氨酯覆盖层直接接触并粘合的基底层。所述基底层的聚合物组合物优选地包含指定量的聚碳酸酯、橡胶改性的SAN基质和硅灰石填料。

基底层

所述基底层包括根据本文教义的聚合物组合物、基本上由所述聚合物组合物组成或完全由所述聚合物组合物组成。优选地，接触覆盖层的基底层的表面的一些或全部由所述聚合物组合物形成。

聚合物组合物

所述基底层由聚合物组合物形成和/或包括聚合物组合物，所述聚合物组合物包含多种聚合物和一种或多种填料。选择材料的组合以使得所述基底层向制品(优选需要低线性热膨胀系数的大型制品)提供必要的整体性质，同时即使在重复气候测试之后仍维持与覆盖层的粘附。

聚碳酸酯

聚碳酸酯优选地是芳族聚碳酸酯。此类芳族聚碳酸酯可包括以下中描述的芳族聚碳酸酯或基本上由其组成：美国专利申请公布2013/0196130A1(Hufen等人，2013年8月1日公布，参见例如，段落0025至0053)和2011/0129631A1(Van Nuffel，2011年6月2日公布，参见例如段落0035至0058)；以及国际专利申请公布WO2011/107273(Van Nuffel等人，参见例如第5页，第21行至第9页，第23行)，其各自以引用的方式整体并入本文。

根据本文教义的适合的芳族聚碳酸酯可从文献中已知或者可通过从文献中已知的方法产生(例如，用于产生芳族聚碳酸酯，参见Schnell,“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”,Interscience Publishers,1964，以及美国专利号3,028,365；4,529,791；和4,677,162；其特此以引用的方式整体并入。

芳族聚碳酸酯的产生例如通过二酚与碳酸卤化物(优选光气)和/或与芳族二羧酸二卤化物(优选苯二羧酸二卤化物)的反应、通过相界法、任选地使用链终止剂(例如单酚)且任选地使用三官能支化剂或官能度高于3的支化剂(例如三酚或四酚)来实现。

用于产生芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选地是式I的那些：

其中A表示单键、C₁-C₅亚烷基、C₂-C₅次烷基、C₅-C₆次环烷基、—O—、—SO—、—CO—、—S—、—SO₂—或C₆-C₁₂亚芳基，其上可缩合任选地含有杂原子的其他芳环；或式II或III的基团

B在每种情况下独立地是氢、C₁-C₁₂烷基(优选甲基)或卤素(优选氯和/或溴)；

x在每种情况下相互独立地是0、1或2；

p是0或1；

R^c和R^d彼此相互独立，并且对于每个X¹可单独选择并且是氢或C₁-C₆烷基，优选氢、甲基或乙基；

X¹表示碳；并且

m表示4至7、优选4或5的整数，条件是R^c和R^d同时表示至少一个X¹原子上的烷基。

优选的二酚是对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)-C₁-C₅烷烃、双(羟基苯基)-C₅-C₆环烷烃、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜和α,α'-双(羟基苯基)二异丙基苯，以及其具有溴化和/或氯化核的衍生物。

特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二羟基二苯基硫醚和4,4-二羟基二苯基砜以及其二溴化和四溴化或氯化衍生物，如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)是特别优选的。二酚可单独使用或作为任意混合物使用。二酚是从文献中已知的，或者可通过从文献中已知的方法获得。

用于产生芳族聚碳酸酯的合适链终止剂的实例包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，以及长链烷基酚如4-(1,3-二甲基-丁基)-苯酚或单烷基酚或二烷基酚(其烷基取代基中含有总计8至20个C原子)，如3,5-二-叔丁基-苯酚、对-异-辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。所使用的链终止剂的量相对于在每种情况下使用的二酚的摩尔总和通常在0.1摩尔％与10摩尔％之间。

芳族聚碳酸酯优选地具有约10,000或更高、更优选约15,000或更高、甚至更优选约20,000或更高且最优选约22,000或更高的重均分子量。芳族聚碳酸酯优选地具有约200,000或更低、更优选约100,000或更低且最优选约50,000或更低的重均分子量。例如，重均分子量可以是约10,000至约200,000或约20,000至约80,000。除非另有说明，否则本文中对芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯“分子量”的提及是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用激光散射技术与双酚A聚碳酸酯标准物测定的重均分子量(Mw)并以克/摩尔(克/摩尔)的单位给出。

芳族聚碳酸酯可以是线性的或者可以是支化的。支化聚碳酸酯可以已知方式支化，例如通过相对于所使用的二酚的总和并入0.05至2.0摩尔％的三官能化合物或官能度高于3的化合物(例如含有三个或更多个酚基团的那些)。适用于本发明的支化聚碳酸酯可通过已知技术制备，例如若干合适的方法公开于美国专利号3,028,365；4,529,791；和4,677,162中；所述专利特此以引用的方式整体并入。

可使用的合适的支化剂是例如0.01至1.0摩尔％(相对于所使用的二羧酸二氯化物)的量的三官能或多官能羧酸氯化物，如均苯三甲酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物、3,3′-,4,4′-二苯甲酮四甲酸四氯化物、1,4,5,8-萘-四甲酸四氯化物或均苯四甲酸四氯化物；或相对于所使用的二酚0.01至1.0摩尔％的量的三官能或多官能苯酚，如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-苯基-甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]-丙烷、2,4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯酚、四(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷或四(4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-苯氧基)-甲烷。酚类支化剂可与二酚一起置于反应容器中。酰氯支化剂可与酰氯一起引入。

均聚碳酸酯和共聚碳酸酯两者都是合适的。对于根据本发明的根据组分(i)的共聚碳酸酯的产生，还可以使用1至25重量份、优选2.5至25重量份(相对于待使用的二酚的总量)的包含羟基-芳氧基末端基团的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(参见，例如，美国专利号3,419,634)或可通过从文献中已知的方法产生。

除双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯是双酚A与相对于二酚的摩尔总和至多15摩尔％的其他二酚的共聚碳酸酯，所述二酚被列为优选或特别优选的，特别是2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。

芳族聚碳酸酯的相对溶液粘度(η_rel)优选地在1.18至1.4、优选1.22至1.3的范围内(如在25℃下在100mL二氯甲烷中分别0.5g聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的溶液上所测量)。

增韧组分

所述增韧组分包括单亚乙烯基芳族共聚物(例如，含苯乙烯的共聚物)和抗冲改性剂。例如，所述增韧组分可包括橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料。橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料可以是ABS热塑性塑料，包括聚丁二烯抗冲改性剂。

用于基底的聚合物组合物通常包括一种或多种单亚乙烯基芳族共聚物。单亚乙烯基芳族共聚物可以是本文所述的任何此类共聚物，并且优选地包含苯乙烯的第一单体和丙烯腈的第二单体。优选地，一些或所有单亚乙烯基芳族共聚物包括在一种或多种橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料中。基底组合物包括一种或多种橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料。

橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料的实例包括在美国专利申请公布2011/0040035A1(Shields等人，2011年2月17日公布，参见例如，段落0048至0087)、US 2007/106028 A1(Maes等人，2007年5月10日公布，参见例如段落0010至0064)和国际专利申请公布WO 2011/107273(参见例如，第10页，第5行至第14页，第30行，Van Nuffel等人，2011年9月9日公布并要求US 61/309,634的优先权)中描述的那些，所述专利各自以引用的方式整体并入本文。

在聚合物组合物中使用的合适的橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料包含基质或连续相中的单亚乙烯基芳族和烯属不饱和腈共聚物以及分散在所述基质中的橡胶颗粒。本发明的基质或连续相是包含其中聚合的单亚乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的共聚物或包含其中聚合的单亚乙烯基芳族单体、烯属不饱和腈单体和一种或多种可与它们共聚的乙烯基单体的共聚物。如本文所用，共聚物被定义为具有两种或更多种互相聚合的单体的聚合物。这些组合物通常被称为SAN型或SAN，因为聚(苯乙烯-丙烯腈)是最常见的实例。

适用于生产橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料的各种技术是本领域中熟知的。这些已知聚合方法的实例包括整体聚合、本体-溶液聚合或本体-悬浮液聚合，通常称为本体聚合方法。关于如何制备橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料的详细论述，参见“Modern Styrenic Polymers”of Series In Polymer Science(Wiley),John Scheirs和Duane Priddy编辑，ISBN 0 471 497525。此外，例如美国专利号3,660,535；3,243,481；和4,239,863，其以引用的方式并入本文。

通常，连续本体聚合技术有利地用于制备本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料。因此，根据本文教义的聚合物组合物优选地包含本体ABS。为本体ABS的ABS热塑性塑料的量优选地是约40％或更多、更优选约60％或更多、甚至更优选约80％或更多且最优选约100％。优选地，在一个或多个基本上线性的分层流或所谓的“活塞流”型反应器(如美国专利号2,727,884中所描述，有时称为多区活塞流本体方法，其可以或可以不包括部分聚合的产物的一部分的再循环)中，或者替代地在搅拌釜反应器中进行聚合，在所述搅拌釜反应器中，所述反应器的内容物基本上完全均匀，所述搅拌釜反应器通常与一个或多个活塞流型反应器组合使用。或者，如EP 412801中所教导的，并联反应器装置也可适用于制备本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料。

多区活塞流本体方法包括彼此连续连接法人一系列聚合容器(或塔)，从而提供多个反应区。将橡胶，例如丁二烯橡胶(立体特异性)溶解在单亚乙烯基芳族共聚单体，例如苯乙烯(ST)和丙烯腈(AN)的混合物中，然后将橡胶溶液添加至反应体系中。聚合可以热或化学引发，并且反应混合物的粘度将逐渐增加。在反应过程期间，橡胶将与ST/AN聚合物接枝(接枝SAN)，并且在橡胶溶液中，还形成本体SAN(也称为游离SAN或基质SAN或非接枝SAN)。在游离SAN(即非接枝SAN)不能“保持”在橡胶溶液的一个单一连续“相”时，它开始形成SAN相的域。现在聚合混合物是两相体系。随着聚合进行，形成越来越多的游离SAN，并且橡胶相开始本身作为颗粒(橡胶域)分散在不断生长的游离SAN的基质中。最终，游离SAN成为连续相。这实际上是油包油乳液体系的形成。一些基质SAN也被封闭在橡胶颗粒内部。这个阶段通常被给予相转化的名称。相转化前意味着橡胶是连续相并且没有形成橡胶颗粒，并且相转化后意味着基本上所有橡胶相已经转化为橡胶颗粒并且存在连续SAN相。在相转化之后，形成更多的基质SAN(游离SAN)，并且可能地，橡胶颗粒获得更多的接枝SAN。

单亚乙烯基芳族单体包括但不限于在美国专利号4,666,987；4,572,819和4,585,825中描述的那些，所述专利以引用的方式并入本文。优选地，所述单体具有下式：

其中R'是氢或甲基，Ar是具有1至3个有或没有烷基、卤素或卤代烷基取代的芳环的芳环结构，其中任何烷基含有1至6个碳原子且卤代烷基是指卤代取代的烷基。优选地，Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指烷基取代的苯基，最优选苯基。优选的单亚乙烯基芳族单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等的所有异构体，以及它们的混合物。

通常，这种单亚乙烯基芳族单体将基于基质共聚物的总重量占等于或大于约50重量％的量，优选等于或大于约60重量％的量，更优选等于或大于约65重量％的量，并且最优选等于或大于约70重量％的量。通常，这种单亚乙烯基芳族单体将基于基质共聚物的总重量占小于或等于约95重量％，优选小于或等于约85重量％，更优选小于或等于约80重量％，并且最优选小于或等于约75重量％。

不饱和腈(即，烯属不饱和腈单体)包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈以及它们的混合物。不饱和腈通常以基于基质共聚物的总重量等于或大于约5重量％的量、优选等于或大于约10重量％的量、更优选等于或大于约15重量％的量且最优选等于或大于约20重量％的量用于基质共聚物中。不饱和腈通常以基于基质共聚物的总重量小于或等于约50重量％、优选等于或小于约45重量％、更优选小于或等于约35重量％且最优选小于或等于约30重量％的量用于基质共聚物中。

其他乙烯基单体也可以聚合形式包含在基质共聚物中，包括缀合的1,3二烯(例如，丁二烯、异戊二烯等)；α-或β-不饱和的一元酸及其衍生物(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等，以及其相应的酯，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯等)；乙烯基卤化物，如氯乙烯、溴乙烯等；偏二氯乙烯、偏二氯乙烯等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；烯属不饱和二羧酸及其酸酐和衍生物，如马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸二烷基酯或富马酸酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、相应的富马酸酯、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)等；以及类似物。这些另外的共聚单体可以若干方式并入组合物中，包括与单亚乙烯基芳族和烯属不饱和腈基质共聚物互相聚合和/或聚合到聚合物组分中，所述聚合物组分可组合，例如掺混到基质中。如果存在，此类共聚单体的量通常将基于基质共聚物的总重量等于或小于约20重量％、更优选等于或小于约10重量％且最优选小于或等于约5重量％。所述基质共聚物优选基本上不含或甚至完全不含马来酸酐和羧酸基团(例如，马来酸酐、马来酸或产生羧酸基团的其他单体的量基于苯乙烯共聚物的总重量或基于聚合物组合物的总重量优选是约4重量％或更少、更优选约0.9重量％或更少、甚至更优选约0.25重量％或更少且最优选约0重量％)。

所述基质共聚物以基于橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料的重量等于或大于约60重量％、优选等于或大于约70重量％、更优选等于或大于约75重量％、甚至更优选等于或大于约80重量％且最优选等于或大于约82重量％的量存在。所述基质共聚物以基于橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料的重量等于或小于约90.5重量％、优选等于或小于约90重量％、更优选等于或小于约89重量％且最优选等于或小于约88重量％的量存在。

各种橡胶适用于本发明中。橡胶包括二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、含卤素的橡胶以及它们的混合物。同样合适的是橡胶形成单体与其他可共聚单体的互聚物。

优选的橡胶是二烯橡胶，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、聚氯丁二烯等等或二烯橡胶的混合物，即一种或多种缀合的1,3-二烯的任何橡胶状聚合物，特别优选1,3-丁二烯。此类橡胶包括1,3-丁二烯与一种或多种可共聚单体的均聚物和共聚物，如上文所述的单亚乙烯基芳族单体，优选苯乙烯。优选的1,3-丁二烯共聚物是基于1,3-丁二烯共聚物的重量，至少约30重量％的1,3-丁二烯橡胶、更优选约50重量％、甚至更优选约70重量％且最优选约90重量％的1,3-丁二烯橡胶和至多约70重量％的单亚乙烯基芳族单体、更优选至多约50重量％、甚至更优选至多约30重量％且最优选至多约10重量％的单亚乙烯基芳族单体的嵌段或锥形嵌段橡胶。

填料

聚合物组合物优选地包含一种或多种针状填料。优选的填料是纵横比(例如，长度与直径的比率)为约2或更高、更优选约3或更高且甚至更优选约4或更高并且最优选约6或更高的细长颗粒。所述填料的纵横比可以是约1000或更低、约40或更低、约30或更低、或约20或更低、或约15或更低。特别优选的针状填料是针状硅灰石。硅灰石是偏硅酸钙(即，CaSiO₃)。优选的硅灰石基本上由CaSiO₃组成。任何杂质的量(例如，除钙和硅的那些以外的氧化物的总量)优选地是约10重量％或更少、更优选约7重量％或更低少、甚至更优选约5重量％或更少并且最优选约3重量％或更少。

基于填料的总重量，所述填料中任何Mg的量优选地是约1重量％或更少、更优选约0.5重量％或更少且最优选约0.2重量％或更少。

所述填料可经处理或未处理。例如，所述填料可包括用于改进填料与热塑性组合物的一种或多种聚合物的粘附的胶料。优选的硅灰石包括胶料。

针状填料优选地具有约3Mohs或更高、更优选约3.5Mohs或更高且最优选约4Mohs或更高的硬度。所述填料优选地具有约8Mohs或更低、更优选约6Mohs或更低且最优选约5Mohs或更低的硬度。针状填料(例如，硅灰石)可具有以下特征中的一种或任何组合：比重为约2.5至约3.5(优选约2.7至约3.1，更优选约2.90g/cm³)；中值长度为约25μm至约150μm(例如，约40μm至约75μm，优选约50μm或约63μm)；中值直径为约1至约20μm，优选约2至约10μm且更优选约4μm至约8μm)；直径为约2.0μm至约20μm的颗粒的百分比为约50％或更高(例如，约70％或更高，或约80％至约100％)；比表面积为约0.5m²/g至约10m²/g(例如，约2.9m²/g，如通过BET所测量)；在10％浆液中pH为约7至约13(例如，约9.9)；或它们的任何组合。优选的硅灰石包含(例如，约80％或更多、或约90％或更多、或约95％或更多)的偏硅酸钙(即，CaSiO₃)。

可使用的填料的实例包括可从NYCO MINERALS商购的

4W和

4W 10992硅灰石。

4W的比重为约2.90g/cm³；中值长度为约63μm；中值直径为约4μm至约8μm；直径为约2.0μm至约20μm的颗粒的百分比为约80％至约100％；比表面积为约2.9m²/g，如通过BET所测量；在10％浆液中的pH为约9.9；并且硬度(Mohs)为约4.5。这些硅灰石包含约95％或更多的偏硅酸钙(即CaSiO₃)。

4W的纵横比约为11:1。基于硅灰石的总重量，Mg的量是约0.2重量％或更少。

所述聚合物组合物包含多种聚合物。如上所述，多种聚合物包括聚碳酸酯和增韧组分，所述增韧组分优选地包括或者是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性塑料(优选地，本体ABS)和任选的丙烯腈-苯乙烯共聚物。尽管聚合物组合物可包含另外的聚合物，但这些通常作为聚合物组合物中的次要组分存在。优选地，聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性塑料(例如，本体ABS)和任何丙烯腈-苯乙烯共聚物的总量基于聚合物组合物中多种聚合物的总重量是约70重量％或更多、更优选约80重量％或更多、甚至更优选约90重量％或更多且最优选约95重量％或更多，并且是约100重量％或更少。

聚碳酸酯(例如，芳族聚碳酸酯)优选地以基于聚合物组合物的总重量，约20重量％或更多、更优选约25重量％或更多、甚至更优选约30重量％或更多且最优选约35重量％或更多的量存在。聚碳酸酯优选地以基于聚合物组合物的总重量，约70重量％或更少、更优选约60重量％或更少、甚至更优选约59重量％或更少、甚至更优选约55重量％或更少、甚至更优选约54重量％或更少、甚至更优选约53重量％或更少、甚至更优选约50重量％或更少且最优选约48重量％或更少的量存在。例如，聚碳酸酯的量基于聚合物组合物的总重量可以是约20-70重量％、约20至约60重量％、约30-59重量％、约20至约50重量％、或约35至约55重量％。

聚合物组合物中的增韧组分(包括橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料(例如，ABS热塑性塑料或优选本体ABS热塑性塑料的量)和任何另外的抗冲改性剂和/或苯乙烯-丙烯腈共聚物)的量基于所述聚合物组合物的总重量可以是约12重量％或更多、优选约15重量％或更多且最优选约20重量％。在一些方面，基于聚合物组合物的总重量，使用约30重量％或更多或约45重量％或更多的增韧组分可以是有利的。增韧组分的量基于热塑性组合物的总重量可以是约70重量％或更少、优选约65重量％或更少且最优选约60重量％或更少。

如果使用，任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物(即，除橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料中的共聚物以外)基于热塑性组合物的总重量优选地是约25重量％或更少、更优选约20重量％或更少、甚至更优选约15重量％或更少且最优选约10重量％或更少。此类另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物可以约0重量％或更多的量存在。这种另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的重量与橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料的重量的比率优选地是约1.0或更低、更优选约0.8或更低、甚至更优选约0.6或更低且最优选约0.45或更低。

在本发明的一个方面，橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料中的一些或全部可用i)苯乙烯-丙烯腈共聚物(如本文所述)和ii)橡胶改性剂的组合代替。优选地，橡胶改性剂的量基于苯乙烯-丙烯腈共聚物和橡胶改性剂的总重量是约2-30重量％、更优选约3-20重量％且最优选约3-15重量％。橡胶改性剂可包括玻璃化转变温度为约0℃或更低的任何聚合物。橡胶改性剂优选赋予苯乙烯-丙烯腈共聚物延展性。特别优选的橡胶改性剂包括丁二烯单体、苯乙烯单体或两者。橡胶改性剂可包含足量的苯乙烯，以改进橡胶改性剂与苯乙烯-丙烯腈共聚物的相容性。橡胶改性剂优选地是包含丁二烯和苯乙烯的共聚物。橡胶改性剂可以是核壳聚合物。所述核优选地包括弹性体聚合物，并且所述壳优选地包括熔融温度和/或玻璃化转变温度大于约100℃的聚合物。例如，橡胶改性剂可包括核，所述核包括聚合物或基本上由聚合物组成，所述聚合物包括丁二烯和苯乙烯。作为另一个实例，所述核可包括一种或多种丙烯酸橡胶，如包括丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯的橡胶。橡胶改性剂可具有包括丙烯酸酯单体的壳。橡胶改性剂可具有包括聚甲基丙烯酸甲酯的壳。橡胶改性剂可以是包括聚(丁二烯/苯乙烯)核和聚甲基丙烯酸甲酯壳的核壳MBS改性剂。可用作橡胶改性剂的核-壳抗冲改性剂的实例包括可从THE DOW CHEMICAL COMPANY商购的PARALOID^TM抗冲改性剂。橡胶改性剂可作为乳液ABS和/或接枝橡胶浓缩物提供。接枝橡胶浓缩物中弹性体的量基于接枝橡胶浓缩物的总重量优选地是约20重量％或更多、更优选约30重量％或更多、甚至更优选约45重量％或更多且最优选约55重量％或更多。接枝橡胶浓缩物可接枝在SAN共聚物(例如，通过乳液方法产生)上。接枝橡胶浓缩物可基本上由(即，约95重量％或更多)或完全由一种或多种弹性体(例如，丁二烯)和一种或多种含苯乙烯的聚合物(例如，SAN)组成。接枝橡胶浓缩物可例如与另外的SAN一起分开添加至聚合物组合物中。在添加至聚合物组合物之前，可将接枝橡胶浓缩物与另外的含苯乙烯的聚合物(例如，SAN)混合。除本体ABS(例如，GRC或核-壳共聚物)以外的增韧组分的量基于增韧组分的总重量优选小于60重量％、更优选小于40重量％且甚至更优选小于25重量％。

填料的量(例如，硅灰石的量)基于聚合物组合物的总重量优选地是约3重量％或更多、更优选约5重量％或更多、甚至更优选约8重量％或更多且最优选约11重量％或更多。填料的量(例如，硅灰石的量)基于聚合物组合物的总重量优选地是约50重量％或更少、更优选约35重量％或更少、甚至更优选约23重量％或更少、甚至更优选约19重量％或更少且最优选约18重量％或更少。例如，硅灰石可以基于聚合物组合物的总重量，约3-35重量％、约8-23重量％、约11-19重量％或约10-30重量％的量存在。

所述聚合物组合物中聚碳酸酯与增韧组分(例如，橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料或ABS热塑性塑料，或本体ABS)的重量比优选地是约70:30或更低、更优选约68:32或更低、甚至更优选约65:35或更低、甚至更优选约60:30或更低、甚至更优选约55:45或更低且最优选约50:50或更低。聚碳酸酯与橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料(例如，ABS热塑性塑料)的重量比优选地是约20:80或更高、更优选约30:70或更高且最优选约35:65或更高。例如，所述重量比可在约20:80至约70:30、约30:70至约68:32、约35:65至约60:40、约35:65到大约55:45或约20:80至约50:50的范围内。

抗冲改性剂(例如，聚丁二烯)的浓度基于聚合物组合物的总重量优选地是约3重量％或更高、更优选约5重量％或更高且最优选约7重量％或更高。抗冲改性剂(例如，聚丁二烯)的浓度基于聚合物组合物的总重量优选地是约23重量％或更低、更优选约20重量％或更低、甚至更优选约18重量％或更低、甚至更优选约15重量％或更低且最优选约14重量％或更低。

所述聚合物组合物中橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料、聚碳酸酯和任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的总量基于聚合物组合物中聚合物的总重量优选地是约70重量％或更多、更优选约80重量％或更多、甚至更优选约90重量％或更多且最优选约95重量％或更多。所述聚合物组合物中橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料、聚碳酸酯和任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的总量基于聚合物组合物中聚合物的总重量可以是约100重量％或更少。优选地，所述聚合物组合物中橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料、聚碳酸酯和任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的总量基于聚合物组合物的总重量是约50重量％或更多、更优选约65重量％或更多、更优选约77重量％或更多且最优选约82重量％或更多。优选地，所述聚合物组合物中橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料、聚碳酸酯和任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的总量基于聚合物组合物的总重量是约97重量％或更少、更优选约95重量％或更少、甚至更优选约92重量％或更少且最优选约89重量％或更少。

所述聚合物组合物中硅灰石、橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料、聚碳酸酯和任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的总量(例如，硅灰石、ABS热塑性塑料和聚碳酸酯的总量，或硅灰石、本体ABS和聚碳酸酯的总量)基于聚合物组合物的总重量优选地是约80重量％或更多、更优选约90重量％或更多、甚至更优选约95重量％或更多且最优选约97重量％或更多。所述聚合物组合物中硅灰石、橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料、聚碳酸酯和任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的总量基于聚合物组合物的总重量可以是约100重量％或更少。

所述聚合物组合物可任选地包含一种或多种另外的聚合物，如本文所述。另外的聚合物的实例包括烯烃共聚物(例如，包含50重量％或更多的乙烯和/或丙烯)、聚酯和聚酰胺。

烯烃共聚物

可使用的烯烃共聚物包括具有一个或多个官能团的聚烯烃共聚物，所述一个或多个官能团包含氧原子和/或氮原子。优选的烯烃共聚物包括约50重量％或更多、更优选约60重量％或更多且最优选约65重量％或更多的量的一种或多种α-烯烃。α-烯烃优选地包括一种或多种C₂至C₂₀烯烃(最优选乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或它们的任何组合)，基本上由其组成或完全由其组成。烯烃共聚物优选地包含具有至少一个氧原子的一种或多种共聚单体。如本文所用，烯烃共聚物基本上不含马来酸酐和羧酸基团(例如，马来酸酐、马来酸或产生羧酸基团的其他单体的量基于烯烃共聚物的总重量优选地是约4重量％或更少、更优选约0.9重量％或更少且最优选约0.25重量％或更少)。优选的共聚单体包括丙烯酸酯、乙酸酯，例如，烯烃共聚物可以是乙烯-丙烯酸酯共聚物。特别优选的烯烃共聚物是Amplify AE乙烯丙烯酸酯共聚物。如果使用，烯烃共聚物的量基于聚合物组合物的总重量优选地是约25重量％或更少、更优选约20重量％或更少、甚至更优选约12重量％或更少且最优选约8重量％或更少。烯烃共聚物的量可以是约0重量％或更多。

聚酯

所述聚合物组合物(例如，基底层的聚合物组合物)可包含一种或多种聚酯。可使用的聚酯的实例包括芳族聚酯，如聚对苯二甲酸亚烷基酯。可使用的聚酯的实例包括美国专利申请公布2013/0196130 A1(Hufen等人，2013年8月1日公布，参见例如段落0123至0132)中描述的聚酯，所述专利以引用的方式并入本文。所述聚合物组合物优选基本上或完全不含聚酯。如果存在，聚酯的总量基于聚合物组合物的总重量优选地是约10重量％或更少、更优选约5重量％或更少、甚至更优选约2重量％或更少、甚至更优选约1.9重量％或更少、甚至更优选约1.0重量％或更少且最优选约0.4重量％或更少。例如，聚酯的总量基于聚合物组合物的总重量可以是约0-10重量％、约0-1.9重量％或约0-0.4重量％。

聚酰胺

所述聚合物组合物(例如，基底层的聚合物组合物)可任选地包含一种或多种聚酰胺。聚酰胺可具有任何类型。合适的聚酰胺包括二胺和二酸的反应产物，以及一元聚酰胺。由二胺和二酸形成的聚酰胺可包括含有己二酸或对苯二甲酸与二胺的反应产物的聚酰胺(例如，尼龙)。一元聚酰胺的实例包括尼龙6和聚(对苯甲酰胺)。可用于本发明的尼龙包括尼龙3、尼龙4、尼龙5、尼龙6、尼龙6T、尼龙66、尼龙6/66、尼龙6/66/610、尼龙610、尼龙612、尼龙69、尼龙7、尼龙77、尼龙8、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12和尼龙91。也可使用含有上述聚酰胺中的任一种的共聚物。聚酰胺共聚物可包括聚醚。聚酰胺共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、它们的组合。所述聚合物组合物优选地基本上或完全不含聚酰胺。如果存在，聚酰胺的总量基于聚合物组合物的总重量优选地是约3重量％或更少、更优选约2重量％或更少、甚至更优选约1.9重量％或更少、甚至更优选约1.0重量％或更少且最优选约0.4重量％或更少。例如，聚酰胺的总量基于聚合物组合物的总重量可以是约0-3重量％、约0-1.9重量％或约0-0.4重量％。

添加剂

所述聚合物组合物可包含一种或多种添加剂。例如，所述聚合物组合物可包含一种或多种稳定剂(例如，热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂或UV稳定剂)、一种或多种着色剂、一种或多种加工助剂、一种或多种阻燃剂、一种或脱模剂、一种或多种抗静电剂、一种或多种导电性添加剂、一种或多种用于改进耐擦伤性的添加剂或一种或多种抗滴落剂。可使用的添加剂的实例包括包括美国专利申请公布2013/0196130A1(Hufen等人，2013年8月1日公布，参见例如段落0144至0147)中描述的添加剂，所述专利以引用的方式并入本文。

优选的添加剂包括通常用于聚碳酸酯组合物中的添加剂和/或通常用于聚苯乙烯和/或ABS组合物中的添加剂。

优选的抗氧化剂包括空间位阻的酚类抗氧化剂。特别优选的抗氧化剂是十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，如可从BASF商购的

1076(CAS#2082-79-3)。

优选的脱模剂包括多元醇酯型脱模剂。特别优选的脱模剂是可从SAFICALCANNECARBO BV商购的

P 861/3.5。另一种特别优选的脱模剂是可从EMERYOLEOCHEMICALS LLC(CINCINNATI,OH)商购的

VPG 861。

如果存在，一种或多种添加剂的总量基于聚合物组合物的总重量优选地是约10重量％或更少、更优选约5重量％或更少且最优选约2.5重量％或更少。一种或多种添加剂的总量可以是约0重量％或更多、约0.1重量％或更多或约0.3重量％或更多。

所述聚合物组合物优选地基本上不含或甚至完全不含包含马来酸酐和羧酸基团(例如马来酸酐、马来酸或产生羧酸基团的其他单体)的聚合物。不受理论束缚，据信当存在此类单体时，较差耐久性(例如，在湿度和/或气候老化之后)与材料的氧化和/或降解有关。优选地，包含这种单体的任何聚合物的量基于苯乙烯共聚物的总重量或基于聚合物组合物的总重量是约1.2重量％或更少、更优选约0.9重量％或更少、甚至更优选约0.25重量％或更少且最优选约0重量％。

所述聚合物组合物可通过任何方式形成为基底层。例如，所述基底层可通过模制(例如，注塑模制、压缩模制、包覆模制或共注塑模制)、挤出(例如，型材挤出或片材挤出或吹塑薄膜挤出)、压延、3-D印刷方法或聚合物材料加工中已知的任何其他方法形成。基底层可具有任何厚度。基底的厚度通常取决于特定应用的要求。优选地，基底层具有约0.2mm或更大、更优选约0.5mm或更大、甚至更优选约1.0mm或更大且最优选约2.0mm或更大的厚度。基底层的厚度优选地是约30mm或更小、更优选约20mm或更小、甚至更优选约20mm或更小、甚至更优选约10mm或更小且最优选约8mm或更小。应理解，基底的厚度可以是均匀的或者可变化。如果基底的厚度变化，则上述厚度值是指待粘附至覆盖层的区域中的基底的平均厚度。

基底层优选地是致密材料(例如，孔隙率为10体积％或更低、优选约3体积％或更低且最优选约0.8体积％或更低)。致密基底层中的孔隙率的量可以是0体积％或更多或约0.3体积％或更多。已经发现，通过使用致密基底，可减小基底层的厚度和/或基底层的总重量。使用致密基底在粘附性和耐久性方面存在额外的挑战。不受理论束缚，据信发泡基底层的孔隙率可提供用于机械附接层的手段和/或可提供用于在耐久性测试期间吸收能量的手段。优选地，在不使用发泡剂(例如，物理发泡剂或化学发泡剂)的情况下制成基底层。因此，所得的基底层优选地不含残留的发泡剂或其副产物。尽管用于基底的致密材料是优选的，但是应理解，当基底层是发泡材料(例如，孔隙率大于10体积％、优选约20体积％或更大且最优选约40体积％或更大)时，还可采用本文的教义。发泡基底层可具有约75体积％或更低、约60体积％或更低或约50体积％或更低的孔隙率。

基底层可以是有色的、清晰的或透明的。例如，基底层可包括一种或多种着色剂以向基底提供预定颜色。在具有透明或清晰覆盖层的制品中使用有色基底层可能是特别有利的。

性质

根据本文教义的聚合物组合物优选地具有约75x10^-6cm/cm/℃或更小、更优选65x10^-6cm/cm/℃或更小、甚至更优选约60x10^-6cm/cm/℃或更小、甚至更优选约50x10^-6cm/cm/℃或更小且最优选约40x10^-6cm/cm/℃或更小的线性热膨胀系数，如从-30℃至30℃测量的。所述聚合物组合物可具有约5x10^-6cm/cm/℃或更高或约20x10^-6cm/cm/℃或更高的线性热膨胀系数。

所述聚合物组合物优选地具有以下特征中的一个或多个或全部：如根据ISO179-1eA所测量，缺口却贝冲击强度为约8至约40kJ/m2；如根据ISO527所测量，拉伸模量为约3000至约6000MPa；或如根据ISO527所测量，断裂伸长率为约5％至约40％。

覆盖层

根据本文教义的制品包括在基底层上的覆盖层。所述覆盖层覆盖所述基底层的表面的一些或全部。优选地，所述覆盖层直接接触所述基底层并且在接触区域中粘合至所述基底层。

所述覆盖层可具有任何厚度，但是优选地具有小于基底层的厚度的厚度。如此，基底层可为制品的“本体”提供一种或多种有利的性质，而覆盖层可为制品的表面提供一种或多种性质。优选地，所述覆盖层具有约0.01mm或更大、更优选约0.10mm或更大、甚至更优选约0.3mm或更大且最优选约0.5mm或更大的厚度。所述覆盖层优选地具有约3mm或更小、更优选约1.5mm或更小且最优选约1.0mm或更小的厚度。在一个优选的方面，所述覆盖层具有约0.01-0.20mm的厚度；并且在另一个优选的方面，所述覆盖层具有约0.5-1.5mm的厚度。

可根据任何已知的方法将覆盖层施加至基底层。所述覆盖层可由包括聚合物、预聚物、单体或其任何组合的材料形成。优选地，所述覆盖层由在施加至基底层的表面之后聚合和/或交联的组合物形成。用于施加覆盖层的优选方法包括模制步骤(例如，包覆模制)、刷涂步骤、2K模制步骤、轧制步骤、喷涂步骤、浸渍步骤、不同的涂覆步骤或它们的任何组合。所述覆盖层可作为室温液体施加(例如，在室温或在高温下施加)、以熔融状态(例如，在高于熔融温度的高温下)施加或者作为固体施加。在一个优选的方面，所述覆盖层作为漆直接施加在基底层上。在另一个优选的方面，所述覆盖层直接包覆模制在基底层上。所述覆盖层可以是密实材料或者可以是发泡材料。优选的覆盖层是密实的(即，孔隙率为约20体积％或更低、优选约10体积％或更低且更优选约5体积％或更低的致密材料)。

所述覆盖层优选地包括接触并粘合至基底层的聚氨酯，或基本上由其组成。

所述覆盖层可包括聚氨酯，包括美国专利申请公布2013/0196130A1(Hufen等人，2013年8月1日公布，参见例如段落0173至0240)中描述的特征中的一种或任何组合，所述专利以引用的方式并入本文。

根据本发明使用的聚氨酯通过多异氰酸酯与H-活性多官能化合物(优选多元醇)的反应获得。在此上下文中，术语“聚氨酯”在本发明的上下文中应理解为还意指聚氨酯-脲，其中具有N—H官能度的那些化合物(任选地与多元醇的混合物)用作H-活性多官能化合物。

合适的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的具有优选≧2的NCO官能度的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯，其还可含有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、尿烷、脲基甲酸酯、缩二脲、尿素、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺结构。这些可单独使用或以与彼此的任何所需的混合物形式使用。

在此上下文中，上述多异氰酸酯是基于二异氰酸酯和三异氰酸酯，其本身是本领域技术人员已知的并且具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团，这些是使用光气还是通过无光气的过程制备是无关紧要的。此类二异氰酸酯和三异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸基丁烷、1,5-二异氰酸基戊烷、1,6-二异氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸基戊烷、1,5-二异氰酸基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、1,10-二异氰酸基癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸基环己烷、1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮-二异氰酸酯，IPDI)、4,4'-二-异氰酸基二环己基甲烷(

W,Bayer AG,Leverkusen,DE)、4-异氰酸基甲基-1,8-辛烷-二异氰酸酯(三异氰酸基壬烷，TIN)、ω,ω′-二异氰酸基-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)、1-异氰酸基-1-甲基-3-异氰酸基甲基环己烷、1-异氰酸基-1-甲基-4-异氰酸基甲基环己烷、双-(异氰酸基甲基)-降莰烷、1,5-萘-二异氰酸酯、1,3-和1,4-双-(2-异氰酸基丙-2-基)-苯(TMXDI)、2,4-和2,6-二异氰酸基甲苯(TDI)，特别是2,4和2,6异构体和两种异构体的工业级混合物、2,4'-和4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)、聚合MDI(pMDI)、1,5-二异氰酸基萘、1,3-双(异氰酸基甲基)苯(XDI)以及所提及化合物的任何所需的混合物。

在此上下文中，多异氰酸酯优选地具有2.0至5.0、优选2.2至4.5、特别优选2.2至2.7的平均NCO官能度，以及5.0至37.0重量％、优选14.0至34.0重量％的异氰酸酯基团含量。

在一个优选的方面，使用上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。

更优选地，上述类型的多异氰酸酯是基于六亚甲基-二异氰酸酯、异佛尔酮-二异氰酸酯、异构双-(4,4'-异氰酸基环己基)-甲烷以及它们的混合物。

在较高分子量的改性多异氰酸酯中，特别感兴趣的是从具有分子量范围为400至15,000、优选600至12,000的末端异氰酸酯基团的聚氨酯化学中已知的预聚物。这些化合物以本身已知的方式通过过量的所提及类型的简单多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团有反应的基团的有机化合物(特别是有机多羟基化合物)的反应来制备。合适的此类多羟基化合物是分子量范围为62至599、优选62至200的简单多官能醇，例如像乙二醇、三羟甲基丙烷、丙烷-1,2-二醇或丁烷-1,4-二醇或丁烷-2,3-二醇，但特别是较高分子量的聚醚多元醇和/或本身从分子量为600至12,000、优选800至4,000的聚氨酯化学已知类型的聚酯多元醇，其具有至少两个(作为规则2至8个)、但优选2至6个伯羟基和/或仲羟基。例如由例如上述类型的低分子量多异氰酸酯和不太优选的具有对异氰酸酯基团有反应的基团的化合物获得的那些NCO预聚物，例如像聚硫醚多元醇、含羟基的聚缩醛、多羟基-聚碳酸酯、含羟基的聚酯-酰胺或含羟基的烯属不饱和化合物的共聚物当然也可使用。

具有对异氰酸酯基团、特别是羟基有反应的基团并且适用于制备NCO预聚物的化合物是，例如，美国专利号4,218,543中公开的化合物。在NCO预聚物的制备中，使具有对异氰酸酯基团有反应的基团的这些化合物与例如上述类型的简单多异氰酸酯反应，同时保持NCO过量。NCO预聚物通常具有10至26、优选15至26重量％的NCO含量。已经由此可知，在本发明的上下文中，“NCO预聚物”或“具有末端异氰酸酯基团的预聚物”应理解为意指反应产物本身和具有过量未反应的起始多异氰酸酯的混合物(其通常也称为“半预聚物”)。

OH值>500mg的KOH/g的KOH/g的可能的脂族二醇是聚氨酯化学中常用的链增长剂，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁烷-1,4-二醇、丙烷-1,3-二醇。二醇如2-丁烷-1,4-二醇、丁烯-1,3-二醇、丁烷-2,3-二醇和/或2-甲基丙烷-1,3-二醇是优选的。当然也有可能使用以与彼此的混合物形式的脂族二醇。

合适的H-活性组分是平均OH值为5至600mg的KOH/g且平均官能度为2至6的多元醇。平均OH值为10至50mg的KOH/g的多元醇是优选的。根据本发明合适的多元醇是例如多羟基-聚醚，其可通过合适的起始分子(如乙二醇，二甘醇、1,4-二羟基丁烷、1,6-二羟基己烷、二羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇或蔗糖)的烷氧基化获得，氨或胺(如乙二胺、六亚甲基二胺、2,4-二氨基甲苯、苯胺或氨基醇)或酚类(如双酚A)同样可用作起始剂。使用环氧丙烷和/或环氧乙烷以任何所需的顺序或作为混合物进行烷氧基化。

除多元醇外，可另外地存在至少一种其他交联剂和/或链延长剂，其选自含有以下的组：胺和氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、三乙醇胺、异佛尔酮二胺、N,N'-二甲基(二乙基)-乙二胺、2-氨基-2-甲基(或乙基)-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-2-甲基(乙基)-1,3-丙二醇；以及醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-二羟基丁烷、1,6-二羟基己烷、二羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇，以及山梨糖醇和蔗糖，或这些化合物的混合物。

如可以本身已知的方式通过低分子量醇与多官能羧酸(如己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或这些酸的酸酐)的反应获得的聚酯多元醇也是合适的，只要H-活性组分的粘度不会变得太高。含有酯基团的优选多元醇是蓖麻油。此外，如可通过溶解树脂(例如醛-酮树脂)和基于其他天然油的蓖麻油和多元醇的改性而获得的具有蓖麻油的制剂也是合适的。

其中高分子量聚加合物或缩聚物或聚合物以精细分散的、溶解的或接枝形式存在的那些较高分子量的多羟基-聚醚同样是合适的。此类改性的多羟基化合物以本身已知的方式获得，例如当加聚反应(例如多异氰酸酯与氨基官能化合物之间的反应)或缩聚反应(例如甲醛与酚和/或胺之间的反应)允许在原位进行在含有羟基的化合物中进行时。然而，也有可能将现成的水性聚合物分散体与多羟基化合物混合且然后从混合物中除去水。

通过乙烯基聚合物改性的多羟基化合物(如例如通过在聚醚或聚碳酸酯多元醇存在下苯乙烯和丙烯腈的聚合而获得的多羟基化合物)也适用于制备聚氨酯。如果使用通过与乙烯基膦酸酯和任选的(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或OH官能(甲基)丙烯酸酯接枝聚合而根据DE-A 2 442 101、DE-A 2 844 922和DE-A 2 646 141改性的聚醚多元醇，则获得具有特殊阻燃性的塑料。

所提及的待用作H-活性化合物的化合物的代表描述于例如High Polymers,第XVI卷,“Polyurethanes Chemistry and Technology”,Saunders-Frisch(编辑)IntersciencePublishers,New York,London,第1卷,第32-42,44,54页以及第II卷,1984,第5-6页和第198-199页。

也可使用所列化合物的混合物。

对H-活性组分的平均OH值和平均官能度的限制特别是由于所得聚氨酯的脆化增加产生。然而，影响聚氨酯的物理聚合物性质的可能性原则上是本领域技术人员已知的，以使得NCO组分、脂族二醇和多元醇可以有利的方式彼此配位。

聚氨酯层(b)可以是发泡的或固体，例如像作为漆或涂层。

本身已知的所有辅助物质和添加剂(例如像脱模剂、发泡剂、填料、催化剂和阻燃剂)可用于其产生。

在此上下文中，任选地待使用的辅助物质和添加剂是：

a)作为发泡剂的水和/或易挥发的无机或有机物质

b)催化剂

c)表面活性添加剂，如乳化剂和泡沫稳定剂。

d)反应阻滞剂

e)添加剂

待根据本发明使用的漆包括1-C和2-C漆体系，优选水基漆。除了根据本发明的水基漆之外，本发明上下文中的双组分漆(2-C)还含有硬化剂。

根据一个实施方案，根据本发明的水基漆是单组分漆。

在另一个实施方案中，至少一侧上的涂层是水基2-组分聚氨酯漆。

根据本发明待使用的2-组分聚氨酯漆的特征在于在一个实施方案中它们优选地基本上含有：

(a)多异氰酸酯，其任选地在有机溶剂或溶剂混合物存在下任选地亲水化，

(b)具有对异氰酸酯有反应的基团并且任选地在水中且任选地在有机溶剂或溶剂混合物存在下亲水化的化合物，

(c)人选的其他添加剂和辅助物质，

其中(a)+(b)的量是20至100重量份，(c)的量是0至80重量份，条件是单独组分(a)至(c)的重量份的和是100。

在本发明的上下文中，双组分体系应被理解为意指漆，其中组分(a)和(b)由于它们的反应性必须或应该储存在单独的容器中。这两种组分仅在施加前不久混合，且然后通常在没有额外活化的情况下反应。

(聚)异氰酸酯组分(a)优选地是任何所需的有机多异氰酸酯，其具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的游离异氰酸酯基团并且在室温下是液体或为此目的用溶剂稀释。多异氰酸酯组分(a)有利地在23℃下具有10至15,000、优选10至5,000mPas的粘度。多异氰酸酯组分(a)特别优选地是(平均)NCO官能度在2.0与5.0之间并且在23℃下的粘度为10至2,000mPas的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。

优选地，使用具有游离NCO基团的多异氰酸酯作为交联剂，以便从水基双组分聚氨酯漆获得特别高水平的漆技术。合适的此类交联剂树脂是，例如，基于异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、1,4-二异氰酸基环己烷、双-(4-异氰酸基环己基)-甲烷、1,3-二异氰酸基苯、2,4-和/或2,6-二异氰酸基甲苯(TDI)、二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)和ω,ω'-二异氰酸基-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)的多异氰酸酯。基于异佛尔酮-二异氰酸酯、六亚甲基-二异氰酸酯、双-(4-异氰酸基环己基)-甲烷和ω,ω'-二异氰酸基-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)的多异氰酸酯是优选的。

所提及的二异氰酸酯可任选地原样使用，但通常使用二异氰酸酯的衍生物。合适的衍生物是含有缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、尿烷、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪三酮、碳二亚胺、酰基脲和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。

优选的衍生物是具有异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和脲二酮结构的衍生物。具有来自异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、1.4-二异氰酸基环己烷、双-(4-异氰酸基环己基)-甲烷的这些结构元件的低单体漆多异氰酸酯是特别优选的。

三异氰酸酯，例如像TIN(三异氰酸基壬烷)也是合适的。

(聚)异氰酸酯组分(a)可任选地进行亲水改性。水溶性或可分散的多异氰酸酯可例如通过用羧酸酯、磺酸酯和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团改性而获得。

多异氰酸酯的亲水化是例如通过与缺乏量的单官能亲水性聚醚醇反应而可能的。此类亲水化的多异氰酸酯的制备描述于例如EP-A 0 540 985，第3页，第55行-第4页，第5行中。描述于EP-A-0 959 087，第3页，第39-51行中的含有脲基甲酸酯基团并且通过在脲基甲烷化条件下低单体多异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇的反应制备的多异氰酸酯也是特别合适的。描述于DE-A 10 007 821，第2页第66行-第3页，第5行中的基于三异氰酸基壬烷的水分散性多异氰酸酯混合物也是合适的，以及用离子基团(磺酸酯、膦酸酯基团)亲水化的多异氰酸酯，例如像描述于DE-A 10 024 624，第3页第13-33行或还有WO 01/88006中。通过添加乳化剂进行外部亲水化同样是可能的。

所使用的多异氰酸酯组分(a)的NCO含量(例如在所谓的聚醚脲基甲酸酯的情况下(借助于聚醚的亲水化))可在5-25重量％的范围内。在用磺酸基团亲水化的情况下，可实现4-26重量％的NCO含量，其中这些图应被理解为仅作为示例。

所使用的异氰酸酯组分也可通过对异氰酸酯有反应的组分部分封端，例如所存在的异氰酸酯基团的至多三分之一。在这种情况下，封端的异氰酸酯组分与另外的多元醇的反应可在稍后步骤中进行，以便进行进一步的交联。

适用于这些多异氰酸酯的封端剂是例如，单官能醇，如肟，如丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟；内酰胺，如ε-己内酰胺；苯酚；胺，如二异丙胺或二丁胺、二甲基吡唑或三唑；以及丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯。

具有基于脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯(特别优选脂族或脂环族异氰酸酯)的游离异氰酸酯基团的低粘度、疏水性或亲水化多异氰酸酯的使用是优选的，因为可以这种方式实现漆膜的特别高水平的性质。根据本发明的粘合剂分散体的优点与这些交联剂组合最清楚地显现出来。这些多异氰酸酯通常在23℃下具有10至3,500mPas的粘度。如果需要，多异氰酸酯可以与少量惰性溶剂的混合物形式使用，以便将粘度降低至所陈述范围内的值。三异氰酸基壬烷也可单独或以混合物形式用作交联剂组分。

当然，原则上也可使用各种多异氰酸酯的混合物。

具有对异氰酸酯有反应的基团的合适的化合物(b)是例如，以下各项的含有羟基、磺酸酯和/或羧酸酯基团、优选羧酸酯基团和任选的磺酸和/或羧基、优选羧基的聚合物：烯属不饱和单体(所谓的聚丙烯酸酯多元醇)、二醇与二羧酸的组合(所谓的聚酯多元醇)、二醇、二羧酸与二异氰酸酯的组合(所谓的聚氨酯多元醇)和/或所提及的多元醇类别的混合体系，例如聚丙烯酸酯-聚酯多元醇、聚丙烯酸酯-聚氨酯多元醇、聚酯-聚氨酯多元醇或聚酯-聚氨酯多元醇，其优选具有分子量Mn(数均)，所述聚合物优选地具有可通过凝胶渗透色谱法测定的500至50,000、特别是1,000至10,000的分子量Mn(数均)，16.5至264、优选33至165mg的KOH/g固体树脂的羟基值，0至150、优选0至100mg的KOH/g固体树脂的酸值(基于未中和的磺酸和/或羧基)，以及5至417、优选24至278毫当量/100g固体的磺酸酯基团和/或羧基含量。

这些阴离子基团特别优选地是羧酸酯基团。各种粘合剂的概述例如在EP-A 0 959115，第3页，第26-54行中给出。然而，也可使用简单的二醇组分。所有溶解或分散在水中并具有对异氰酸酯有反应的基团的粘合剂原则上适合作为粘合剂组分(b)。这些还包括，例如，分散于水中并且由于尿烷或脲基团中存在的活性氢原子而可与多异氰酸酯交联的聚氨酯或聚脲。然而，多元醇，即具有游离OH基团的化合物是优选的。粘合剂组分(b)通常用于制备呈10-60、优选20至50重量％强度水溶液和/或分散体形式的涂覆组合物，所述涂覆组合物通常具有10至105、优选100至10,000mPa·s/23℃的粘度和5至10、优选6至9的pH值。可任选地使用辅助溶剂。取决于粘合剂组分(b)的分子量及其阴离子基团或游离酸基团、特别是羧基的含量，含有所述聚合物的水性体系是真正的分散体、胶体分散体或分子分散的分散体，但通常所谓的“部分分散体”，即部分分子分散和部分胶体分散的水性体系。

来自组分(a)的异氰酸酯基团与来自组分(b)的异氰酸酯反应性基团如羟基的比例(NCO—OH比例)可跨越广泛范围。因此，0.2:1.0至4.0:1.0的比例可用于漆技术用途。优选0.35:1至2.0:1.0的范围，特别优选1.0:1.0至1.5:1.0。

可任选地将1至10,000ppm的可商购催化剂添加至组合物中。

可在制备根据本发明的水性粘合剂分散体之前、期间或之后以及还有在通过添加至少一种交联剂制备涂覆组合物的情况下添加常规辅助物质和漆技术的添加剂(d)，例如像消泡剂、增稠剂、颜料、分散助剂、不同于(c)的其他催化剂、防结皮剂(skin preventionagent)、抗沉降剂或乳化剂。

双组分聚氨酯体系可含有水和/或有机溶剂或其混合物作为溶剂。

测试方法

线性热膨胀系数

根据ISO 1359-2在ISO拉伸棒(如用于ISO 527-1)上在-30℃至30℃的温度范围内测量线性热膨胀系数(CLTE)。

刚度/模量

根据ISO 527-1、-2在约23℃下测量拉伸模量。

弯曲模量

根据ISO 178测量弯曲模量。

分子量

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量、数均分子量和多分散性指数。

熔体流动速率

除非另有说明，否则熔体流动速率是根据ISO 1133测量，并以g/10min的单位表示。对于聚碳酸酯聚合物，熔体流动速率在约300℃的温度和约1.2kg的负荷下测量。对于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性塑料(例如，ABS热塑性塑料)，熔体流动速率在约220℃的温度和约10.0kg的负荷下测量。对于苯乙烯-丙烯腈共聚物，熔体流动速率在约230℃的温度和约3.8kg的负荷下测量。

本文列出的任何数值都包括以一个单位为增量的从较低值到较高值的所有值，只要在任一较低值和任一较高值之间存在至少两个单位的间隔即可。作为一个实例，如果说明组分的量或过程变量的值，例如像温度、压力、时间等是例如1至90、优选20至80、更优选30至70，则意图在本说明书中明确地列举诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于1的值，一个单位在适当时被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体意图的实施例，并且在最低值与最高值之间的数值的所有可能组合被认为是以类似的方式在本申请中清楚地指出。可以看出，本文中表示为“重量份”的量的教义也考虑了以重量百分比表述的相同范围。因此，在本发明的具体实施方式中，就“`x`重量份的所得聚合物共混物组合物”而言的的范围的表述也考虑了以所得聚合物共混物组合物的重量百分比计“x”的相同叙述量的范围的教义。

除非另有说明，否则所有范围都包括端点和端点之间的所有数字。与范围有关的“约”或“大约”的使用适用于所述范围的两端。因此，“约20至30”意图涵盖“约20至约30”，包括至少所述指定的端点。

所有文章和参考文献(包括专利申请和公布)的公开内容出于所有目的以引用的方式并入。用于描述组合的术语“基本上由...组成”应包括所鉴别的要素、成分、组分或步骤，以及不显著影响所述组合的基本和新颖特征的此类其他要素、成分、组分或步骤。本文中使用术语“包含”或“包括”来描述要素、成分、组分或步骤的组合也考虑基本上由所述要素、成分、组分或步骤组成的实施方案。

多种要素、成分、组分或步骤可由单一整合的要素、成分、组分或步骤提供。或者，单一整合的要素、成分、组分或步骤可分成单独的多个要素、成分、组分或步骤。用于描述要素、成分、组分或步骤的“一个/种(a/one)”的公开内容并非意图排除额外的要素、成分、组分或步骤。

应理解，上述描述意图为说明性而非限制性的。在阅读了以上描述之后，除了提供的实施例以外的许多实施方案以及许多应用对于本领域技术人员而言将是显而易见的。因此不应参照以上描述来确定本发明的范围，而应参照所附权利要求连同所述权利要求赋予的等效物的全部范围来确定。所有文章和参考文献(包括专利申请和公布)的公开内容出于所有目的以引用的方式并入。本文公开的主题的任何方面的以下权利要求中的省略不是这种主题的免责声明，也不应认为发明人不认为这种主题是所公开的发明主题的一部分。

材料

ABS-A是

8434丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性塑料(可从TRINSEO商购)，其密度为约1.05g/cm3(如根据ISO 1183测量)并且熔体流动速率为约13g/10min(如根据ISO 1133在220℃/10kg下测量)。

8434是本体ABS。

ABS-B是

8391丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性塑料(可从TRINSEO商购)，其密度为约1.05g/cm3(如根据ISO 1183测量)并且熔体流动速率为约28g/10min(如根据ISO 1133在220℃/10kg下测量)。

8391是本体ABS。弯曲模量是约2480MPa(如根据ASTM D790所测量)。断裂拉伸伸长率是约8.7％(如根据ASTM D638所测量)。

填料A是可从NYCO MINERALS商购的

4W 10992硅灰石。填料A具有CaSiO₃的化学组成，包括约46.15重量％的CaO、约51.60重量％的SiO₂、约0.77重量％的Fe₂O₃、约0.34重量％的Al₂O₃、约0.16重量％的MnO、约0.38重量％的MgO、约0.05重量％的TiO₂以及约0.05重量％的K₂O。填料A具有纵横比为约11:1的针状结构，如图2中所示。填料A的莫氏硬度为约4.5，中值粒度为约4.5μm(Cilas粒度计)，-325美国网筛为约99.9％(Apline Jet Sieve)，如根据ASTM E07测量的G.E.亮度为约92，如根据ASTM C87测量的堆积密度(松散)为约0.2g/cm3，如根据ASTM C87测量的堆积密度(振实)为约0.35，如根据ASTM D281测量的吸油量为约75lbs./100lbs.，并且比重为约2.9。硅灰石涂覆有有机胶料。

PC-A是双酚A的线性聚碳酸酯，其熔体流动速率(即熔体质量流速)为根据ISO1133在300℃/1.2kg下测量的约10g/10min。PC-A的拉伸模量为约2300MPa，屈服拉伸强度为约60.0MPa，断裂拉伸强度为约71.0MPa，屈服拉伸伸长率为约6％，并且断裂拉伸伸长率为约150％，全部根据ISO 527-2/50测量。PC-A具有根据ISO 489测量的约1.586的折射率，根据ASTM D1003测量的约89.0％的光透射率和约1.0％的雾度。PC-A具有根据ISO 178测量的约2400MPa的弯曲模量，根据ISO 179/e1A在23℃下测量的35kJ/m²的缺口却贝冲击强度，根据ISO 180/A在23℃下测量的90kJ/m²的缺口伊佐德冲击强度，以及根据ISO 180在23℃下测量的“无断裂”的无缺口伊佐德冲击。PC-A具有根据ASTM D696测量的在-40℃至82℃下约6.8x10^-5cm/cm/℃的线性热膨胀系数。PC-A可从TRINSEO作为CALIBRE^TM 300-10聚碳酸酯树脂商购。

SAN-A是可从TRINSEO商购并且熔体流动速率为约24g/10min(如根据ISO 1133在230℃/3.8kg下测量)的SAN 124苯乙烯丙烯腈共聚物。

实施例

通过熔融共混如表1中所示的组合物来制备对比实施例1。

通过熔融共混如表1中所示的组合物来制备实施例2。

然后将每种聚合物组合物模制成厚度约3mm的板。

对比实施例1A、1B和1C是通过将对比实施例1的3mm厚的板切割成150mm x 150mmx 3mm试样而制备的多层复合材料样品。所述试样涂覆有121477水基底漆的底漆层。121477水基底漆是聚氨酯的分散体，并且可从Karl

Lack-und Farbenfabrik GmbH&Co.KG商购。将底漆层在约80℃下干燥约15分钟。底漆层的目标厚度是8–15μm。实际厚度是约9–15μm。然后用水基底涂层涂覆底漆层，并在约80℃下干燥约10分钟。在对比实施例1A中，底涂层是目标厚度为约8-11μm且实际厚度为约9μm的可从BASF商购的U668聚氨酯底涂层(黑色)。在对比实施例1B中，底涂层是目标厚度为约10-12μm且实际厚度为约8-13μm的B&KWA83聚氨酯底涂层(冰川银色)，对比实施例例1C，底涂层是可从BASF商购涂层并且目标厚度为约22-27μm且实际厚度为约18-24μm的U300底涂层(阿尔卑斯白色)。然后用一层2-组分聚氨酯118173透明涂层覆盖底涂层，所述透明涂层可从Karl

Lack-undFarbenfabrik GmbH&Co.KG商购。所述透明涂层在约80℃下干燥约30分钟，并且目标厚度为约25-35μm且实际厚度为约28-40μm。层厚度是根据DIN EN ISO 2808所测量。

根据以下方法测试多层复合材料：(1)十字割痕测试(DIN EN ISO2409)；(2)多冲击耐石击性(DIN EN ISO 20567-1)；(3)冷凝水恒定气氛测试(DIN EN ISO 6270-2CH)；(4)用于装饰部件的气候测试(BMW方法TP 303.5，日期2010年1月)。这些测试的结果在表2中示出。

实施例2A、2B和2C分别如上文针对对比实施例1A、1B和1C所描述而制备，除了用实施例2基底代替对比实施例1基底。实施例2A、2B和2C的测试结果在表3中示出。当根据用于装饰部件的气候测试(TP 303.5)测试时，实施例2A、2B和2C具有改进的性能。

Claims

1.一种多层制品，其包括：

i)具有10体积％或更小的孔隙率的致密基底层，所述致密基底层包括聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是包含以下物质的共混物：

20-60重量％的聚碳酸酯聚合物，

增韧组分，所述增韧组分包括含有抗冲改性剂的橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料，其中所述抗冲改性剂包括聚丁二烯且聚丁二烯的用量为3-23重量％，基于所述聚合物组合物的总重量；和

填料，所述填料包括硅灰石；和

ii)直接粘合至所述致密基底层的聚氨酯覆盖层；

其中在所述聚合物组合物中聚酯的量为0或小于5重量％；

其中包含马来酸酐、马来酸或可提供羧基的其它单体的任何苯乙烯共聚物的量为1.2重量％或更少，基于所述聚合物组合物中任何苯乙烯共聚物的总重量；和

其中所述基底层的厚度为0.5-10mm，和覆盖层的厚度为0.01-1.5mm。

2.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述聚碳酸酯聚合物以基于所述聚合物组合物的总重量35-55重量％的量存在。

3.一种多层制品，其包括：

i)基底层，所述基底层包括聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是包含以下物质的共混物：

小于60重量％的聚碳酸酯聚合物，

填料，所述填料包括硅灰石；和

ii)直接粘合至所述基底层的聚氨酯覆盖层；

其中在所述聚合物组合物中聚酯的量为0或小于1.9重量％；

其中所述基底层中任何苯乙烯共聚物的量基于所述聚合物组合物的总重量是0.25重量％或更少，所述苯乙烯共聚物包含马来酸酐、马来酸或向所述共聚物提供羧基的其他单体；和

4.根据权利要求3所述的多层制品，其中所述聚碳酸酯聚合物以基于所述聚合物组合物的总重量35-55重量％的量存在。

5.一种多层制品，其包括：

55重量％或更少的聚碳酸酯聚合物，

11-35重量％的硅灰石；和

ii)直接粘合至所述基底层的表面的聚氨酯覆盖层，其中所述表面由所述聚合物组合物形成；

其中所述聚合物组合物中聚酯的量是0或小于5重量％；

其中所述聚碳酸酯的浓度与所述增韧组分的浓度的重量比为65:35或更少；和

其中所述基底层的厚度为0.5-10mm，和覆盖层的厚度为0.01-1.5mm；

其中所述增韧组分包括本体ABS或由本体ABS组成。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的多层制品，其中所述橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料包括含苯乙烯的共聚物。

7.根据权利要求6所述的多层制品，其中所述含苯乙烯的共聚物是包含丙烯腈和苯乙烯的无规共聚物。

8.根据权利要求7所述的多层制品，其中所述增韧组分是包含所述聚丁二烯橡胶和所述含苯乙烯的共聚物的本体ABS，其中所述本体ABS以基于所述聚合物组合物的总重量12-70重量％的量存在。

9.根据权利要求1-5中任一项所述的多层制品，其中所述硅灰石以基于所述聚合物组合物的总重量11-19重量％的量存在。

10.根据权利要求9所述的多层制品，其中所述聚碳酸酯聚合物的浓度与所述增韧组分的浓度的比例是55:45或更低。

11.根据权利要求8所述的多层制品，其中所述聚碳酸酯聚合物的浓度与所述增韧组分的浓度的比例是55:45或更低。

12.根据权利要求11所述的多层制品，其中所述聚氨酯包括直接施加在所述基底层的表面上的聚氨酯漆。

13.根据权利要求1-5中任一项所述的多层制品，其中所述多层制品是汽车内部装饰部件或汽车外部装饰部件。

14.根据权利要求1-5中任一项所述的多层制品，其中所述聚氨酯包括直接施加在所述基底层的表面上的聚氨酯漆。

15.根据权利要求1-5中任一项所述的多层制品，其中所述增韧组分包括本体ABS，所述本体ABS包含平均尺寸为1μm或更小的聚丁二烯橡胶颗粒。

16.根据权利要求11所述的多层制品，其中所述聚碳酸酯聚合物的特征在于重均分子量为22,000原子质量单位或更高。

17.根据权利要求16所述的多层制品，其中所述硅灰石包含有机胶料。

18.根据权利要求1-5中任一项所述的多层制品，其中

所述基底层通过颜料或其他着色剂着色，并且所述覆盖层是基本上清晰和/或基本上透明的；并且所述基底层包括选自由以下组成的组的一种或多种添加剂：抗氧化剂、加工助剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂和流动改性剂。

19.根据权利要求1-5中任一项所述的多层制品，其中所述聚合物组合物包含0.2-7重量％的一种或多种乙烯共聚物，其中所述乙烯共聚物包含官能化单体。

20.根据权利要求1-5中任一项所述的多层制品，其中所述致密基底层中的所述硅灰石、所述增韧组分和所述聚碳酸酯的总量基于所述致密基底层的总重量是95重量％或更多。

21.根据权利要求11所述的多层制品，其中所述致密基底层中的所述硅灰石、所述增韧组分和所述聚碳酸酯的总量基于所述致密基底层的总重量是95重量％或更多。