CN109689747A - 包括覆盖层和pc/abs层的多层复合材料制品及其方法 - Google Patents

包括覆盖层和pc/abs层的多层复合材料制品及其方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109689747A
CN109689747A CN201780054851.6A CN201780054851A CN109689747A CN 109689747 A CN109689747 A CN 109689747A CN 201780054851 A CN201780054851 A CN 201780054851A CN 109689747 A CN109689747 A CN 109689747A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
polymer composition
polymer
layer
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780054851.6A
Other languages
English (en)
Inventor
N·范瑞尔
P·E·R·E·J·莱克曼
N·M·A·赫曼斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contain European Of Auspiciousness Austria LLC
Trinseo Europe GmbH
Original Assignee
Contain European Of Auspiciousness Austria LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contain European Of Auspiciousness Austria LLC filed Critical Contain European Of Auspiciousness Austria LLC
Publication of CN109689747A publication Critical patent/CN109689747A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/065—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/05—Forming flame retardant coatings or fire resistant coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0207—Particles made of materials belonging to B32B25/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/02—Organic
    • B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/0278—Polyurethane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/08—Copolymers of styrene
    • C08J2425/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2455/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08J2423/00 - C08J2453/00
    • C08J2455/02—Acrylonitrile-Butadiene-Styrene [ABS] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

多层制品和用于制备所述多层制品的方法，所述多层制品包括基底层和聚氨酯和/或聚脲覆盖层，所述覆盖层直接粘合到所述基底层上。所述基底层具有聚合物组合物，所述聚合物组合物包含两种或更多种聚合物，所述两种或更多种聚合物包含聚碳酸酯组分和增韧组分，其中所述增韧组分包含苯乙烯‑丙烯腈共聚物和抗冲改性剂。所述基底包括70‑100重量％的所述两种或更多种聚合物、基于所述两种或更多种聚合物的总重量3‑23重量％的抗冲改性剂，并且聚碳酸酯与增韧组分的重量比是10:90至55:45。所述基底形成即使在老化(例如，热量、热循环、UV光、可见光、湿度、气候老化或它们的任何组合)之后仍保持粘附的与所述覆盖层的持久性粘合。

Description

包括覆盖层和PC/ABS层的多层复合材料制品及其方法
优先权
本申请要求2016年9月9日提交的题为“Multi-layer composite articleincluding polyurethane layer and PC/ABS layer”的欧洲专利申请号EP 16188106.5和2016年10月18日提交的美国临时专利申请62/409,636的优先权，所述专利申请各自以引用的方式整体并入本文，其内容以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本文的教导涉及多层制品，所述多层制品包括与基底层(例如，含聚碳酸酯的层)直接接触的覆盖层(例如，聚氨酯层、聚脲层或两者)。所述基底层优选地包括共混物，所述共混物包含聚碳酸酯和增韧组分。所述增韧组分可包含苯乙烯丙烯腈共聚物和抗冲改性剂(优选弹性体，如聚丁二烯)。所述聚碳酸酯与增韧组分的重量比优选地小于55:45。所述多层制品可用于汽车内部和/或汽车内部和/或外部装饰部件，并且优选地在老化之前和/或之后具有所述覆盖层与所述基底层的较强粘附。所述覆盖层优选地在一种方法中在所述基底层的表面上模制，所述方法包括将可聚合组合物注入模具中以填充所述基底层的表面上的间隙以及使所述可聚合组合物至少部分地聚合以形成聚氨酯和/或聚脲。
背景技术
包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(即PMMA)基底和包覆模制的聚氨酯层的复合材料已用于汽车部件中。然而，PMMA通常具有高密度(对于纯树脂约1.18g/cm3，并且对于填充树脂更高)，并且PMMA基底层通常必须较厚以满足结构要求。为了改进以减轻复合材料部件的重量，最近已经进行了用含聚碳酸酯的组合物代替PMMA的努力。
包括聚碳酸酯(即，PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性塑料(即，ABS)的各种聚合物组合物已用于汽车内部部件和/或汽车外部部件。这些含PC/ABS的组合物可被配制成具有这些应用所要求的性能特性，如高延展性和/或抗冲击性、良好的耐热性和尺寸稳定性。在一些应用中，如需要耐用表面性质(例如，耐擦伤性和耐划伤性)和/或特定美学性质的应用，含PC/ABS的组合物覆盖有聚氨酯层。然而，在汽车内部和外部部件的老化(如气候老化要求)之后，基底(例如，含PC/ABS的组合物)与聚氨酯层之间的粘附可能容易劣化。
包括聚氨酯层和/或基底层(包括聚碳酸酯和/或ABS)的各种制品描述于美国专利申请公布2011/0135934A1(Seidel等人，2011年6月9日公布)、2005/0218547A1(Roche等人，2005年10月6日公布)、2013/0196130A1(Hufen等人，2013年8月1日公布)、2011/0027575A1(Drube等人，2011年2月3日公布)和美国专利6,461,732 B1(Wittmann等人，2002年10月8日发布)以及欧洲专利申请公布EP 1736293 A1(Heinl等人，2006年12月27日公布)，所述专利的内容各自以引用的方式整体并入本文。
美国专利申请公布2011/0135934(Seidel等人，2011年6月9日)描述了复合结构，所述复合结构包括含有通常高浓度的聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯的基底层和包覆模制的聚氨酯或聚脲层。此专利申请教导了在基底层中需要高浓度的聚碳酸酯，并且对老化后对持久粘附的需求提供很少或没有指导。
美国专利申请公布2013/0196130 A1描述了聚氨酯与聚碳酸酯/ABS共混物组合物的粘附，从而需要聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯以实现可接受的粘附。
欧洲专利申请公布EP 1736293A1描述了使PC/ABS组合物粘附至聚氨酯的困难(参见例如段落003)，并且采用聚酰胺共混物(例如，与ABS)来改进粘附。
美国专利6,461,732 B1描述了使用AlO(OH)颗粒(据信通常是具有约40μm的中值粒度的球形颗粒)用于粘附至厚聚氨酯泡沫的组合物。
美国专利申请公布US2011/0027575 A1描述了包括聚氨酯层和基底层的制品，其中使用氮发泡剂来模制基底层以改进粘附。基底层包括高浓度的聚碳酸酯并且没有填料(参见例如，表1中的PCS-2)或者基本上由聚碳酸酯、SAN共聚物和玻璃纤维组成(参见例如，表1中的PCS-1)。
美国专利申请公布US 2005/0218547 A1描述了包括聚氨酯层的各种复合部件，但没有提及对于在老化(例如，在升高的温度和/或湿度下)和具有低线性热膨胀系数之后的粘附的需求。
仍然存在对用于汽车部件的基底的聚合物组合物(例如，包括PC和ABS的共混物)的需求。特别地，需要还具有良好粘附耐久性的这种组合物。另外，需要在基底层和/或覆盖层中具有均匀模内(molded-in)颜色的复合材料制品。此外，需要通过降低厚度和/或使用具有较低密度的组合物来实现较轻重量的部件。还需要生产复合材料部件的改进的方法。另外，需要复合材料制品，所述复合材料制品包括基底层，所述基底层由聚合物组合物(例如，含PC/ABS的共混物)形成并且持久地附接至包覆模制的覆盖层，所述覆盖层包括聚氨酯、聚脲或两者。例如，需要此类制品，其中即使在老化(例如，在升高的温度下、暴露于光、暴露于湿度、暴露于热循环或它们的任何组合)之后，所述层之间的粘附也很强。用于基底层的优选组合物基本上或完全不含聚酯(例如，基本上或完全不含聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)和/或基本上或完全不含聚酰胺。用于基底层的优选组合物基本上或完全不含非增强填料。
发明内容
在一方面，本文的教导涉及与聚氨酯具有良好粘附的聚合物组合物和/或制品，所述制品包括基底，所述基底包括粘附至聚氨酯、聚脲或两者的覆盖层的这种聚合物组合物。所述聚合物组合物优选地具有低密度，并且即使在高温、湿度和/或暴露于光下老化之后也粘附至所述覆盖层，并且最优选地在气候老化测试后粘附至所述覆盖层。优选的聚合物组合物包含聚碳酸酯组分和增韧组分。所述增韧组分包含苯乙烯丙烯腈共聚物和抗冲改性剂。所述增韧组分可包含以下、基本上由(例如，约75重量％或更多、或约90重量％或更多、或约95重量％或更多)以下组成或完全由以下组成：一种或多种苯乙烯丙烯腈共聚物、一种或多种丙烯腈-苯乙烯-丁二烯热塑性塑料(例如，本体法ABS、乳液法ABS、接枝ABS浓缩物或它们的组合)或它们的任何组合。所述聚碳酸酯组分与增韧组分的重量比优选地是约55:45或更低、更优选约50:50或更低。所述增韧组分优选地包含3重量％至23重量％的抗冲改性剂(例如，聚丁二烯，如在ABS中发现的)。现有PC/ABS制剂经常遭受聚氨酯顶层的粘附损失和/或需要可能影响各种性能特性的另外的聚合物。现在发现，由ABS与指定最大量的聚碳酸酯一起和指定量的抗冲改性剂的组合形成的基底在用聚氨酯和/或聚脲层包覆模制时产生改进的粘附性能(初始粘附和老化之后的粘附)。
所述教导的一个方面涉及一种多层制品，所述多层制品包括：基底层，所述基底层包括聚合物组合物；以及聚氨酯和/或聚脲覆盖层，所述覆盖层直接粘合到所述基底层上。所述聚合物组合物优选地是共混物，所述共混物包含：聚碳酸酯聚合物和增韧组分，所述增韧组分包含一种或多种含苯乙烯的共聚物。任选地，所述聚合物组合物包含一种或多种增强填料(优选纤维，如玻璃纤维或硅灰石)。所述聚合物组合物中聚酯的量优选地小于约5重量％，并且更优选约0。
所述教导的另一方面涉及一种多层制品，所述多层制品包括：i)基底层，所述基底层包括聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是包含以下物质的共混物：两种或更多种聚合物，所述聚合物包含聚碳酸酯组分和增韧组分，其中所述增韧组分包含苯乙烯-丙烯腈共聚物和抗冲改性剂；以及ii)包括聚氨酯和/或聚脲的覆盖层，所述覆盖层直接粘合到所述基底层上；其中所述两种或更多种聚合物的浓度是基于所述聚合物组合物的总重量，约70重量％或更高(优选约83重量％或更高且更优选约88重量％或更高)和约100重量％或更低(优选约99重量％或更低)。所述聚碳酸酯组分和增韧组分的总重量优选地是基于所述聚合物组合物的两种或更多种聚合物的总重量约75重量％至约100重量％。所述聚碳酸酯组分与增韧组分的重量比优选地是约10:90或更高(优选约20:80或更高且更优选约25:75或更高)和约55:45或更低(优选约50:50或更低且更优选约45:55或更低)。所述抗冲改性剂的浓度可以是基于两种或更多种聚合物的总重量，约3重量％或更高(优选约5重量％或更高且更优选约7重量％或更高)和约23重量％或更低(优选约18重量％或更低，更优选约15重量％或更低且最优选约13重量％或更低)。
本发明的另一方面涉及一种用于产生复合材料制品，如根据本文教导的复合材料制品的方法。优选地，所述方法可包括以下步骤：i)在模具空腔中在具有表面的基底层的表面上产生间隙，其中所述基底层包括具有玻璃化转变温度的聚碳酸酯；ii)将可聚合组合物注入所述模具空腔中以形成聚氨酯和/或聚脲；iii)使所述表面与所述可聚合组合物接触，其中所述表面具有低于所述玻璃化转变温度的温度；以及iv)使所述聚氨酯和/或聚脲在所述模具空腔闭合时至少部分地聚合。优选地，所述基底层包括聚合物组合物，所述聚合物组合物是包含以下物质的共混物：两种或更多种聚合物，所述聚合物包含聚碳酸酯和增韧组分，其中所述增韧组分包含苯乙烯-丙烯腈共聚物和抗冲改性剂；其中所述两种或更多种聚合物的浓度是基于所述聚合物组合物的总重量，约70重量％或更高(优选约83重量％或更高且更优选约88重量％或更高)和约100重量％或更低(优选约99重量％或更低)，所述聚碳酸酯和所述增韧组分的总重量是基于所述聚合物组合物的两种或更多种聚合物的总重量约75重量％至约100重量％，并且所述聚碳酸酯与所述增韧组分的重量比是约10:90或更高(优选约20:80或更高且更优选约25:75或更高)和约55:45或更低(优选约50:50或更低且更优选约45:55或更低)，并且所述抗冲改性剂的浓度是基于所述两种或更多种聚合物的总重量，约3重量％或更高(优选约5重量％或更高且更优选约7重量％或更高)和约23重量％或更低(优选约18重量％或更低，更优选约15重量％或更低且最优选约13重量％或更低)。所述方法优选地包括形成基底层(例如，模制基底层)的步骤。所述方法优选地包括在所述基底层上形成覆盖层的步骤(例如，模制覆盖层)。所述方法优选地包括在所述基底层上聚合和/或交联覆盖层的步骤。
本文教导的各个方面的特征可进一步在于以下特征中的一种或任何组合：所述聚合物组合物中聚酯的量是约0或小于约5重量％；基于所述增韧组分的总重量，所述抗冲改性剂以25至85重量％(优选45至75重量％且更优选55至75重量％)的量存在；所述抗冲改性剂是聚丁二烯橡胶；所述增韧组分包括本体法ABS；所述增韧组分包括接枝ABS抗冲改性剂；所述ABS抗冲改性剂包含(约45重量％或更多、更优选约55重量％或更多)聚丁二烯；所述ABS抗冲改性剂包含基于接枝ABS抗冲改性剂的总重量，约85重量％或更少(优选约75重量％或更少)的聚丁二烯；所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量，约20重量％或更多(优选约25重量％或更多，更优选约30重量％或更多；且最优选约35重量％或更多)的量的聚碳酸酯组分；所述聚合物组合物包含约70重量％或更少(优选约55重量％或更少、更优选约50重量％或更少且更优选约45重量％或更少)的量的聚碳酸酯组合物；所述聚合物组合物包含ABS热塑性塑料(即，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性塑料)，所述ABS热塑性塑料包含分散在含苯乙烯的相(包含苯乙烯丙烯腈共聚物)中的含聚丁二烯的相；所述苯乙烯丙烯腈共聚物包含基于所述丙烯腈苯乙烯共聚物的总重量，约60重量％或更多的苯乙烯(并且优选约82重量％或更少的苯乙烯)和约15重量％或更多的丙烯腈(并且优选约33重量％或更少的丙烯腈)；所述苯乙烯丙烯腈共聚物是无规共聚物，所述无规共聚物基本上由(例如，由约90重量％或更多、约95重量％或更多、约97重量％或更多或约99重量％或更多，并且优选完全由)丙烯腈和苯乙烯组成；所述抗冲改性剂被接枝至所述苯乙烯丙烯腈共聚物；所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量，约3重量％至约30重量％(优选约5重量％至约23重量％且最优选约7重量％至约15重量％)的量的增强填料；所述增强填料包括玻璃纤维、硅灰石或两者；所述基底层具有约0.3mm至约10mm(优选约0.5mm至约5mm)的厚度；所述覆盖层具有约0.2mm至约1.5mm(优选约0.3mm至约1.0mm且更优选约0.3mm至约0.8mm)的厚度；所述聚合物组合物中任何滑石的量是约2重量％或更少(优选约1重量％或更少，并且更优选所述聚合物组合物不含滑石)；所述覆盖层是致密层，所述致密层具有约20体积％或更低(优选约10体积％或更低、更优选约5体积％或更低且最优选约2体积％或更低)的孔隙率；所述基底层包括模内着色剂；所述覆盖层包括模内着色剂；所述聚合物组合物包含约0.2至约9重量％(优选约1至约7重量％、甚至更优选约1.5至约5重量％且最优选约2至约4重量％)的一种或多种乙烯共聚物；所述乙烯共聚物包含官能化的单体；所述基底层通过颜料或其他着色剂着色；所述覆盖层是基本上清晰和/或基本上透明的；所述基底层中所述填料(优选硅灰石)、增韧组分(优选本体法ABS和任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物)和聚碳酸酯的总量是基于所述基底层的总重量约95重量％或更多；所述聚碳酸酯组分与所述增韧组分的重量比是约55:45或更低(优选约50:50或更低且最优选约45:55或更低)；所述基底层是致密基底层(例如，孔隙率为约10体积％或更低，优选5体积％或更低)；除本体法ABS以外的增韧组分的量优选小于60重量％(更优选小于40重量％，甚至更优选小于25重量％，基于所述增韧组分的总重量)；所述基底在无发泡剂的情况下形成；所述基底层中任何苯乙烯共聚物(包含马来酸酐、马来酸或向所述共聚物提供羧基的其他单体)的量是约0.9重量％或更少(基于所述聚合物组合物的总重量，或基于所述基底层的总重量)；所述基底层包括选自以下的一种或多种添加剂：抗氧化剂、加工助剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂和流动改性剂；所述硅灰石是带涂层的硅灰石；或者所述硅灰石包括有机上浆剂。
附图说明
图1A是包括基底层20和覆盖层30的复合材料制品10的说明性截面视图。所述基底层与所述覆盖层之间的界面可以是总体上平面的，如图1A中所示。
图1B是包括基底层20'和覆盖层30'的复合材料制品10'的说明性截面视图。所述基底层与所述覆盖层之间的界面可以是弯曲的，如图1B中所示。
图2是根据本文教导的针状填料的说明性光学显微照片。
具体实施方式
本文呈现的解释和说明意图使本领域其他技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。本领域技术人员可以其多种形式来改编和应用本发明，这可能最适合于特定用途的要求。因此，如所阐述的本发明的具体实施方案并非意图为穷尽性的或限制本教导。因此不应参照以上描述来确定本教导的范围，而应参照所附权利要求连同所述权利要求赋予的等效物的全部范围来确定。所有文章和参考文献(包括专利申请和公布)的公开内容出于所有目的以引用的方式并入。如将从以下权利要求中获得的其他组合也是可能的，所述组合也特此以引用的方式并入本书面描述中。
使用包含聚碳酸酯和包括橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料的增韧组分的聚合物组合物实现对于与覆盖层具有良好粘附(包括持久性粘附)并且具有本文所述的一种或多种特性的基底层的需要。此类组合物可优选地提供高刚度、低线性热膨胀系数(即，CLTE)并在老化后(例如，在气候老化后)保持与聚氨酯或聚脲的良好粘附。所述聚合物组合物可用于复合材料中，所述复合材料包括与覆盖层直接接触并粘合的基底层，所述覆盖层包括聚氨酯、聚脲或两者。所述基底层的聚合物组合物优选地包含指定量的聚碳酸酯和指定量的抗冲改性剂。
优选地，所述基底层与所述覆盖层之间的初始粘附是约2.5MPa或更高、更优选约3.0MPa或更高、甚至更优选约3.5MPa或更高、甚至更优选约4.0MPa或更高且最优选约4.2MPa或更高(例如，如使用如本文所述的AT-A自动粘附力测试仪所测量)。优选地，即使在暴露于加速老化之后，所述基底层与所述覆盖层之间的粘附也是持久性的，所述加速老化如短的热循环(Volkswagen PV1200老化测试，8个循环，除非另有说明)、热光-老化测试(VDA 75202，使用3型条件的暴露的4个周期，除非另有说明)、热-氧化老化(在120℃下240小时，除非另有说明)、太阳模拟试验(DIN 75220室内1T，在约42℃和小于约30％相对湿度下240小时，除非另有说明)、水解测试(基于DBL 7384-8.1.18，在约90℃和至少87％相对湿度下约72小时，除非另有说明)或它们的任何组合。在暴露于这种加速老化后，所述基底层与所述覆盖层之间的粘附优选地是约2.3MPa或更高、更优选约2.7MPa或更高、甚至更优选约3.1MPa或更高、甚至更优选约3.5或更高且最优选约3.7MPa或更高。例如，所述覆盖层与所述基底层之间的粘附最初可以是约4MPa或更高，并且在短的热循环后、在热光-老化测试后、在热-氧化老化后、在太阳模拟测试后、在水解测试后或它们的任何组合可以是约3.5MPa或更高。
基底层
所述基底层包括根据本文教导的聚合物组合物、基本上由所述聚合物组合物组成或完全由所述聚合物组合物组成。优选地，接触覆盖层的基底层的表面的一些或全部由所述聚合物组合物形成。
聚合物组合物
所述基底层由聚合物组合物形成和/或包括聚合物组合物，所述聚合物组合物包含多种聚合物。任选地，所述聚合物组合物包含一种或多种填料。选择材料的组合以使得所述基底层为制品提供必要的整体性质(如强度、抗冲击性、低线性热膨胀系数或它们的任何组合)，同时即使在老化后仍维持与覆盖层的粘附。
聚碳酸酯
聚碳酸酯优选地是芳族聚碳酸酯。此类芳族聚碳酸酯可包括以下中描述的芳族聚碳酸酯或基本上由其组成：美国专利申请公布2013/0196130 A1(Hufen等人，2013年8月1日公布，参见例如，段落0025至0053)和2011/0129631 A1(Van Nuffel，2011年6月2日公布，参见例如段落0035至0058)；以及国际专利申请公布WO2011/107273(Van Nuffel等人，参见例如第5页，第21行至第9页，第23行)，其各自以引用的方式整体并入本文。
根据本文教导的适合的芳族聚碳酸酯可从文献中已知或者可通过从文献中已知的方法产生(例如，用于产生芳族聚碳酸酯，参见Schnell,“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”,Interscience Publishers,1964，以及美国专利号3,028,365；4,529,791；和4,677,162；其特此以引用的方式整体并入。
芳族聚碳酸酯的产生例如通过二酚与碳酸卤化物(优选光气)和/或与芳族二羧酸二卤化物(优选苯二羧酸二卤化物)的反应、通过相界法、任选地使用链终止剂(例如单酚)且任选地使用三官能支化剂或官能度高于3的支化剂(例如三酚或四酚)来实现。
用于产生芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选地是式I的那些：
其中A表示单键、C1-C5亚烷基、C2-C5次烷基、C5-C6次环烷基、—O—、—SO—、—CO—、—S—、—SO2—或C6-C12亚芳基，其上可缩合任选地含有杂原子的其他芳环；或式II或III的基团
B在每种情况下独立地是氢、C1-C12烷基(优选甲基)或卤素(优选氯和/或溴)；
x在每种情况下相互独立地是0、1或2；
p是0或1；
Rc和Rd彼此相互独立，并且对于每个X1可单独选择并且是氢或C1-C6烷基，优选氢、甲基或乙基；
X1表示碳；并且
m表示4至7、优选4或5的整数，条件是Rc和Rd同时表示至少一个X1原子上的烷基。
优选的二酚是对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)-C1-C5烷烃、双(羟基苯基)-C5-C6环烷烃、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜和α,α'-双(羟基苯基)二异丙基苯，以及其具有溴化和/或氯化核的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二羟基二苯基硫醚和4,4-二羟基二苯基砜以及其二溴化和四溴化或氯化衍生物，如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)是特别优选的。二酚可单独使用或作为任意混合物使用。二酚是从文献中已知的，或者可通过从文献中已知的方法获得。
用于产生芳族聚碳酸酯的合适链终止剂的实例包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，以及长链烷基酚如4-(1,3-二甲基-丁基)-苯酚或单烷基酚或二烷基酚(其烷基取代基中含有总计8至20个C原子)，如3,5-二-叔丁基-苯酚、对-异-辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。所使用的链终止剂的量相对于在每种情况下使用的二酚的摩尔总和通常在0.1摩尔％与10摩尔％之间。
芳族聚碳酸酯优选地具有约10,000或更高、更优选约15,000或更高、甚至更优选约20,000或更高且最优选约22,000或更高的重均分子量。芳族聚碳酸酯优选地具有约200,000或更低、更优选约100,000或更低且最优选约50,000或更低的重均分子量。例如，重均分子量可以是约10,000至约200,000或约20,000至约80,000。除非另有说明，否则本文中对芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯“分子量”的提及是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用激光散射技术与双酚A聚碳酸酯标准物测定的重均分子量(Mw)并以克/摩尔(克/摩尔)的单位给出。
芳族聚碳酸酯可以是线性的或者可以是支化的。支化聚碳酸酯可以已知方式支化，例如通过相对于所使用的二酚的总和并入0.05至2.0摩尔％的三官能化合物或官能度高于3的化合物(例如含有三个或更多个酚基团的那些)。适用于本发明的支化聚碳酸酯可通过已知技术制备，例如若干合适的方法公开于美国专利号3,028,365；4,529,791；和4,677,162中；所述专利特此以引用的方式整体并入。
可使用的合适的支化剂是例如0.01至1.0摩尔％(相对于所使用的二羧酸二氯化物)的量的三官能或多官能羧酸氯化物，如均苯三甲酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物、3,3′-,4,4′-二苯甲酮四甲酸四氯化物、1,4,5,8-萘-四甲酸四氯化物或均苯四甲酸四氯化物；或相对于所使用的二酚0.01至1.0摩尔％的量的三官能或多官能苯酚，如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-苯基-甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]-丙烷、2,4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯酚、四(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷或四(4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-苯氧基)-甲烷。酚类支化剂可与二酚一起置于反应容器中。酰氯支化剂可与酰氯一起引入。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯两者都是合适的。对于根据本发明的根据组分(i)的共聚碳酸酯的产生，还可以使用1至25重量份、优选2.5至25重量份(相对于待使用的二酚的总量)的包含羟基-芳氧基末端基团的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(参见，例如，美国专利号3,419,634)或可通过从文献中已知的方法产生。
除双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯是双酚A与相对于二酚的摩尔总和至多15摩尔％的其他二酚的共聚碳酸酯，所述二酚被列为优选或特别优选的，特别是2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
芳族聚碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)优选地在1.18至1.4、优选1.22至1.3的范围内(如在25℃下在100mL二氯甲烷中分别0.5g聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的溶液上所测量)。
增韧组分
所述增韧组分包括单亚乙烯基芳族共聚物(例如，含苯乙烯的共聚物)和抗冲改性剂。例如，所述增韧组分可包括橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料(例如ABS塑料)。
用于基底的聚合物组合物通常包括一种或多种单亚乙烯基芳族共聚物。单亚乙烯基芳族共聚物可以是本文所述的任何此类共聚物，并且优选地包含苯乙烯的第一单体和丙烯腈的第二单体。优选地，一些或所有单亚乙烯基芳族共聚物包括在一种或多种橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料中。基底组合物包括一种或多种橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料。
橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料的实例包括在美国专利申请公布2011/0040035 A1(Shields等人，2011年2月17日公布，参见例如，段落0048至0087)、US 2007/106028 A1(Maes等人，2007年5月10日公布，参见例如段落0010至0064)和国际专利申请公布WO 2011/107273(参见例如，第10页，第5行至第14页，第30行，Van Nuffel等人，2011年9月9日公布并要求US 61/309,634的优先权)中描述的那些，所述专利各自以引用的方式整体并入本文。
在聚合物组合物中使用的橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料通常包含基质或连续相中的单亚乙烯基芳族和烯属不饱和腈共聚物以及分散在所述基质中的橡胶颗粒。本发明的基质或连续相是包含其中聚合的单亚乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的共聚物或包含其中聚合的单亚乙烯基芳族单体、烯属不饱和腈单体和一种或多种可与它们共聚的乙烯基单体的共聚物。如本文所用，共聚物被定义为具有两种或更多种互相聚合的单体的聚合物。这些组合物通常被称为SAN型或SAN，因为聚(苯乙烯-丙烯腈)是最常见的实例。
适用于生产橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料的各种技术是本领域中熟知的。这些已知聚合方法的实例包括整体聚合、本体-溶液聚合或本体-悬浮液聚合，通常称为本体聚合方法。关于如何制备橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料的详细论述，参见“Modern Styrenic Polymers”of Series In Polymer Science(Wiley),John Scheirs和Duane Priddy编辑，ISBN 0 471 497525。此外，例如美国专利号3,660,535；3,243,481；和4,239,863，其以引用的方式并入本文。
通常，连续本体聚合技术有利地用于制备本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料。优选地，在一个或多个基本上线性的分层流或所谓的“活塞流”型反应器(如美国专利号2,727,884中所描述，有时称为多区活塞流本体方法，其可以或可以不包括部分聚合的产物的一部分的再循环)中，或者替代地在搅拌釜反应器中进行聚合，在所述搅拌釜反应器中，所述反应器的内容物基本上完全均匀，所述搅拌釜反应器通常与一个或多个活塞流型反应器组合使用。或者，如EP412801中所教导的，并联反应器装置也可适用于制备本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料。
多区活塞流本体方法包括彼此连续连接法人一系列聚合容器(或塔)，从而提供多个反应区。将橡胶，例如丁二烯橡胶(立体特异性)溶解在单亚乙烯基芳族共聚单体，例如苯乙烯(ST)和丙烯腈(AN)的混合物中，然后将橡胶溶液添加至反应体系中。聚合可以热或化学引发，并且反应混合物的粘度将逐渐增加。在反应过程期间，橡胶将与ST/AN聚合物接枝(接枝SAN)，并且在橡胶溶液中，还形成本体SAN(也称为游离SAN或基质SAN或非接枝SAN)。在游离SAN(即非接枝SAN)不能“保持”在橡胶溶液的一个单一连续“相”时，它开始形成SAN相的域。现在聚合混合物是两相体系。随着聚合进行，形成越来越多的游离SAN，并且橡胶相开始本身作为颗粒(橡胶域)分散在不断生长的游离SAN的基质中。最终，游离SAN成为连续相。这实际上是油包油乳液体系的形成。一些基质SAN也被封闭在橡胶颗粒内部。这个阶段通常被给予相转化的名称。相转化前意味着橡胶是连续相并且没有形成橡胶颗粒，并且相转化后意味着基本上所有橡胶相已经转化为橡胶颗粒并且存在连续SAN相。在相转化之后，形成更多的基质SAN(游离SAN)，并且可能地，橡胶颗粒获得更多的接枝SAN。
单亚乙烯基芳族单体包括但不限于在美国专利号4,666,987；4,572,819和4,585,825中描述的那些，所述专利以引用的方式并入本文。优选地，所述单体具有下式：
其中R'是氢或甲基，Ar是具有1至3个有或没有烷基、卤素或卤代烷基取代的芳环的芳环结构，其中任何烷基含有1至6个碳原子且卤代烷基是指卤代取代的烷基。优选地，Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指烷基取代的苯基，最优选苯基。优选的单亚乙烯基芳族单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等的所有异构体，以及它们的混合物。
通常，这种单亚乙烯基芳族单体将基于基质共聚物的总重量占等于或大于约50重量％的量，优选等于或大于约60重量％的量，更优选等于或大于约65重量％的量，并且最优选等于或大于约70重量％的量。通常，这种单亚乙烯基芳族单体将基于基质共聚物的总重量占小于或等于约95重量％，优选小于或等于约85重量％，更优选小于或等于约80重量％，并且最优选小于或等于约75重量％。
不饱和腈包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈以及它们的混合物。不饱和腈通常以基于基质共聚物的总重量等于或大于约5重量％的量、优选等于或大于约10重量％的量、更优选等于或大于约15重量％的量且最优选等于或大于约20重量％的量用于基质共聚物中。不饱和腈通常以基于基质共聚物的总重量小于或等于约50重量％、优选等于或小于约45重量％、更优选小于或等于约35重量％且最优选小于或等于约30重量％的量用于基质共聚物中。
其他乙烯基单体也可以聚合形式包含在基质共聚物中，包括缀合的1,3二烯(例如，丁二烯、异戊二烯等)；α-或β-不饱和的一元酸及其衍生物(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等，以及其相应的酯，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯等)；乙烯基卤化物，如氯乙烯、溴乙烯等；偏二氯乙烯、偏二氯乙烯等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；烯属不饱和二羧酸及其酸酐和衍生物，如马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸二烷基酯或富马酸酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、相应的富马酸酯、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)等；以及类似物。这些另外的共聚单体可以若干方式并入组合物中，包括与单亚乙烯基芳族和烯属不饱和腈基质共聚物互相聚合和/或聚合到聚合物组分中，所述聚合物组分可组合，例如掺混到基质中。如果存在，此类共聚单体的量通常将基于基质共聚物的总重量等于或小于约20重量％、更优选等于或小于约10重量％且最优选小于或等于约5重量％。所述基质共聚物优选基本上不含或甚至完全不含马来酸酐和羧酸基团(例如，马来酸酐、马来酸或产生羧酸基团的其他单体的量优选是基于苯乙烯共聚物的总重量约4重量％或更少、更优选约0.9重量％或更少、甚至更优选约0.25重量％或更少且最优选约0重量％)。
所述基质共聚物以基于橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料的重量等于或大于约60重量％、优选等于或大于约70重量％、更优选等于或大于约75重量％、甚至更优选等于或大于约80重量％且最优选等于或大于约82重量％的量存在。所述基质共聚物以基于橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料的重量等于或小于约90.5重量％、优选等于或小于约90重量％、更优选等于或小于约89重量％且最优选等于或小于约88重量％的量存在。
各种橡胶适用于本发明中。橡胶包括二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、含卤素的橡胶以及它们的混合物。同样合适的是橡胶形成单体与其他可共聚单体的互聚物。
优选的橡胶是二烯橡胶，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、聚氯丁二烯等等或二烯橡胶的混合物，即一种或多种缀合的1,3-二烯的任何橡胶状聚合物，特别优选1,3-丁二烯。此类橡胶包括1,3-丁二烯与一种或多种可共聚单体的均聚物和共聚物，如上文所述的单亚乙烯基芳族单体，优选苯乙烯。优选的1,3-丁二烯共聚物是基于1,3-丁二烯共聚物的重量，至少约30重量％的1,3-丁二烯橡胶、更优选约50重量％、甚至更优选约70重量％且最优选约90重量％的1,3-丁二烯橡胶和至多约70重量％的单亚乙烯基芳族单体、更优选至多约50重量％、甚至更优选至多约30重量％且最优选至多约10重量％的单亚乙烯基芳族单体的嵌段或锥形嵌段橡胶。
填料
所述聚合物组合物可基本上不含或完全不含填料，以使得通常保持所选聚合物的低密度。例如，填料的浓度可以是约20重量％或更低、约15重量％或更低、约10重量％或更低或约3重量％或更低。
如果使用，则所述填料优选地包括增强填料或基本上由增强填料组成，所述增强填料如长度与直径比率为约4或更大的纤维。其他填料(例如，非增强填料，如滑石、粘土等)的量优选地是基于所述聚合物组合物的总重量，约6重量％或更少、约4重量％或更少、约2重量％或更少或约1重量％或更少。
可使用增强填料来改进所述聚合物组合物的强度和/或降低所述组合物的线性热膨胀系数。
所述增强填料可包括玻璃纤维、碳纤维、金属纤维或它们的任何组合。其他增强填料包括具有针状形状的矿物填料，如硅灰石。
所述增强填料可包括一种或多种针状填料。优选的填料是纵横比(例如，长度与直径的比率)为约2或更高、更优选约3或更高且甚至更优选约4或更高并且最优选约6或更高的细长颗粒。所述填料的纵横比可以是约1000或更低、约40或更低、约30或更低、或约20或更低、或约15或更低。特别优选的针状填料是针状硅灰石。硅灰石是偏硅酸钙(即，CaSiO3)。优选的硅灰石基本上由CaSiO3组成。任何杂质的量(例如，除钙和硅的那些以外的氧化物的总量)优选地是约10重量％或更少、更优选约7重量％或更低少、甚至更优选约5重量％或更少并且最优选约3重量％或更少。
基于填料的总重量，所述填料中任何Mg的量优选地是约1重量％或更少、更优选约0.5重量％或更少且最优选约0.2重量％或更少。
所述填料可经处理或未处理。例如，所述填料可包括用于改进填料与热塑性组合物的一种或多种聚合物的粘附的上浆剂。优选的硅灰石包括上浆剂。
针状填料优选地具有约3Mohs或更高、更优选约3.5Mohs或更高且最优选约4Mohs或更高的硬度。所述填料优选地具有约8Mohs或更低、更优选约6Mohs或更低且最优选约5Mohs或更低的硬度。针状填料(例如，硅灰石)可具有以下特征中的一种或任何组合：比重为约2.5至约3.5(优选约2.7至约3.1，更优选约2.90g/cm3)；中值长度为约25μm至约150μm(例如，约40μm至约75μm，优选约50μm或约63μm)；中值直径为约1至约20μm，优选约2至约10μm且更优选约4μm至约8μm)；直径为约2.0μm至约20μm的颗粒的百分比为约50％或更高(例如，约70％或更高，或约80％至约100％)；比表面积为约0.5m2/g至约10m2/g(例如，约2.9m2/g，如通过BET所测量)；在10％浆液中pH为约7至约13(例如，约9.9)；或它们的任何组合。优选的硅灰石包含(例如，约80％或更多、或约90％或更多、或约95％或更多)的偏硅酸钙(即，CaSiO3)。
可使用的填料的实例包括可从NYCO MINERALS商购的4W和4W 10992硅灰石。4W的比重为约2.90g/cm3；中值长度为约63μm；中值直径为约4μm至约8μm；直径为约2.0μm至约20μm的颗粒的百分比为约80％至约100％；比表面积为约2.9m2/g，如通过BET所测量；在10％浆液中的pH为约9.9；并且硬度(Mohs)为约4.5。这些硅灰石包含约95％或更多的偏硅酸钙(即CaSiO3)。4W的纵横比约为11:1。基于硅灰石的总重量，Mg的量是约0.2重量％或更少。
所述聚合物组合物包含多种聚合物。如上所述，多种聚合物包括聚碳酸酯和增韧组分，所述增韧组分优选地包括或者是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性塑料(优选地，本体法ABS)和任选的丙烯腈-苯乙烯共聚物。尽管聚合物组合物可包含另外的聚合物，但这些通常作为聚合物组合物中的次要组分存在。优选地，聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性塑料(例如，本体法ABS)和任何丙烯腈-苯乙烯共聚物的总量是基于聚合物组合物中多种聚合物的总重量，约70重量％或更多、更优选约80重量％或更多、甚至更优选约90重量％或更多且最优选约95重量％或更多，并且是约100重量％或更少。
所述聚合物组合物中的聚合物的总重量优选地是约75重量％或更多、更优选约83重量％或更多且最优选约88重量％或更多。所述聚合物组合物中的聚合物的总重量可以是基于所述聚合物组合物的总重量，约100重量％或更少、约99重量％或更少或约98重量％或更少。
聚碳酸酯(例如，芳族聚碳酸酯)优选地以基于所述聚合物组合物的总重量，和/或基于所述聚合物组合物中的聚合物的总重量，约10重量％或更多、更优选约20重量％或更多、甚至更优选约25重量％或更多、甚至更优选约28重量％或更多且最优选约30重量％或更多的量存在。聚碳酸酯优选地以基于所述聚合物组合物的总重量，和/或基于所述聚合物组合物中的聚合物的总重量，约55重量％或更少、更优选约54重量％或更少、甚至更优选约53重量％或更少、甚至更优选约50重量％或更少、甚至更优选约48重量％或更少、甚至更优选约45重量％或更少、甚至更优选约42重量％或更少且最优选约40重量％或更少的量存在。例如，聚碳酸酯的量可以是基于聚合物组合物的总重量，约20重量％至约55重量％、约30至约50重量％、约28重量％至约48重量％、约25至约50重量％、或约30至约55重量％。
所述聚合物组合物中的增韧组分(包括橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料(例如，ABS热塑性塑料的量)和任何另外的抗冲改性剂和/或苯乙烯-丙烯腈共聚物)的量优选地是基于所述聚合物组合物的总重量和/或基于所述聚合物组合物中的聚合物的总重量，约90重量％或更少、更优选约80重量％或更少、甚至更优选约75重量％或更少且最优选约70重量％或更少。所述增韧组分优选地以基于所述聚合物组合物的总重量和/或基于所述聚合物组合物中的聚合物的总重量，约40重量％或更多、更优选约45重量％或更多、甚至更优选约50重量％或更多且最优选55重量％或更多的量存在。
所述聚碳酸酯组分(即，聚碳酸酯)与所述增韧组分的重量比优选地是约10:90或更高、更优选约20:80或更高且最优选约25:75或更高。所述聚碳酸酯组分(即，聚碳酸酯)与所述增韧组分的重量比优选地是约55:45或更低、更优选约50:50或更低且最优选约45:55或更低。
抗冲改性剂(例如，聚丁二烯)的浓度优选地是基于聚合物组合物的总重量，约3重量％或更高、更优选约5重量％或更高且最优选约7重量％或更高。抗冲改性剂(例如，聚丁二烯)的浓度优选地是基于聚合物组合物的总重量，约23重量％或更低、更优选约18重量％或更低、甚至更优选约15重量％或更低且最优选约13重量％或更低。
如果使用，任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物(即，除橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料中的共聚物以外)优选地是基于热塑性组合物的总重量，约25重量％或更少、更优选约20重量％或更少、甚至更优选约15重量％或更少且最优选约10重量％或更少。此类另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物可以约0重量％或更多的量存在。这种另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的重量与橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料的重量的比率优选地是约1.0或更低、更优选约0.8或更低、甚至更优选约0.6或更低且最优选约0.45或更低。
在本发明的一个方面，橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料中的一些或全部可用i)苯乙烯-丙烯腈共聚物(如本文所述)和ii)橡胶改性剂的组合代替。优选地，橡胶改性剂的量是基于苯乙烯-丙烯腈共聚物和橡胶改性剂的总重量，约2重量％至约30重量％、更优选约3重量％至约20重量％且最优选约3重量％至约15重量％。橡胶改性剂可包括玻璃化转变温度为约0℃或更低的任何聚合物。橡胶改性剂优选赋予苯乙烯-丙烯腈共聚物延展性。特别优选的橡胶改性剂包括丁二烯单体、苯乙烯单体或两者。另一种特别优选的橡胶是丙烯酸橡胶，如包括丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯或基本上由其组成的橡胶。橡胶改性剂可包含足量的苯乙烯，以改进橡胶改性剂与苯乙烯-丙烯腈共聚物的相容性。橡胶改性剂优选地是包含丁二烯和苯乙烯的共聚物。橡胶改性剂可以是核壳聚合物。所述核优选地包括弹性体聚合物，并且所述壳优选地包括熔融温度和/或玻璃化转变温度大于约100℃的聚合物。例如，橡胶改性剂可包括核，所述核包括聚合物或基本上由聚合物组成，所述聚合物包括丁二烯和苯乙烯。作为另一个实例，所述核可包括一种或多种丙烯酸橡胶，如包括丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯的橡胶。橡胶改性剂可具有包括丙烯酸酯单体的壳。橡胶改性剂可具有包括聚甲基丙烯酸甲酯的壳。橡胶改性剂可以是包括聚(丁二烯/苯乙烯)核和聚甲基丙烯酸甲酯壳的核壳MBS改性剂。可用作橡胶改性剂的核-壳抗冲改性剂的实例包括可从THE DOW CHEMICAL COMPANY商购的PARALOIDTM抗冲改性剂。橡胶改性剂可作为乳液法ABS和/或接枝橡胶浓缩物提供。接枝橡胶浓缩物中弹性体的量优选地是基于接枝橡胶浓缩物的总重量，约20重量％或更多、更优选约30重量％或更多、甚至更优选约45重量％或更多且最优选约55重量％或更多。接枝橡胶浓缩物可接枝在SAN共聚物(例如，通过乳液方法产生)上。接枝橡胶浓缩物可基本上由(即，约95重量％或更多)或完全由一种或多种弹性体(例如，丁二烯)和一种或多种含苯乙烯的聚合物(例如，SAN)组成。接枝橡胶浓缩物可例如与另外的SAN一起分开添加至聚合物组合物中。在添加至聚合物组合物之前，可将接枝橡胶浓缩物与另外的含苯乙烯的聚合物(例如，SAN)混合。除本体法ABS(例如，GRC或核-壳共聚物)以外的增韧组分的量优选地是基于增韧组分的总重量，小于60重量％、更优选小于40重量％、甚至更优选小于25重量％。
增强填料的量(例如，硅灰石和/或玻璃纤维的量)优选地是基于聚合物组合物的总重量，约3重量％或更多、更优选约4重量％或更多、甚至更优选约5重量％或更多且最优选约6重量％或更多。增强填料的量(例如，硅灰石和/或玻璃纤维的量)优选地是基于聚合物组合物的总重量，约25重量％或更少、更优选约20重量％或更少、甚至更优选约17重量％或更少、甚至更优选约14重量％或更少且最优选约11重量％或更少。例如，增强填料可以基于聚合物组合物的总重量，约3重量％至约25重量％、约5重量％至约14重量％、约4重量％至约11重量％或约3重量％至约14重量％的量存在。
所述聚合物组合物中橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料、聚碳酸酯和任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的总量优选地是基于聚合物组合物中聚合物的总重量，约70重量％或更多、更优选约80重量％或更多、甚至更优选约90重量％或更多且最优选约95重量％或更多。所述聚合物组合物中橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料、聚碳酸酯和任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的总量可以是基于聚合物组合物中聚合物的总重量约100重量％或更少。优选地，所述聚合物组合物中橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料、聚碳酸酯和任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的总量是基于聚合物组合物的总重量，约50重量％或更多、更优选约65重量％或更多、更优选约77重量％或更多且最优选约82重量％或更多。优选地，所述聚合物组合物中橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料、聚碳酸酯和任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的总量是基于聚合物组合物的总重量，约97重量％或更少、更优选约95重量％或更少、甚至更优选约92重量％或更少且最优选约89重量％或更少。
所述聚合物组合物中增强填料、橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料、聚碳酸酯和任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的总量优选地是基于聚合物组合物的总重量，约80重量％或更多、更优选约90重量％或更多、甚至更优选约95重量％或更多且最优选约97重量％或更多。所述聚合物组合物中增强填料、橡胶改性的单亚乙烯基芳族热塑性塑料、聚碳酸酯和任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的总量可以是基于聚合物组合物的总重量约100重量％或更少。
所述聚合物组合物可任选地包含一种或多种另外的聚合物，如本文所述。另外的聚合物的实例包括烯烃共聚物(例如，包含50重量％或更多的乙烯和/或丙烯)、聚酯和聚酰胺。
烯烃共聚物
可使用的烯烃共聚物包括具有一个或多个官能团的聚烯烃共聚物，所述一个或多个官能团包含氧原子和/或氮原子。优选的烯烃共聚物包括约50重量％或更多、更优选约60重量％或更多且最优选约65重量％或更多的量的一种或多种α-烯烃。烯烃共聚物优选地包含具有至少一个氧原子的一种或多种共聚单体。如本文所用，烯烃共聚物基本上不含马来酸酐和羧酸基团(例如，马来酸酐、马来酸或产生羧酸基团的其他单体的量优选地是基于烯烃共聚物的总重量，约4重量％或更少、更优选约0.9重量％或更少且最优选约0.25重量％或更少)。优选的共聚单体包括丙烯酸酯和乙酸酯，例如，烯烃共聚物可以是乙烯-丙烯酸酯共聚物。特别优选的烯烃共聚物是Amplify AE乙烯丙烯酸酯共聚物。如果使用，烯烃共聚物的量优选地是基于聚合物组合物的总重量，约25重量％或更少、更优选约20重量％或更少、甚至更优选约12重量％或更少且最优选约8重量％或更少。烯烃共聚物的量可以是约0重量％或更多。
聚酯
所述聚合物组合物(例如，基底层的聚合物组合物)可包含一种或多种聚酯。可使用的聚酯的实例包括芳族聚酯，如聚对苯二甲酸亚烷基酯。可使用的聚酯的实例包括美国专利申请公布2013/0196130 A1(Hufen等人，2013年8月1日公布，参见例如段落0123至0132)中描述的聚酯，所述专利以引用的方式并入本文。所述聚合物组合物优选基本上或完全不含聚酯。如果存在，聚酯的总量优选地是基于聚合物组合物的总重量，约10重量％或更少、更优选约5重量％或更少、甚至更优选约2重量％或更少、甚至更优选约1.9重量％或更少、甚至更优选约1.0重量％或更少且最优选约0.4重量％或更少。例如，聚酯的总量可以是基于聚合物组合物的总重量，约0重量％至约10重量％、约0重量％至约1.9重量％或约0重量％至约0.4重量％。
聚酰胺
所述聚合物组合物(例如，基底层的聚合物组合物)可任选地包含一种或多种聚酰胺。聚酰胺可具有任何类型。合适的聚酰胺包括二胺和二酸的反应产物，以及一元聚酰胺。由二胺和二酸形成的聚酰胺可包括含有己二酸或对苯二甲酸与二胺的反应产物的聚酰胺(例如，尼龙)。一元聚酰胺的实例包括尼龙6和聚(对苯甲酰胺)。可用于本发明的尼龙包括尼龙3、尼龙4、尼龙5、尼龙6、尼龙6T、尼龙66、尼龙6/66、尼龙6/66/610、尼龙610、尼龙612、尼龙69、尼龙7、尼龙77、尼龙8、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12和尼龙91。也可使用含有上述聚酰胺中的任一种的共聚物。聚酰胺共聚物可包括聚醚。聚酰胺共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、它们的组合。所述聚合物组合物优选地基本上或完全不含聚酰胺。如果存在，聚酰胺的总量优选地是基于聚合物组合物的总重量，约3重量％或更少、更优选约2重量％或更少、甚至更优选约1.9重量％或更少、甚至更优选约1.0重量％或更少且最优选约0.4重量％或更少。例如，聚酰胺的总量可以是基于聚合物组合物的总重量，约0重量％至约3重量％、约0重量％至约1.9重量％或约0重量％至约0.4重量％。
添加剂
所述聚合物组合物可包含一种或多种添加剂。例如，所述聚合物组合物可包含一种或多种稳定剂(例如，热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂或UV稳定剂)、一种或多种着色剂、一种或多种加工助剂、一种或多种阻燃剂、一种或脱模剂、一种或多种抗静电剂、一种或多种导电性添加剂、一种或多种用于改进耐擦伤性的添加剂或一种或多种抗滴落剂。可使用的添加剂的实例包括包括美国专利申请公布2013/0196130 A1(Hufen等人，2013年8月1日公布，参见例如段落0144至0147)中描述的添加剂，所述专利以引用的方式并入本文。
优选的添加剂包括通常用于聚碳酸酯组合物中的添加剂和/或通常用于聚苯乙烯和/或ABS组合物中的添加剂。
优选的抗氧化剂包括空间位阻的酚类抗氧化剂。特别优选的抗氧化剂是十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，如可从BASF商购的1076(CAS#2082-79-3)。
优选的脱模剂包括多元醇酯型脱模剂。特别优选的脱模剂是可从SAFICALCANNECARBO BV商购的P 861/3.5。另一种特别优选的脱模剂是可从EMERYOLEOCHEMICALS LLC(CINCINNATI,OH)商购的VPG 861。
如果存在，一种或多种添加剂的总量优选地是基于聚合物组合物的总重量，约10重量％或更少、更优选约5重量％或更少且最优选约2.5重量％或更少。一种或多种添加剂的总量可以是约0重量％或更多、约0.1重量％或更多或约0.3重量％或更多。
所述聚合物组合物优选地基本上不含或甚至完全不含包含马来酸酐和羧酸基团(例如马来酸酐、马来酸或产生羧酸基团的其他单体)的聚合物。不受理论束缚，据信当存在此类单体时，较差耐久性(例如，在湿度和/或气候老化之后)与材料的氧化和/或降解有关。优选地，包含这种单体的任何聚合物的量是基于苯乙烯共聚物的总重量或基于聚合物组合物的总重量或基于基底层的总重量，约1.2重量％或更少、更优选约0.9重量％或更少、甚至更优选约0.25重量％或更少且最优选约0重量％。
所述聚合物组合物可通过任何方式形成为基底层。例如，所述基底层可通过模制(例如，注塑模制、压缩模制、包覆模制或共注塑模制)、挤出(例如，型材挤出或片材挤出或吹塑薄膜挤出)、压延、3-D印刷方法或聚合物材料加工中已知的任何其他方法形成。基底层可具有任何厚度。基底的厚度通常取决于特定应用的要求。优选地，基底层具有约0.2mm或更大、更优选约0.5mm或更大、甚至更优选约1.0mm或更大且最优选约2.0mm或更大的厚度。基底层的厚度优选地是约30mm或更小、更优选约20mm或更小、甚至更优选约20mm或更小、甚至更优选约10mm或更小且最优选约8mm或更小。应理解，基底的厚度可以是均匀的或者可变化。如果基底的厚度变化，则上述厚度值是指待粘附至覆盖层的区域中的基底的平均厚度。
基底层优选地是致密材料(例如，孔隙率为10体积％或更低、优选约3体积％或更低且最优选约0.8体积％或更低)。致密基底层中的孔隙率的量可以是0体积％或更多或约0.3体积％或更多。已经发现，通过使用致密基底，可减小基底层的厚度和/或基底层的总重量。使用致密基底在粘附性和耐久性方面存在额外的挑战。不受理论束缚，据信发泡基底层的孔隙率可提供用于机械附接层的手段和/或可提供用于在耐久性测试期间吸收能量的手段。优选地，在不使用发泡剂(例如，物理发泡剂或化学发泡剂)的情况下制成基底层。因此，所得的基底层优选地不含残留的发泡剂或其副产物。尽管用于基底的致密材料是优选的，但是应理解，当基底层是发泡材料(例如，孔隙率大于10体积％、优选约20体积％或更大且最优选约40体积％或更大)时，还可采用本文的教导。发泡基底层可具有约75体积％或更低、约60体积％或更低或约50体积％或更低的孔隙率。
基底层可以是有色的、清晰的或透明的。例如，基底层可包括一种或多种着色剂以向基底提供预定颜色。在具有透明或清晰覆盖层的制品中使用有色基底层可能是特别有利的。
性质
根据本文教导的聚合物组合物优选地具有约75x 10-6cm/cm/℃或更小、更优选65x10-6cm/cm/℃或更小、甚至更优选约60x 10-6cm/cm/℃或更小、甚至更优选约50x 10-6cm/cm/℃或更小且最优选约40x 10-6cm/cm/℃或更小的线性热膨胀系数，如从-30℃至30℃测量的。所述聚合物组合物可具有约5x 10-6cm/cm/℃或更高或约20x 10-6cm/cm/℃或更高的线性热膨胀系数。
所述聚合物组合物优选地具有以下特征中的一个或多个或全部：如根据ISO179-1eA所测量，缺口却贝冲击强度为约8至约40kJ/m2；如根据ISO527所测量，拉伸模量为约2000至约6000MPa(包含填料如硅灰石和/或玻璃纤维的聚合物组合物具有约3000MPa或更高的模量)；或如根据ISO527所测量，断裂伸长率为约5％至约80％(包含填料的聚合物组合物优选地具有小于40％的断裂伸长率)。
覆盖层
根据本文教导的制品包括在基底层上的覆盖层。所述覆盖层覆盖所述基底层的表面的一些或全部。优选地，所述覆盖层直接接触所述基底层并且在接触区域中粘合至所述基底层。
所述覆盖层可具有任何厚度，但是优选地具有小于基底层的厚度的厚度。如此，基底层可为制品的“本体”提供一种或多种有利的性质，而覆盖层可为制品的表面提供一种或多种性质。优选地，所述覆盖层具有约0.15mm或更大、更优选约0.30mm或更大、甚至更优选约0.5mm或更大且最优选约0.6mm或更大的厚度。所述覆盖层优选地具有约3mm或更小、更优选约1.5mm或更小且最优选约1.0mm或更小的厚度。
可根据任何已知的方法将覆盖层施加至基底层。所述覆盖层可由包括聚合物、预聚物、单体或其任何组合的材料形成。优选地，所述覆盖层由在施加至基底层的表面之后聚合和/或交联的组合物形成。用于施加覆盖层的优选方法包括模制步骤(例如，包覆模制)。
用于施加覆盖层的方法可包括将可聚合组合物注入模具中并使所述可聚合组合物至少部分地聚合以形成聚氨酯和/或聚脲的步骤。所述可聚合组合物可在进入模具空腔之前通过静态混合器。所述模具空腔优选地包括在所述基底层的表面上方具有间隙的基底层。当将所述可聚合组合物注入模具中时，它与所述基底层的表面的至少一部分接触。所述可聚合组合物优选地保持在所述模具空腔中，直到一些或所有材料聚合。当所述可聚合组合物接触所述基底层的表面时，所述基底层优选地处于低于聚合物组合物的玻璃化转变温度(例如，低于聚碳酸酯的玻璃化转变温度)的温度。
所述覆盖层可作为具有两种或更多种组分或三种或更多种组分的多组分体系提供。例如，所述体系可包括第一组分和第二组分，所述第一组分和第二组分是单独稳定的并且在组合时聚合。可通过将所述组分中的每种注入模具中来制备覆盖层。所述组分可在注射之前混合，可在注射期间混合(例如，使用混合头)，或者可在模具中混合。优选地，在将材料注入模具期间，如通过使用混合头(例如，动态或静态混合头)混合所述组分。
所述覆盖层优选地被模制为室温液体(例如，在室温下或在高温下施加)。优选地，所述可聚合组合物在模具中快速聚合，以使得复合材料部件可在合理的时间内从模具中移除。优选地，聚合时间(即，覆盖层产生足够强度以从模具中移除部件的时间)是约50分钟或更短、更优选约20分钟或更短、甚至更优选约7分钟或更短、甚至更优选约3分钟或更短且最优选约1分钟或更短。所述可聚合组合物可在室温下或在高温下注入模具中。模具温度应足够低，以使得所述可聚合组合物可基本上或完全填充模具的空腔。优选地，模具温度是约170℃或更低、更优选约130℃或更低、甚至更优选约110℃或更低且最优选约100℃或更低。模具温度应足够高，以使得在合理的时间内进行聚合。优选地，模具温度是约15℃或更高、更优选约25℃或更高、甚至更优选约35℃或更高、甚至更优选约45℃或更高且最优选约55℃或更高。
优选地，所述可聚合组合物基本上或完全不含挥发性有机化合物。优选地，所述可聚合组合物不含有害空气污染物。优选地，所述可聚合组合物的聚合不产生挥发性有机化合物。优选地，选择可聚合组合物以使得它在约10分钟或更短、更优选约4分钟或更短、甚至更优选约2分钟或更短且最优选约60秒或更短(例如，在约20℃至约50℃、约50℃至约80℃或约80℃至约110℃)内变得不粘。
所述覆盖层可以是密实材料或者可以是发泡材料。优选的覆盖层是密实的(即，孔隙率为约20体积％或更低、优选约10体积％或更低且更优选约5体积％或更低的致密材料)。
所述覆盖层优选地包括接触并粘合至基底层的聚氨酯、聚脲或两者，或基本上由其组成。
所述覆盖层可包括聚氨酯，包括美国专利申请公布2013/0196130A1(Hufen等人，2013年8月1日公布，参见例如段落0173至0240)中描述的特征中的一种或任何组合，所述专利以引用的方式并入本文。所述覆盖层可包括聚氨酯或聚脲，如在以下中描述的那些：美国专利申请公布2011/0135934 A1(Seidel等人，2011年6月9日公布，参见段落0172至0219)、美国专利申请公布2002/0058716 A1(Wittmann等人，2002年5月16日公布，参见段落0117至0151)、美国专利5,192,814A(Oshima等人，1993年3月9日公布)、美国专利4,764,540(1988年8月16日，参见第2栏列，第43行至第10列，第32行和实施例)以及美国专利5,331,051(1994年7月19日发布，参见第2列，第5行至第6列，第42行和实施例)，所述专利的内容全部以引用的方式并入本文。
优选的聚脲包含具有以下结构的一个或多个重复单元：
聚脲可以是包含一种或多种异氰酸酯化合物和一种或多种胺化合物的反应产物。含异氰酸酯的化合物优选地包含2个或更多个异氰酸酯官能团(例如，含异氰酸酯的化合物可包括二异氰酸酯、包含3个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯或它们的任何组合)。胺化合物优选地包含2个或更多个胺基团。例如，胺化合物可包括二胺、包含3种或更多种胺的聚胺或它们的任何组合。优选的异氰酸酯包括芳族异氰酸酯、芳族异氰酸酯或它们的组合。
根据本发明使用的聚氨酯通过多异氰酸酯与H-活性多官能化合物(优选多元醇)的反应获得。在此上下文中，术语“聚氨酯”在本发明的上下文中应理解为还意指聚氨酯-脲，其中具有N-H官能度的那些化合物(任选地与多元醇的混合物)用作H-活性多官能化合物。
合适的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的具有优选≧2的NCO官能度的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯，其还可含有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、尿烷、脲基甲酸酯、缩二脲、尿素、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺结构。这些可单独使用或以与彼此的任何所需的混合物形式使用。
在此上下文中，上述多异氰酸酯是基于二异氰酸酯和三异氰酸酯，其本身是本领域技术人员已知的并且具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团，这些是使用光气还是通过无光气的过程制备是无关紧要的。此类二异氰酸酯和三异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸基丁烷、1,5-二异氰酸基戊烷、1,6-二异氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸基戊烷、1,5-二异氰酸基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、1,10-二异氰酸基癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸基环己烷、1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮-二异氰酸酯，IPDI)、4,4'-二-异氰酸基二环己基甲烷(W,Bayer AG,Leverkusen,DE)、4-异氰酸基甲基-1,8-辛烷-二异氰酸酯(三异氰酸基壬烷，TIN)、ω,ω′-二异氰酸基-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)、1-异氰酸基-1-甲基-3-异氰酸基甲基环己烷、1-异氰酸基-1-甲基-4-异氰酸基甲基环己烷、双-(异氰酸基甲基)-降莰烷、1,5-萘-二异氰酸酯、1,3-和1,4-双-(2-异氰酸基丙-2-基)-苯(TMXDI)、2,4-和2,6-二异氰酸基甲苯(TDI)，特别是2,4和2,6异构体和两种异构体的工业级混合物、2,4'-和4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)、聚合MDI(pMDI)、1,5-二异氰酸基萘、1,3-双(异氰酸基甲基)苯(XDI)以及所提及化合物的任何所需的混合物。
在此上下文中，多异氰酸酯优选地具有2.0至5.0、优选2.2至4.5、特别优选2.2至2.7的平均NCO官能度，以及5.0至37.0重量％、优选14.0至34.0重量％的异氰酸酯基团含量。
在一个优选的方面，使用上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
更优选地，上述类型的多异氰酸酯是基于六亚甲基-二异氰酸酯、异佛尔酮-二异氰酸酯、异构双-(4,4'-异氰酸基环己基)-甲烷以及它们的混合物。
在较高分子量的改性多异氰酸酯中，特别感兴趣的是从具有分子量范围为400至15,000、优选600至12,000的末端异氰酸酯基团的聚氨酯化学中已知的预聚物。这些化合物以本身已知的方式通过过量的所提及类型的简单多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团有反应的基团的有机化合物(特别是有机多羟基化合物)的反应来制备。合适的此类多羟基化合物是分子量范围为62至599、优选62至200的简单多官能醇，例如像乙二醇、三羟甲基丙烷、丙烷-1,2-二醇或丁烷-1,4-二醇或丁烷-2,3-二醇，但特别是较高分子量的聚醚多元醇和/或本身从分子量为600至12,000、优选800至4,000的聚氨酯化学已知类型的聚酯多元醇，其具有至少两个(作为规则2至8个)、但优选2至6个伯羟基和/或仲羟基。例如由例如上述类型的低分子量多异氰酸酯和不太优选的具有对异氰酸酯基团有反应的基团的化合物获得的那些NCO预聚物，例如像聚硫醚多元醇、含羟基的聚缩醛、多羟基-聚碳酸酯、含羟基的聚酯-酰胺或含羟基的烯属不饱和化合物的共聚物当然也可使用。
具有对异氰酸酯基团、特别是羟基有反应的基团并且适用于制备NCO预聚物的化合物是，例如，美国专利号4,218,543中公开的化合物。在NCO预聚物的制备中，使具有对异氰酸酯基团有反应的基团的这些化合物与例如上述类型的简单多异氰酸酯反应，同时保持NCO过量。NCO预聚物通常具有10至26、优选15至26重量％的NCO含量。已经由此可知，在本发明的上下文中，“NCO预聚物”或“具有末端异氰酸酯基团的预聚物”应理解为意指反应产物本身和具有过量未反应的起始多异氰酸酯的混合物(其通常也称为“半预聚物”)。
OH值>500mg的KOH/g的可能的脂族二醇是聚氨酯化学中常用的链增长剂，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁烷-1,4-二醇、丙烷-1,3-二醇。二醇如2-丁烷-1,4-二醇、丁烯-1,3-二醇、丁烷-2,3-二醇和/或2-甲基丙烷-1,3-二醇是优选的。当然也有可能使用以与彼此的混合物形式的脂族二醇。
合适的H-活性组分是平均OH值为5至600mg的KOH/g且平均官能度为2至6的多元醇。平均OH值为10至50mg的KOH/g的多元醇是优选的。根据本发明合适的多元醇是例如多羟基-聚醚，其可通过合适的起始分子(如乙二醇，二甘醇、1,4-二羟基丁烷、1,6-二羟基己烷、二羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇或蔗糖)的烷氧基化获得，氨或胺(如乙二胺、六亚甲基二胺、2,4-二氨基甲苯、苯胺或氨基醇)或酚类(如双酚A)同样可用作起始剂。使用环氧丙烷和/或环氧乙烷以任何所需的顺序或作为混合物进行烷氧基化。
除多元醇外，可另外地存在至少一种其他交联剂和/或链延长剂，其选自含有以下的组：胺和氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、三乙醇胺、异佛尔酮二胺、N,N'-二甲基(二乙基)-乙二胺、2-氨基-2-甲基(或乙基)-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-2-甲基(乙基)-1,3-丙二醇；以及醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-二羟基丁烷、1,6-二羟基己烷、二羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇，以及山梨糖醇和蔗糖，或这些化合物的混合物。
如可以本身已知的方式通过低分子量醇与多官能羧酸(如己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或这些酸的酸酐)的反应获得的聚酯多元醇也是合适的，只要H-活性组分的粘度不会变得太高。含有酯基团的优选多元醇是蓖麻油。此外，如可通过溶解树脂(例如醛-酮树脂)和基于其他天然油的蓖麻油和多元醇的改性而获得的具有蓖麻油的制剂也是合适的。
其中高分子量聚加合物或缩聚物或聚合物以精细分散的、溶解的或接枝形式存在的那些较高分子量的多羟基-聚醚同样是合适的。此类改性的多羟基化合物以本身已知的方式获得，例如当加聚反应(例如多异氰酸酯与氨基官能化合物之间的反应)或缩聚反应(例如甲醛与酚和/或胺之间的反应)允许在原位进行在含有羟基的化合物中进行时。然而，也有可能将现成的水性聚合物分散体与多羟基化合物混合且然后从混合物中除去水。
通过乙烯基聚合物改性的多羟基化合物(如例如通过在聚醚或聚碳酸酯多元醇存在下苯乙烯和丙烯腈的聚合而获得的多羟基化合物)也适用于制备聚氨酯。如果使用通过与乙烯基膦酸酯和任选的(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或OH官能(甲基)丙烯酸酯接枝聚合而根据DE-A 2 442 101、DE-A 2 844 922和DE-A 2 646 141改性的聚醚多元醇，则获得具有特殊阻燃性的塑料。
所提及的待用作H-活性化合物的化合物的代表描述于例如High Polymers,第XVI卷,“Polyurethanes Chemistry and Technology”,Saunders-Frisch(编辑)IntersciencePublishers,New York,London,第1卷,第32-42,44,54页以及第II卷,1984,第5-6页和第198-199页。
也可使用所列化合物的混合物。
对H-活性组分的平均OH值和平均官能度的限制特别是由于所得聚氨酯的脆化增加产生。然而，影响聚氨酯的物理聚合物性质的可能性原则上是本领域技术人员已知的，以使得NCO组分、脂族二醇和多元醇可以有利的方式彼此配位。
聚氨酯层(b)可以是发泡的或固体，例如像作为漆或涂层。
本身已知的所有辅助物质和添加剂(例如像脱模剂、发泡剂、填料、催化剂和阻燃剂)可用于其产生。
在此上下文中，任选地待使用的辅助物质和添加剂是：
a)作为发泡剂的水和/或易挥发的无机或有机物质
b)催化剂
c)表面活性添加剂，如乳化剂和泡沫稳定剂。
d)反应阻滞剂
e)添加剂
待根据本发明使用的漆包括1-C和2-C漆体系，优选水基漆。除了根据本发明的水基漆之外，本发明上下文中的双组分漆(2-C)还含有硬化剂。
根据一个实施方案，根据本发明的水基漆是单组分漆。
在另一个实施方案中，至少一侧上的涂层是水基2-组分聚氨酯漆。
根据本发明待使用的2-组分聚氨酯漆的特征在于在一个实施方案中它们优选地基本上含有：
(a)多异氰酸酯，其任选地在有机溶剂或溶剂混合物存在下任选地亲水化，
(b)具有对异氰酸酯有反应的基团并且任选地在水中且任选地在有机溶剂或溶剂混合物存在下亲水化的化合物，
(c)人选的其他添加剂和辅助物质，
其中(a)+(b)的量是20至100重量份，(c)的量是0至80重量份，条件是单独组分(a)至(c)的重量份的和是100。
在本发明的上下文中，双组分体系应被理解为意指漆，其中组分(a)和(b)由于它们的反应性必须或应该储存在单独的容器中。这两种组分仅在施加前不久混合，且然后通常在没有额外活化的情况下反应。
(聚)异氰酸酯组分(a)优选地是任何所需的有机多异氰酸酯，其具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的游离异氰酸酯基团并且在室温下是液体或为此目的用溶剂稀释。多异氰酸酯组分(a)有利地在23℃下具有10至15,000、优选10至5,000mPas的粘度。多异氰酸酯组分(a)特别优选地是(平均)NCO官能度在2.0与5.0之间并且在23℃下的粘度为10至2,000mPas的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
优选地，使用具有游离NCO基团的多异氰酸酯作为交联剂，以便从水基双组分聚氨酯漆获得特别高水平的漆技术。合适的此类交联剂树脂是，例如，基于异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、1,4-二异氰酸基环己烷、双-(4-异氰酸基环己基)-甲烷、1,3-二异氰酸基苯、2,4-和/或2,6-二异氰酸基甲苯(TDI)、二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)和ω,ω'-二异氰酸基-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)的多异氰酸酯。基于异佛尔酮-二异氰酸酯、六亚甲基-二异氰酸酯、双-(4-异氰酸基环己基)-甲烷和ω,ω'-二异氰酸基-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)的多异氰酸酯是优选的。
所提及的二异氰酸酯可任选地原样使用，但通常使用二异氰酸酯的衍生物。合适的衍生物是含有缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、尿烷、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪三酮、碳二亚胺、酰基脲和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。
优选的衍生物是具有异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和脲二酮结构的衍生物。具有来自异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、1.4-二异氰酸基环己烷、双-(4-异氰酸基环己基)-甲烷的这些结构元件的低单体漆多异氰酸酯是特别优选的。
三异氰酸酯，例如像TIN(三异氰酸基壬烷)也是合适的。
(聚)异氰酸酯组分(a)可任选地进行亲水改性。水溶性或可分散的多异氰酸酯可例如通过用羧酸酯、磺酸酯和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团改性而获得。
多异氰酸酯的亲水化是例如通过与缺乏量的单官能亲水性聚醚醇反应而可能的。此类亲水化的多异氰酸酯的制备描述于例如EP-A 0 540 985，第3页，第55行-第4页，第5行。描述于EP-A-0 959 087，第3页，第39-51行中的含有脲基甲酸酯基团并且通过在脲基甲烷化条件下低单体多异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇的反应制备的多异氰酸酯也是特别合适的。描述于DE-A 10 007 821，第2页第66行-第3页，第5行中的基于三异氰酸基壬烷的水分散性多异氰酸酯混合物也是合适的，以及用离子基团(磺酸酯、膦酸酯基团)亲水化的多异氰酸酯，例如像描述于DE-A 10 024 624，第3页第13-33行或还有WO 01/88006中。通过添加乳化剂进行外部亲水化同样是可能的。
所使用的多异氰酸酯组分(a)的NCO含量(例如在所谓的聚醚脲基甲酸酯的情况下(借助于聚醚的亲水化))可在5-25重量％的范围内。在用磺酸基团亲水化的情况下，可实现4-26重量％的NCO含量，其中这些图应被理解为仅作为示例。
所使用的异氰酸酯组分也可通过对异氰酸酯有反应的组分部分封端，例如所存在的异氰酸酯基团的至多三分之一。在这种情况下，封端的异氰酸酯组分与另外的多元醇的反应可在稍后步骤中进行，以便进行进一步的交联。
适用于这些多异氰酸酯的封端剂是例如，单官能醇，如肟，如丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟；内酰胺，如ε-己内酰胺；苯酚；胺，如二异丙胺或二丁胺、二甲基吡唑或三唑；以及丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯。
具有基于脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯(特别优选脂族或脂环族异氰酸酯)的游离异氰酸酯基团的低粘度、疏水性或亲水化多异氰酸酯的使用是优选的，因为可以这种方式实现漆膜的特别高水平的性质。根据本发明的粘合剂分散体的优点与这些交联剂组合最清楚地显现出来。这些多异氰酸酯通常在23℃下具有10至3,500mPas的粘度。如果需要，多异氰酸酯可以与少量惰性溶剂的混合物形式使用，以便将粘度降低至所陈述范围内的值。三异氰酸基壬烷也可单独或以混合物形式用作交联剂组分。
当然，原则上也可使用各种多异氰酸酯的混合物。
具有对异氰酸酯有反应的基团的合适的化合物(b)是例如，以下各项的含有羟基、磺酸酯和/或羧酸酯基团、优选羧酸酯基团和任选的磺酸和/或羧基、优选羧基的聚合物：烯属不饱和单体(所谓的聚丙烯酸酯多元醇)、二醇与二羧酸的组合(所谓的聚酯多元醇)、二醇、二羧酸与二异氰酸酯的组合(所谓的聚氨酯多元醇)和/或所提及的多元醇类别的混合体系，例如聚丙烯酸酯-聚酯多元醇、聚丙烯酸酯-聚氨酯多元醇、聚酯-聚氨酯多元醇或聚酯-聚氨酯多元醇，其优选具有分子量Mn(数均)，所述聚合物优选地具有可通过凝胶渗透色谱法测定的500至50,000、特别是1,000至10,000的分子量Mn(数均)，16.5至264、优选33至165mg的KOH/g固体树脂的羟基值，0至150、优选0至100mg的KOH/g固体树脂的酸值(基于未中和的磺酸和/或羧基)，以及5至417、优选24至278毫当量/100g固体的磺酸酯基团和/或羧基含量。
这些阴离子基团特别优选地是羧酸酯基团。各种粘合剂的概述例如在EP-A 0 959115，第3页，第26-54行中给出。然而，也可使用简单的二醇组分。所有溶解或分散在水中并具有对异氰酸酯有反应的基团的粘合剂原则上适合作为粘合剂组分(b)。这些还包括，例如，分散于水中并且由于尿烷或脲基团中存在的活性氢原子而可与多异氰酸酯交联的聚氨酯或聚脲。然而，多元醇，即具有游离OH基团的化合物是优选的。粘合剂组分(b)通常用于制备呈10-60、优选20至50重量％强度水溶液和/或分散体形式的涂覆组合物，所述涂覆组合物通常具有10至105、优选100至10,000mPa·s/23℃的粘度和5至10、优选6至9的pH值。可任选地使用辅助溶剂。取决于粘合剂组分(b)的分子量及其阴离子基团或游离酸基团、特别是羧基的含量，含有所述聚合物的水性体系是真正的分散体、胶体分散体或分子分散的分散体，但通常所谓的“部分分散体”，即部分分子分散和部分胶体分散的水性体系。
来自组分(a)的异氰酸酯基团与来自组分(b)的异氰酸酯反应性基团如羟基的比例(NCO—OH比例)可跨越广泛范围。因此，0.2:1.0至4.0:1.0的比例可用于漆技术用途。优选0.35:1至2.0:1.0的范围，特别优选1.0:1.0至1.5:1.0。
可任选地将1至10,000ppm的可商购催化剂添加至组合物中。
可在制备根据本发明的水性粘合剂分散体之前、期间或之后以及还有在通过添加至少一种交联剂制备涂覆组合物的情况下添加常规辅助物质和漆技术的添加剂(d)，例如像消泡剂、增稠剂、颜料、分散助剂、不同于(c)的其他催化剂、防结皮剂(skin preventionagent)、抗沉降剂或乳化剂。
所述复合制品可在单个注塑机或两个或更多个注塑机(例如，用于模制基底层的第一模制机和用于模制覆盖层的第二模制机)中制备。优选地，所述复合材料制品在单个模制机中制备，以使得基底层可在模具中模制，并且可在所述基底层上模制覆盖层而不从所述模具中移除所述基底层。例如，所述模具的空腔可在模制所述基底层后改变体积，以使得在所述基底层的表面上存在间隙，以用于引入用于形成覆盖层的可聚合组合物。
所述方法可包括在高于聚合物组合物的软化温度的温度下(例如，在高于聚碳酸酯的玻璃化转变温度的温度下)将聚合物组合物注塑模制到模具中的步骤。模具温度优选地处于足够低的温度，以使得聚碳酸酯在模具中固化(例如，通过冷却至低于其玻璃化转变温度)。
双组分聚氨酯体系可含有水和/或有机溶剂或其混合物作为溶剂。
根据本文教导的复合材料制品可用于汽车应用和非汽车应用中。优选的汽车应用包括汽车内部部件和汽车外部部件。所述复合材料制品在可见的应用中特别有用。优选的部件包括汽车内部装饰部件(例如，仪表板和车门)和汽车外部装饰部件(例如，用于A柱和B柱)。
根据本文教导的复合材料制品可用于汽车应用和非汽车应用中。优选的汽车应用包括汽车内部部件和汽车外部部件。所述复合材料制品在可见的应用中特别有用。优选的部件包括汽车内部装饰部件(例如，仪表板和车门)和汽车外部装饰部件(例如，用于A柱和B柱)。
测试方法
线性热膨胀系数
根据ISO 1359-2在ISO拉伸棒(如用于ISO 527-1)上在-30℃至30℃的温度范围内测量线性热膨胀系数(CLTE)。
刚度/模量
根据ISO 527-1、-2在约23℃下测量拉伸模量。
弯曲模量
根据ISO 178测量弯曲模量。
分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量、数均分子量和多分散性指数。
粘附
使用可从DeFelsko商购的AT-A自动粘附力测试仪测量粘附力。将推车胶合到覆盖层上，并且围绕推车的周边切割覆盖层。测量用于移除覆盖层的力。除非另有说明，否则推车的直径是约20mm。
老化耐久性
使用如本文所述的AT-A自动粘附力测试仪，在已经老化的样品上测量老化耐久性。关键老化测试的实例在下文描述：
短的热循环测试：Volkswagen PV1200老化测试
每个循环持续720分钟(12小时)并且包括：(1)在60分钟的时间内在80％相对湿度下将部件从23℃加热至80℃；(2)在80℃和80％相对湿度下保持240分钟；(3)在120小时的时间段内冷却至-40℃，其中湿度在接近冰点降至约30％相对湿度，并且在低于冰点不调节湿度；(4)在-40℃下保持240分钟；(5)从-40℃至23℃加热60分钟并调节湿度(当温度经过0℃时，相对湿度为约30％。除非另有说明，否则使样品循环8个循环(即，约96小时)。
热光-老化测试：VDA 75202
使用XENOTEST ALPHA测试装置进行VDA 75202。测试条件是3型。暴露的周期数是4。黑色标准温度是约90℃。温度是约65℃，并且相对湿度是10％-30％。辐射强度是60W/m2(在300至400nm的波长范围内测量)。
热-氧化老化
在烘箱中在约120℃的恒定温度下进行热-氧化老化持续约240小时。
太阳模拟测试–DIN 75220室内1T
在约80℃和低于30％相对湿度下进行测试240小时。辐射强度是约830W/m2。光谱能量是约6.9％UV光(295-400nm)、约59.7％可见光(400-800nm)和约48.6％红外光(800-2450nm)。
水解测试(基于DBL 7384-8.1.18)
在90℃与约98％至100％的相对湿度下进行测试持续72小时。
熔体流动速率
除非另有说明，否则熔体流动速率是根据ISO 1133测量，并以g/10min的单位表示。对于聚碳酸酯聚合物，熔体流动速率在约300℃的温度和约1.2kg的负荷下测量。对于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性塑料(例如，ABS热塑性塑料)，熔体流动速率在约220℃的温度和约10.0kg的负荷下测量。对于苯乙烯-丙烯腈共聚物，熔体流动速率在约230℃的温度和约3.8kg的负荷下测量。对于PCABS树脂，熔体流动速率在约260℃的温度和约5.0kg的负荷下测量。
本文列出的任何数值都包括以一个单位为增量的从较低值到较高值的所有值，只要在任一较低值和任一较高值之间存在至少两个单位的间隔即可。作为一个实例，如果说明组分的量或过程变量的值，例如像温度、压力、时间等是例如1至90、优选20至80、更优选30至70，则意图在本说明书中明确地列举诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于1的值，一个单位在适当时被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体意图的实施例，并且在最低值与最高值之间的数值的所有可能组合被认为是以类似的方式在本申请中清楚地指出。可以看出，本文中表示为“重量份”的量的教导也考虑了以重量百分比表述的相同范围。因此，在本发明的具体实施方式中，就“x”重量份的所得聚合物共混物组合物”而言的的范围的表述也考虑了以所得聚合物共混物组合物的重量百分比计“x”的相同叙述量的范围的教导。
除非另有说明，否则所有范围都包括端点和端点之间的所有数字。与范围有关的“约”或“大约”的使用适用于所述范围的两端。因此，“约20至30”意图涵盖“约20至约30”，包括至少所述指定的端点。
所有文章和参考文献(包括专利申请和公布)的公开内容出于所有目的以引用的方式并入。用于描述组合的术语“基本上由...组成”应包括所鉴别的要素、成分、组分或步骤，以及不显著影响所述组合的基本和新颖特征的此类其他要素、成分、组分或步骤。本文中使用术语“包含”或“包括”来描述要素、成分、组分或步骤的组合也考虑基本上由所述要素、成分、组分或步骤组成的实施方案。
多种要素、成分、组分或步骤可由单一整合的要素、成分、组分或步骤提供。或者，单一整合的要素、成分、组分或步骤可分成单独的多个要素、成分、组分或步骤。用于描述要素、成分、组分或步骤的“一个/种(a/one)”的公开内容并非意图排除额外的要素、成分、组分或步骤。
应理解，上述描述意图为说明性而非限制性的。在阅读了以上描述之后，除了提供的实施例以外的许多实施方案以及许多应用对于本领域技术人员而言将是显而易见的。因此不应参照以上描述来确定本发明的范围，而应参照所附权利要求连同所述权利要求赋予的等效物的全部范围来确定。所有文章和参考文献(包括专利申请和公布)的公开内容出于所有目的以引用的方式并入。本文公开的主题的任何方面的以下权利要求中的省略不是这种主题的免责声明，也不应认为发明人不认为这种主题是所公开的发明主题的一部分。
材料
ABS-A是8434丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性塑料(可从TRINSEO商购)，其密度为约1.05g/cm3(如根据ISO 1183测量)并且熔体流动速率为约13g/10min(如根据ISO 1133在220℃/10kg下测量)。8434是本体法ABS并且包含约10重量％-12重量％的丁二烯、约65重量％-70重量％的苯乙烯和约20重量％-24重量％的丙烯腈。
ABS-B是3904丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性塑料(可从TRINSEO商购)，其密度为约1.05g/cm3(如根据ISO 1183测量)并且熔体流动速率为约4.5g/10min(如根据ISO 1133在220℃/10kg下测量)。3904是本体法ABS。弯曲模量是约276kpsi(如根据ISO 178在3.2mm厚的注塑模制的测试样品上所测量)。断裂拉伸应变(屈服)是约2.6％(如根据ISO 527-2/50在3.2mm厚的注塑模制的测试样品上测量)。
接枝ABS–A是可从KUMHO PETROCHEMICAL商购的HR 181。橡胶含量是57重量％-60重量％。橡胶粒度是0.35–0.40μm。
填料A是可从NYCO MINERALS商购的4W 10992硅灰石。填料A具有CaSiO3的化学组成，包括约46.15重量％的CaO、约51.60重量％的SiO2、约0.77重量％的Fe2O3、约0.34重量％的Al2O3、约0.16重量％的MnO、约0.38重量％的MgO、约0.05重量％的TiO2以及约0.05重量％的K2O。填料A具有纵横比为约11:1的针状结构，如图2中所示。填料A的莫氏硬度为约4.5，中值粒度为约4.5μm(Cilas粒度计)，325美国网筛为约99.9％(AplineJet Sieve)，如根据ASTM E07测量的G.E.亮度为约92，如根据ASTM C87测量的堆积密度(松散)为约0.2g/cm3，如根据ASTM C87测量的堆积密度(振实)为约0.35，如根据ASTM D281测量的吸油量为约75lbs./100lbs.，并且比重为约2.9。硅灰石涂覆有有机上浆剂。
填料B是玻璃纤维。720短切玻璃纤维涂覆有上浆剂。可从JOHNSMANVILLE商购获得。纤维是标称长丝直径为约13μm且长度为约4.7mm的E-玻璃纤维(铝硼硅酸盐玻璃)。
填料C是滑石填料。
PC-A是双酚A的线性聚碳酸酯，其熔体流动速率(即熔体质量流速)为根据ISO1133在300℃/1.2kg下测量的约10g/10min。PC-A的拉伸模量为约2300MPa，屈服拉伸强度为约60.0MPa，断裂拉伸强度为约71.0MPa，屈服拉伸伸长率为约6％，并且断裂拉伸伸长率为约150％，全部根据ISO 527-2/50测量。PC-A具有根据ISO 489测量的约1.586的折射率，根据ASTM D1003测量的约89.0％的光透射率和约1.0％的雾度。PC-A具有根据ISO 178测量的约2400MPa的弯曲模量，根据ISO 179/e1A在23℃下测量的35kJ/m2的缺口却贝冲击强度，根据ISO 180/A在23℃下测量的90kJ/m2的缺口伊佐德冲击强度，以及根据ISO 180在23℃下测量的“无断裂”的无缺口伊佐德冲击。PC-A具有根据ASTM D696测量的在-40℃至82℃下约6.8x 10-5cm/cm/℃的线性热膨胀系数。PC-A可从TRINSEO作为CALIBRETM 300-10聚碳酸酯树脂商购。
乙烯共聚物A–Amplify EA 101。
添加剂包装A-是包括热稳定剂和加工助剂的添加剂包装。添加剂包装包括重量比为约10:1:2的CCSAN黑色浓缩物、Irganox 1076和LOXIOL EP 861。
聚脲系统A是高度透明的聚脲涂层体系。
聚脲体系B是黑色聚脲体系。这种体系包括包括异氰酸酯和乙酸酯的2K硬化剂。
聚氨酯体系A是包括用于使覆盖层着色的色浆的聚氨酯体系。
通过注塑模制如表1中所示的聚合物组合物来制备实施例1。从料斗至喷嘴的温度分布是240℃/250℃/255℃/260℃，并且热流道具有约275℃的温度。螺杆直径是约55mm。垫是约3.8cm3。塑化时间是约11秒。给料是约247.1cm3，注入时间是约1.45秒。注入压力是约1500巴，并且背压是约100巴。注入速度是约125cm3/sec。保持压力是450/400/350巴，各自持续0.5秒。模具的温度是约80℃，并且冷却时间是约70秒。基底层的厚度是约3.4mm。部件重量是约222.5g。在基底层冷却后，扩大空腔以产生用于注入可聚合组合物的间隙。在基底层的表面上形成间隙。将可聚合组合物注入空腔中以填充所述间隙并接触基底层的表面。此步骤期间的模具温度是约80℃。在覆盖层已经部分聚合后，将复合材料部件从空腔中移除。总循环时间是约105秒。复合材料的总厚度是约4.76mm。
可聚合组合物是2K聚氨酯RIM体系。
使用PosiiTest AT-A测量覆盖层与基底层之间的粘附。推车尺寸是约20mm。
在制备的样品上测量粘附。根据Volkswagen PV1200，还在气候老化后测量粘附。在90℃下热老化72小时后也测量粘附。结果在表1中示出。
使用与实施例1相同的方法制备实施例2-4，除了聚合物组合物包含表1中所示的填料。实施例2包括硅灰石。实施例3包括玻璃纤维。实施例4包括滑石。
使用与实施例1相同的方法制备实施例5，除了聚合物组合物包含如表2中列出的硅灰石和乙烯共聚物。
使用与实施例1相同的方法制备实施例6，除了使用不同的本体法ABS，所述组合物包含硅灰石，并且不使用接枝ABS。所述组合物列于表2中。
使用与实施例1相同的方法制备实施例7，除了使用表2中所示的聚合物组合物。此组合物包含滑石。
使用与实施例1相同的方法制备实施例8，除了覆盖层是聚脲体系B。
使用与实施例1相同的方法制备实施例9，除了覆盖层是聚氨酯体系A。
使用与实施例1相同的方法制备实施例10，除了覆盖层是聚脲体系A。
测试实施例8、9和10在模制时和在以下老化条件后的粘附。
水解老化：72小时@90℃和98％-100％相对湿度。
热光老化-4天，根据VDA 75202。
耐候性–8个循环/96小时，根据Volkswagen PV1200。
热-氧化老化–在120℃下240小时。
太阳模拟–DIN 75220–10天；80℃；830W/m2。

Claims (20)

1.一种多层制品，其包括：
i)基底层，所述基底层包括聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是包含以下物质的共混物：两种或更多种聚合物，所述聚合物包含聚碳酸酯组分和增韧组分，其中所述增韧组分包含苯乙烯-丙烯腈共聚物和抗冲改性剂；和
ii)包括聚氨酯和/或聚脲的覆盖层，所述覆盖层直接粘合到所述基底层上；
其中所述两种或更多种聚合物的浓度是基于所述聚合物组合物的总重量约70重量％或更高(优选约83重量％或更高且更优选约88重量％或更高)和约100重量％或更低(优选约99重量％或更低)，所述聚碳酸酯组分和所述增韧组分的总重量是基于所述聚合物组合物的所述两种或更多种聚合物的总重量约75-100重量％，并且所述聚碳酸酯组分与所述增韧组分的重量比是约10:90或更高(优选约20:80或更高且更优选约25:75或更高)和约55:45或更低(优选约50:50或更低且更优选约45:55或更低)，并且所述抗冲改性剂的浓度是基于所述两种或更多种聚合物的总重量，约3重量％或更高(优选约5重量％或更高且更优选约7重量％或更高)和约23重量％或更低(优选约18重量％或更低、更优选约15重量％或更低且最优选约13重量％或更低)。
2.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述聚合物组合物中聚酯的量是约0或小于约5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的多层制品，其中所述抗冲改性剂是聚丁二烯橡胶。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多层制品，其中所述增韧组分包括本体法ABS。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的多层制品，其中所述增韧组分包括接枝ABS抗冲改性剂(基于所述接枝ABS抗冲改性剂的总重量，优选具有i)约45重量％或更高、更优选约55重量％或更高和ii)约85重量％或更低、更优选约75重量％或更低的聚丁二烯浓度)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的多层制品，其中所述聚碳酸酯组分以基于所述聚合物组合物的总重量，约20-55重量％(优选约20-50重量％、更优选约25-45重量％且最优选约30-45重量％)的量存在。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的多层制品，其中所述聚合物组合物包含ABS热塑性塑料(即，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性塑料)，所述ABS热塑性塑料包含分散在包含苯乙烯丙烯腈共聚物的含苯乙烯的相中的含聚丁二烯的相，其中所述苯乙烯丙烯腈共聚物包含基于所述丙烯腈苯乙烯共聚物的总重量，约60重量％或更多的苯乙烯(并且优选约82重量％或更少的苯乙烯)和约15重量％或更多的丙烯腈(并且优选约33重量％或更少的丙烯腈)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的多层制品，其中所述苯乙烯丙烯腈共聚物是无规共聚物，所述无规共聚物基本上由(例如，由约90重量％或更多、约95重量％或更多、约97重量％或更多或约99重量％或更多，并且优选完全由)丙烯腈和苯乙烯组成。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的多层制品，其中所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重量，约3-30重量％(优选约5-23重量％且最优选约7-15重量％)的量的增强填料。
10.根据权利要求9所述的多层制品，其中所述增强填料包括玻璃纤维、硅灰石或两者。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的多层制品，其中所述基底层具有约0.3-10mm(优选约0.5-5mm)的厚度，和/或所述覆盖层具有约0.2-1.5mm(优选约0.3-1.0mm且更优选约0.3-0.8mm)的厚度。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的多层制品，其中所述覆盖层是致密层，所述致密层具有约20体积％或更低(优选约10体积％或更低、更优选约5体积％或更低且最优选约2体积％或更低)的孔隙率。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的多层制品，其中所述聚合物组合物包含约0.2-9重量％(优选约1-7重量％、甚至更优选约1.5-5重量％且最优选约2-4重量％)的一种或多种乙烯共聚物，其中所述乙烯共聚物包含官能化的单体。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的多层制品，其中所述基底层通过颜料或其他着色剂着色，并且所述覆盖层是基本上清晰和/或基本上透明的；并且所述基底层包括选自以下的一种或多种添加剂：抗氧化剂、加工助剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂和流动改性剂。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的多层制品，其中所述基底层是孔隙率为约10体积％或更低的致密基底层。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的多层制品，其中所述基底层中任何苯乙烯共聚物的量是基于所述聚合物组合物的总重量(例如，基于所述基底层的总重量)约0.9重量％或更少，所述苯乙烯共聚物包含马来酸酐、马来酸或向所述苯乙烯共聚物提供羧基的其他单体。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的多层制品，其中所述基底层中的所述填料(优选所述硅灰石或玻璃，更优选所述硅灰石)、所述增韧组分(优选所述本体法ABS和任何另外的苯乙烯-丙烯腈共聚物)和所述聚碳酸酯的总量是基于所述基底层的总重量约95重量％或更多。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的多层制品，其中所述填料包括具有有机上浆剂的硅灰石。
19.一种方法，其包括以下步骤：
i)在模具空腔中在具有表面的基底层的表面上产生间隙，其中所述基底层包括具有玻璃化转变温度的聚碳酸酯；
ii)将可聚合组合物注入所述模具空腔中以形成聚氨酯和/或聚脲；
iii)使所述表面与所述可聚合组合物接触，其中所述表面具有低于所述玻璃化转变温度的温度；和
iv)使所述聚氨酯和/或所述聚脲在所述模具空腔闭合时至少部分地聚合；
其中所述基底层包括聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是包含以下物质的共混物：两种或更多种聚合物，所述聚合物包含所述聚碳酸酯和增韧组分，其中所述增韧组分包含苯乙烯-丙烯腈共聚物和抗冲改性剂；其中所述两种或更多种聚合物的浓度是基于所述聚合物组合物的总重量，约70重量％或更高(优选约83重量％或更高且更优选约88重量％或更高)和约100重量％或更低(优选约99重量％或更低)，所述聚碳酸酯和所述增韧组分的总重量是基于所述聚合物组合物的所述两种或更多种聚合物的总重量约75-100重量％，并且所述聚碳酸酯与所述增韧组分的重量比是约10:90或更高(优选约20:80或更高且更优选约25:75或更高)和约55:45或更低(优选约50:50或更低且更优选约45:55或更低)，并且所述抗冲改性剂的浓度是基于所述两种或更多种聚合物的总重量，约3重量％或更高(优选约5重量％或更高且更优选约7重量％或更高)和约23重量％或更低(优选约18重量％或更低、更优选约15重量％或更低且最优选约13重量％或更低)。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述方法用于形成根据权利要求1-18中任一项所述的多层制品。
CN201780054851.6A 2016-09-09 2017-09-08 包括覆盖层和pc/abs层的多层复合材料制品及其方法 Pending CN109689747A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16188106.5A EP3293222A1 (en) 2016-09-09 2016-09-09 Multi-layer composite article including polyurethane layer and pc/abs layer
EP16188106.5 2016-09-09
US201662409636P 2016-10-18 2016-10-18
US62/409,636 2016-10-18
PCT/EP2017/072655 WO2018046698A1 (en) 2016-09-09 2017-09-08 Multi-layer composite article including a cover layer and a pc/abs layer and methods thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109689747A true CN109689747A (zh) 2019-04-26

Family

ID=56990232

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780054862.4A Active CN109689748B (zh) 2016-09-09 2017-09-08 包括聚氨酯层和pc/abs层的多层复合材料制品
CN201780054851.6A Pending CN109689747A (zh) 2016-09-09 2017-09-08 包括覆盖层和pc/abs层的多层复合材料制品及其方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780054862.4A Active CN109689748B (zh) 2016-09-09 2017-09-08 包括聚氨酯层和pc/abs层的多层复合材料制品

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20190232621A1 (zh)
EP (3) EP3293222A1 (zh)
JP (2) JP7245153B2 (zh)
KR (2) KR102440851B1 (zh)
CN (2) CN109689748B (zh)
MX (2) MX2019002705A (zh)
RU (2) RU2019106517A (zh)
TW (2) TWI821160B (zh)
WO (2) WO2018046697A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109233188A (zh) * 2018-10-09 2019-01-18 重庆建兴智能仪表有限责任公司 一种基于pc和abs的混料制备方法
WO2022131015A1 (ja) * 2020-12-18 2022-06-23 三菱瓦斯化学株式会社 多層体および成形品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104066792A (zh) * 2011-12-29 2014-09-24 拜耳知识产权有限责任公司 具有改善的粘附性的聚合物组合物
CN105658398A (zh) * 2013-10-18 2016-06-08 科思创德国股份有限公司 对聚氨酯层具有改善粘合性的聚碳酸酯组合物
US20160251513A1 (en) * 2013-10-18 2016-09-01 Covestro Deutschland Ag Polycarbonate compositions having improved adhesion to polyurethane layers

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2727884A (en) 1953-04-13 1955-12-20 Dow Chemical Co Process of mass polymerization in vertical unmixed strata
NL104015C (zh) 1953-10-16
US3243481A (en) 1962-01-08 1966-03-29 Dow Chemical Co Process for making graft copolymers of vinyl aromatic compounds and stereospecific rubbers
US3419634A (en) 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
US3660535A (en) 1970-09-23 1972-05-02 Dow Chemical Co Process for the production of alkenyl aromatic polymers containing a reinforcing polymer therein
DE2442101A1 (de) 1974-09-03 1976-03-11 Bayer Ag Phosphor- und gegebenenfalls stickstoff-enthaltende polymere
US4218543A (en) 1976-05-21 1980-08-19 Bayer Aktiengesellschaft Rim process for the production of elastic moldings
DE2646141A1 (de) 1976-10-13 1978-04-20 Bayer Ag Phosphor und gegebenenfalls stickstoff enthaltende polymere
DE2844922A1 (de) 1978-10-14 1980-04-30 Kabel Metallwerke Ghh Verfahren zur herstellung eines waermetauschers
US4239863A (en) 1979-06-28 1980-12-16 The Dow Chemical Company Process for the polymerization of acrylonitrile-butadiene-styrene resins
US4529791A (en) 1981-01-28 1985-07-16 The Dow Chemical Company Interfacial polycarbonate preparation by adding additional solvent
US4677162A (en) 1983-04-15 1987-06-30 Mobay Corporation Polycarbonate blends having low gloss
US4572819A (en) 1983-08-24 1986-02-25 The Dow Chemical Company Apparatus for anionic polymerization wherein the molecular weight of the polymer is closely controlled
US4585825A (en) 1983-09-30 1986-04-29 The Dow Chemical Company Monovinylidene aromatic polymer resins having added amounts of high molecular weight polymer
US4666987A (en) 1985-02-22 1987-05-19 The Dow Chemical Company In-mold polymerization of vinyl aromatic compound
US4764540A (en) 1987-01-23 1988-08-16 Mobay Corporation Rim polyurethane or polyurea compositions containing internal mold release agents
GB8918157D0 (en) 1989-08-09 1989-09-20 Dow Benelux A process for the preparation of rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymers
JP2592724B2 (ja) 1991-04-30 1997-03-19 日本ペイント株式会社 反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物
JPH0551524A (ja) 1991-08-21 1993-03-02 Nippon Paint Co Ltd 反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物
DE4136618A1 (de) 1991-11-07 1993-05-13 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
US5717021A (en) * 1996-11-18 1998-02-10 General Electric Company Polycarbonate/ABS blends
DE19746265A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Verbunde aus Polyurethan und einem thermoplastischen Material
DE19822890A1 (de) 1998-05-22 1999-11-25 Bayer Ag Neue wäßrige 2 K-PUR-Beschichtungssysteme
ES2209274T3 (es) 1998-05-22 2004-06-16 Bayer Aktiengesellschaft Mezclas de poliisocianatos modificadas mediante polieteres dispersables.
DE10007821A1 (de) 2000-02-21 2001-08-23 Bayer Ag Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische
DE10024624A1 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Ag Modifizierte Polyisocyanate
DE10109226A1 (de) 2001-02-26 2002-09-05 Bayer Ag Polycarbonat-Zusammensetzungen mit verbesserter Schaumhaftung
EP1508595B1 (en) * 2001-10-25 2010-02-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyphenylene sulfide resin composition
DE10208360A1 (de) 2002-02-27 2003-09-04 Basf Ag Verfahren zum Aufbau von Verbundformteilen
US7514147B2 (en) * 2003-01-14 2009-04-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Formable thermoplastic multi-layer laminate, a formed multi-layer laminate, an article, and a method of making an article
MXPA06001523A (es) 2004-04-21 2006-05-25 Dow Global Technologies Inc Composicion mejorada de copolimero aromatico de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa.
US20060004154A1 (en) 2004-07-02 2006-01-05 Derudder James L Thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
EP1736293A1 (en) 2005-06-23 2006-12-27 Proseat Method for producing a part comprising an isocyanate based element adhered to a thermoplastic element and part produced thereby
US8648148B2 (en) 2005-10-12 2014-02-11 Styron Europe Gmbh Low gloss mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer composition
US8883878B2 (en) * 2006-06-29 2014-11-11 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic polycarbonate compositions
BRPI0914767B1 (pt) 2008-06-25 2019-05-21 Boltaron, Inc. Composição de laminado compósito
WO2010017067A1 (en) 2008-08-06 2010-02-11 Dow Global Technologies Inc. Ignition resistant carbonate polymer composition
JP2010126706A (ja) 2008-12-01 2010-06-10 Teijin Chem Ltd フィルムインサート成形用樹脂組成物およびその成形品
DE102009035807A1 (de) * 2009-08-01 2011-02-03 Bayer Materialscience Ag Verbesserte Haftung zwischen Thermoplasten und Polyurethan
US8852744B2 (en) * 2009-12-08 2014-10-07 Bayer Materialscience Ag Composite components with improved adhesion of polycarbonate/polyester compositions and polyurethane
US20110135934A1 (en) 2009-12-08 2011-06-09 Bayer Materialscience Ag Process For The Production Of Polyurethane Composite Components
TW201137033A (en) 2010-03-02 2011-11-01 Styron Europe Gmbh Improved flow ignition resistant carbonate polymer composition
JP6219557B2 (ja) * 2012-05-16 2017-10-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾シート及び構造体
CN105856769A (zh) * 2016-05-13 2016-08-17 林松田 一种复合塑料制品及其生产方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104066792A (zh) * 2011-12-29 2014-09-24 拜耳知识产权有限责任公司 具有改善的粘附性的聚合物组合物
CN105658398A (zh) * 2013-10-18 2016-06-08 科思创德国股份有限公司 对聚氨酯层具有改善粘合性的聚碳酸酯组合物
US20160251513A1 (en) * 2013-10-18 2016-09-01 Covestro Deutschland Ag Polycarbonate compositions having improved adhesion to polyurethane layers

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019534173A (ja) 2019-11-28
KR102440851B1 (ko) 2022-09-06
WO2018046697A1 (en) 2018-03-15
TW201817599A (zh) 2018-05-16
WO2018046698A1 (en) 2018-03-15
KR20190052670A (ko) 2019-05-16
TW201815961A (zh) 2018-05-01
US20190232621A1 (en) 2019-08-01
EP3510087A1 (en) 2019-07-17
RU2019106517A (ru) 2020-10-09
CN109689748B (zh) 2022-10-28
MX2019002706A (es) 2019-10-09
EP3510088A1 (en) 2019-07-17
EP3293222A1 (en) 2018-03-14
CN109689748A (zh) 2019-04-26
TWI755424B (zh) 2022-02-21
JP7111697B2 (ja) 2022-08-02
TWI821160B (zh) 2023-11-11
KR20190055069A (ko) 2019-05-22
MX2019002705A (es) 2019-10-09
JP2019529169A (ja) 2019-10-17
RU2019106505A (ru) 2020-10-09
JP7245153B2 (ja) 2023-03-23
US20190232620A1 (en) 2019-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2798007B1 (de) Polymerzusammensetzungen mit verbesserter haftung
CN102762372A (zh) 具有改进的粘附力的得自聚碳酸酯-/聚酯组合物和聚氨酯的复合构件
EP3058016B1 (de) Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter haftung zu polyurethanschichten
CN109689747A (zh) 包括覆盖层和pc/abs层的多层复合材料制品及其方法
Monfared et al. Unleashing the power of SAN: Innovative in situ fibrillation and moisture-crosslinking techniques yield stronger, tougher, and Greener material than ABS
KR101007923B1 (ko) 자동차 플로어매트 흡음재용 폴리우레탄 발포체의 제조방법
CN110088178B (zh) 复合部件
JPH01284551A (ja) 熱可塑性成形組成物及びそれから製造された成形品
WO2022085592A1 (ja) 発泡成形体およびその製造方法
JPS60233121A (ja) 衝撃特性の改良された熱可塑性ポリエステル成形用組成物
JP3405792B2 (ja) 重合体組成物
KR100439313B1 (ko) 고무성분이 공중합된 변성 올레핀수지를 사용한 바닥재
Ram et al. Description of Major Plastics: Structure, Properties and Utilization
WO2015086562A1 (de) Verbundbauteil mit verbesserter haptik und dessen herstellung und verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination