TWI755424B - 包括聚胺甲酸酯及pc/abs層之多層複合製品 - Google Patents

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帕斯考 E.R.E.J. 拉克曼
尼可拉斯 赫曼斯
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Abstract

本文中之教示係針對多層製品、用於製造該等多層製品之方法及用於該等多層製品之聚合物組合物。該多層製品包括基底層及覆蓋層。該基底層較佳為包括聚碳酸酯、含苯乙烯之聚合物及針狀填料的聚合物組合物。該基底較佳與該覆蓋層形成持久黏結，即使在熱及氣候老化之後亦維持黏附。

Description

包括聚胺甲酸酯及PC/ABS層之多層複合製品
本申請案主張於2017年9月8日申請之國際專利申請案第PCT/EP2017/072654號、2016年9月9日申請之歐洲專利申請案1618106.5及2016年10月18日申請之美國臨時專利申請案62/409,636的優先權，各專利申請案以引用之方式整體併入本文中。
本文中之教示係關於包括覆蓋層(例如聚胺甲酸酯層)與基底層(例如含聚碳酸酯之層)直接接觸的多層製品。基底層較佳包括包含聚碳酸酯、韌化組分及包括矽灰石(較佳縱橫比為約3或更大之針狀矽灰石)之填料的摻合物。韌化組分較佳包括苯乙烯丙烯腈共聚物及抗沖改質劑(較佳彈性體，諸如聚丁二烯)。韌化劑較佳包括大塊ABS、基本上由其組成或完全由其組成。多層製品可用於內部及/或汽車裝飾部件且較佳在潮濕氣候老化之前及/或之後聚胺甲酸酯覆蓋層(例如聚胺甲酸酯泡沫層、聚胺甲酸酯漆層)與基底層之黏附得到改善。
包括聚碳酸酯(亦即PC)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性塑膠(亦即ABS)之多種聚合物組合物已用於汽車內部組件及/或汽車外部組件。此等含PC/ABS之組合物可經調配以具有此等應用所需之效能性質，諸如高延展性及/或抗衝擊性、優良耐熱性及尺寸穩定性。在一些應用中，諸如需要持久之表面性質(例如抗劃傷性及耐刮傷性)及/或特定美觀性之應用，含PC/ABS之組合物經聚胺甲酸酯層覆蓋。然而，基底(例如含PC/ABS之組合物)與聚胺甲酸酯層之間的黏附容易在汽車外部組件之氣候老化要求之後退化。
包括聚胺甲酸酯層及/或包括聚碳酸酯及ABS之基底層的多種製品描述於美國專利申請公開案2005/0218547A1 (Roche等人，2005年10月6日)、2013/0196130A1 (Hufen等人，2013年8月1日公開)、2011/0027575A1 (Drube等人，2011年2月3日)及美國專利6,461,732 B1 (Wittmann等人，2002年10月8日)及歐洲專利申請公開案EP 1736293 A1 (Heinl等人，2006年12月27日)中，該等文獻之內容以引用之方式整體併入本文中。
美國專利申請公開案2013/0196130 A1描述聚胺甲酸酯與聚碳酸酯/ABS摻合組合物之黏附，需要聚對苯二甲酸丁二酯或聚對苯二甲酸乙二酯來實現可接受之黏附。
歐洲專利申請公開案EP 1736293A1描述PC/ABS組合物難以黏附至聚胺甲酸酯(參見例如段落003)，且採用聚醯胺摻合物(例如與ABS之摻合物)改善黏附。
美國專利6,461,732 B1描述採用AlO(OH)粒子(咸信一般為中值粒徑為約40 μm之球狀粒子)之組合物用於黏附至厚聚胺甲酸酯泡沫。
美國專利申請公開案US2011/0027575 A1描述包括聚胺甲酸酯層及基底層之製品，其中基底層使用氮發泡劑模製以改善黏附。基底層包括高濃度聚碳酸酯且無填料(參見例如表1中之PCS-2)或者基本上由聚碳酸酯、SAN共聚物及玻璃纖維組成(參見例如表1中之PCS-1)。
美國專利申請公開案US 2005/0218547 A1描述包括聚胺甲酸酯層之多種複合部件，但未指出對老化(例如在高溫及/或潮濕下)之後黏附及具有低線性熱膨脹係數的需求。
對於具有改善(例如低)線性熱膨脹係數及/或改善(例如高)硬度之基底，繼續需要聚合物組合物(例如包括PC及ABS之摻合物)。此類聚合物組合在較大型汽車部件中將尤其有利。亦需要亦具有優良持久性及/或高抗衝擊性之此類組合物。亦需要包括由聚合物組合物(例如含PC/ABS之摻合物)形成且持久地附接至聚胺甲酸酯覆蓋層之基底層的複合製品。舉例而言，需要其中各層之間的黏附即使在老化(例如高溫、曝光及/或暴露於潮濕)之後亦穩固的此類製品。基底層之較佳組合物基本上或完全不含聚酯(例如基本上或完全不含聚對苯二甲酸丁二酯及聚對苯二甲酸乙二酯)及/或基本上或完全不含聚醯胺。
本文中之教示係針對與聚胺甲酸酯之黏附良好的聚合物組合物及/或包括此類聚合物組合物之基底黏附至聚胺甲酸酯之覆蓋層的製品。聚合物組合物較佳具有低線性熱膨脹係數且即使在高溫、潮濕及/或曝光下老化之後亦黏附至聚胺甲酸酯，且最佳在氣候老化測試之後亦黏附至聚胺甲酸酯。較佳聚合物組合物包括聚碳酸酯、韌化組分及針狀填料(例如縱橫比為約3或更大之矽灰石，更佳約8至18重量百分比之縱橫比為約5或更大之矽灰石)。韌化組分較佳包括苯乙烯丙烯腈共聚物及抗沖改質劑。韌化組分可包括以下各物、基本上由其組成(例如約75重量百分比或更多，或約90重量百分比或更多，或約95重量百分比或更多)或完全由其組成：一或多種苯乙烯丙烯腈共聚物、一或多種丙烯腈-苯乙烯-丁二烯熱塑性塑膠(例如大塊ABS、接枝ABS)或兩者或其任何組合。具有低CLTE之現存PC/ABS調配物經常喪失聚胺甲酸酯頂層之黏附及/或需要額外聚合物，該等聚合物可能影響多種效能性質。現發現由ABS (及尤其大塊ABS)與指定最高量之聚碳酸酯以及矽灰石填料組合形成之基底在經聚胺甲酸酯層包覆模製或塗抹時可改善黏附效能(初期黏附及氣候老化之後的黏附)。
根據本文中之教示的一個態樣係針對一種多層製品，該多層製品包含：包括聚合物組合物之緻密基底層，該聚合物組合物為具有聚碳酸酯聚合物、韌化組分及包括矽灰石之填料之摻合組合物；及直接黏結至該緻密基底層之聚胺甲酸酯之覆蓋層；其中該聚合物組合物中之聚酯之量為約0或小於約5重量百分比。韌化組分包括具有抗沖改質劑的經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠。緻密基底層較佳具有約10體積百分比或更少之孔隙率。較佳地，緻密基底層在無發泡劑下形成。
根據本文中之教示的另一態樣係針對一種多層製品，該多層製品包含：包括聚合物組合物之基底層，該聚合物組合物為具有聚碳酸酯聚合物、韌化組分及包括矽灰石之填料的摻合組合物；及直接黏結至該基底層之聚胺甲酸酯之覆蓋層；其中該聚合物組合物中之聚酯之量為約0或小於約5重量百分比，且包括順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或為基底層中之共聚物提供羧基之其他單體的任何苯乙烯共聚物之量為以該聚合物組合物之總重量計約0.9重量百分比或更少。韌化組分包括具有抗沖改質劑的經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠。
根據本文中之教示的另一個態樣係針對一種多層製品，該多層製品包含：包括聚合物組合物之基底層，該聚合物組合物為具有55重量百分比或更少之聚碳酸酯聚合物、韌化組分及包括矽灰石之填料之摻合組合物；及直接黏結至該基底層之聚胺甲酸酯之覆蓋層；其中該聚合物組合物中之聚酯之量為約0或小於約5重量百分比。韌化組分包括具有抗沖改質劑的經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠。
根據本文中之教示的另一態樣係針對一種用於基底層之聚合物組合物(例如直接黏附至聚胺甲酸酯覆蓋層)，該聚合物組合物包括聚碳酸酯聚合物、韌化組分及包括矽灰石之填料。韌化組分包括具有抗沖改質劑的經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠且聚合物組合物不含聚酯或包括5重量百分比或更少之聚酯。
教示之另一個態樣係針對一種多層製品，該多層製品包含：包括聚合物組合物之基底層，及直接黏結至基底層之聚胺甲酸酯之覆蓋層。聚合物組合物較佳為摻合物，該摻合物包含：聚碳酸酯聚合物、一或多種含苯乙烯之共聚物及包括矽灰石之填料。聚合物組合物中之聚酯之量較佳小於約5重量百分比且更佳約零。較佳地，矽灰石為經包覆之矽灰石。
本發明之各態樣可進一步由以下特徵之一或其任何組合表徵：以聚合物組合物之總重量計，聚碳酸酯以約20重量百分比至約70重量百分比(較佳約20至約60重量百分比、更佳約30重量百分比至約59重量百分比且甚至更佳約35至約55重量百分比且最佳約35至約53重量百分比)之量存在；以聚合物組合物之總重量計，聚碳酸酯以約70重量百分比或更少(更佳約59重量百分比或更少、甚至更佳約54重量百分比或更少且最佳約53重量百分比或更少)之量存在；以韌化組分之總重量計，抗沖改質劑以25至85重量百分比(較佳45至75重量百分比且更佳55至65重量百分比)之量存在；聚合物組合物包括ABS熱塑性塑膠(亦即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性塑膠)，經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠包括含苯乙烯之共聚物；經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠包括含苯乙烯之共聚物及分散在含苯乙烯之共聚物中的含聚丁二烯之相；含苯乙烯之共聚物為丙烯腈與苯乙烯之共聚物；ABS熱塑性塑膠包括大塊ABS熱塑性塑膠或僅僅由其組成；抗沖改質劑為聚丁二烯橡膠；以聚合物組合物之總重量計，韌化組分或經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠或ABS熱塑性塑膠以約12重量百分比至約70重量百分比之量存在；含苯乙烯之共聚物為包括丙烯腈及苯乙烯之無規共聚物(較佳基本上由其組成或完全由其組成)；以聚合物組合物之總重量計，矽灰石以約3重量百分比至約35重量百分比(較佳約8重量百分比至約23重量百分比且最佳約11重量百分比至約19重量百分比)之量存在；聚碳酸酯與ABS熱塑性塑膠之重量比為約70:30或更少(較佳約68:32或更少、更佳約65:35或更少)及/或為約20:80或更多(較佳約30:70或更多且更佳約35:65或更多)；聚碳酸酯與ABS之重量比在約20:80至70:30、約30:70至68:32或約35:65至65:35之範圍內；基底層具有約0.5 mm至約10 mm之厚度；覆蓋層具有約0.01 mm至約1.5 mm (在一個較佳態樣中，約0.01 mm至約0.20 mm；在另一較佳態樣中，約0.5 mm至約1.5 mm)之厚度；聚胺甲酸酯層包括直接塗覆在基底層之表面上的聚胺甲酸酯清漆(例如直接在基底層上，以便聚胺甲酸酯清漆接觸基底層)；多層製品為汽車內部裝飾部件；經由汽車內部加速壽命老化測試，基底層與基層之間的黏附維持；多層製品為汽車外部裝飾部件；經由汽車外部加速壽命老化測試(例如氣候老化測試，諸如BMW GS 94007)，基底層與基層之間的黏附維持；ABS熱塑性塑膠包括具有約1 μm或更小(例如約0.01 μm至約1.00 μm)之平均尺寸的橡膠粒子；聚碳酸酯聚合物之特徵在於約20000原子質量單位或更多(較佳約22,000原子質量單位或更多)之重量平均分子量(亦即Mw)；基底層藉由顏料或其他著色劑著色；覆蓋層基本上澄明及/或基本上透明；基底層包括一或多種選自由以下各物組成之群的添加劑：抗氧化劑、加工助劑、光穩定劑、熱穩定劑、脫模劑及流動改質劑；聚合物組合物包括約0.2至約7重量百分比之一或多種乙烯共聚物；乙烯共聚物包括官能化單體；以緻密基底層之總重量計，緻密基底層中矽灰石、韌化組分(較佳大塊ABS及任何額外苯乙烯-丙烯腈共聚物)、聚碳酸酯之總量為約95重量百分比或更多；聚合物組合物中之任何滑石之量為約2重量百分比或更少(較佳約1重量百分比或更少且更佳聚合物組合物不含滑石)；聚碳酸酯組分與韌化組分之重量比為約55:45或更少(較佳約50:50或更少)；基底層為緻密基底層(例如具有約10體積百分比或更少、較佳5體積百分比或更少之孔隙率)；基底在無發泡劑下形成；包括順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或為基底層中之共聚物提供羧基之其他單體的任何苯乙烯共聚物之量為約0.9重量百分比或更少(以聚合物組合物之總重量計)；除大塊ABS以外的韌化組分之量為以韌化組分之總重量計小於60重量百分比(更佳小於40重量百分比且甚至更佳小於25重量百分比)；或矽灰石包括膠料。
本文中之教示之另一態樣係針對一種用於製備多層製品，諸如根據本文中之教示之多層製品的方法。該方法較佳包括形成基底層(例如模製基底層)之步驟。該方法較佳包括在基底層上形成覆蓋層(例如模製覆蓋層、噴霧覆蓋層、用覆蓋層塗佈基底層、將覆蓋層塗覆在基底層上或使覆蓋層聚合及/或交聯在基底層上)之步驟。
本文中呈現之解釋及說明意欲使本領域之技術人員熟悉本發明、其原理及其實際應用。本領域之技術人員可修改本發明且應用其多種形式，以使其最適合於具體使用情況之要求。因此，如所闡述之本發明之特定實施例不意欲為詳盡的或限制教示。因此，教示之範疇將不取決於以上描述，而是取決於隨附申請專利範圍，以及此等申請專利範圍所授權之同等物的完整範疇。所有文章及參考文獻，包括專利申請案及公開案之揭示內容均以引用之方式併入以達成所有目的。如自以下申請專利範圍發現，其他組合亦為可能，其亦以引用之方式併入此書面描述中。
使用包括聚碳酸酯、包括經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠之韌化組分及針狀填料的聚合物組合物實現對與覆蓋層良好黏附(包括持久黏附)且具有本文中針對基底層所述之一或多個特徵之基底層的需要。此類組合物較佳可提供高硬度、低線性熱膨脹係數(亦即CLTE)且在氣候老化之後保持與聚胺甲酸酯良好黏附。聚合物組合物可呈複合材料使用，該複合材料包括與聚胺甲酸酯覆蓋層直接接觸且黏結之基底層。基底層之聚合物組合物較佳包括指定量之聚碳酸酯、經橡膠改質之SAN基質及矽灰石填料。基底層
基底層包括根據本文中之教示之聚合物組合物、基本上由其組成或完全由其組成。較佳地，接觸覆蓋層之基底層之一部分或全部表面由聚合物組合物形成。聚合物組合物
基底層由包括複數種聚合物及一或多種填料之聚合物組合物形成及/或包括該聚合物組合物。材料組合經選擇，以便基底層為製品提供所需整體性質(較佳需要低線性熱膨脹係數之大型製品)，同時即使在重複氣候測試之後亦維持與覆蓋層之黏附。聚碳酸酯
聚碳酸酯較佳為芳族聚碳酸酯。此類芳族聚碳酸酯可包括以下公開案中描述之芳族聚碳酸酯或基本上由其組成：美國專利申請公開案2013/0196130 A1 (Hufen等人，2013年8月1日公開，參見例如段落0025至0053)及2011/0129631 A1 (Van Nuffel，2011年6月2日公開，參見例如段落0035至0058)；及國際專利申請公開案WO2011/107273 (Van Nuffel等人，參見例如第5頁第21行至第9頁第23行)，各以引用之方式併入本文中。
根據本文中之教示之合適芳族聚碳酸酯自文獻已知或可藉由自文獻已知之方法產生(例如關於產生芳族聚碳酸酯，參見Schnell,「Chemistry and Physics of Polycarbonates」, Interscience Publishers, 1964以及美國專利第3,028,365號、第4,529,791號及第4,677,162號；其以引用之方式整體併入本文中)。
芳族聚碳酸酯之產生例如藉由視情況藉助於鏈終止劑，例如一元酚且視情況藉助於三官能支化劑或官能性高於三之支化劑，例如三酚或四酚，利用相界法使聯苯酚與碳醯鹵、較佳光氣及/或與芳族二羧酸二鹵化物、較佳苯二甲酸二鹵化物反應來實現。
用於產生芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯之聯苯酚較佳為具有下式I之聯苯酚：
Figure 02_image001
式I 其中A表示單一鍵、C1 -C5 伸烷基、C2 -C5 亞烷基、C5 -C6 亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2 -或C6 -C12 伸芳基，視情況含有雜原子之其他芳環可與其縮合，或為式II或III之基團：
Figure 02_image003
式II
Figure 02_image005
式III 在各情況下B獨立地為氫、C1 -C12 烷基、較佳甲基或鹵基，較佳氯及/或溴； 在各情況下x相互獨立地為0、1或2； p為0或1； Rc 及Rd 彼此相互獨立且可針對各X1 個別地選擇，且為氫或C1 -C6 烷基，較佳氫、甲基或乙基； X1 表示碳；且 m表示整數4至7，較佳4或5，限制條件為Rc 及Rd 同時表示至少一個X1 原子上之烷基。
較佳聯苯酚為氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯、雙(羥苯基)-C1 -C5 鏈烷、雙(羥苯基)-C5 -C6 環烷、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)亞碸、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)碸及α,α'-雙(羥苯基)二異丙苯以及具有溴化及/或氯化核之其衍生物。
尤其較佳之聯苯酚為4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-二羥基二苯基硫及4,4-二羥基二苯基碸以及其二溴化及四溴化或氯化衍生物，諸如2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷或2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷。2,2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)尤其較佳。聯苯酚可個別或呈任意混合物使用。聯苯酚自文獻已知或可藉由自文獻已知之方法獲得。
用於產生芳族聚碳酸酯之合適鏈終止劑之實例包括苯酚、對氯苯酚、對第三丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，以及長鏈烷基酚，諸如4-(1,3-二甲基-丁基)-苯酚，或在烷基取代基中含有總共8至20個C原子之單烷基酚或二烷基酚，諸如3,5-二-第三丁基-苯酚、對異辛基苯酚、對第三辛基苯酚、對十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚及4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。所用鏈終止劑之量一般在相對於各情況下所用之聯苯酚之莫耳和0.1莫耳百分比與10莫耳百分比之間。
芳族聚碳酸酯較佳具有約10,000或更多、更佳約15,000或更多、甚至更佳約20,000或更多且最佳約22,000或更多之重量平均分子量。芳族聚碳酸酯較佳具有約200,000或更少、更佳約100,000或更少且最佳約50,000或更少之重量平均分子量。舉例而言，重量平均分子量可為約10,000至約200,000或約20,000至約80,000。除非另外指示，否則本文中對芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯「分子量」之提及係指藉由凝膠滲透層析(GPC)，使用雷射散射技術，利用雙酚A聚碳酸酯標準物測定的重量平均分子量(Mw)，且以克/莫耳(g/mole)之單位給出。
芳族聚碳酸酯可為直鏈或可為分支鏈。分支聚碳酸酯可按已知之方式，例如藉由併入相對於所用聯苯酚之和0.05至2.0莫耳百分比之三官能性化合物或官能性高於三之化合物(例如含有三個或更多個苯酚基之化合物)來分支。適合於本發明之分支聚碳酸酯可藉由已知之技術製備，例如若干合適方法揭示於美國專利第3,028,365號、第4,529,791號及第4,677,162號中；該等專利以引用之方式整體併入本文中。
可使用之合適支化劑為三官能或多官能羧酸氯化物，諸如苯均三酸三氯化物、氰尿酸三氯化物、3,3'-,4,4'-二苯甲酮四甲酸四氯化物、1,4,5,8-萘-四甲酸四氯化物或苯均四酸四氯化物，量例如為0.01至1.0莫耳百分比(相對於所用二羧酸二氯化物)；或三官能或多官能苯酚，諸如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)-2-庚烯、4,4-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)-苯基-甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)環己基]-丙烷、2,4-雙[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯酚、四(4-羥苯基)-甲烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基-苯甲基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)丙烷或四(4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]-苯氧基)-甲烷，量為相對於所用聯苯酚0.01至1.0莫耳百分比。酚類支化劑可與聯苯酚一起置於反應容器中。酸氯化物支化劑可與酸氯化物一起引入。
均聚碳酸酯與共聚碳酸酯均適合。為根據本發明之組分(i)產生共聚碳酸酯，亦可使用1至25重量份、較佳2.5至25重量份(相對於所用之聯苯酚之總量)之包含羥基-芳氧基末端基團之聚二有機基矽氧烷。此等係已知(參見例如美國專利第3,419,634號)或可藉由自文獻已知之方法產生。
除雙酚A均聚碳酸酯外，較佳聚碳酸酯為雙酚A與相對於聯苯酚之莫耳和至多15莫耳百分比之其他聯苯酚(作為較佳或尤其較佳引用，尤其是2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷)的共聚碳酸酯。
芳族聚碳酸酯之相對溶液黏度(ηrel )較佳在1.18至1.4、較佳1.22至1.3範圍內(如在分別0.5 g聚碳酸酯及聚酯碳酸酯於100 mL二氯甲烷中之溶液上在25℃下量測)。韌化組分
韌化組分包括單亞乙烯基芳族共聚物(例如含苯乙烯之共聚物)及抗沖改質劑。舉例而言，韌化組分可包括經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠。經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠可為例如ABS熱塑性塑膠，包括聚丁二烯抗沖改質劑。
基底之聚合物組合物一般包括一或多種單亞乙烯基芳族共聚物。單亞乙烯基芳族共聚物可為本文中描述之任何此類共聚物，且較佳包括苯乙烯之第一單體及丙烯腈之第二單體。較佳地，一部分或全部單亞乙烯基芳族共聚物包括於一或多種經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠中。基底組合物包括一或多種經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠。
經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠之實例包括以下公開案中所述之經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠：美國專利申請公開案2011/0040035 A1 (Shields等人，2011年2月17日，參見例如段落0048至0087)、US 2007/106028 A1 (Maes等人，2007年5月10日公開，參見例如段落0010至0064)及國際專利申請公開案WO 2011/107273 (參見例如Van Nuffel等人，2011年9月9日公開，且主張US 61/309,634之優先權，第10頁第5行至第14頁第30行)，各以引用之方式併入本文中。
適合用於聚合物組合物中之經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠包含單亞乙烯基芳族及乙烯系不飽和腈共聚物於基質或連續相中且包含橡膠粒子分散在基質中。本發明之基質或連續相為包含單亞乙烯基芳族單體及乙烯系不飽和腈單體在其中進行聚合之共聚物，或包含單亞乙烯基芳族單體、乙烯系不飽和腈單體及一或多種可與前述單體共聚之乙烯基單體在其中進行聚合之共聚物。如本文所用之共聚物定義為具有兩種或更多種互聚合之單體之聚合物。此等組合物統稱為SAN類型或SAN，因為聚(苯乙烯-丙烯腈)為最常見之實例。
適合於產生經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠的多種技術為本領域中所熟知。此等已知之聚合方法之實例包括本體聚合、大塊-溶液聚合或大塊-懸浮聚合，一般稱為大塊聚合法。關於如何製造經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠之充分討論，參見Polymer Science的「Modern Styrenic Polymers」系列(Wiley), John Scheirs及Duane Priddy編輯, ISBN 0 471 497525。亦例如美國專利第3,660,535號；第3,243,481號；及第4,239,863號，其以引用之方式併入本文中。
一般而言，連續大塊聚合技術宜用於製備本發明之經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠。因而，根據本文中之教示之聚合物組合物較佳包括大塊ABS。係大塊ABS之ABS熱塑性塑膠之量較佳為約40%或更多，更佳約60%或更多，甚至更佳約80%或更多，且最佳約100%。較佳地，聚合在一或多種基本上線性、分層流或所謂「塞流」類型反應器中進行，諸如美國專利第2,727,884號中所述，有時稱為多區塞流本體法，其可包含或可不包含部分聚合產物一部分之再循環；或可替代地，在攪拌槽式反應器中進行，其中反應器之內含物基本上在整個反應器中均勻，該攪拌槽式反應器一般與一或多個塞流類型反應器組合使用。可替代地，如EP 412801中所教示之平行反應器設置亦適合於製備本發明之經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠。
多區塞流本體法包括一系列彼此連續連接之聚合容器(或塔)，提供多個反應區。橡膠，例如丁二烯橡膠(立體特異性)溶於單亞乙烯基芳族共聚單體、例如苯乙烯(ST)與丙烯腈(AN)之混合物中，且接著橡膠溶液饋入反應系統中。聚合可藉由熱或化學方式開始，且反應混合物之黏度將逐漸增加。在反應過程期間，橡膠將與ST/AN聚合物接枝(接枝SAN)，且在橡膠溶液中，亦形成本體SAN (亦稱為游離SAN或基質SAN或未接枝SAN)。在其中游離SAN (亦即未接枝SAN)無法「保持」在橡膠溶液之一個單一連續「相」中之時刻，其開始形成SAN相域。聚合混合物現為兩相系統。在聚合進行時，形成越來越多之游離SAN，且橡膠相開始本身如粒子般分散(橡膠域)在不斷增長之游離SAN之基質中。最後，游離SAN變成連續相。此實際上形成油包油乳液系統。一部分基質SAN亦封閉在橡膠粒子內。此階段通常稱為倒相。倒相前意謂橡膠為連續相且未形成橡膠粒子，且倒相後意謂基本上全部橡膠相已轉變成橡膠粒子且存在連續SAN相。在倒相之後，形成更多基質SAN (游離SAN)且可能橡膠粒子獲得更多接枝SAN。
單亞乙烯基芳族單體包括但不限於以引用之方式併入本文中之美國專利第4,666,987號、第4,572,819號及第4,585,825號中描述之單亞乙烯基芳族單體。較佳地，單體具有下式：
Figure 02_image007
其中R'為氫或甲基，Ar為有或無烷基、鹵基或鹵烷基取代之具有1至3個芳環之芳環結構，其中任何烷基含有1至6個碳原子且鹵烷基係指經鹵基取代之烷基。較佳地，Ar為苯基或烷基苯基，其中烷基苯基係指經烷基取代之苯基，其中苯基最佳。較佳單亞乙烯基芳族單體包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯之所有異構體(尤其對乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘、乙烯基蒽及其類似物之所有異構體及其混合物。
通常，以基質共聚物之總重量計，此類單亞乙烯基芳族單體將佔等於或超過約50重量百分比之量，較佳等於或超過約60重量百分比之量，更佳等於或超過約65重量百分比之量，且最佳等於或超過約70重量百分比之量。通常，以基質共聚物之總重量計，此類單亞乙烯基芳族單體將佔小於或等於約95重量百分比，較佳小於或等於約85重量百分比，更佳小於或等於約80重量百分比，且最佳小於或等於約75重量百分比。
不飽和腈(亦即乙烯系不飽和腈單體)包括(但不限於)丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二腈及其混合物。以基質共聚物之總重量計，不飽和腈一般以等於或超過約5重量百分比之量、較佳等於或超過約10重量百分比之量、更佳等於或超過約15重量百分比之量且最佳等於或超過約20重量百分比之量用於基質共聚物中。以基質共聚物之總重量計，不飽和腈一般以小於或等於約50重量百分比、較佳等於或小於約45重量百分比、更佳小於或等於約35重量百分比且最佳小於或等於約30重量百分比之量用於基質共聚物中。
其他乙烯基單體亦可呈聚合形式包括於基質共聚物中，包括共軛1,3二烯(例如丁二烯、異戊二烯等)；α-或β-不飽和一元酸及其衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等及其對應酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯等)；鹵乙烯，諸如氯乙烯、溴乙烯等；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯等；乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；乙烯系不飽和二羧酸及酸酐及其衍生物，諸如順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸二烷酯或反丁烯二酸二烷酯，諸如順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、對應反丁烯二酸酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺(NPMI)等；及其類似物。此等額外共聚單體可以若干方式併入組合物中，該等方式包括與單亞乙烯基芳族及乙烯系不飽和腈基質共聚物互聚合及/或聚合成聚合物組分，該等聚合物組分可組合，例如摻合至基質中。此類共聚單體若存在，則以基質共聚物之總重量計，其量一般將等於或小於約20重量百分比，更佳等於或小於約10重量百分比且最佳小於或等於約5重量百分比。基質共聚物較佳基本上不含或甚至完全不含順丁烯二酸酐及羧酸基(例如以苯乙烯共聚物之總重量計或以聚合物組合物之總重量計順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或產生羧酸基之其他單體之量較佳為約4 wt.%或更少、更佳約0.9 wt.%或更少、甚至更佳約0.25 wt%或更少且最佳約0 wt.%)。
以經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠之重量計，基質共聚物以等於或超過約60重量百分比、較佳等於或超過約70重量百分比、更佳等於或超過約75重量百分比、甚至更佳等於或超過約80重量百分比且最佳等於或超過約82重量百分比之量存在。以經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠之重量計，基質共聚物以等於或小於約90.5重量百分比、較佳等於或小於約90重量百分比、更佳等於或小於約89重量百分比且最佳等於或小於約88重量百分比之量存在。
多種橡膠適用於本發明。橡膠包括二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡膠、乙烯共聚物橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚異戊二烯橡膠、含鹵素橡膠及其混合物。形成橡膠之單體與其他可共聚單體之互聚物亦合適。
較佳橡膠為二烯橡膠，諸如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊二烯、聚氯丁烯及其類似物或二烯橡膠之混合物，亦即一或多種共軛1,3-二烯(以1,3-丁二烯尤其較佳)之任何橡膠聚合物。此類橡膠包括1,3-丁二烯與一或多種可共聚單體，諸如如上文描述之單亞乙烯基芳族單體、較佳苯乙烯之均聚物及共聚物。1,3-丁二烯之較佳共聚物為至少約30重量百分比1,3-丁二烯橡膠、更佳約50重量百分比、甚至更佳約70重量百分比且最佳約90重量百分比1,3-丁二烯橡膠與至多約70重量百分比單亞乙烯基芳族單體、更佳至多約50重量百分比、甚至更佳至多約30重量百分比且最佳至多約10重量百分比之單亞乙烯基芳族單體的嵌段或遞變嵌段橡膠，重量以1,3-丁二烯共聚物之重量計。填料
聚合物組合物較佳包括一或多種針狀填料。較佳填料為縱橫比(例如長度直徑比)為約2或更多、更佳約3或更多且甚至更佳約4或更多且最佳約6或更多之細長粒子。填料之縱橫比可為約1000或更少、約40或更少、約30或更少或約20或更少或約15或更少。一尤其較佳之針狀填料為針狀矽灰石。矽灰石為偏矽酸鈣(亦即CaSiO3 )。較佳矽灰石基本上由CaSiO3 組成。任何雜質之量(例如除鈣及矽之氧化物外的氧化物之總量)較佳為約10重量百分比或更少、更佳約7重量百分比或更少、甚至更佳約5重量百分比或更少且最佳約3重量百分比或更少。
以填料之總重量計，填料中任何Mg之量較佳為約1重量百分比或更少、更佳約0.5重量百分比或更少且最佳約0.2重量百分比或更少。
填料可經處理或未經處理。舉例而言，填料可包括用於改善填料與熱塑性塑膠組合物之一或多種聚合物之黏附的膠料。較佳矽灰石包括膠料。
針狀填料較佳具有約3 Mohs或更多、更佳約3.5 Mohs或更多且最佳約4 Mohs或更多之硬度。填料較佳具有約8 Mohs或更少、更佳約6 Mohs或更少且最佳約5 Mohs或更少之硬度。針狀填料(例如矽灰石可具有以下特徵之一或任何組合：約2.5至約3.5 (較佳約2.7至約3.1、更佳約2.90 g/cm3 )之比重；約25 μm至約150 μm (例如約40 μm至約75 μm、較佳約50 μm或約63 μm)之中值長度；約1至約20 μm、較佳約2至約10 μm且更佳約4 μm至約8 μm之中值直徑；約50%或更多(例如約70%或更多或約80%至約100%)的直徑為約2.0 μm至約20 μm之粒子之百分比；約0.5 m2 /g至約10 m2 /g (例如約2.9 m2 /g，如藉由BET量測)之比表面積；10%漿液中約7至約13 (例如約9.9)之pH值；或其任何組合。較佳矽灰石包括(例如約80%或更多或約90%或更多或約95%或更多)偏矽酸鈉(亦即CaSiO3 )。
可採用之填料之實例包括可自NYCO MINERALS購得之NYGLOS® 4W及NYGLOS® 4W 10992矽灰石。NYGLOS® 4W具有約2.90 g/cm3 之比重；約63 μm之中值長度；約4 μm至約8 μm之中值直徑；約80%至約100%的直徑為約2.0 μm至約20 μm之粒子之百分比；如藉由BET量測，約2.9 m2 /g之比表面積；10%漿液中約9.9之pH值；及約4.5之硬度(莫氏(Mohs))。此等矽灰石包括約95%或更多偏矽酸鈣(亦即CaSiO3 )。NYGLOS® 4W具有約11:1之縱橫比。以矽灰石之總重量計，Mg之量為約0.2重量百分比或更少。
聚合物組合物包括複數種聚合物。如以上論述，複數種聚合物包括聚碳酸酯及韌化組分，韌化組分較佳包括或為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性塑膠(較佳大塊ABS)及視情況選用之丙烯腈-苯乙烯共聚物。雖然聚合物組合物可包括額外聚合物，但此等聚合物通常作為微量組分存在於聚合物組合物中。較佳地，以聚合物組合物中之複數種聚合物之總重量計，聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性塑膠(例如大塊ABS)及任何丙烯腈-苯乙烯共聚物之總量為約70重量百分比或更多、更佳約80重量百分比或更多、甚至更佳約90重量百分比或更多且最佳約95重量百分比或更多，且為約100重量百分比或更少。
以聚合物組合物之總重量計，聚碳酸酯(例如芳族聚碳酸酯)較佳以約20重量百分比或更多、更佳約25重量百分比或更多、甚至更佳約30重量百分比或更多且最佳約35重量百分比或更多之量存在。以聚合物組合物之總重量計，聚碳酸酯較佳以約70重量百分比或更少、更佳約60重量百分比或更少、甚至更佳約59重量百分比或更少、甚至更佳約55重量百分比或更少、甚至更佳約54重量百分比或更少、甚至更佳約53重量百分比或更少、甚至更佳約50重量百分比或更少且最佳約48重量百分比或更少之量存在。舉例而言，以聚合物組合物之總重量計，聚碳酸酯之量可為約20重量百分比至約70重量百分比、約20重量百分比至約60重量百分比、約30重量百分比至約59重量百分比、約20重量百分比至約50重量百分比或約35至約55重量百分比。
以聚合物組合物之總重量計，聚合物組合物中包括經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠(例如ABS熱塑性塑膠或較佳大塊ABS熱塑性塑膠之量)及任何額外抗沖改質劑及/或苯乙烯-丙烯腈共聚物之韌化組分之量可為約12重量百分比或更多、較佳約15重量百分比或更多且最佳約20重量百分比。在一些態樣中，宜採用以聚合物組合物之總重量計，約30重量百分比或更多或約45重量百分比或更多的韌化組分。以熱塑性聚合物之總重量計，韌化組分之量可為約70重量百分比或更少、較佳約65重量百分比或更少且最佳約60重量百分比或更少。
以熱塑性塑膠組合物之總重量計，任何額外的苯乙烯-丙烯腈共聚物(亦即除經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠中的共聚物以外)若採用，則較佳為約25重量百分比或更少、更佳約20重量百分比或更少、甚至更佳約15重量百分比或更少且最佳約10重量百分比或更少。此類額外的苯乙烯-丙烯腈共聚物可以約0重量百分比或更多之量存在。此類額外的苯乙烯-丙烯腈共聚物之重量與經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠之重量的比率較佳為約1.0或更少、更佳約0.8或更少、甚至更佳約0.6或更少且最佳約0.45或更少。
在本發明之一個態樣中，一部分或全部的經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠可替換為i)苯乙烯-丙烯腈共聚物(諸如本文中描述)與ii)橡膠改質劑之組合。以苯乙烯-丙烯腈共聚物及橡膠改質劑之總重量計，較佳地，橡膠改質劑之量為約2重量百分比至約30重量百分比、更佳約3重量百分比至約20重量百分比且最佳約3重量百分比至約15重量百分比。橡膠改質劑可包括玻璃轉移溫度為約0℃或更少之任何聚合物。橡膠改質劑較佳賦予苯乙烯-丙烯腈共聚物延展性。一尤其較佳之橡膠改質劑包括丁二烯單體、苯乙烯單體或兩者。橡膠改質劑可包括足以改善橡膠改質劑與苯乙烯-丙烯腈共聚物之相容性之量的苯乙烯。橡膠改質劑較佳為包括丁二烯及苯乙烯之共聚物。橡膠改質劑可為核殼聚合物。核較佳包括彈性體聚合物且殼較佳包括熔融溫度及/或玻璃轉移溫度超過約100℃之聚合物。舉例而言，橡膠改質劑可包括核，核包括或基本上由包括丁二烯及苯乙烯之聚合物組成。作為另一實例，核可包括一或多種丙烯酸橡膠，諸如包括丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯之橡膠。橡膠改質劑可具有包括丙烯酸酯單體之殼。橡膠改質劑可具有包括聚甲基丙烯酸甲酯之殼。橡膠改質劑可為包括聚(丁二烯/苯乙烯)核及聚甲基丙烯酸甲酯殼之核殼MBS改質劑。可用作橡膠改質劑之核殼抗沖改質劑之實例包括可自THE DOW CHEMICAL COMPANY購得之PARALOID™抗沖改質劑。橡膠改質劑可呈乳液ABS及/或接枝橡膠濃縮物提供。以接枝橡膠濃縮物之總重量計，接枝橡膠濃縮物中之彈性體量為約20重量百分比或更多、更佳約30重量百分比或更多、甚至更佳約45重量百分比或更多且最佳約55重量百分比或更多。接枝橡膠濃縮物可接枝在SAN共聚物上(例如藉由乳液法產生)。接枝橡膠濃縮物可基本上由(亦即約95重量百分比或更多)或完全由一或多種彈性體(例如丁二烯)及一或多種含苯乙烯之聚合物(例如SAN)組成。接枝橡膠濃縮物可例如與額外SAN分開添加至聚合物組合物。在添加至聚合物組合物之前接枝橡膠濃縮物可與額外含苯乙烯之聚合物(例如SAN)混合。以韌化組分之總重量計，除大塊ABS以外的韌化組分(例如GRC或核殼共聚物)之量較佳小於60重量百分比、更佳小於40重量百分比且甚至更佳小於25重量百分比。
以聚合物組合物之總重量計，填料之量(例如矽灰石之量)較佳為約3重量百分比或更多、更佳約5重量百分比或更多、甚至更佳約8重量百分比或更多且最佳約11重量百分比或更多。以聚合物組合物之總重量計，填料之量(例如矽灰石之量)較佳為約50重量百分比或更少、更佳約35重量百分比或更少、甚至更佳約23重量百分比或更少、甚至更佳約19重量百分比或更少且最佳約18重量百分比或更少。舉例而言，以聚合物組合物之總重量計，矽灰石可以約3重量百分比至約35重量百分比、約8重量百分比至約23重量百分比、約11重量百分比至約19重量百分比或約10重量百分比至約30重量百分比之量存在。
聚合物組合物中聚碳酸酯與韌化組分(例如經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠或ABS熱塑性塑膠或大塊ABS)之重量比較佳為約70:30或更少、更佳約68:32或更少、甚至更佳約65:35或更少、甚至更佳約60:30或更少、甚至更佳約55:45或更少且最佳約50:50或更少。聚碳酸酯與經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠(例如ABS熱塑性塑膠)之重量比較佳為約20:80或更多、更佳約30:70或更多且最佳約35:65或更多。舉例而言，重量比可在約20:80至約70:30、約30:70至約68:32、約35:65至約60:40、約35:65至約55:45或約20:80至約50:50範圍內。
以聚合物組合物之總重量計，抗沖改質劑(例如聚丁二烯)之濃度較佳為約3重量百分比或更多、更佳約5重量百分比或更多且最佳約7重量百分比或更多。以聚合物組合物之總重量計，抗沖改質劑(例如聚丁二烯)之濃度較佳為約23重量百分比或更少、更佳約20重量百分比或更少、甚至更佳約18重量百分比或更少、甚至更佳約15重量百分比或更少且最佳約14重量百分比或更少。
以聚合物組合物中之聚合物之總重量計，聚合物組合物中之經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠、聚碳酸酯及任何額外的苯乙烯-丙烯腈共聚物之總量較佳為約70重量百分比或更多、更佳約80重量百分比或更多、甚至更佳約90重量百分比或更多且最佳約95重量百分比或更多。以聚合物組合物中之聚合物之總重量計，聚合物組合物中之經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠、聚碳酸酯及任何額外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的總量可為約100重量百分比或更少。較佳地，以聚合物組合物之總重量計，聚合物組合物中之經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠、聚碳酸酯及任何額外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的總量為約50重量百分比或更多、更佳約65重量百分比或更多、更佳約77重量百分比或更多且最佳約82重量百分比或更多。較佳地，以聚合物組合物之總重量計，聚合物組合物中之經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠、聚碳酸酯及任何額外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的總量為約97重量百分比或更少、更佳約95重量百分比或更少、甚至更佳約92重量百分比或更少且最佳約89重量百分比或更少。
以聚合物組合物之總重量計，聚合物組合物中之矽灰石、經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠、聚碳酸酯及任何額外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的總量(例如矽灰石、ABS熱塑性及聚碳酸酯之總量或矽灰石、大塊ABS及聚碳酸酯之總量)較佳為約80重量百分比或更多、更佳約90重量百分比或更多、甚至更佳約95重量百分比或更多且最佳約97重量百分比或更多。以聚合物組合物之總重量計，聚合物組合物中之矽灰石、經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠、聚碳酸酯及任何額外的苯乙烯-丙烯腈共聚物的總量可為約100重量百分比或更少。
聚合物組合物可視情況包括一或多種諸如本文中描述之額外聚合物。額外聚合物之實例包括烯烴共聚物(例如包括50重量百分比或更多之乙烯及/或丙烯)、聚酯及聚醯胺。烯烴共聚物
可採用之烯烴共聚物包括具有一或多個包括氧原子及/或氮原子之官能基的聚烯烴共聚物。較佳烯烴共聚物包括約50重量百分比或更多、更佳約60重量百分比或更多且最佳約65重量百分比或更多之量的一或多種α-烯烴。α-烯烴較佳包括一或多種C2 至C20 烯烴(最佳乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或其任何組合)、基本上由其組成或完全由其組成。烯烴共聚物較佳包括一或多種具有至少一個氧原子之共聚單體。如本文所用，烯烴共聚物基本上不含順丁烯二酸酐及羧酸基(例如以烯烴共聚物之總重量計，順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或產生羧酸基之其他單體之量較佳為約4 wt.%或更少、更佳約0.9 wt.%或更少且最佳約0.25 wt.%或更少)。較佳共聚單體包括丙烯酸酯、乙酸酯。舉例而言，烯烴共聚物可為乙烯-丙烯酸酯共聚物。一尤其較佳之烯烴共聚物為Amplify AE乙烯丙烯酸酯共聚物。若採用烯烴共聚物，則以聚合物組合物之總重量計，烯烴共聚物之量較佳為約25重量百分比或更少、更佳約20重量百分比或更少、甚至更佳約12重量百分比或更少且最佳約8重量百分比或更少。烯烴共聚物之量可為約0重量百分比或更多。聚酯
聚合物組合物(例如基底層)可包括一或多種聚酯。可採用之聚酯之實例包括芳族聚酯，諸如聚對苯二甲酸烷二酯。可使用之聚酯之實例包括以引用之方式併入本文中之美國專利申請公開案2013/0196130 A1 (Hufen等人，2013年8月1日公開，參見例如段落0123至0132)中描述的聚酯。聚合物組合物較佳基本上或完全不含聚酯。若存在聚酯，則以聚合物組合物之總重量計，聚酯之總量較佳為約10重量百分比或更少、更佳約5重量百分比或更少、甚至更佳約2重量百分比或更少、甚至更佳約1.9重量百分比或更少、甚至更佳約1.0重量百分比或更少且最佳約0.4重量百分比或更少。舉例而言，以聚合物組合物之總重量計，聚酯之總量可為約0重量百分比至約10重量百分比、約0重量百分比至約1.9重量百分比或約0重量百分比至約0.4重量百分比。聚醯胺
聚合物組合物(例如基底層)可視情況包括一或多種聚醯胺。聚醯胺可為任何類型。合適聚醯胺包括二胺與二酸之反應產物及一元聚醯胺。由二胺及二酸形成之聚醯胺可包括含有己二酸或對苯二甲酸與二胺之反應產物的聚醯胺(例如耐綸)。一元聚醯胺之實例包括耐綸6及聚(對苯甲醯胺)。可用於本發明之耐綸包括耐綸3、耐綸4、耐綸5、耐綸6、耐綸6T、耐綸66、耐綸6/66、耐綸6/66/610、耐綸610、耐綸612、耐綸69、耐綸7、耐綸77、耐綸8、耐綸9、耐綸10、耐綸11、耐綸12及耐綸91。亦可使用含有任何上述聚醯胺之共聚物。聚醯胺共聚物可包括聚醚。聚醯胺共聚物可為無規共聚物、嵌段共聚物、其組合。聚合物組合物較佳基本上或完全不含聚醯胺。若存在聚醯胺，則以聚合物組合物之總重量計，聚醯胺之總量較佳為約3重量百分比或更少、更佳約2重量百分比或更少、甚至更佳約1.9重量百分比或更少、甚至更佳約1.0重量百分比或更少且最佳約0.4重量百分比或更少。舉例而言，以聚合物組合物之總重量計，聚醯胺之總量可為約0重量百分比至約3重量百分比、約0重量百分比至約1.9重量百分比或約0重量百分比至約0.4重量百分比。添加劑
聚合物組合物可包括一或多種添加劑。舉例而言，聚合物組合物可包括一或多種穩定劑(例如熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑或紫外光穩定劑)、一或多種著色劑、一或多種加工助劑、一或多種阻燃劑、一種或脫模劑、一或多種抗靜電劑、一或多種導電性添加劑、一或多種用於提高抗劃傷性之添加劑或一或多種抗滴落劑。可採用之添加劑之實例包括以引用之方式併入本文中之美國專利申請公開案2013/0196130 A1 (Hufen等人，2013年8月1日公開，參見例如段落0144至0147)中描述的添加劑。
較佳添加劑包括通常用於聚碳酸酯組合物中之添加劑及/或通常用於聚苯乙烯及/或ABS組合物中之添加劑。
較佳抗氧化劑包括位阻酚類抗氧化劑。尤其較佳之抗氧化劑為十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)-丙酸酯，諸如可自BASF購得之IRGANOX® 1076 (CAS # 2082-79-3)。
較佳脫模劑包括多元醇酯型脫模劑。一尤其較佳之脫模劑為可自SAFICALCAN NECARBO BV購得之LOXIOL® P 861/3.5。另一尤其較佳之脫模劑為可自EMERY OLEOCHEMICALS LLC (CINCINNATI, OH)購得之LOXIOL® VPG 861。
若存在一或多種添加劑，則以聚合物組合物之總重量計，一或多種添加劑之總量較佳為約10重量百分比或更少、更佳約5重量百分比或更少且最佳約2.5重量百分比或更少。一或多種添加劑之總量可為約0重量百分比或更多、約0.1重量百分比或更多或約0.3重量百分比或更多。
聚合物組合物較佳基本上不含或甚至完全不含包括順丁烯二酸酐及羧酸基(例如順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或產生羧酸基之其他單體)之聚合物。不受理論束縛，咸信存在此類單體時之不良持久性(例如在潮濕及/或氣候老化之後)與材料氧化及/或降解相關。較佳地，以苯乙烯共聚物之總重量計或以聚合物組合物之總重量計，包括此類單體之任何聚合物之量為約1.2 wt.%或更少、更佳約0.9 wt.%或更少、甚至更佳約0.25 wt.%或更少且最佳約0 wt.%。
聚合物組合物可藉由任何方式形成基底層。舉例而言，基底層可藉由模製(例如注入模製、壓縮模製、包覆模製或共注模製)、擠壓(例如型材擠壓或片材擠壓或吹塑薄膜擠壓)、壓延、3D印刷法或加工聚合物材料中已知之任何其他方法形成。基底層可具有任何厚度。基底之厚度通常視具體應用之要求而定。較佳地，基底層具有約0.2 mm或更多、更佳約0.5 mm或更多、甚至更佳約1.0 mm或更多且最佳約2.0 mm或更多之厚度。基底層之厚度較佳為約30 mm或更少、更佳約20 mm或更少、甚至更佳約20 mm或更少、甚至更佳約10 mm或更少且最佳約8 mm或更少。應瞭解基底之厚度可均一或可變化。若基底之厚度變化，則上述厚度值係指待與覆蓋層黏附之區域中之基底之平均厚度。
基底層較佳為緻密材料(例如具有10體積百分比或更少、較佳約3體積百分比或更少且最佳約0.8體積百分比或更少之孔隙率)。緻密基底層中之孔隙率之量可為0體積百分比或更多或約0.3體積百分比或更多。已發現藉由使用緻密基底，可減少基底層之厚度及/或基底層之總重量。使用緻密基底呈現出對黏附性及持久性之額外挑戰。不受理論束縛，咸信發泡基底層之孔隙率可提供一種機械附接各層之方式及/或可提供一種在持久性測試期間吸收能量之方式。較佳地，在不使用發泡劑(機械發泡劑或化學發泡劑)下製造基底層。因而，所得基底層較佳不含殘留發泡劑或其副產物。雖然用於基底之緻密材料為較佳，但應瞭解當基底層為發泡材料(例如具有超過10體積百分比、較佳約20體積百分比或更多且最佳約40體積百分比或更多之孔隙率)時亦可採用本文中之教示。發泡基底層可具有約75體積百分比或更少、約60體積百分比或更少或約50體積百分比或更少之孔隙率。
基底層可著色、澄明或透明。舉例而言，基底層可能包括一或多種著色劑以為基底提供預先確定之顏色。著色基底層之使用尤其適宜具有透明或澄明覆蓋層之製品中。特性
如自-30℃至30℃量測，根據本文中之教示之聚合物組合物較佳具有約75×10-6 cm/cm/℃或更少、更佳65×10-6 cm/cm/℃或更少、甚至更佳60×10-6 cm/cm/℃或更少、甚至更佳約50×10-6 cm/cm/℃或更少且最佳約40×10-6 cm/cm/℃或更少之線性熱膨脹係數。聚合物組合物可具有約5×10-6 cm/cm/℃或更多或約20×10-6 cm/cm/℃或更多之線性熱膨脹係數。
聚合物組合物較佳具有一或多個或全部以下特徵：如根據ISO179-1eA量測，約8至約40 kJ/m2之缺口夏比衝擊強度(Notched Charpy impact strength)；如根據ISO527量測，約3000至約6000 MPa之拉伸模數；或如根據ISO527量測，約5至約40百分比之斷裂伸長率。覆蓋層
根據本文中之教示的製品在基底層上包括覆蓋層。覆蓋層覆蓋基底層之一部分或全部表面。較佳地，覆蓋層直接接觸基底層且在接觸區域內黏結至基底層。
覆蓋層可具有任何厚度，但較佳具有小於基底層厚度之厚度。因而，基底層可為製品「主體」提供一或多種有利性質，而覆蓋層可為製品表面提供一或多種性質。較佳地，覆蓋層具有約0.01 mm或更多、更佳約0.10 mm或更多、甚至更佳約0.3 mm或更多且最佳約0.5 mm或更多之厚度。覆蓋層較佳具有約3 mm或更少、更佳約1.5 mm或更少且最佳約1.0 mm或更少之厚度。在一較佳態樣中，覆蓋層具有約0.01 mm至約0.20 mm之厚度；且在另一較佳態樣中，覆蓋層具有約0.5 mm至約1.5 mm之厚度。
覆蓋層可根據任何已知之方法施加至基底層。覆蓋層可由包括聚合物、預聚物、單體或其任何組合之材料形成。較佳地，覆蓋層由在施加至基底層之表面之後聚合及/或交聯的組合物形成。用於施加覆蓋層之較佳方法包括模製步驟(例如包覆模製)、塗抹步驟、2K模製步驟、輥壓步驟、噴霧步驟、浸漬步驟、不同塗佈步驟或其任何組合。覆蓋層可呈室溫液體施加(例如在室溫下或在高溫下施加)，呈熔融狀態施加(在超過熔融溫度之高溫下)或呈固體施加。在一個較佳態樣中，覆蓋層呈清漆直接施加在基底層上。在另一較佳態樣中，覆蓋層直接包覆模製在基底層上。覆蓋層可為緻密材料或可為發泡材料。較佳覆蓋層為緊密的(亦即具有約20體積百分比或更少、較佳約10體積百分比或更少且更佳約5體積百分比或更少之孔隙率的緻密材料)。
覆蓋層較佳包括或基本上由聚胺甲酸酯組成，接觸及黏結至基底層。
覆蓋層可包括有包括以引用之方式併入本文中之美國專利申請公開案2013/0196130 A1 (Hufen等人，2013年8月1日公開，參見例如段落0173至0240)中描述的特徵之一或任何組合的聚胺甲酸酯。
根據本發明採用之聚胺甲酸酯藉由聚異氰酸酯與H-活性多官能化合物、較佳多元醇之反應獲得。在這裡，應瞭解術語「聚胺甲酸酯」在本發明之上下文中亦意謂聚胺甲酸酯-脲，其中視情況與多元醇混合之具有N-H官能性之彼等化合物用作H-活性多官能化合物。
合適聚異氰酸酯為本身為本領域之技術人員已知的NCO官能性較佳≧2之芳族、芳脂族、脂族或環脂族聚異氰酸酯，其亦可含有亞胺基噁二嗪二酮、異氰脲酸酯、脲二酮、胺甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑啶酮、醯基脲及/或碳化二亞胺結構。此等可個別採用或以彼此之任何所需混合物採用。
在這裡，上述聚異氰酸酯係基於本身為本領域之技術人員已知且具有脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族鍵結之異氰酸酯基的二異氰酸酯及三異氰酸酯，此等是否使用光氣或藉由無光氣方法製備並無關係。此類二異氰酸酯及三異氰酸酯之實例為1,4-二異氰酸酯基丁烷、1,5-二異氰酸酯基戊烷、1,6-二異氰酸酯基己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二異氰酸酯基戊烷、1,5-二異氰酸酯基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基-1,6-二異氰酸酯基己烷及2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸酯基己烷、1,10-二異氰酸酯基癸烷、1,3-二異氰酸酯基環己烷及1,4-二異氰酸酯基環己烷、1,3-雙-(異氰酸酯基甲基)-環己烷及1,4-雙-(異氰酸酯基甲基)-環己烷、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(異佛爾酮-二異氰酸酯，IPDI)、4,4'-二-異氰酸酯基二環己基甲烷(Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen, DE)、4-異氰酸酯基甲基-1,8-辛烷-二異氰酸酯(三異氰酸酯基壬烷，TIN)、ω,ω'-二異氰酸酯基-1,3-二甲基環己烷(H6XDI)、1-異氰酸酯基-1-甲基-3-異氰酸酯基甲基環己烷、1-異氰酸酯基-1-甲基-4-異氰酸酯基甲基環己烷、雙-(異氰酸酯基甲基)-降莰烷、1,5-萘-二異氰酸酯、1,3-雙-(2-異氰酸酯基丙-2-基)-苯及1,4-雙-(2-異氰酸酯基丙-2-基)-苯(TMXDI)、2,4-二異氰酸酯基甲苯及2,6-二異氰酸酯基甲苯(TDI)，尤其2,4及2,6異構體及兩種異構體之工業級混合物、2,4'-及4,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)、聚合MDI (pMDI)、1,5-二異氰酸酯基萘、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)苯(XDI)及所提及化合物之任何所需混合物。
在這裡，聚異氰酸酯較佳具有2.0至5.0、較佳2.2至4.5、尤其較佳2.2至2.7之平均NCO官能性及5.0至37.0 wt. %、較佳14.0至34.0 wt. %之異氰酸酯基含量。
在一較佳態樣中，採用具有專門脂族及/或環脂族鍵結之異氰酸酯基的上述類型之聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物。
更佳地，上述類型之聚異氰酸酯係基於六亞甲基-二異氰酸酯、異佛爾酮-二異氰酸酯、異構雙-(4,4'-異氰酸酯基環己基)-甲烷及其混合物。
在較高分子量之經改質之聚異氰酸酯中，尤其關注自聚胺甲酸酯化學已知的分子量範圍為400至15,000、較佳600至12,000的具有末端異氰酸酯基之預聚物。此等化合物以本身已知之方式，藉由過量所提及類型之簡單聚異氰酸酯(以實例說明)與具有至少兩個對異氰酸酯基具有反應性之基團的有機化合物，尤其有機多羥基化合物反應來製備。合適此類多羥基化合物均為具有62至599、較佳62至200之分子量範圍的簡單多官能醇，諸如乙二醇、三羥甲基丙烷、丙-1,2-二醇或丁-1,4-二醇或丁-2,3-二醇，但尤其為本身自聚胺甲酸酯化學已知之類型的分子量為600至12,000、較佳800至4,000，具有至少兩個、通常2至8個、但較佳2至6個一級及/或二級羥基的較高分子量聚醚多元醇及/或聚酯多元醇。當然亦可採用已例如自所提及類型之低分子量聚異氰酸酯(以實例說明)獲得的彼等NCO預聚物及具有對異氰酸酯基具有反應性之基團的次佳化合物，諸如多硫醚多元醇、含有羥基之聚縮醛、多羥基-聚碳酸酯、含有羥基之聚酯-醯胺或烯烴不飽和化合物之含有羥基之共聚物。
對異氰酸酯基具有反應性之基團、尤其羥基且適合於製備NCO預聚物之化合物為例如美國專利第4,218,543號中揭示之化合物。在製備NCO預聚物中，具有對異氰酸酯基具有反應性之基團的此等化合物與以上所提及之類型之簡單聚異氰酸酯(以實例說明)反應，同時維持NCO過量。NCO預聚物一般具有10至26、較佳15至26 wt. %之NCO含量。自此顯露，在本發明之上下文中，「NCO預聚物」或「具有末端異氰酸酯基之預聚物」應理解為意謂反應產物本身以及與過量未反應之起始聚異氰酸酯(經常亦稱為「半預聚物」)的混合物兩者。
OH數目＞500 mg KOH/g之可能脂族二醇為習知用於聚胺甲酸酯化學之鏈延長劑，諸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁-1,4-二醇、丙-1,3-二醇。諸如2-丁-1,4-二醇、丁烯-1,3-二醇、丁-2,3-二醇及/或2-甲基丙-1,3-二醇之二醇為較佳。當然亦可採用脂族二醇彼此之混合物。
合適H-活性組分為平均OH數目為5至600 mg KOH/g且平均官能性為2至6之多元醇。平均OH數目為10至50 mg KOH/g之多元醇為較佳。根據本發明合適之多元醇為例如多羥基-聚醚，其可藉由將合適起始分子，諸如乙二醇、二乙二醇、1,4 -二羥基丁烷、1,6-二羥基己烷、二羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇或蔗糖烷氧基化來獲得。諸如乙二胺、己二胺、2,4-二胺基甲苯、苯胺或胺基醇之氨或胺或諸如雙酚A之酚同樣可充當起始劑。烷氧基化使用環氧丙烷及/或環氧乙烷以任何所需順序或呈混合物進行。
除多元醇之外，可另外存在選自以下之群的至少一種其他交聯劑及/或鏈延長劑，該群含有胺及胺基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、三乙醇胺、異佛爾酮二胺、N,N'-二甲基(二乙基)-乙二胺、2-胺基-2-甲基(或乙基)-1-丙醇、2-胺基-1-丁醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-2-甲基(乙基)-1,3-丙二醇；以及醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-二羥基丁烷、1,6-二羥基己烷、二羥甲基丙烷、丙三醇及季戊四醇及山梨糖醇及蔗糖，或此等化合物之混合物。
此外，諸如可以本身已知之方式，藉由低分子量醇與多官能羧酸，諸如己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸或此等酸之酸酐反應而獲得之聚酯多元醇為合適的，只要H-活性組分之黏度不變得過高即可。含有酯基之較佳多元醇為蓖麻油。另外，諸如具有蓖麻油之調配物可藉由溶解樹脂、例如醛-酮樹脂獲得且蓖麻油及基於其他天然油之多元醇的改質亦適合。
其中高分子量聚加合物或縮聚物或聚合物呈精細分散、溶解或接枝之形式存在的彼等較高分子量多羥基-聚醚同樣合適。此類經改質之多羥基化合物以本身已知之方式獲得，例如當允許加聚反應(例如聚異氰酸酯與胺基官能化合物之間的反應)或縮聚反應(例如甲醛與酚及/或胺之間)在含有羥基之化合物中原位進行時。然而，亦可將預先製好之聚合物水性分散液與多羥基化合物混合，且接著自混合物移除水。
藉由乙烯基聚合物改質之多羥基化合物諸如例如藉由苯乙烯與丙烯腈在聚醚或聚碳酸酯多元醇存在下聚合來獲得，亦適合於製備聚胺甲酸酯。若使用已根據DE-A 2 442 101、DE-A 2 844 922及DE-A 2 646 141，藉由與乙烯基膦酸酯及視情況(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺或OH-官能性(甲基)丙烯酸酯接合聚合而改質的聚醚多醇，則獲得具有特定耐火性之塑膠。
所提到之待用作H活性化合物之化合物代表描述於例如High Polymers, 第XVI卷, 「Polyurethanes Chemistry and Technology」, Saunders-Frisch (編輯) Interscience Publishers, New York, London, 第1卷, 第32-42、44、54頁及第II卷, 1984, 第5-6頁及第198-199頁中。
亦可採用所列化合物之混合物。
H-活性組分之平均OH數目及平均官能性之限制尤其由所得聚胺甲酸酯增加之脆性產生。然而，原則上本領域技術人員已知影響聚胺甲酸酯之聚合物物理性質之可能性，以便可以有利的方式彼此協調NCO組分、脂族二醇及多元醇。
聚胺甲酸酯層(b)可發泡或為固體，諸如呈清漆或塗層。
本身已知之所有輔助物質及添加劑，諸如脫模劑、起泡劑、填料、催化劑及耐火劑可用於產生其。
在這裡，視情況使用之輔助物質及添加劑為： a) 水及/或容易揮發之無機或有機物質，如起泡劑 b) 催化劑 c) 表面活性添加劑，諸如乳化劑及泡沫穩定劑 d) 反應延遲劑 e) 添加劑
根據本發明使用之清漆包括1-C及2-C清漆系統，較佳水基清漆。在本發明之上下文中雙組分清漆(2-C)亦含有除根據本發明之水基清漆之外的硬化劑。
根據一個實施例，根據本發明之水基清漆為單組分清漆。
在一替代實施例中，在至少一側上之塗層為水基雙組分聚胺甲酸酯清漆。
根據本發明使用之雙組分聚胺甲酸酯清漆之特徵在於在一個實施例中其較佳基本上含有： (a)聚異氰酸酯，其視情況在有機溶劑或溶劑混合物存在下視情況親水化， (b)具有對異氰酸酯具反應性之基團且在水中及視情況在有機溶劑或溶劑混合物存在下視情況親水化的化合物， (c)視情況其他添加劑及輔助物質， 其中(a)+(b)之量為20至100重量份，(c)之量為0至80重量份，限制條件為(a)至(c)之個別組分之重量份的和為100。
在本發明之上下文中雙組分系統理解為意謂其中組分(a)及(b)因為其反應性而必須或應儲存在分開容器中之清漆。雙組分僅僅在使用前不久混合，且接著一般在無額外活化下反應。
(聚)異氰酸酯組分(a)較佳為具有脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族鍵結之游離異氰酸酯基且在室溫下為液體或用溶劑稀釋以達成此目的之任何所需有機聚異氰酸酯。聚異氰酸酯組分(a)宜具有在23℃下10至15,000、較佳10至5,000 mPas之黏度。聚異氰酸酯組分(a)尤其較佳為具有專門脂族及/或環脂族鍵結之異氰酸酯基的具有2.0與5.0之間的(平均) NCO官能性及10至2,000 mPas之23℃下黏度的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物。
較佳地，具有游離NCO基團之聚異氰酸酯用作交聯劑，以自水基雙組分聚胺甲酸酯清漆獲得尤其高水準之清漆技術。合適此類交聯樹脂為例如基於異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)、1,4-二異氰酸酯基環己烷、雙-(4-異氰酸酯基環己基)-甲烷、1,3-二異氰酸酯基苯、2,4-二異氰酸酯基甲苯及/或2,6-二異氰酸酯基甲苯(TDI)、二異氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)及ω,ω'-二異氰酸酯基-1,3-二甲基環己烷(H6XDI)之聚異氰酸酯。較佳為基於異佛爾酮-二異氰酸酯、六亞甲基-二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸酯基)-甲烷及ω,ω'-二異氰酸酯基-1,3-二甲基環己烷(H6XDI)。
所提及之二異氰酸酯可視情況原樣使用，但通常使用二異氰酸酯之衍生物。合適衍生物為含有縮二脲、異氰脲酸酯、脲二酮、胺甲酸酯、亞胺基噁二嗪二酮、噁二嗪三酮、碳化二亞胺、醯基脲及脲基甲酸酯基之聚異氰酸酯。
較佳衍生物為具有異氰脲酸酯、亞胺基噁二嗪二酮及脲二酮結構之衍生物。具有來自異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)、1,4-二異氰酸酯基環己烷、雙-(4-異氰酸酯基環己基)-甲烷之此等結構要素的低單體清漆聚異氰酸酯尤其較佳。
諸如TIN (三異氰酸酯基壬烷)之三異氰酸酯亦合適。
(聚)異氰酸酯組分(a)可視情況經親水性改質。水溶性或水可分散性聚異氰酸酯可例如藉由用羧酸酯、磺酸酯及/或聚氧化乙烯基團及/或聚氧化乙烯/聚氧化丙烯基團改質來獲得。
聚異氰酸酯之親水化係可能的，例如藉由與不足量之單官能性親水性聚醚醇反應。此類親水化聚異氰酸酯之製備描述於例如EP-A 0 540 985第3頁第55行-第4頁第5行中。EP-A-0 959 087第3頁第39-51行中描述的含有脲基甲酸酯基且藉由低單體聚異氰酸酯與聚氧化乙烯聚醚醇在脲基甲酸化條件下反應而製備之聚異氰酸酯亦尤其合適。DE-A 10 007 821第2頁第66行-第3頁第5行中描述的基於三異氰酸酯基壬烷之水可分散性聚異氰酸酯混合物亦合適，以及經離子基(磺酸酯基、膦酸酯基)親水化之聚異氰酸酯，諸如在DE-A 10 024 624第3頁第13-33行中或亦在WO 01/88006中描述。藉由添加乳化劑之外部親水化同樣可能。
例如在所謂聚醚脲基甲酸酯(藉助於聚醚親水化)之情況下所用的聚異氰酸酯組分(a)之NCO含量可在5-25 wt. %範圍內。在經磺酸基親水化之情況下，可實現4-26 wt. %之NCO含量，其中此等圖將理解為僅僅以實例說明。
所採用之異氰酸酯組分亦可例如藉由至多三分之一所存在之異氰酸酯基、藉由對異氰酸酯具有反應性之組分來部分阻斷。在此情況下，阻斷之異氰酸酯組分與其他多元醇之反應可在後面步驟中進行，以進一步交聯。
適合於此等聚異氰酸酯之阻斷劑為例如單官能醇，諸如肟，諸如丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟；內醯胺，諸如ε-己內醯胺；酚；胺，諸如二異丙胺或二丁胺；二甲基吡唑或三唑，及丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯。
較佳使用基於脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸酯、尤其較佳脂族或環脂族異氰酸酯之具有游離異氰酸酯基的低黏性疏水性或親水化聚異氰酸酯，因為以此方法可實現尤其高水準之漆膜特性。與此等交聯劑組合最清楚地顯露根據本發明之黏合劑分散液之優點。此等聚異氰酸酯一般具有10至3,500 mPas之23℃下黏性。必要時，聚異氰酸酯可與少量惰性溶劑混合使用，以使黏度降至所述範圍內之值。亦可採用單獨或混合之三異氰酸酯基壬烷作為交聯劑組分。
當然，原則上亦可使用多種聚異氰酸酯之混合物。
具有對異氰酸酯具有反應性之基團的合適化合物(b)為例如烯烴不飽和單體(所謂聚丙烯酸酯多元醇)、二醇與二羧酸之組合(所謂聚酯多元醇)、二醇、二羧酸及二異氰酸酯之組合(所謂聚胺甲酸酯多元醇)的含有羥基、磺酸酯基及/或羧酸酯基、較佳羧酸酯基及視情況磺酸基及/或羧基、較佳羧基的聚合物，及/或所提及多元醇類別之混雜系統，例如聚丙烯酸酯-聚酯多元醇、聚丙烯酸酯-聚胺甲酸酯多元醇、聚酯-聚胺甲酸酯多元醇或聚酯-聚胺甲酸酯多元醇，其較佳具有500至50,000、尤其1,000至10,000之分子量Mn (數目平均)(可藉由凝膠滲透層析測定)、16.5至264、較佳33至165 mg KOH/g固體樹脂之羥基數、0至150、較佳0至100 mg KOH/g固體樹脂之酸值(基於未中和磺酸基及/或羧基)及每100 g固體5至417、較佳24至278毫當量之磺酸酯基及/或羧基之含量。
此等陰離子基團尤其較佳為羧酸酯基。多種黏合劑之概述例如在EP-A 0 959 115第3頁第26-54行中給出。然而，亦可使用簡單二醇組分。原則上溶解或分散在水中且具有對異氰酸酯具有反應性之基團之所有黏合劑均適用作黏合劑組分(b)。此等亦包括例如分散在水中且由於胺甲酸酯或脲基中存在之活性氫原子而可與聚異氰酸酯交聯之聚胺甲酸酯或聚脲。然而，多元醇，亦即具有游離OH基團之化合物為較佳。黏合劑組分(b)一般呈10至60、較佳20至50 wt. %強度水溶液及/或分散液形式用於製備塗料組分，其一般具有10至105、較佳100至10,000 mPa·s/23℃之黏度及5至10、較佳6至9之pH值。可視情況使用輔助溶劑。視黏合劑組分(b)之分子量及其陰離子基團或游離酸基團、尤其羧基之含量而定，含有聚合物之水性系統為真正分散液、膠狀分散液或分子分散之分散液，但一般為所謂「部分分散液」，亦即部分分子分散及部分膠狀分散之含水系統。
來自組分(a)之異氰酸酯基與來自組分(b)之異氰酸酯反應性基團(諸如羥基)之比率(NCO-OH比率)可跨越寬範圍。因此，0.2:1.0至4.0:1.0之比率可用於清漆技術用途。0.35:1至2.0:1.0之範圍為較佳，尤其較佳為1.0:1.0至1.5:1.0。
1至10,000 ppm市售催化劑可視情況添加至組合物。
清漆技術之習知輔助物質及添加劑(d)，諸如消泡劑、增稠劑、顏料、分散助劑、不同於(c)之其他催化劑、皮膚防護劑、抗沈降劑或乳化劑可在製備根據本發明之水性黏合劑分散液之前、期間或之後添加以及在藉由添加至少一種交聯劑製備塗料組分之情況下添加。
雙組分聚胺甲酸酯系統可含有水及/或有機溶劑或其混合物作為溶劑。測試方法 線性熱膨脹係數
線性熱膨脹係數(CLTE)係根據ISO1359-2，在-30℃至30℃之溫度間隔中，在ISO拉伸棒(如用於ISO 527-1)上量測。 硬度/模數
拉伸模數係根據ISO 527-1、ISO 527-2在約23℃下量測。撓曲模數
撓曲模數係根據ISO 178量測。分子量
重量平均分子量、數目平均分子量及多分散指數藉由凝膠滲透層析(GPC)量測。熔融流動速率
除非另有說明，否則根據ISO 1133量測熔融流動速率，且以單位g/10 min表示。對於聚碳酸酯聚合物，熔融流動速率在約300℃之溫度及約1.2 kg之負荷下量測。對於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性塑膠(例如ABS熱塑性塑膠)，熔融流動速率在約220℃之溫度及約10.0 kg之負荷下量測。對於苯乙烯-丙烯腈共聚物，熔融流動速率在約230℃之溫度及約3.8 kg之負荷下量測。
本文中敍述之任何數值包括以一個單位為增量，自下限值至上限值之所有值，限制條件為在任一較低值與任一較高值之間存在至少2個單位之間隔。舉例而言，若闡述組分之量或製程變數(諸如溫度、壓力、時間及其類似物)之值為例如1至90、較佳20至80、更佳30至70，則意欲本說明書中明確列舉諸如15至85、22至68、43至51、30至32等值。關於小於一之值，一個單元視情況視為0.0001、0.001、0.01或0.1。此等僅僅為明確預期內容之實例，且在所列舉之最低值與最高值之間的數值之所有可能組合將視為在本申請案中以類似方式明確陳述。如可見，本文中表示為「重量份」之量的教示亦涵蓋根據重量百分比表示之相同範圍。因此，在實施方式中根據「『x』重量份所得聚合物摻合物組合物」之範圍的表述亦涵蓋以重量百分比為單位之相同所述量「x」的所得聚合物摻合物組合物之範圍的教示。
除非另有陳述，否則所有範圍均包括兩個終點及終點之間的所有數目。與範圍有關之「約」或「大約」之使用適用於範圍之兩個末端。因此，「約20至30」意欲覆蓋「約20至約30」，至少包括所指定終點。
所有文章及參考文獻，包括專利申請案及公開案之揭示內容均以引用之方式併入以達成所有目的。描述組合之術語「基本上由……組成」將包括所鑑別之要素、成分、組分或步驟，以及實質上不影響組合之基本及新穎特徵的此類其他元素、成分、組分或步驟。本文中描述要素、成分、組分或步驟之術語「包含」或「包括」的使用亦涵蓋基本上由該等要素、成分、組分或步驟組成的實施例。
複數個要素、成分、組分或步驟可藉由單個整合要素、成分、組分或步驟提供。可替代地，單個整合要素、成分、組分或步驟可分成分開的複數個要素、成分、組分或步驟。描述要素、成分、組分或步驟之「一(a/one)」之揭示不意欲阻止額外要素、成分、組分或步驟。
應瞭解以上描述意欲說明性而非限制性。本領域技術人員在閱讀以上描述後將顯而易見除所提供之實例之外的許多實施例以及許多應用。因此，本發明之範疇將不取決於以上描述，而是取決於隨附申請專利範圍，以及此等申請專利範圍所授權之同等物的完整範疇。所有文章及參考文獻，包括專利申請案及公開案之揭示內容以引用之方式併入以達成所有目的。以下申請專利範圍中本文揭示之主題之任何態樣的遺漏並非此類主題之否認聲明，亦不應認為本發明者不將此類主題視為所揭示之本發明主題的一部分。材料
ABS-A為具有約1.05 g/cm3之密度(如根據ISO 1183量測)及約13 g/10 min之熔融流動速率(如根據ISO 1133，在220℃/10 kg下量測)的MAGNUM® 8434丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性塑膠(可自TRINSEO購得)。Magnum® 8434為大塊ABS。
ABS-B為具有約1.05 g/cm3之密度(如根據ISO 1183量測)及約28 g/10 min之熔融流動速率(如根據ISO 1133，在220℃/10 kg下量測)的MAGNUM® 8391丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性塑膠(可自TRINSEO購得)。Magnum® 8391為大塊ABS。撓曲模數為約2480 MPa (如根據ASTM D790量測)。斷裂時拉伸伸長率為約8.7% (如根據ASTM D638量測)。
填料A為可自NYCO MINERALS購得之NYGLOS® 4W 10992矽灰石。填料A具有CaSiO3 之化學組成，包括約46.15重量百分比CaO、約51.60重量百分比SiO2 、約0.77重量百分比Fe2 O3 、約0.34重量百分比Al2 O3 、約0.16重量百分比MnO、約0.38重量百分比MgO、約0.05重量百分比TiO2 及約0.05重量百分比K2 O。填料A具有縱橫比為約11:1之針狀組織，諸如圖2中說明。填料A具有約4.5之莫氏硬度、約4.5 μm (Cilas顆粒量測儀)之中值粒徑、約99.9百分比之-325美國篩網(Apline Jet Sieve)、如根據ASTM E07量測之約92之G.E.亮度、如根據ASTM C87量測之約0.2 g/cm3之鬆密度(疏鬆)、如根據ASTM C87量測之約0.35之鬆密度(叩擊)、如根據ASTM D281量測之約75 lbs./100 lbs及約2.9之比重。矽灰石用有機膠料塗佈。
PC-A為具有約10 g/10 min之熔融流動速率(亦即熔融流速)(根據ISO 1133在300℃/1.2 kg下量測)的雙酚A之線性聚碳酸酯。PC-A具有約2300 MPa之拉伸模數、屈服時約60.0 MPa之拉伸強度、斷裂時約71.0 MPa之拉伸強度、屈服時約6%之拉伸伸長率及斷裂時約150%之拉伸伸長率，均根據ISO 527-2/50量測。PC-A具有如根據ISO 489量測約1.586之折射率、均根據ASTM D1003量測約89.0%之光透射率及約1.0%之濁度。PC-A具有如根據ISO 178量測約2400 MPa之撓曲模數、如根據ISO 179/e1A在23℃下量測35 kJ/m2 之夏比缺口衝擊強度、如根據ISO 180/A在23℃下量測90 kJ/m2 之缺口艾氏衝擊(Notched Izod Impact)及如根據ISO 180在23℃下量測「無斷裂」之無缺口艾氏衝擊。自-40℃至82℃，PC-A具有如根據ASTM D696量測之約6.8×10-5 cm/cm/℃之線性熱膨脹係數。PC-A可自TRINSEO以CALIBRE™ 300-10聚碳酸酯樹酯購得。
SAN-A為可自TRINSEO購得且具有約24 g/10 min之熔融流動速率(如根據ISO 1133在230℃/3.8 kg下量測)的SAN 124苯乙烯丙烯腈共聚物。實例
比較實例1藉由熔融摻合如表1中所示之組合物來製備。
實例2藉由熔融摻合如表1中所示之組合物來製備。
接著各聚合物組合物模製成具有約3 mm厚度之板。
Figure 106131060-A0304-0001
比較實例1A、1B及1C為多層複合樣品，該等樣品係藉由將比較實例1之3 mm厚板切成150 mm×150 mm×3 mm試樣來製備。試樣用121477水基底漆之底漆層塗佈。121477水基底漆為聚胺甲酸酯之分散液且可自Karl Wörwag Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co.KG購得。底漆層在約80℃下乾燥約15分鐘。底漆層之目標厚度為8-15 μm。實際厚度為約9-15 μm。接著底漆層用水基底塗層塗佈且在約80℃下乾燥約10分鐘。在比較實例1A中，底塗層為可自BASF購得之U668聚胺甲酸酯底塗層(黑色)，目標厚度為約8-11 μm且實際厚度為約9 μm。在比較實例1B中，底塗層為B & K WA83聚胺甲酸酯底塗層(冰川銀)，目標厚度為約10-12 μm且實際厚度為約8-13 μm。在比較實例1C中，底塗層為可自BASF購得之U300底塗層(阿爾卑斯白)，目標厚度為約22-27 μm且實際厚度為約18-24 μm。接著底塗層用可自Karl Wörwag Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co.KG購得之兩組分聚胺甲酸酯118173透明塗層覆蓋。透明塗層在約80℃下乾燥約30分鐘，且具有約25-35 μm之目標厚度及約28-40 μm之實際厚度。層厚度根據DIN EN ISO 2808量測。
根據以下方法測試多層複合材料：(1) 交叉影線測試(DIN EN ISO 2409)；(2)抗碎石多次衝擊性測試(DIN EN ISO 20567-1)；(3)冷凝水恆定大氣測試(DIN EN ISO 6270-2CH)；及(4)裝飾部件之氣候測試(BMW方法TP 303.5，始於2010年1月)。此等測試之結果展示於表2中。
除比較實例1基底替換為實例2基底外，實例2A、2B及2C分別如上針對比較實例1A、1B及1C所述來製備。實例2A、2B及2C之測試結果展示於表3中。當根據裝飾部件之氣候測試(TP 303.5)進行測試時實例2A、2B及2C之效能得到改善。
Figure 106131060-A0304-0002
Figure 106131060-A0304-0003
10、10'‧‧‧複合製品20、20'‧‧‧基底層30、30'‧‧‧覆蓋層
圖1A為包括基底層20及覆蓋層30之複合製品10之說明性橫截面圖。基底層與覆蓋層之間的界面可大體上為平面的，諸如圖1A中所示。
圖1B為包括基底層20'及覆蓋層30'之複合製品10'之說明性橫截面圖。基底層與覆蓋層之間的界面可為彎曲的，諸如圖1B中所示。
圖2為根據本文中之教示之針狀填料的說明性光學顯微圖。
10、10'‧‧‧複合製品
20、20'‧‧‧基底層
30、30'‧‧‧覆蓋層

Claims (21)

  1. 一種多層製品，該多層製品包含：i)包括聚合物組合物之緻密基底層，其具有10體積百分比或更少的孔隙率，其中該聚合物組合物為包含以下各物之摻合物：聚碳酸酯聚合物，包括經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠之韌化組分，其包括抗沖改質劑，其中該抗沖改質劑包括聚丁二烯，且以聚合物組合物之總重量計，該抗沖改質劑之量為3至23重量百分比；及填料，其包括矽灰石；及ii)聚胺甲酸酯之覆蓋層，其直接黏結至該緻密基底層；其中該聚合物組合物中之聚酯之量為0或小於5重量百分比；其中包括順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或為基底層中之共聚物提供羧基之其他單體的任何苯乙烯共聚物之量，以該聚合物組合物中任何苯乙烯共聚物之總重量計，為1.2重量百分比或更少；及其中該基底層具有0.5mm至10mm的厚度，及該覆蓋層具有0.01mm至1.5mm的厚度。
  2. 一種多層製品，該多層製品包含：i)包括聚合物組合物之基底層，其中該聚合物組合物為包含以下各物之摻合物：聚碳酸酯聚合物，其具有20000原子質量單位或更多之重量平均分子量；包括包含經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠之韌化組分，其包括抗沖改質劑，其中該抗沖改質劑包括聚丁二烯，且以聚合物組合物之總重量計，該抗沖改質劑之量為3至23重量百分比；及填料，其包括矽灰石；及 ii)聚胺甲酸酯之覆蓋層，其直接黏結至該基底層；其中該聚合物組合物中之聚酯之量為0或小於5重量百分比；其中包括順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或為該基底層中之共聚物提供羧基之其他單體的任何苯乙烯共聚物之量，以該聚合物組合物之總重量計，為0.25重量百分比或更少；其中該基底層具有0.5mm至10mm的厚度，及該覆蓋層具有0.01mm至1.5mm的厚度。
  3. 如請求項1之多層製品，其中以該聚合物組合物之總重量計，該聚碳酸酯聚合物以35至55重量百分比之量存在。
  4. 如請求項2之多層製品，其中以該聚合物組合物之總重量計，該聚碳酸酯聚合物以35至55重量百分比之量存在。
  5. 一種多層製品，該多層製品包含：i)包括聚合物組合物之基底層，其中該聚合物組合物為包含以下各物之摻合物：55重量百分比或更少之聚碳酸酯聚合物，包括經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠之韌化組分，其包括抗沖改質劑，該抗沖改質劑包括聚丁二烯；及11至35重量百分比之矽灰石；及ii)聚胺甲酸酯之覆蓋層，其直接黏結至該基底層；其中該聚合物組合物中之聚酯之量為0或小於5重量百分比；其中該聚碳酸酯聚合物之濃度與該韌化組分之濃度的比率為65：35或更少；其中該基底層具有0.5mm至10mm的厚度，及該覆蓋層具有0.01mm至1.5mm的厚度。
  6. 如請求項1至5中任一項之多層製品，其中該經橡膠改質之單亞乙烯基芳族熱塑性塑膠包括含苯乙烯之共聚物。
  7. 如請求項6之多層製品，其中該含苯乙烯之共聚物為包括丙烯腈及苯乙烯之無規共聚物。
  8. 如請求項7之多層製品，其中該韌化組分為包括做為抗沖改質劑之聚丁二烯橡膠及該含苯乙烯之共聚物的大塊ABS，其中以該聚合物組合物之總重量計，該大塊ABS以12重量百分比至70重量百分比之量存在。
  9. 如請求項1至5中任一項之多層製品，其中以該聚合物組合物之總重量計，該矽灰石以11重量百分比至19重量百分比之量存在。
  10. 如請求項9之多層製品，其中該聚碳酸酯聚合物之濃度與該韌化組分之濃度的比率為約55：45或更少。
  11. 如請求項8之多層製品，其中聚碳酸酯聚合物之濃度與該韌化組分之濃度的比率為約55：45或更少。
  12. 如請求項11之多層製品，其中該聚胺甲酸酯包括直接塗覆在該基底層之表面上的聚胺甲酸酯清漆。
  13. 如請求項1至5中任一項之多層製品，其中該多層製品為汽車內部裝飾部件或汽車外部裝飾部件。
  14. 如請求項1至5中任一項之多層製品，其中該聚胺甲酸酯包括直接塗覆在該基底層之表面上的聚胺甲酸酯清漆。
  15. 如請求項1至5中任一項之多層製品，其中該韌化組分包括大塊ABS，該大塊ABS包括具有1μm或更小之平均尺寸的聚丁二烯橡膠粒子。
  16. 如請求項11之多層製品，其中該聚碳酸酯聚合物之特徵在於22000原子質量單位或更多之重量平均分子量。
  17. 如請求項16之多層製品，其中該矽灰石包括有機膠料。
  18. 如請求項1至5中任一項之多層製品，其中該基底層由顏料或其他著色劑著色，且該覆蓋層基本上澄明及/或基本上透明；且該基底層包括一或多種選自由以下各物組成之群的添加劑：抗氧化劑、加工助劑、光穩定劑、熱穩定劑、脫模劑及流動改質劑。
  19. 如請求項1至5中任一項之多層製品，其中該聚合物組合物包括0.2至7重量百分比一或多種乙烯共聚物，其中該乙烯共聚物包括官能化單體。
  20. 如請求項1至5中任一項之多層製品，其中以該基底層之總重量計，該基底層中之該矽灰石、該韌化組分及該聚碳酸酯聚合物的總量為95重量百分比或更多。
  21. 如請求項11之多層製品，其中該矽灰石、該韌化組分，以及該聚碳酸酯聚合物於該基底層之總量，以該基底層的總重量計，為95重量百分比或更多。
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