JP2019534173A - ポリウレタン層及びｐｃ／ａｂｓ層を含む多層複合材料物品 - Google Patents

Abstract

多層物品、ならびに基材層及びポリウレタンカバー層を含むその製造方法である。前記基材層は、ポリカーボネート、ウォラストナイト及び強化剤を含むポリマー組成物を含む。この強化剤は、衝撃改質剤を含むゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質を含む。前記基材層は、熱及び気候劣化後であっても維持される、前記ポリウレタンカバー層への耐久性のある結合を形成する。【選択図】なし

Description

優先権の主張
本出願は、２０１６年９月９日に出願された欧州特許出願第１６１８１０６．５号及び２０１６年１０月１８日に出願された米国仮特許出願第６２／４０９，６３６号に対する優先権を主張し、それぞれその全体が本明細書に参考として組み込まれる。

本明細書の教示は、基材層（例えばポリカーボネート含有層）と直接接触するカバー層（例えばポリウレタン層）を含む多層物品に関する。前記基材層は、好ましくは、ポリカーボネート、強化成分、及びウォラストナイト（好ましくは、約３以上のアスペクト比を有する針状ウォラストナイト）を含む充填剤を含むブレンドを含む。前記強化成分は、好ましくは、スチレンアクリロニトリルコポリマー及び衝撃改質剤（好ましくは、ポリブタジエンのようなエラストマー）を含む。前記強化剤は、好ましくは、塊状ＡＢＳを含むか、実質的にそれからなるか、または完全にそれからなる。前記多層物品は、内装及び／または自動車のトリム部品に使用してもよく、好ましくは、湿潤気候劣化の前及び／または後に、ポリウレタンカバー層（例えば、ポリウレタンフォーム層、ポリウレタン塗料層）の基材層への接着性が改善されている。

ポリカーボネート（すなわちＰＣ）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性物質（すなわちＡＢＳ）を含む様々なポリマー組成物が、自動車内装部品及び／または自動車外装部品に使用されてきた。これらのＰＣ／ＡＢＳ含有組成物は、これらの用途に必要な高い延性及び／または耐衝撃性、良好な耐熱性ならびに寸法安定性などの性能特性を有するように配合され得る。耐久性のある表面特性（例えば、引っ掻き傷及び擦傷への抵抗性）及び／または特定の美的特性を必要とする用途など、いくつかの用途では、前記ＰＣ／ＡＢＳ含有組成物は、ポリウレタン層で被覆されている。しかしながら、前記基材（例えば、ＰＣ／ＡＢＳ含有組成物）とポリウレタン層との間の接着性は、自動車外装部品の気候劣化要件後に容易に悪化し得る。

ポリウレタン層、及び／またはポリカーボネート及びＡＢＳを含む基材層を含む様々な物品が、米国特許出願公開第２００５／０２１８５４７Ａ１号（Ｒｏｃｈｅ ｅｔ ａｌ．，２００５年１０月６日公開）、第２０１３／０１９６１３０Ａ１号（Ｈｕｆｅｎ ｅｔ ａｌ．，２０１３年８月１日公開）、第２０１１／００２７５７５Ａ１号（Ｄｒｕｂｅ ｅｔ ａｌ．，２０１１年２月３日公開）、及び米国特許第６，４６１，７３２Ｂ１号（Ｗｉｔｔｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．，２００２年１０月８日発行）及び欧州特許出願公開第１７３６２９３Ａ１号（Ｈｅｉｎｌ ｅｔ ａｌ．，２００６年１２月２７日公開）に記載されており、その内容はそれぞれその全体が本明細書に参考として組み込まれる。

米国特許出願公開第２０１３／０１９６１３０Ａ１号では、許容可能な接着性を得るためにポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートを必要とするポリカーボネート／ＡＢＳブレンド組成物へのポリウレタンの接着について記載されている。

欧州特許出願公開第１７３６２９３Ａ１号では、ＰＣ／ＡＢＳ組成物をポリウレタンに接着することの難しさについて記載されており（例えば段落００３参照）、接着性を向上するためにポリアミドブレンド（例えばＡＢＳとの）を使用する。

米国特許第６，４６１，７３２Ｂ１号では、厚いポリウレタン発泡体に接着するために、ＡＩＯ（ＯＨ）粒子（中央粒径が約４０μｍを有する球状粒子と一般に考えられている）を使用する組成物について記載されている。

米国特許出願公開第２０１１／００２７５７５Ａ１号では、ポリウレタン層及び基材層（接着性を向上するために窒素発泡剤を使用して成形される）を含む複数の物品について記載されている。基材層は高濃度のポリカーボネートを含み、いずれも充填剤を含まず（例えば表１のＰＣＳ−２参照）、またはポリカーボネート、ＳＡＮコポリマー、及びガラス繊維から実質的になる（例えば表１のＰＣＳ−１参照）。

米国特許出願公開第２００５／０２１８５４７Ａ１号では、ポリウレタン層を含む様々な複合部品について記載されているが、劣化後（例えば、高温及び／または高湿度で）の接着性、及び低い線熱膨張係数を有することの必要性については記載がない。

向上した（例えば、低い）線熱膨張係数及び／または向上した（例えば、高い）剛性を有する基材用のポリマー組成物（例えば、ＰＣ及びＡＢＳを含むブレンド）への必要性が存在し続けている。かかるポリマー組成物は、より大きな自動車部品において特に有利であろう。良好な耐久性及び／または高い耐衝撃性も有するような組成物もまた必要とされている。ポリマー組成物（例えば、ＰＣ／ＡＢＳ含有ブレンド）により形成され、ポリウレタンカバー層に耐久的に取り付けられた基材層を含む複合物品もまた必要とされている。例えば、劣化後（例えば、高温、光への曝露及び／または湿気への曝露）であっても層間接着性が強いような物品が必要とされている。前記基材層の好ましい組成物は、実質的にまたは完全にポリエステルを含まず（例えば、実質的にまたは完全にポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートを含まない）、及び／または実質的にまたは完全にポリアミドを含まない。

本明細書の教示は、ポリウレタンに対して良好な接着性を有するポリマー組成物、及び／またはポリウレタンのカバー層に接着された、かかるポリマー組成物を含む基材を含む物品を対象とする。前記ポリマー組成物は、好ましくは低い線熱膨張係数を有し、高温、高湿度及び／または光への曝露で劣化した後であってもポリウレタンに接着し、最も好ましくは、気候劣化試験後にポリウレタンに接着する。好ましいポリマー組成物は、ポリカーボネート、強化成分及び針状充填剤（例えば、アスペクト比が約３以上を有するウォラストナイト、より好ましくはアスペクト比が約５以上を有する約８〜１８重量％のウォラストナイト）を含む。前記強化成分は、好ましくはスチレンアクリロニトリルコポリマー及び衝撃改質剤を含む。前記強化成分は、１種以上のスチレンアクリロニトリルコポリマー、１種以上のアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン熱可塑性物質（例えば、塊状ＡＢＳ、グラフト化ＡＢＳ）もしくはその両方、またはそれらの任意の組み合わせを含み得るか、実質的にこれらからなり得るか（例えば、約７５重量％以上、または約９０重量％以上、または約９５重量％以上）、または完全にこれらからなり得る。低ＣＬＴＥを有する既存のＰＣ／ＡＢＳ配合物は、ポリウレタン最上層の接着性の低下を受ける、及び／または様々な性能特性に影響を及ぼし得る追加のポリマーを必要とする、のいずれかである。今では、特定の最大量のポリカーボネートとウォラストナイト充填剤とが組み合わされたＡＢＳ（特に塊状ＡＢＳ）により形成された基材が、ポリウレタン層でオーバーモールドするか、または塗装する場合、接着性能（初期接着性及び気候劣化後の接着性）が向上することが見出された。

本明細書の教示による一態様は、ポリカーボネートポリマー、強化成分、及びウォラストナイトを含む充填剤を有するブレンド組成物であるポリマー組成物を含む緻密基材層、及び前記緻密基材層に直接結合したポリウレタンのカバー層と、を含む多層物品を対象とし、前記ポリマー組成物中のポリエステルの量は、約０または約５重量％未満である。前記強化成分は、衝撃改質剤を有するゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質を含む。前記緻密基材層は、好ましくは、約１０体積％以下の多孔性を有する。好ましくは、前記緻密基材層は、発泡剤を使用せずに形成される。

本明細書の教示による別の態様は、ポリカーボネートポリマー、強化成分、及びウォラストナイトを含む充填剤を有するブレンド組成物であるポリマー組成物を含む基材層、ならびに前記基材層に直接結合したポリウレタンのカバー層と、を含む多層物品を対象とし、前記ポリマー組成物中のポリエステルの量は、約０または約５重量％未満であり、無水マレイン酸、マレイン酸、または基材層中のコポリマーにカルボキシル基を提供する他のモノマーを含む任意のスチレンコポリマーの量は、前記ポリマー組成物の総重量を基準として約０．９重量％以下である。前記強化成分は、衝撃改質剤を有するゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質を含む。

本明細書の教示による別の態様は、５５重量％以下のポリカーボネートポリマー、強化成分及びウォラストナイトを含む充填剤を有するブレンド組成物であるポリマー組成物を含む基材層、ならびに前記基材層に直接結合したポリウレタンのカバー層と、を含む多層物品を対象とし、前記ポリマー組成物中のポリエステルの量が、約０または約５重量％未満である。前記強化成分は、衝撃改質剤を有するゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質を含む。

本明細書の教示による別の態様は、ポリカーボネートポリマー、強化成分、及びウォラストナイトを含む充填剤を含む基材層用のポリマー組成物（例えば、ポリウレタンカバー層に直接接着するための）を対象とする。前記強化成分は、衝撃改質剤を有するゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質を含み、前記ポリマー組成物は、ポリエステルを含まないか、または５重量％以下のポリエステルを含む。

本教示の別の態様は、ポリマー組成物を含む基材層、及び前記基材層に直接結合したポリウレタンのカバー層を含む多層物品を対象とする。前記ポリマー組成物は、好ましくはポリカーボネートポリマー、１種以上のスチレン含有コポリマー、及びウォラストナイトを含む充填剤を含むブレンドである。前記ポリマー組成物中のポリエステルの量は、好ましくは約５重量％未満、そしてより好ましくは約０である。好ましくは、ウォラストナイトは被覆されたウォラストナイトである。

本発明の各態様は、以下の特徴のうちの１つ、または任意の組み合わせによってさらに特徴付けられ得る。ポリカーボネートが、ポリマー組成物の総重量を基準として、約２０〜約７０重量％（好ましくは約２０〜約６０重量％、より好ましくは約３０〜約５９重量％、さらにより好ましくは約３５〜約５５重量％、そして最も好ましくは約３５〜約５３重量％）の量で存在する；ポリカーボネートが、ポリマー組成物の総重量を基準として、約７０重量％以下（より好ましくは約５９重量％以下、さらにより好ましくは約５４重量％以下、そして最も好ましくは約５３重量％以下）の量で存在する；衝撃改質剤が、強化成分の総重量を基準として、２５〜８５重量％（好ましくは４５〜７５重量％、より好ましくは５５〜６５重量％）の量で存在する；ポリマー組成物が、ＡＢＳ熱可塑性物質（すなわち、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性物質）を含み、ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質が、スチレン含有コポリマーを含む；ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質が、スチレン含有コポリマー、及びスチレン含有コポリマー中に分散されたポリブタジエン含有相を含む；スチレン含有コポリマーが、アクリロニトリルとスチレンのコポリマーである；ＡＢＳ熱可塑性物質が、塊状ＡＢＳ熱可塑性物質を含むか、またはそれのみからなる；衝撃改質剤が、ポリブタジエンゴムである；強化成分またはゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質またはＡＢＳ熱可塑性物質が、ポリマー組成物の総重量を基準として、約１２重量％〜約７０重量％の量で存在する；スチレン含有コポリマーが、アクリロニトリル及びスチレンを含む（好ましくはこれらから本質的になる、または完全にこれらからなる）ランダムコポリマーである；ウォラストナイトが、ポリマー組成物の総重量を基準として、約３重量％〜約３５重量％（好ましくは約８重量％〜約２３重量％、そして最も好ましくは約１１重量％〜約１９重量％）の量で存在する；ポリカーボネートとＡＢＳ熱可塑性物質との重量比が、約７０：３０以下（好ましくは約６８：３２以下、より好ましくは約６５：３５以下）及び／または約２０：８０以上（好ましくは約３０：７０以上、より好ましくは約３５：６５以上）である；ポリカーボネートとＡＢＳの重量比が、約２０：８０〜７０：３０、約３０：７０〜６８：３２、または約３５：６５〜６５：３５の範囲である；基材層が、約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍの厚さを有する；カバー層が、約０．０１ｍｍ〜約１．５ｍｍの厚さを有する（１つの好ましい態様において、約０．０１ｍｍ〜約０．２０ｍｍ；別の好ましい態様において、約０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍ）；ポリウレタン層が、基材層の表面上に直接適用されたポリウレタン塗料を含む（例えば、ポリウレタン塗料が基材層と接触するように基材層の上に直接）；多層物品が、自動車の内装トリム部品である；基材層と支持層との間の接着が、自動車の内部加速寿命劣化試験を通じて維持される；多層物品が、自動車の外装トリム部品である；基材層と支持層との間の接着が、自動車の外部加速寿命劣化試験を通じて維持される（例：ＢＭＷ ＧＳ ９４００７などの気候劣化試験）；ＡＢＳ熱可塑性物質が、約１μｍ以下（例えば、約０．０１μｍ〜約１．００μｍ）の平均サイズを有するゴム粒子を含む；ポリカーボネートポリマーが、約２００００原子質量単位以上（好ましくは約２２，０００原子質量単位以上）の重量平均分子量（すなわちＭｗ）であることを特徴とする；基材層が、顔料または他の着色剤によって着色されている；カバー層が、実質的にクリアな及び／または実質的に透明である；基材層が、酸化防止剤、加工助剤、光安定剤、熱安定剤、モールド離型剤及び流動調整剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤を含む；ポリマー組成物が、約０．２〜約７重量％の１種以上のエチレンコポリマーを含む；エチレンコポリマーが、官能化モノマーを含む；緻密基材層中のウォラストナイト、強化成分（好ましくは、塊状ＡＢＳ及び任意の追加のスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、ポリカーボネートの総量が、緻密基材層の総重量を基準として、約９５重量％以上である；ポリマー組成物中の任意のタルクの量が、約２重量％以下（好ましくは約１重量％以下、より好ましくはポリマー組成物がタルクを含まない）である；ポリカーボネート成分と強化成分との重量比が、約５５：４５以下（好ましくは約５０：５０以下）である；基材層が、緻密な基材層である（例えば、約１０体積％以下、好ましくは５体積％以下の多孔性を有する）；基材が、発泡剤を用いずに形成される；無水マレイン酸、マレイン酸、または基材層中のコポリマーにカルボキシル基を提供する他のモノマーを含む任意のスチレンコポリマーの量が、約０．９重量％以下である（ポリマー組成物の総重量を基準として）；塊状ＡＢＳ以外の強化成分の量が、強化成分の総重量を基準として、６０重量％未満（より好ましくは４０重量％未満、さらにより好ましくは２５重量％未満）である；または、ウォラストナイトが、サイジングを含む。

本明細書の教示の別の態様は、本明細書の教示による多層物品などの多層物品を調製するための方法を対象とする。この方法は、好ましくは、基材層を形成する工程（例えば、基材層の成形）を含む。この方法は、好ましくは、前記基材層上にカバー層を形成する工程（例えば、カバー層を成形すること、カバー層を噴霧すること、カバー層で基材層をコーティングすること、基材層上にカバー層を適用すること、または基材層上にカバー層を重合及び／または架橋すること）を含む。

図１Ａは、基材層２０及びカバー層３０を含む複合物品１０の例示的な断面図である。基材層及びカバー層との間の界面は、図１Ａに示されるように、概ね平坦であり得る。

図１Ｂは、基材層２０’及びカバー層３０’を含む複合物品１０’の例示的な断面図である。基材層及びカバー層との間の界面は、図１Ｂに示されるように、曲線状であり得る。

本明細書の教示による針状充填剤の例示的な光学顕微鏡写真である。

本明細書に提示されている説明及び例示は、本発明、その原理、及びその実際的応用を他の当業者に知らせることを意図している。当業者は、特定の用途の要件に最も適し得るように、本発明をその多数の形態で適合し、適用することができる。したがって、記載された本発明の特定の実施形態は、網羅的であること、または教示を限定することを意図するものではない。したがって、教示の範囲は、上記の説明を参照して決定されるべきではなく、代わりに添付の特許請求の範囲を参照して、かかる特許請求の範囲が権利を有するものと同等の全範囲とともに決定されるべきである。特許出願及び公報を含むすべての論文及び参考文献の開示は、あらゆる目的のために参考として組み込まれる。以下の特許請求の範囲から得られるように、他の組み合わせも可能であり、それらも参考として記載の本明細書に組み込まれる。

カバー層に対して良好な接着性（耐久性のある接着性を含む）を有し、かつ基材層について本明細書に記載の１つ以上の特徴を有する基材層に対するニーズは、ポリカーボネート、ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質を含む強化成分、及び針状充填剤を含むポリマー組成物を用いて達成される。かかる組成物は、好ましくは、高い剛性、低い線熱膨張係数（すなわち、ＣＬＴＥ）を提供し得、そして気候劣化後にポリウレタンへの良好な接着性を保持し得る。前記ポリマー組成物は、ポリウレタンカバー層に直接接触して結合する基材層を含む複合材料中で使用してもよい。前記基材層のポリマー組成物は、好ましくは、特定量のポリカーボネート、ゴム変性ＳＡＮマトリックス、及びウォラストナイト充填剤を含む。

基材層

基材層は、本明細書の教示によるポリマー組成物を含むか、本質的にそれからなるか、または完全にそれからなる。好ましくは、カバー層と接触する基材層の表面の一部または全部が、ポリマー組成物から形成される。

ポリマー組成物

基材層は、複数のポリマー及び１種以上の充填剤を含むポリマー組成物から形成される、及び／またはそれを含む。材料の組み合わせは、前記基材層が、繰り返された気候試験の後であってもカバー層への接着性を維持しながら、物品（好ましくは低い線熱膨張係数を必要とする大きな物品）に必要なバルク特性を提供するように選択される。

ポリカーボネート

ポリカーボネートは、好ましくは、芳香族ポリカーボネートである。かかる芳香族ポリカーボネートは、それぞれその全体が本明細書に参考として組み込まれる米国特許出願公開第２０１３／０１９６１３０Ａ１（Ｈｕｆｅｎ ｅｔ ａｌによる、２０１３年８月１日発行、例えば段落００２５〜００５３参照）、及び第２０１１／０１２９６３１Ａ１号（Ｖａｎ Ｎｕｆｆｅｌ、２０１１年６月２日発行、例えば段落００３５〜００５８参照）及び国際特許出願公開第２０１１／１０７２７３号（Ｖａｎ Ｎｕｆｆｅｌ ｅｔ ａｌ、例えば、５頁２１行〜９頁２３行参照）に記載されている芳香族ポリカーボネートを含み得るか、または本質的にそれからなり得る。

本明細書の教示による好適な芳香族ポリカーボネートは、文献から知られているか、または文献から知られている方法によって製造することができる（例えば、芳香族ポリカーボネートの製造については、その全体が参考として組み込まれる、Ｓｃｈｎｅｌｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４、ならびに米国特許第３，０２８，３６５号；第４，５２９，７９１号及び第４，６７７，１６２号を参照のこと）。

芳香族ポリカーボネートの製造は、例えば、ジフェノールと炭酸ハライド（好ましくはホスゲン）及び／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）を、場合により連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を使用し、場合により三官能性の分岐剤または３より高い官能価を有する分岐剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を使用する、相界面法によって反応することよってなされる。

芳香族ポリカーボネート及び／または芳香族ポリエステルカーボネートを製造するためのジフェノールは、好ましくは式Ｉのものである。

式中、Ａは単結合、Ｃ_１−Ｃ_５アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_５アルキリデン、Ｃ_５−Ｃ_６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−またはＣ_６−Ｃ_１２アリーレン（これにヘテロ原子を含んでいてもよい他の芳香環が縮合していてもよい）または式ＩＩもしくはＩＩＩのラジカルを表し、

各場合において、Ｂは独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素及び／または臭素であり、
各場合においてｘは互いに独立して０、１または２であり；
ｐは、０または１であり；
Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは相互に互いに独立しており、各Ｘ^１について個別に選択可能であり、水素またはＣ_１−Ｃ_６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり；
Ｘ^１は炭素を表し；
ｍは、４〜７、好ましくは４または５の整数を表す（Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが同時に少なくとも１個のＸ^１原子上のアルキルを表すのであれば）。

好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１−Ｃ_５アルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５−Ｃ_６シクロアルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類及びα，α′−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン類、ならびに臭素化及び／または塩素化核を有するそれらの誘導体である。

特に好ましいジフェノールは、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ならびにそれらの二臭素化及び四臭素化または塩素化誘導体であり、例えば２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。ジフェノールは、個々にまたは任意の混合物として使用することができる。ジフェノールは、文献から知られているか、または文献から知られている方法によって得ることができる。

芳香族ポリカーボネートの製造に適した連鎖停止剤の例は、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、ならびにそれらのアルキル置換基中に合計８〜２０個のＣ原子を含有する４−（１，３−ジメチル−ブチル）−フェノールまたはモノアルキルフェノール類またはジアルキルフェノール類などの長鎖アルキルフェノール類、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−イソ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールなどである。使用される連鎖停止剤の量は、それぞれの場合に使用されるジフェノールのモル合計に対して一般に０．１モル％から１０モル％の間である。

芳香族ポリカーボネートは、好ましくは約１０，０００以上、より好ましくは約１５，０００以上、さらにより好ましくは約２０，０００以上、そして最も好ましくは約２２，０００以上の重量平均分子量を有する。芳香族ポリカーボネートは、好ましくは約２００，０００以下、より好ましくは約１００，０００以下、そして最も好ましくは約５０，０００以下の重量平均分子量を有する。例えば、重量平均分子量は、約１０，０００〜約２００，０００、または約２０，０００〜約８０，０００であり得る。特に指示されない限り、本明細書における芳香族ポリカーボネート及び／または芳香族ポリエステルカーボネート「分子量」への言及は、ビスフェノールＡポリカーボネート標準を用いてレーザー散乱技術を使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される重量平均分子量（Ｍｗ）を意味し、グラム／モル（ｇ／モル）の単位で得られる。

芳香族ポリカーボネートは、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。分岐状ポリカーボネートは、公知の方法で、例えば、三官能性の化合物または３より高い官能価を有する化合物（例えば３個以上のフェノール基を含有するもの）の、使用するジフェノールの合計に対して、０．０５〜２．０モル％を導入することにより分岐させることができる。本発明に好適な分岐状ポリカーボネートは、既知の技術で調製することができ、例えばいくつかの好適な方法が米国特許第３，０２８，３６５号、第４，５２９，７９１号及び第４，６７７，１６２号に開示されており、それらの全体が参考として本明細書に組み込まれる。

使用され得る好適な分岐剤は、例えば、０．０１〜１．０モル％の量（使用されるジカルボン酸ジクロリドに対して）でのトリメシン酸トリクロリド、シアヌル酸トリクロリド、３，３′−、４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロリド、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸テトラクロリドもしくはピロメリット酸テトラクロリドなどの三官能性もしくは多官能性カルボン酸クロリド、または、使用されるジフェノールに対して０．０１〜１．０モル％の量でのフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル−メタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノール、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、もしくはテトラキス（４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−フェノキシ）−メタンなどの三官能性もしくは多官能性フェノールである。フェノール系分岐剤は、ジフェノールと共に反応容器に入れることができる。酸塩化物分岐剤は、酸塩化物と一緒に導入することができる。

ホモポリカーボネート及びコポリカーボネートの両方が適している。本発明による成分（ｉ）によるコポリカーボネートの製造のために、ヒドロキシ−アリールオキシ末端基を含むポリジオルガノシロキサン１〜２５重量部、好ましくは２．５〜２５重量部（使用されるジフェノールの総量に対して）もまた使用することができる。これらは知られている（例えば、米国特許第３，４１９，６３４号参照）か、または文献から知られている方法によって製造することができる。

ビスフェノールＡホモポリカーボネートとは別に、好ましいポリカーボネートは、ジフェノールのモル合計に対して最大１５モル％を有するビスフェノールＡのコポリカーボネート、好ましいまたは特に好ましいものとして挙げられている他のジフェノールのコポリカーボネートであり、特に２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。

芳香族ポリカーボネートの相対溶液粘度（η_ｒｅｌ）は、好ましくは１．１８〜１．４、好ましくは１．２２〜１．３の範囲内にある（２５℃で１００ｍＬの塩化メチレン中に、それぞれ０．５ｇのポリカーボネート及びポリエステルカーボネートを溶解した溶液で測定した場合）。

強化成分

強化成分は、モノビニリデン芳香族コポリマー（例えば、スチレン含有コポリマー）及び衝撃改質剤を含む。例えば、強化成分はゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質を含んでもよい。ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質は、ポリブタジエン衝撃改質剤を含むＡＢＳ熱可塑性物質であり得る。

基材用のポリマー組成物は、一般に、１種以上のモノビニリデン芳香族コポリマーを含む。モノビニリデン芳香族コポリマーは、本明細書に記載される任意のかかるコポリマーであり得、好ましくはスチレンの第１モノマー及びアクリロニトリルの第２モノマーを含む。好ましくは、モノビニリデン芳香族コポリマーの一部または全部が、１種以上のゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質に含まれる。基材組成物は、１種以上のゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質を含む。

ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質の例には、米国特許出願公開第２０１１／００４００３５Ａ１号（Ｓｈｉｅｌｄｓ ｅｔ ａｌ．、２０１１年２月１７日公開、例えば段落００４８〜００８７参照）、米国特許第２００７／１０６０２８Ａ１号（Ｍａｅｓ ｅｔ ａｌ．、２００７年５月１０日公開、例えば段落００１０〜００６４参照）、及び国際特許出願公開第２０１１／１０７２７３号（例えば、１０頁５行〜１４頁３０行、Ｖａｎ Ｎｕｆｆｅｌ ｅｔ ａｌ.、２０１１年９月９日公開、米国特許第６１／３０９，６３４号に対する優先権を主張する）に記載されるものが含まれ、それぞれその全体が本明細書に参考として組み込まれる。

ポリマー組成物に使用される好適なゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質は、マトリックスまたは連続相中のモノビニリデン芳香族及びエチレン系不飽和ニトリルコポリマー及びマトリックス中に分散されたゴム粒子を含む。本発明のマトリックスまたは連続相は、その中で重合したモノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン系不飽和ニトリルモノマーとを含むコポリマーまたは、その中で重合したモノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン系不飽和ニトリルモノマー、及びそれらと共重合可能な１種以上のビニルモノマーとを含むコポリマーである。本明細書で使用する場合、コポリマーは、インター重合した２つ以上のモノマーを有するポリマーとして定義される。ポリ（スチレン−アクリロニトリル）が最も一般的な例であるため、これらの組成物は一般にＳＡＮ型またはＳＡＮとして知られている。

ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質を製造するのに好適な各種技術は当該技術分野において周知である。これらの公知の重合方法の例には、一般に塊状重合方法として知られているバルク、塊状溶液または塊状懸濁重合が含まれる。ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質を製造する方法の良好な考察については、”Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｔｙｒｅｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ” ｏｆ Ｓｅｒｉｅｓ Ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ （Ｗｉｌｅｙ）， Ｅｄ．Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ ａｎｄ Ｄｕａｎｅ Ｐｒｉｄｄｙ， ＩＳＢＮ ０ ４７１ ４９７５２５を参照のこと。また、例えば、参考として本明細書に組み込まれている、米国特許第３，６６０，５３５号、第３，２４３，４８１号及び第４，２３９，８６３号。

一般的に、本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質の調製には連続塊状重合技術が有利に使用される。そのため、本明細書の教示によるポリマー組成物は、好ましくは塊状ＡＢＳを含む。塊状ＡＢＳであるＡＢＳ熱可塑性物質の量は、好ましくは約４０％以上、より好ましくは約６０％以上、さらにより好ましくは約８０％以上、そして最も好ましくは約１００％である。好ましくは、米国特許第２，７２７，８８４号に記載されているような、マルチゾーン栓流バルクプロセス（部分的に重合した生成物の一部の再循環を含んでも含まなくてもよい）と呼ばれることもある、１つ以上の実質的に直線状の層状流もしくはいわゆる「栓流」型反応器中、あるいは、反応器の内容物が全体を通して本質的に均一である撹拌槽型反応器（一般に１つ以上の栓流型反応器と組み合わせて使用される）中で重合が実施される。あるいは、欧州特許第４１２８０１号に教示される並列反応器構成もまた、本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質の調製に好適であり得る。

マルチゾーン栓流バルクプロセスは、互いに連続的に接続され、複数の反応ゾーンを提供する一連の重合容器（または塔）を含む。ゴム、例えばブタジエンゴム（立体特異的）は、モノビニリデン芳香族コモノマーの混合物（例えばスチレン（ＳＴ）及びアクリロニトリル（ＡＮ））に溶解され、次いでゴム溶液が前記反応系に供給される。重合は、熱的または化学的に開始することができ、反応混合物の粘度は、徐々に増加することとなる。反応過程中に、ゴムはＳＴ／ＡＮポリマー（グラフト化ＳＡＮ）でグラフト化され、ゴム溶液中では、バルクＳＡＮ（遊離ＳＡＮまたはマトリックスＳＡＮまたは非グラフト化ＳＡＮとも呼ばれる）もまた形成されている。遊離ＳＡＮ（すなわち、非グラフト化ＳＡＮ）がゴム溶液の１つの単一の連続的な「相」に「保持」されることができない時点で、ＳＡＮ相の領域が形成され始める。ここで重合混合物は二相系である。重合の進行に伴い、さらに多くの遊離ＳＡＮが形成され、ゴム相は、成長し続ける遊離ＳＡＮのマトリックス中に粒子（ゴム領域）としてそれ自体を分散し始める。ついには、遊離ＳＡＮが連続相になる。これは実際には油中油型エマルジョン系の形成である。マトリックスＳＡＮの一部には、ゴム粒子内に封入されたものもある。この段階は通常、相反転という名前が付けられる。相反転前とは、ゴムが連続相であり、ゴム粒子が形成されていないことを意味し、相反転後とは、ほぼ全てのゴム相がゴム粒子に転換され、連続ＳＡＮ相があることを意味する。相反転後、より多くのマトリックスＳＡＮ（遊離ＳＡＮ）が形成され、場合により、ゴム粒子は、より多くのグラフトＳＡＮを得る。

モノビニリデン芳香族モノマーとしては、参考として本明細書に組み込まれる、米国特許第４，６６６，９８７号、第４，５７２，８１９号及び第４，５８５，８２５号に記載されているものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、前記モノマーは次式のものである。

式中、Ｒ′は水素またはメチルであり、Ａｒは、アルキル、ハロ、またはハロアルキル置換された、またはされていない、１〜３個の芳香環を有する芳香環構造である（いずれのアルキル基も１〜６個の炭素原子を含み、かつハロアルキルは、ハロ置換アルキル基を意味する）。好ましくは、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニルであり、アルキルフェニルはアルキル置換フェニル基を意味し、フェニルが最も好ましい。好ましいモノビニリデン芳香族モノマーには以下が含まれる：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全異性体、特にパラビニルトルエン、エチルスチレンの全異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなど、及びそれらの混合物。

通常は、かかるモノビニリデン芳香族モノマーは、マトリックスコポリマーの総重量を基準として、約５０重量％以上の量、好ましくは約６０重量％以上の量、より好ましくは約６５重量％以上の量、そして最も好ましくは、約７０重量％以上の量から構成され得る。典型的には、かかるモノビニリデン芳香族モノマーは、マトリックスコポリマーの総重量を基準として、約９５重量％以下、好ましくは約８５重量％以下、より好ましくは約８０重量％以下、そして最も好ましくは約７５重量％以下を構成し得る。

不飽和ニトリル（すなわち、エチレン性不飽和ニトリルモノマー）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。不飽和ニトリルは一般に、マトリックスコポリマーの総重量を基準として、約５重量％以上の量、好ましくは約１０重量％以上の量、より好ましくは約１５重量％以上の量、そして最も好ましくは約２０重量％以上の量でのマトリックスコポリマーに用いられる。不飽和ニトリルは一般に、マトリックスコポリマーの総重量を基準として、約５０重量％以下、好ましくは約４５重量％以下、より好ましくは約３５重量％以下、そして最も好ましくは約３０重量％以下の量でのマトリックスコポリマーに用いられる。

他のビニルモノマーもまた、共役１，３ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）；α−またはβ−不飽和単塩基酸及びその誘導体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸など、及び対応するそれらのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレートなど）；塩化ビニル、臭化ビニルなどのビニルハライド；塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなど；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキルもしくはフマル酸ジアルキル（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、それらに対応するフマル酸）、Ｎ−フェニルマレイミド（ＮＰＭＩ）などのエチレン系不飽和ジカルボン酸及び無水物及びその誘導体などを含む、マトリックスコポリマー中に重合形態で含まれていてもよい。これらの追加のコモノマーは、モノビニリデン芳香族及びエチレン系不飽和ニトリルマトリックスコポリマーとのインター重合及び／または、例えば、マトリックスへブレンドされるなど、混ぜ合わされ得るポリマー成分への重合を含むいくつかの方法で組成物へと組み込むことができる。存在する場合は、かかるコモノマーの量は一般に、マトリックスコポリマーの総重量を基準として、約２０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、そして最も好ましくは約５重量％以下となる。マトリックスコポリマーは、好ましくは、無水マレイン酸及びカルボン酸基を実質的に含まない、またはさらには全く含まない（例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、またはカルボン酸基をもたらす他のモノマーの量は、スチレン系コポリマーの総重量を基準として、またはポリマー組成物の総重量を基準として、好ましくは約４重量％以下、より好ましくは約０．９重量％以下、さらにより好ましくは約０．２５重量％以下、そして最も好ましくは、約０重量％である）。

マトリックスコポリマーは、ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質の重量を基準として、約６０重量％以上、好ましくは約７０重量％以上、より好ましくは約７５重量％以上、さらにより好ましくは約８０重量％以上、そして最も好ましくは８２重量％以上の量で存在する。マトリックスコポリマーは、ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質の重量を基準として、約９０．５重量％以上、好ましくは約９０重量％以上、より好ましくは約８９重量％以上、そして最も好ましくは８８重量％以上の量で存在する。

種々のゴムが本発明での使用に好適である。ゴムとしては、ジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレンコポリマーゴム、アクリレートゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴム、及びそれらの混合物が挙げられる。ゴム形成モノマーと他の共重合性モノマーとのインターポリマーもまた好適である。

好ましいゴムは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴムまたはジエン系ゴムの混合物、すなわち１種以上の共役１，３−ジエンの任意のゴム状ポリマーであり、１，３−ブタジエンが特に好ましい。かかるゴムとしては、１，３−ブタジエンと１種以上の共重合性モノマー（例えば先に説明したモノビニリデン芳香族モノマーであるスチレンが好ましい）とのホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。１，３−ブタジエンの好ましいコポリマーは、少なくとも約３０重量％の１，３−ブタジエンゴム、より好ましくは約５０重量％、さらにより好ましくは約７０重量％、そして最も好ましくは約９０重量％の１，３−ブタジエンゴム、及び最大約７０重量％のモノビニリデン芳香族モノマー、より好ましくは最大約５０重量％、さらにより好ましくは最大約３０重量％、そして最も好ましくは最大約１０重量％のモノビニリデン芳香族モノマー（重量は１，３−ブタジエンコポリマーの重量を基準としている）のブロックまたはテーパーブロックゴムである。

充填剤

ポリマー組成物は、好ましくは１種以上の針状充填剤を含む。好ましい充填剤は、約２以上、より好ましくは約３以上、さらにより好ましくは約４以上、そして最も好ましくは約６以上のアスペクト比（例えば、長さ対直径の比）を有する細長い粒子である。充填剤のアスペクト比は、約１０００以下、約４０以下、約３０以下、または約２０以下、または約１５以下であり得る。特に好ましい針状充填剤は、針状ウォラストナイトである。ウォラストナイトは、メタケイ酸カルシウム（すなわち、ＣａＳｉＯ_３）である。好ましいウォラストナイトは、実質的にＣａＳｉＯ_３からなる。任意の不純物の量（例えば、カルシウム及びケイ素のもの以外の酸化物の総量）は、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約７重量％以下、さらにより好ましくは約５重量％以下、そして最も好ましくは約３重量％以下である。

充填剤中の任意のＭｇの量は、充填剤の総重量を基準として、好ましくは約１重量％以下、より好ましくは約０．５重量％以下、そして最も好ましくは約０．２重量％以下である。

充填剤は、処理済みであっても未処理でもよい。例えば、充填剤は、熱可塑性組成物の１種以上のポリマーへの充填剤の接着を向上するためのサイジングを含み得る。好ましいウォラストナイトは、サイジングを含む。

針状充填剤は、好ましくは約３モース以上、より好ましくは約３．５モース以上、そして最も好ましくは約４モース以上の硬度を有する。充填剤は、好ましくは約８モース以下、より好ましくは約６モース以下、そして最も好ましくは約５モース以下の硬度を有する。針状充填剤（例えば、ウォラストナイト）は、以下の特徴のうちの１つまたは任意の組み合わせを有し得る：約２．５〜約３．５の比重（好ましくは約２．７〜約３．１、より好ましくは約２．９０ｇ／ｃｍ^３）；約２５μｍ〜約１５０μｍの長さの中央値（例えば、約４０μｍ〜約７５μｍ、好ましくは約５０μｍまたは約６３μｍ）；約１〜約２０μｍの直径の中央値、好ましくは、約２〜約１０μｍ、そしてより好ましくは約４μｍ〜約８μｍ）；約５０％以上（例えば、約７０％以上、または約８０％〜約１００％）の、約２．０μｍ〜約２０μｍの直径を有する粒子の割合；約０．５ｍ^２／ｇ〜約１０ｍ^２／ｇの比表面積（例えば、ＢＥＴにより測定した場合に約２．９ｍ^２／ｇ）；１０％スラリー中で約７〜約１３（例えば、約９．９）のｐＨ；またはこれらの任意の組み合わせ。好ましいウォラストナイトは、メタケイ酸カルシウム（すなわち、ＣａＳｉＯ_３）が挙げられる（例えば、約８０％以上、または約９０％以上、または約９５％以上）。

使用され得る充填剤の例には、ＮＹＣＯ ＭＩＮＥＲＡＬＳから市販されているＮＹＧＬＯＳ（登録商標）４Ｗ及びＮＹＧＬＯＳ（登録商標）４Ｗ １０９９２ウォラストナイトが挙げられる。ＮＹＧＬＯＳ（登録商標）４Ｗは、約２．９０ｇ／ｃｍ^３の比重、約６３μｍの長さの中央値；約４μｍ〜約８μｍの直径の中央値；約８０％〜約１００％の約２．０μｍ〜約２０μｍの直径を有する粒子の割合；ＢＥＴにより測定した場合に約２．９ｍ^２／ｇの比表面積；１０％スラリー中で約９．９のｐＨ、及び約４．５の硬度（モース）を有する。これらのウォラストナイトは、約９５％以上のメタケイ酸カルシウム（すなわち、ＣａＳｉＯ_３）を含む。ＮＹＧＬＯＳ（登録商標）４Ｗのアスペクト比は約１１：１である。Ｍｇの量は、ウォラストナイトの総重量を基準として、約０．２重量％以下である。

ポリマー組成物は、複数のポリマーを含む。上述のように、複数のポリマーは、ポリカーボネート及び強化成分（好ましくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性物質（好ましくは、塊状ＡＢＳ）、及び場合によりアクリロニトリル−スチレンコポリマーを含むか、またはこれらである）を含む。ポリマー組成物は追加のポリマーを含み得るが、これらは典型的にはポリマー組成物中に微量成分として存在する。好ましくは、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性物質（例えば、塊状ＡＢＳ）及び任意のアクリロニトリル−スチレンコポリマーの総量は、ポリマー組成物中の複数のポリマーの総重量を基準として、約７０重量％以上、より好ましくは約８０重量％以上、さらにより好ましくは約９０重量％以上、そして最も好ましくは約９５重量％以上であり、そして約１００重量％以下である。

ポリカーボネート（例えば、芳香族ポリカーボネート）は、ポリマー組成物の総重量を基準として、約２０重量％以上、より好ましくは約２５重量％以上、さらにより好ましくは約３０重量％以上、そして最も好ましくは約３５重量％以上の量で存在するのが好ましい。ポリカーボネートは、ポリマー組成物の総重量を基準として、約７０重量％以下、より好ましくは約６０重量％以下、さらにより好ましくは約５９重量％以下、さらにより好ましくは約５５重量％以下、さらにより好ましくは約５４重量％以下、さらにより好ましくは約５３重量％以下、さらにより好ましくは約５０重量％以下、そして最も好ましくは約４８重量％以下の量で存在するのが好ましい。例えば、ポリカーボネートの量は、ポリマー組成物の総重量を基準として、約２０重量％〜約７０重量％、約２０〜約６０重量％、約３０重量％〜約５９重量％、約２０〜約５０重量％、または約３５〜約５５重量％であり得る。

ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質を含むポリマー組成物中の強化成分（例えば、ＡＢＳ熱可塑性物質または好ましくは塊状ＡＢＳ熱可塑性物質の量）ならびに任意の追加の衝撃改質剤及び／またはスチレン−アクリロニトリルコポリマーの量は、ポリマー組成物の総重量を基準として、約１２重量％以上、好ましくは約１５重量％以上、そして最も好ましくは約２０重量％であり得る。ある態様では、ポリマー組成物の総重量を基準として、約３０重量％以上または約４５重量％以上の強化成分を使用することが有利であり得る。強化成分の量は、熱可塑性組成物の総重量を基準として、約７０重量％以下、好ましくは約６５重量％以下、そして最も好ましくは約６０重量％以下であり得る。

用いる場合、任意の追加のスチレン−アクリロニトリルコポリマー（すなわち、ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質中のコポリマー以外）は、熱可塑性組成物の総重量を基準として、好ましくは約２５重量％以下、より好ましくは約２０重量％以下、さらにより好ましくは約１５重量％以下、そして最も好ましくは約１０重量％以下である。かかる追加のスチレン−アクリロニトリルコポリマーは、約０重量％以上の量で存在し得る。かかる追加のスチレン−アクリロニトリルコポリマーの重量対ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質の重量の比は、好ましくは約１．０以下、より好ましくは約０．８以下、さらにより好ましくは約０．６以下、そして最も好ましくは約０．４５以下である。

本発明の一態様において、ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質の一部または全部は、ｉ）スチレン−アクリロニトリルコポリマー（本明細書に記載のものなど）及び、ｉｉ）ゴム改質剤との組み合わせにより置き換えられ得る。好ましくは、ゴム改質剤の量は、スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びゴム改質剤の総重量を基準として、約２重量％〜約３０重量％、より好ましくは約３重量％〜約２０重量％、そして最も好ましくは約３重量％〜約１５重量％である。ゴム改質剤は、約０℃以下のガラス転移温度を有する任意のポリマーを含んでもよい。ゴム改質剤は、好ましくはスチレン−アクリロニトリルコポリマーに延性を付与する。特に好ましいゴム改質剤は、ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、またはその両方を含む。ゴム改質剤は、ゴム改質剤とスチレン−アクリロニトリルコポリマーの適合性を向上させるのに十分な量のスチレンを含んでもよい。ゴム改質剤は、好ましくはブタジエン及びスチレンを含むコポリマーである。ゴム改質剤は、コアシェルポリマーであり得る。コアは、好ましくはエラストマー系ポリマーを含み、シェルは、好ましくは約１００℃超の融解温度及び／またはガラス転移温度を有するポリマーを含む。例えば、ゴム改質剤は、ブタジエン及びスチレンを含むポリマーを含むか、または本質的にそれからなるコアを含み得る。別の例としては、コアは、ブチルアクリレートまたはエチルヘキシルアクリレートを含むゴムのような１種以上のアクリルゴムを含み得る。ゴム改質剤は、アクリレートモノマーを含むシェルを有し得る。ゴム改質剤は、ポリメチルメタクリレートを含むシェルを有し得る。ゴム改質剤は、ポリ（ブタジエン／スチレン）コア及びポリメチルメタクリレートシェルを含むコアシェルＭＢＳ改質剤であり得る。ゴム改質剤として使用され得るコアシェル衝撃改質剤の例には、ＴＨＥ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹから市販されているＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）衝撃改質剤が挙げられる。ゴム改質剤は、エマルジョンＡＢＳ及び／またはグラフト化ゴム濃縮物として提供され得る。グラフト化ゴム濃縮物中のエラストマーの量は、グラフト化ゴム濃縮物の総重量を基準として、好ましくは約２０重量％以上、より好ましくは約３０重量％以上、さらにより好ましくは約４５重量％以上、そして最も好ましくは約５５重量％以上である。グラフト化ゴム濃縮物は、ＳＡＮコポリマー（例えば、エマルジョン工程により製造される）上にグラフト化されてもよい。グラフト化ゴム濃縮物は、１つ以上のエラストマー（例えばブタジエン）及び１つ以上のスチレン含有ポリマー（例えばＳＡＮ）から本質的に（すなわち、約９５重量％以上）または完全になり得る。グラフト化ゴム濃縮物は、例えば追加のＳＡＮとともに、ポリマー組成物に別々に添加してもよい。ポリマー組成物に添加する前に、グラフト化ゴム濃縮物を追加のスチレン含有ポリマー（例えば、ＳＡＮ）と混合してもよい。塊状ＡＢＳ以外の強化成分（例えば、ＧＲＣまたはコアシェルコポリマー）の量は、強化成分の総重量を基準として、好ましくは６０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満、さらにより好ましくは２５重量％未満である。

充填剤の量（例えば、ウォラストナイトの量）は、ポリマー組成物の総重量を基準として、好ましくは約３重量％以上、より好ましくは約５重量％以上、さらにより好ましくは約８重量％以上、そして最も好ましくは約１１重量％以上である。充填剤の量（例えば、ウォラストナイトの量）は、ポリマー組成物の総重量を基準として、好ましくは約５０重量％以下、より好ましくは約３５重量％以下、さらにより好ましくは約２３重量％以下、さらにより好ましくは約１９重量％以下、そして最も好ましくは約１８重量％以下である。例えば、ウォラストナイトは、ポリマー組成物の総重量を基準として、約３重量％〜約３５重量％、約８重量％〜約２３重量％、約１１重量％〜約１９重量％、または約１０重量％〜約３０重量％の量で存在し得る。

ポリマー組成物中のポリカーボネート対強化成分（例えば、ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質またはＡＢＳ熱可塑性物質、または塊状ＡＢＳ）の重量比は、好ましくは、約７０：３０以下、より好ましくは約６８：３２以下、さらにより好ましくは約６５：３５以下、さらにより好ましくは約６０：３０以下、さらにより好ましくは約５５：４５以下であり、そして最も好ましくは約５０：５０以下である。ポリカーボネート対ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質（例えばＡＢＳ熱可塑性物質）の重量比は、好ましくは約２０：８０以上、より好ましくは約３０：７０以上、そして最も好ましくは約３５：６５以上である。例えば、重量比は、約２０：８０〜約７０：３０、約３０：７０〜約６８：３２、約３５：６５〜約６０：４０、約３５：６５〜約５５：４５、または約２０：８０〜約５０：５０の範囲であり得る。

衝撃改質剤（例えば、ポリブタジエン）の濃度は、ポリマー組成物の総重量を基準として、好ましくは約３重量％以上、より好ましくは約５重量％以上、そして最も好ましくは約７重量％以上である。衝撃改質剤（例えば、ポリブタジエン）の濃度は、ポリマー組成物の総重量を基準として、好ましくは約２３重量％以下、より好ましくは約２０重量％以下、さらにより好ましくは約１８重量％以下、さらにより好ましくは約１５重量％以下、そして最も好ましくは約１４重量％以下である。

ポリマー組成物中のゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質、ポリカーボネート及び任意の追加のスチレン−アクリロニトリルコポリマーの総量は、好ましくは、ポリマー組成物のポリマーの総重量を基準として、約７０重量％以上、より好ましくは約８０重量％以上、さらにより好ましくは約９０重量％以上、そして最も好ましくは約９５重量％以上である。ポリマー組成物中のゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質、ポリカーボネート及び任意の追加のスチレン−アクリロニトリルコポリマーの総量は、ポリマー組成物のポリマーの総重量を基準として、約１００重量％以下であり得る。好ましくは、ポリマー組成物中のゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質、ポリカーボネート及び任意の追加のスチレン−アクリロニトリルコポリマーの総量は、ポリマー組成物の総重量を基準として、約５０重量％以上、より好ましくは約６５重量％以上、より好ましくは約７７重量％以上、そして最も好ましくは約８２重量％以上である。好ましくは、ポリマー組成物中のゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質、ポリカーボネート及び任意の追加のスチレン−アクリロニトリルコポリマーの総量は、ポリマー組成物の総重量を基準として、約９７重量％以下、より好ましくは約９５重量％以下、さらにより好ましくは約９２重量％以下、そして最も好ましくは約８９重量％以下である。

ポリマー組成物中のウォラストナイト、ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質、ポリカーボネート及び任意の追加のスチレンアクリロニトリルコポリマーの総量（例えば、ウォラストナイト、ＡＢＳ熱可塑性物質及びポリカーボネートの総量、またはウォラストナイト、塊状ＡＢＳ及びポリカーボネートの総量）は、ポリマー組成物の総重量を基準として、好ましくは約８０重量％以上、より好ましくは約９０重量％以上、さらにより好ましくは約９５重量％以上、そして最も好ましくは約９７重量％以上である。ポリマー組成物中のウォラストナイト、ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質、ポリカーボネート及び任意の追加のスチレン−アクリロニトリルコポリマーの総量は、ポリマー組成物の総重量を基準として、約１００重量％以下であり得る。

ポリマー組成物は、本明細書に記載されているものなどの１種以上の追加のポリマーを任意に含んでもよい。追加のポリマーの例には、オレフィン系コポリマー（例えば、５０重量％以上のエチレン及び／またはプロピレンを含む）、ポリエステル及びポリアミドが挙げられる。

オレフィン系コポリマー

使用され得るオレフィン系コポリマーは、酸素原子及び／または窒素原子を含む１個以上の官能基を有するポリオレフィンコポリマーを含む。好ましいオレフィン系コポリマーは、約５０重量％以上、より好ましくは約６０重量％以上、そして最も好ましくは約６５重量％以上の量での１種以上のα−オレフィンを含む。α−オレフィンは、好ましくは、１つ以上のＣ_２〜Ｃ_２０アルケン（最も好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、またはそれらの任意の組み合わせ）を含むか、本質的にそれからなるか、または完全にそれからなる。オレフィン系コポリマーは、好ましくは、少なくとも１個の酸素原子を有する１つ以上のコモノマーを含む。本明細書で使用される場合、オレフィン系コポリマーは、無水マレイン酸及びカルボン酸基を実質的に含まない（例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、またはカルボン酸基をもたらす他のモノマーの量が、オレフィン系コポリマーの総重量を基準として、好ましくは約４重量％以下、より好ましくは約０．９重量％以下、そして最も好ましくは約０．２５重量％以下である）。好ましいコモノマーには、アクリレート、アセテートが含まれる。例えば、オレフィン系コポリマーは、エチレン−アクリレートコポリマーであり得る。特に好ましいオレフィン系コポリマーは、Ａｍｐｌｉｆｙ ＡＥエチレンアクリレートコポリマーである。用いる場合、オレフィン系コポリマーの量は、ポリマー組成物の総重量を基準として、好ましくは約２５重量％以下、より好ましくは約２０重量％以下、さらにより好ましくは約１２重量％以下、そして最も好ましくは約８重量％以下である。オレフィン系コポリマーの量は、約０重量％以上であり得る。

ポリエステル

ポリマー組成物（例えば、基材層の）は、１種以上のポリエステルを含み得る。使用され得るポリエステルの例には、ポリアルキレンテレフタレートのような芳香族ポリエステルが含まれる。使用され得るポリエステルの例は、参考として本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１３／０１９６１３０Ａ１号（Ｈｕｆｅｎ ｅｔ ａｌ．、２０１３年８月１日公開、例えば段落０１２３〜０１３２参照）に記載されているポリエステルを含む。ポリマー組成物は、好ましくは実質的にまたは完全にポリエステルを含まない。存在する場合は、ポリエステルの総量は、ポリマー組成物の総重量を基準として、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約５重量％以下、さらにより好ましくは約２重量％以下、さらにより好ましくは約１．９重量％以下、さらにより好ましくは約１．０重量％以下、そして最も好ましくは約０．４重量％以下である。例えば、ポリエステルの総量は、ポリマー組成物の総重量を基準として、約０重量％〜約１０重量％、約０重量％〜約１．９重量％、または約０重量％〜約０．４重量％であり得る。

ポリアミド

ポリマー組成物（例えば、基材層の）は、１つ以上のポリアミドを任意に含んでもよい。ポリアミドは、任意の種類であってよい。好適なポリアミドとしては、ジアミンと二酸との反応生成物、ならびに単一体（ｍｏｎａｄｉｃ）のポリアミドが含まれる。ジアミン及び二酸から形成されるポリアミドは、アジピン酸またはテレフタル酸のいずれかとジアミンとの反応生成物を含有するポリアミド（例えばナイロン）を含み得る。単一体のポリアミドの例には、ナイロン６及びポリ（ｐ−ベンズアミド）が含まれる。本発明で使用してもよいナイロンには、ナイロン３、ナイロン４、ナイロン５、ナイロン６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６９、ナイロン７、ナイロン７７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン９１が含まれる。上記のポリアミドのいずれかを含有するコポリマーを使用してもよい。ポリアミドコポリマーには、ポリエーテルを含んでもよい。ポリアミドコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、これらの組み合わせであり得る。ポリマー組成物は、好ましくは実質的にまたは完全にポリアミドを含まない。存在する場合は、ポリアミドの総量は、ポリマー組成物の総重量を基準として、好ましくは約３重量％以下、より好ましくは約２重量％以下、さらにより好ましくは約１．９重量％以下、さらにより好ましくは約１．０重量％以下、そして最も好ましくは約０．４重量％以下である。例えば、ポリアミドの総量は、ポリマー組成物の総重量を基準として、約０重量％〜約３重量％、約０重量％〜約１．９重量％、または約０重量％〜約０．４重量％であり得る。

添加剤

ポリマー組成物は、１種以上の添加剤を含んでもよい。例えば、ポリマー組成物は、１種以上の安定剤（例えば、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、または紫外線安定剤）、１種以上の着色剤、１種以上の加工助剤、１種以上の難燃剤、１種以上のモールド離型剤、１種以上の帯電防止剤、１種以上の導電性添加剤、耐擦傷性を向上するための１種以上の添加剤、または１種以上のドリップ防止剤を含んでもよい。使用され得る添加剤の例には、参考として本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１３／０１９６１３０Ａ１号（Ｈｕｆｅｎ ｅｔ ａｌ．、２０１３年８月１日公開、例えば段落０１４４〜０１４７参照）に記載されている添加剤が含まれる。

好ましい添加剤としては、ポリカーボネート組成物に一般的に使用される添加剤、及び／またはポリスチレン及び／またはＡＢＳ組成物に一般的に使用される添加剤が含まれる。

好ましい酸化防止剤としては、立体障害性フェノール系酸化防止剤が含まれる。特に好ましい酸化防止剤は、ＢＡＳＦから市販されているＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（ＣＡＳ＃２０８２−７９−３）のようなオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートである。

好ましいモールド離型剤は、ポリオールエステル型モールド離型剤を含む。特に好ましいモールド離型剤は、ＳＡＦＩＣＡＬＣＡＮ ＮＥＣＡＲＢＯ ＢＶから市販されているＬＯＸＩＯＬ（登録商標）Ｐ ８６１／３．５である。別の特に好ましいモールド離型剤は、ＥＭＥＲＹ ＯＬＥＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＬＣ（ＣＩＮＣＩＮＮＡＴＩ、ＯＨ）から市販されているＬＯＸＩＯＬ（登録商標）ＶＰＧ ８６１である。

存在する場合、１種以上の添加剤の総量は、ポリマー組成物の総重量を基準として、約１０重量％以下、より好ましくは約５重量％以下、そして最も好ましくは約２．５重量％以下である。１種以上の添加剤の総量は、約０重量％以上、約０．１重量％以上、または約０．３重量％以上であり得る。

ポリマー組成物は、好ましくは、無水マレイン酸及びカルボン酸基（例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、またはカルボン酸基をもたらす他のモノマー）を含むポリマーを実質的に含まないか、またはさらには完全に含まない。特定の理論に束縛されるものではないが、かかるモノマーが存在する際の耐久性不良（例えば、湿度及び／または気候劣化後）は、材料の酸化及び／または劣化に関連すると考えられている。好ましくは、かかるモノマーを含む任意のポリマーの量は、スチレン系コポリマーの総重量を基準として、またはポリマー組成物の総重量を基準として、約１．２重量％以下、より好ましくは約０．９重量％以下、さらにより好ましくは約０．２５重量％以下、そして最も好ましくは約０重量％である。

ポリマー組成物は任意の手段によって基材層へと形成してよい。例えば、基材層は、成形（例えば、射出成形、圧縮成形、オーバーモールディング、または共射出成形）、押出し（例えば、異形押出し、またはシート押出し、またはインフレートフィルム押出し（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ））、カレンダー加工、３−Ｄ印刷法、またはポリマー材料の加工において公知の任意の他の方法によって形成され得る。基材層は任意の厚さを有し得る。基材の厚さは、典型的には特定用途の要件に依存する。好ましくは、基材層は、約０．２ｍｍ以上、より好ましくは約０．５ｍｍ以上、さらにより好ましくは約１．０ｍｍ以上、そして最も好ましくは約２．０ｍｍ以上の厚さを有する。基材層の厚さは、好ましくは約３０ｍｍ以下、より好ましくは約２０ｍｍ以下、さらにより好ましくは約２０ｍｍ以下、さらにより好ましくは約１０ｍｍ以下、そして最も好ましくは約８ｍｍ以下である。基材の厚さは均一であってよく、または異なってもよいことが理解されよう。基材の厚さが変わると、上記厚さの値は、カバー層に接着される領域における基材の平均厚さを指す。

基材層は、好ましくは緻密材料（例えば、１０体積％以下、好ましくは約３体積％以下、そして最も好ましくは約０．８体積％以下の多孔性を有する）である。緻密基材層中の多孔度は、０体積％以上、または約０．３体積％以上であり得る。緻密基材を使用することによって、基材層の厚さ及び／または基材層の総重量が減少し得ることが見出された。緻密基材の使用によって、接着性及び耐久性に関してさらなる課題がもたらされる。特定の理論に束縛されるものではないが、発泡基材層の多孔性は、層の機械的付着のための手段を提供し得る、及び／または耐久性試験中にエネルギーを吸収するための手段を提供し得ると考えられる。好ましくは、基材層は、発泡剤（例えば、物理発泡剤または化学発泡剤）を使用せずに製造される。そのため、得られる基材層は、好ましくは残留発泡剤またはその副生成物を含まない。基材には緻密材料が好ましいが、本明細書の教示は、基材層が発泡材料（例えば、１０体積％を超える、好ましくは約２０体積％以上、そして最も好ましくは約４０体積％以上の多孔性を有する）である場合にも使用され得ることが理解されよう。発泡基材層は、約７５体積％以下、約６０体積％以下、または約５０体積％以下の多孔性を有し得る。

基材層は、着色、クリア、または透明であり得る。例えば、基材層は、基材に所定の色を付与するために１種以上の着色剤を含んでもよい。着色基材層の使用は、透明またはクリアなカバー層を有する物品において特に有利であり得る。

特性

本明細書の教示によるポリマー組成物は、−３０℃〜３０℃で測定した場合、好ましくは約７５×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下、より好ましくは６５×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下、さらにより好ましくは約６０×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下、さらにより好ましくは約５０×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下、そして最も好ましくは約４０×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下の線熱膨張係数を有する。ポリマー組成物は、約５×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃以上、または約２０×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃以上の線熱膨張係数を有し得る。

ポリマー組成物は好ましくは、以下の特徴のうちの１つ以上、またはすべてを有する：ＩＳＯ１７９−１ｅＡにしたがって測定した場合、約８〜約４０ｋＪ／ｍ２のノッチ付きシャルピー衝撃強度；ＩＳＯ５２７にしたがって測定した場合、約３０００〜約６０００ＭＰａの引っ張り係数；ＩＳＯ５２７にしたがって測定した場合、約５〜約４０％の破断点伸び。

カバー層

本明細書の教示による物品は、基材層を覆うカバー層を含む。カバー層は、基材層の表面の一部または全部を覆う。好ましくは、カバー層は基材層と直接接触し、そして接触領域において基材層と結合する。

カバー層は、任意の厚さを有することができるが、好ましくは基材層の厚さより薄い厚さを有する。その場合に、基材層は物品の「バルク」に１つ以上の有利な特性をもたらし得、一方、カバー層は物品の表面に１つ以上の特性をもたらし得る。好ましくは、カバー層は、約０．０１ｍｍ以上、より好ましくは約０．１０ｍｍ以上、さらにより好ましくは約０．３ｍｍ以上、そして最も好ましくは約０．５ｍｍ以上の厚さを有する。カバー層は、好ましくは約３ｍｍ以下、より好ましくは約１．５ｍｍ以下、そして最も好ましくは約１．０ｍｍ以下の厚さを有する。１つの好ましい態様では、カバー層は、約０．０１ｍｍ〜約０．２０ｍｍの厚さを有し、そして別の好ましい態様では、カバー層は、約０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍの厚さを有する。

カバー層は、任意の既知の方法にしたがって基材層へと適用され得る。カバー層は、ポリマー、プレポリマー、モノマー、またはそれらの任意の組み合わせを含む材料から形成され得る。好ましくは、カバー層は、基材層の表面に適用された後に重合及び／または架橋される組成物から形成される。カバー層を適用するための好ましい方法は、成形工程（例えば、オーバーモールド）、塗装工程、２Ｋ成形工程、圧延工程、噴霧工程、浸漬工程、各種コーティング工程、またはそれらの任意の組み合わせを含む。カバー層は、室温の液体として（例えば、室温または高温で適用される）、溶融状態で（例えば、溶融温度を超える高温で）、または固体として適用され得る。１つの好ましい態様では、カバー層は、塗料として基材層上に直接適用される。別の好ましい態様では、カバー層は、基材層上に直接オーバーモールドされる。カバー層は、密度が高い材料でもよく、または発泡材料でもよい。好ましいカバー層は、密度が高い（すなわち、約２０体積％以下、好ましくは約１０体積％以下、そしてより好ましくは約５積％以下の多孔性を有する緻密材料）。

カバー層は、好ましくは基材層と接触して結合するポリウレタンを含むか、または本質的にそれからなる。

カバー層は、参考として本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１３／０１９６１３０Ａ１号（Ｈｕｆｅｎ ｅｔ ａｌ．による、２０１３年８月１日公開、例えば段落０１７３〜０２４０参照）に記載されている特徴の１つまたは任意の組み合わせを含むポリウレタンを含み得る。

本発明にしたがって使用されるポリウレタンは、ポリイソシアネートとＨ−活性多官能性化合物、好ましくはポリオールとの反応によって得られる。この文脈においては、用語「ポリウレタン」は、本発明の文脈においては、Ｎ−Ｈ官能価を有する化合物が、場合によりポリオールと混合して、Ｈ−活性多官能性化合物として用いられる、ポリウレタン−尿素も意味するものとして理解される。

好適なポリイソシアネートは、当業者にそれ自体知られている芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであり、好ましくは≧２のＮＣＯ官能価を有し、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、尿素、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシル尿素及び／またはカルボジイミド構造も含み得る。これらは個々に、または任意の所望の互いの混合物中で使用することができる。

本文脈中、上述のポリイソシアネートは、それ自体当業者に知られているジ−及びトリイソシアネートに基づいており、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／または芳香族結合イソシアネート基を有するが、これらがホスゲンを使用して調製されたか、またはホスゲンを含まないプロセスによって調製されたかどうかは無関係である。かかるジ−及びトリイソシアネートの例は、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアナト、ＩＰＤＩ）、４，４′−ジ−イソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｗ， Ｂａｙｅｒ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， ＤＥ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタン−ジイソシアナト（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス−（イソシアナトメチル）−ノルボルナン、１，５−ナフタレン−ジイソシアナト、１，３−及び１，４−ビス−（２−イソシアナトプロプ−２−イル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、特に２，４及び２，６異性体ならびに２つの異性体２，４′−及び４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）の工業用グレードの混合物、ポリマーＭＤＩ（ｐＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）ならびに言及した化合物の任意の所望の混合物である。

本文脈中、ポリイソシアネートは、２．０〜５．０、好ましくは２．２〜４．５、特に好ましくは２．２〜２．７の平均ＮＣＯ官能価、及び５．０〜３７．０重量％、好ましくは１４．０〜３４．０重量％のイソシアネート基含量を好ましくは有する。

好ましい態様では、もっぱら脂肪族及び／または脂環式で結合するイソシアネート基を有する上記の種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物が使用される。

より好ましくは、上記の種類のポリイソシアネートは、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、異性体ビス−（４，４′−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン及びそれらの混合物に基づく。

高分子量の変性ポリイソシアネートの中では、４００〜１５，０００、好ましくは６００〜１２，０００の分子量範囲の末端イソシアネート基を有するポリウレタン化学から知られているプレポリマーが特に対象となる。これらの化合物は、それ自体既知の方法で、例として挙げた種類の過剰量の単純ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２つの基を有する有機化合物（特に、有機ポリヒドロキシ化合物）との反応によって調製される。好適なかかるポリヒドロキシ化合物は、両方とも、６２〜５９９、好ましくは６２〜２００の分子量範囲の単純な多官能性アルコールである。例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロパン−１，２−ジオールまたはブタン−１，４−ジオールまたはブタン−２，３−ジオールなど、しかし特には、分子量６００〜１２，０００、好ましくは８００〜４，０００を有するポリウレタン化学からそれ自体公知の種類の、高分子量ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオールであり、これらは少なくとも２個、通常２〜８個、しかし好ましくは２〜６個の一級及び／または二級ヒドロキシル基を有する。例えば、例として挙げた種類の低分子量ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性がある基を有する、より好ましくない化合物（例えば、ポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシル基含有ポリアセタール、ポリヒドロキシ−ポリカーボネート、ヒドロキシル基含有ポリエステル−アミド）またはヒドロキシル基を含有し、オレフィン系不飽和化合物のコポリマーから得られたＮＣＯプレポリマーもまた当然用いることができる。

イソシアネート基に対して反応性がある基、特にヒドロキシルを有し、ＮＣＯプレポリマーの調製に適している化合物は、例えば米国特許第４，２１８，５４３号に開示されている化合物である。ＮＣＯプレポリマーの調製において、イソシアネート基に対して反応性がある基を有するこれらの化合物は、ＮＣＯ過剰を維持したまま、例として上述した種類の単純なポリイソシアネートと反応する。ＮＣＯプレポリマーは、一般に１０〜２６、好ましくは１５〜２６重量％のＮＣＯ含量を有する。すでに本発明の文脈中のことから明らかであるが、「ＮＣＯプレポリマー」または「末端イソシアネート基を有するプレポリマー」は、反応生成物そのもの及び過剰量の未反応出発ポリイソシアネートとの混合物の両方を意味すると理解されるべきであり、これらは多くの場合「セミプレポリマー」とも呼ばれる。

＞５００ｍｇのＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する可能性のある脂肪族ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、プロパン−１，３−ジオールなど、ポリウレタン化学において従来使用されている鎖延長剤（ｃｈａｉｎ ｌｅｎｇｔｈｅｎｅｒ）である。２−ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，３−ジオール、ブタン−２，３−ジオール及び／または２−メチルプロパン−１，３−ジオールなどのジオールが好ましい。脂肪族ジオールを互いに混合して使用することも当然可能である。

好適なＨ−活性成分は、５〜６００ｍｇのＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価及び２〜６の平均官能価を有するポリオールである。１０〜５０ｍｇのＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有するポリオール類が好ましい。本発明に適するポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、ジメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはスクロースのような好適なスターター分子のアルコキシル化によって得ることができるポリヒドロキシポリエーテルである。アンモニアもしくはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、アニリンもしくはアミノアルコールのようなアミン、またはビスフェノールＡのようなフェノールも同様にスターターとして機能することができる。アルコキシル化は、プロピレンオキシド及び／またはエチレンオキシドを任意の所望の順序でまたは混合物として使用して実施される。

ポリオールに加えて、アミン及びアミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（ジエチル）−エチレンジアミン、２−アミノ−２−メチル（またはエチル）−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル（エチル）−１，３−プロパンジオール、ならびにアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、ジメチロールプロパン、グリセロール及びペンタエリスリトール、及びソルビトール及びスクロース、またはこれらの化合物の混合物を含む群から選択される少なくとも１種のさらなる架橋剤及び／または鎖延長剤が、さらに存在することができる。

低分子量アルコールと、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの多官能性カルボン酸またはこれらの酸の無水物との反応によって、それ自体既知の方法で得ることができるようなポリエステルポリオールは、Ｈ−活性成分の粘度が高くなり過ぎない限りさらに好適である。エステル基を含有する好ましいポリオールは、ヒマシ油である。加えて、例えば、アルデヒド−ケトン樹脂などの樹脂を溶解することによって得ることができるようなヒマシ油と、ヒマシ油及び他の天然油をベースとするポリオールの変性物との配合物もまた適している。

高分子量の重付加物または重縮合物またはポリマーが、微細分散形態、溶解形態またはグラフト化形態で存在する、より高い分子量のポリヒドロキシポリエーテルが同様に好適である。かかる変性ポリヒドロキシ化合物は、例えば、ヒドロキシル基を含有する化合物においてｉｎ ｓｉｔｕで、重付加反応（例えばポリイソシアネート及びアミノ官能性化合物との反応）または重縮合反応（例えばホルムアルデヒドならびにフェノール及び／またはアミンとの間）を進行させる場合、それ自体既知の方法で得られる。しかしながら、既製の水性ポリマー分散体をポリヒドロキシ化合物と混合した後、混合物から水を除去することも可能である。

例えば、ポリエーテルまたはポリカーボネートポリオールの存在下でスチレンとアクリロニトリルを重合することによって得られるような、ビニルポリマーによって変性されるポリヒドロキシル化合物はまた、ポリウレタンの調製に適している。独国特許第２４４２１０１号、独国特許第２８４４９２２号及び独国特許第２６４６１４１号にしたがって、ビニルホスホン酸エステル、及び場合により（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドまたはＯＨ−官能性（メタ）アクリル酸エステルによるグラフト重合によって変性されたポリエーテルポリオールを用いる場合、特有の難燃性を有するプラスチックが得られる。

Ｈ−活性化合物として使用される前述の化合物の代表例が、例えば、Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ｖｏｌ．ＸＶＩ， “Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， Ｓａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ （ｅｄ．） Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｌｏｎｄｏｎ， ｖｏｌ．１，３２頁〜４２頁，４４頁，５４頁及びｖｏｌ．ＩＩ，１９８４，５頁〜６頁及び１９８頁〜１９９頁に記載されている。

列挙されている化合物の混合物もまた使用可能である。

Ｈ−活性成分の平均ＯＨ価及び平均官能価の限度は、特に、得られるポリウレタンの脆化の増大によりもたらされる。しかしながら、ポリウレタンのポリマー物性に影響を与える可能性が原則として当業者に知られているので、ＮＣＯ成分、脂肪族ジオール及びポリオールを好ましい形で互いに調整することができる。

ポリウレタン層（ｂ）は、例えば塗料またはコーティングとして、発泡していても、固体であってもよい。

例えば、離型剤、発泡剤、充填剤、触媒及び難燃剤などのそれ自体既知のすべての補助物質及び添加剤をそれらの製造に用いることができる。

本文脈中、任意に使用される補助物質及び添加剤は、以下の通りである：
ａ）発泡剤としての水及び／または易揮発性無機または有機物質
ｂ）触媒
ｃ）乳化剤及び泡安定剤などの界面活性添加剤
ｄ）反応遅延剤
ｅ）添加剤。

本発明にしたがって用いられる塗料には、１−Ｃ及び２−Ｃ塗料系、好ましくは水性塗料が含まれる。本発明の文脈における二成分塗料（２−Ｃ）は、本発明にかかる水性塗料に加えて、硬化剤も含有する。

一実施形態によると、本発明にかかる水性塗料は、一成分塗料である。

もう１つの実施形態では、少なくとも片面のコーティングは、水性二成分ポリウレタン塗料である。

本発明にしたがって用いられる二成分ポリウレタン塗料は、一実施形態において好ましくは本質的に
（ａ）場合により有機溶媒または溶媒混合物の存在下で場合により親水化されるポリイソシアネート、
（ｂ）イソシアネートに対して反応性がある基を有し、水及び場合により有機溶媒または溶媒混合物の存在下で場合により親水化される化合物、
（ｃ）場合により、さらなる添加剤及び補助物質、を含有し、
（ａ）＋（ｂ）の量が２０〜１００重量部であり、（ｃ）の量が０〜８０重量部である（但し、各成分（ａ）〜（ｃ）の重量部の合計が１００である）ことを特徴とする。

本発明の文脈における二成分系は、その反応性のために、成分（ａ）及び（ｂ）を別々の容器に保存しなければならない、または保存すべきである塗料を意味すると理解される。２つの成分は、適用直前にのみ混合し、次いで一般的には、さらに活性化することなく反応する。

（ポリ）イソシアネート成分（ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃａｌｌｙ）及び／または芳香族的に結合した、遊離イソシアネート基を有し、室温で液状であるか、またはこの目的のために溶媒で希釈される任意の所望の有機ポリイソシアネートである。ポリイソシアネート成分（ａ）は、有利には２３℃で１０〜１５，０００、好ましくは１０〜５，０００ｍＰａｓの粘度を有する。ポリイソシアネート成分（ａ）は、特に好ましくは、２．０〜５．０の間の（平均）ＮＣＯ官能価及び２３℃で１０〜２，０００ｍＰａｓの粘度を有する、もっぱら脂肪族及び／または脂環式で結合するイソシアネート基を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。

好ましくは、水性二成分ポリウレタン塗料から特に高レベルの塗装技術を得るために、遊離ＮＣＯ基を有するポリイソシアネートを架橋剤として使用する。好適なかかる架橋剤樹脂としては、例えば、イソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）ならびにω，ω′−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）をベースとしたポリイソシアネートである。イソホロン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン及びω，ω′−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）をベースとしたポリイソシアネートが好ましい。

前述のジイソシアネートは、場合によりそのまま使用することができるが、通常、ジイソシアネートの誘導体が使用される。好適な誘導体は、ビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、カルボジイミド、アシル尿素及びアロファネート基を含有するポリイソシアネートである。

好ましい誘導体は、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン及びウレトジオン構造を有するものである。イソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンからのこれらの構成要素を有する低モノマー塗料ポリイソシアネートが特に好ましい。

例えば、ＴＩＮ（トリイソシアナトノナン）などのトリイソシアネートもまた好適である。

（ポリ）イソシアネート成分（ａ）は、場合により、親水的に変性してもよい。水溶性または水分散性ポリイソシアネートは、例えば、カルボキシレート基、スルホネート基及び／またはポリエチレンオキシド基及び／またはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド基による変性によって得ることができる。

ポリイソシアネートの親水化は、例えば、不十分な量の一価の親水性ポリエーテルアルコールとの反応により行うことができる。かかる親水化ポリイソシアネートの調製は、例えば、欧州特許第０５４０９８５号、３頁、５５行〜４頁、５行に記載されている。アロファネート基を含有し、アロファネート化条件下で低モノマーポリイソシアネートとポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールとの反応によって調製される、欧州特許第０９５９０８７号３頁、３９行〜５１行に記載されているポリイソシアネートもまた特に好適である。例えば独国特許第１００２４６２４号３頁、１３行〜３３行または国際公開第０１／８８００６号に記載されているような、イオン性基（スルホネート基、ホスホネート基）で親水性化したポリイソシアネートと同様に、独国特許第１０００７８２１号２頁、６６行〜３頁、５行に記載されている、トリイソシアナトノナンをベースとした水分散性ポリイソシアネート混合物もまた好適である。乳化剤の添加による外部親水性化も同様に可能である。

使用されるポリイソシアネート成分（ａ）のＮＣＯ含量は、例えば、いわゆるポリエーテルアロファネート（ポリエーテルによる親水性化）の場合に、５〜２５重量％の範囲であってよい。スルホン酸基を用いる親水性化の場合、４〜２６重量％のＮＣＯ含量を得ることができる（このような数値は単なる例であると理解されるべきである）。

使用されるイソシアネート成分は、例えば、存在するイソシアネート基の最大１／３まで、イソシアネートに対して反応性がある成分によって、部分的にブロックされてもよい。この場合、さらなる架橋をもたらすため、ブロックイソシアネート成分とさらなるポリオールとの反応が、後の工程で起こってもよい。

これらのポリイソシアネートのための好適なブロッキング剤としては、例えば、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類などの一官能性アルコール、ε−カプロラクタム等のラクタム類、フェノール類、ジイソプロピルアミンまたはジブチルアミン、ジメチルピラゾールまたはトリアゾールなどのアミン類、及びマロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステルまたはマロン酸ジブチルエステルである。

脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／または芳香族イソシアネート、特に好ましくは、脂肪族または脂環式イソシアネートをベースとする遊離イソシアネート基を有する低粘度、疎水性または親水性ポリイソシアネートを使用することが好ましく、このようにして、特に高レベルの特性の塗料膜を得ることができる。本発明のバインダー分散体の利点は、これらの架橋剤と組み合わせた場合に、最も明白に現れる。これらのポリイソシアネートは、通常、２３℃において１０〜３，５００ｍＰａｓの粘度を有する。必要であれば、前述の範囲内の値まで粘度を下げるために、ポリイソシアネートを、少量の不活性溶媒と混合して使用することができる。架橋剤成分として、トリイソシアナトノナンも、単独または混合して使用することができる。

原則として、当然、種々のポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。

イソシアネートに対して反応性がある基を有する好適な化合物（ｂ）は、例えば、ヒドロキシル基、スルホネート基及び／またはカルボキシレート基、好ましくはカルボキシレート基、及び場合によりスルホン酸基及び／またはカルボキシル基、好ましくは、カルボキシル基を含有するポリマー、オレフィン系不飽和モノマー（いわゆるポリアクリレートポリオール）のポリマー、ジオール及びジカルボン酸（いわゆるポリエステルポリオール）の組合せのポリマー、ジオール、ジカルボン酸及びジイソシアネート（いわゆるポリウレタンポリオール）の組合せのポリマー、及び／または前述のポリオール類のハイブリッド系のポリマー、例えばポリアクリレート−ポリエステルポリオール、ポリアクリレート−ポリウレタンポリオール、ポリエステル−ポリウレタンポリオールまたはポリエステル−ポリウレタンポリオールであり、好ましくは、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定することができる分子量Ｍｎ（数平均）５００〜５０，０００、特に１，０００〜１０，０００を有し、１６．５〜２６４、好ましくは３３〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇの固形樹脂のヒドロキシル価、０〜１５０、好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形樹脂の酸価（非中和スルホン酸基及び／またはカルボキシル基をベースとした）、ならびに固体１００ｇ当たり、５〜１４７、好ましくは２４〜２７８ミリ当量のスルホネート基及び／またはカルボキシル基の含量を有する。

このようなアニオン性基は、特に好ましくは、カルボキシレート基である。種々のバインダーの概要が、例えば欧州特許第０９５９１１５号３頁、２６行〜５４行で得られる。しかしながら、単純なジオール成分も用いることができる。水中に溶解または分散され、イソシアネートに対して反応性がある基を有するすべてのバインダーが、原則的には、バインダー成分（ｂ）として好適である。これらには、例えば、水中に分散され、ウレタン基または尿素基中に存在する活性水素原子によってポリイソシアネートと架橋することができるポリウレタンまたはポリ尿素が含まれる。しかしながら、ポリオール、すなわち、遊離ＯＨ基を有する化合物が好ましい。バインダー成分（ｂ）は、通常、１０〜６０、好ましくは２０〜５０重量％濃度の水溶液及び／または分散体の形で、コーティング組成物の調製に使用され、一般に１０〜１０５、好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ／２３℃の粘度、及び５〜１０、好ましくは６〜９のｐＨ値を有する。場合により、補助溶媒を使用することができる。バインダー成分（ｂ）の分子量及びアニオン性基または遊離酸基、特にカルボキシル基の含量に依存して、前記ポリマーを含有する水溶液系は、真の分散体、コロイド状分散体または分子状に分散した分散体であるが、一般的にはいわゆる「部分分散体」、すなわち、部分的な分子状分散体及び部分的なコロイド状分散体である水溶液系である。

成分（ａ）からのイソシアネート基の、成分（ｂ）からのイソシアネート反応性基、例えばヒドロキシル基に対する比（ＮＣＯ−ＯＨ比）は、広い範囲にわたることができる。したがって、０．２：１．０〜４．０：１．０の比率を塗装技術用途で使用することができる。０．３５：１〜２．０：１．０の範囲が好ましく、１．０：１．０〜１．５：１．０が特に好ましい。

１〜１０，０００ｐｐｍの市販の触媒を、場合により、前記組成物に添加することができる。

本発明の水性バインダー分散体の調製前、調製中または調製後に、さらに、少なくとも１つの架橋剤の添加によってコーティング組成物を調製する場合に、塗装技術の従来の補助物質及び添加剤（ｄ）、例えば、消泡剤、増粘剤、顔料、分散助剤、（ｃ）と異なるさらなる触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤または乳化剤を添加してもよい。

二成分ポリウレタン系は、水及び／または有機溶媒または溶媒としてのそれらの混合物を含有してもよい。

試験方法
線熱膨張係数

線熱膨張係数（ＣＬＴＥ）は、ＩＳＯ引張試験片（ＩＳＯ５２７−１に使用されるような）上で−３０℃〜３０℃の温度範囲で、ＩＳＯ１３５９−２にしたがって測定される。

剛性／弾性率

引張弾性率は、ＩＳＯ５２７−１、−２にしたがって約２３℃で測定される。

曲げ弾性率

曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８にしたがって測定される。

分子量

重量平均分子量、数平均分子量及び多分散指数は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。

メルトフローレート

特に指示しない限り、メルトフローレートはＩＳＯ１１３３にしたがって測定され、ｇ／１０分の単位で表される。ポリカーボネートポリマーの場合、メルトフローレートは、約３００℃の温度かつ約１．２ｋｇの荷重で測定される。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性物質（例えばＡＢＳ熱可塑性物質）の場合、メルトフローレートは、約２２０℃の温度かつ約１０．０ｋｇの荷重で測定される。スチレン−アクリロニトリルコポリマーの場合、メルトフローレートは、約２３０℃の温度かつ約３．８ｋｇの荷重で測定される。

本明細書に列挙される任意の数値は、任意のより低い値と任意のより高い値との間に少なくとも２単位の間隔があるという条件で、１単位きざみで、より低い値からより高い値までの全ての値を含む。一例として、成分の量、または例えば温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０と記載されている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が、本明細書において明示的に列挙されることが意図される。１未満の値の場合、１単位は、状況に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるとみなされる。これらは、具体的に意図されているものの例にすぎず、列挙された下限と上限との間の数値のすべての可能性のある組合せが、類似の方法で、本出願に明示的に記載されているとみなされる。以上のように、本明細書において「重量部」として表される量の教示はまた、重量％と言う言葉で表される同じ範囲を企図する。したがって、発明を実施するための形態における、「得られるポリマーブレンド組成物の「ｘ」重量部」と言う言葉の範囲の表現はまた、得られるポリマーブレンド組成物の重量％での「ｘ」と同じ列挙された量の範囲を教示することも企図されている。

特に指定のない限り、すべての範囲には、両方の端点、及び端点間のすべての番号が含まれる。範囲と関係して、「約」または「ほぼ」の使用は、その範囲の両端に当てはまる。したがって、「約２０〜３０」は、少なくとも明記した端点を含み、「約２０〜約３０」を網羅するよう意図される。

特許出願及び公報を含むすべての論文及び参考文献の開示は、あらゆる目的のために参考として組み込まれる。組合せを説明するための、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、識別された要素、成分、構成要素またはステップ、ならびにその組合せの基本的特性及び新規の特性に実質的に影響を与えない、その他の要素、成分、構成要素またはステップを含むものとする。本明細書の要素、成分、構成要素、またはステップの組合せを説明するため、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と言う用語の使用は、その要素、成分、構成要素またはステップから本質的になる実施形態もまた企図する。

複数の要素、成分、構成要素またはステップは、単独の一体化された要素、成分、構成要素またはステップによって提供することができる。あるいは、単独の一体化された要素、成分、構成要素またはステップを、別個の複数の要素、成分、構成要素またはステップに分割してもよい。要素、成分、構成要素またはステップを説明する、「１つの（ａ）」または「１つの（ｏｎｅ）」の開示は、追加の要素、成分、構成要素またはステップを除外することを意図するものではない。

上記の説明は例示であり、限定的ではないことを意図していることが理解される。上記の説明を読めば、提供された例以外にも多くの実施形態及び多くの用途が当業者には明らかであろう。したがって、本発明の範囲は、上記の説明を参照して決定されるべきではなく、代わりに添付の特許請求の範囲を参照して、かかる特許請求の範囲が権利を有するものと同等の全範囲とともに決定されるべきである。特許出願及び公報を含むすべての論文及び参考文献の開示は、あらゆる目的のために参考として組み込まれる。本明細書に開示されている主題の任意の態様の以下の特許請求の範囲における省略は、かかる主題の放棄ではなく、また本発明者らが、かかる主題を開示された発明の主題の一部であると考えていないとみなすべきでもない。

材料

ＡＢＳ−Ａは、約１．０５ｇ／ｃｍ３の密度（ＩＳＯ１１８３にしたがって測定した場合）及び約１３ｇ／１０分のメルトフローレート（２２０℃／１０ｋｇで、ＩＳＯ１１３３にしたがって測定した場合）を有する、ＭＡＧＮＵＭ（登録商標）８４３４アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性物質（ＴＲＩＮＳＥＯから市販されている）である。Ｍａｇｎｕｍ（登録商標）８４３４は、塊状ＡＢＳである。

ＡＢＳ−Ｂは、約１．０５ｇ／ｃｍ３の密度（ＩＳＯ１１８３にしたがって測定した場合）及び約２８ｇ／１０分のメルトフローレート（２２０℃／１０ｋｇで、ＩＳＯ１１３３にしたがって測定した場合）を有する、ＭＡＧＮＵＭ（登録商標）８３９１アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性物質（ＴＲＩＮＳＥＯから市販されている）である。Ｍａｇｎｕｍ（登録商標）８３９１は、塊状ＡＢＳである。曲げ弾性率は、約２４８０Ｍｐａである（ＡＳＴＭ Ｄ７９０にしたがって測定した場合）。引張破断伸度は、約８．７％である（ＡＳＴＭ Ｄ６３８にしたがって測定した場合）。

充填剤Ａは、ＮＹＣＯ ＭＩＮＥＲＡＬＳから市販されているＮＹＧＬＯＳ（登録商標）４Ｗ １０９９２ウォラストナイトである。充填剤Ａは、約４６．１５重量％のＣａＯ、約５１．６０重量％のＳｉＯ_２、約０．７７重量％のＦｅ_２Ｏ_３、約０．３４重量％のＡｌ_２Ｏ_３、約０．１６重量％のＭｎＯ、約０．３８重量％のＭｇＯ、約０．０５重量％のＴｉＯ_２及び約０．０５重量％のＫ_２Ｏを含むＣａＳｉＯ_３の化学組成を有する。充填剤Ａは、図２に示すように、アスペクト比が約１１：１の針状構造を有する。充填剤Ａは、約４．５のモース硬度、約４．５μｍの中央粒径（Ｃｉｌａｓ Ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ）、約９９．９％の−３２５米国メッシュスクリーン（Ａｐｌｉｎｅ Ｊｅｔ Ｓｉｅｖｅ）、ＡＳＴＭ Ｅ０７にしたがって測定した場合、約９２のＧ．Ｅ．輝度、ＡＳＴＭ Ｃ８７にしたがって測定した場合、約０．２ｇ／ｃｍ３のかさ密度（ルーズ）、ＡＳＴＭ Ｃ８７にしたがって測定した場合、約０．３５のかさ密度（タップ）、ＡＳＴＭ Ｄ２８１にしたがって測定した場合、約７５ポンド／１００ポンドの吸油量、そして約２．９の比重を有する。ウォラストナイトは、有機サイジングで被覆されている。

ＰＣ−Ａは、３００℃／１．２ｋｇで、ＩＳＯ１１３３にしたがって測定した場合、約１０ｇ／１０分のメルトフローレート（すなわちメルトマスフローレート）を有するビスフェノールＡの直鎖状ポリカーボネートである。ＰＣ−Ａは、約２３００Ｍｐａの引っ張り係数、降伏点で約６０．０ＭＰａの引っ張り強度、破断点で約７１．０ＭＰａの引っ張り強度、約６％の降伏点での引っ張り伸び、及び約１５０％の破断点での引っ張り破断伸びを有する（すべてＩＳＯ５２７−２／５０にしたがって測定された）。ＰＣ−Ａは、ＩＳＯ４８９にしたがって測定した場合、約１．５８６の屈折率を有し、約８９．０％の光透過率及び約１．０％の曇り度を有する（両方ともＡＳＴＭ Ｄ１００３にしたがって測定された）。ＰＣ−Ａは、ＩＳＯ１７８にしたがって測定した場合、約２４００ＭＰａの曲げ弾性率、２３℃でＩＳＯ１７９／ｅ１Ａにしたがって測定した場合、３５ｋＪ／ｍ^２のシャルピーノッチ付き衝撃強度、２３℃でＩＳＯ１８０／Ａにしたがって測定した場合、９０ｋＪ／ｍ^２のノッチ付きアイゾット衝撃、及び２３℃でＩＳＯ１８０にしたがって測定した場合、「破壊無し」のノッチなしアイゾット衝撃を有する。ＰＣ−Ａは、ＡＳＴＭ Ｄ６９６にしたがって測定した場合、−４０℃〜８２℃で約６．８×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃の線熱膨張係数を有する。ＰＣ−Ａは、ＴＲＩＮＳＥＯからＣＡＬＩＢＲＥ（商標）３００−１０ポリカーボネート樹脂として市販されている。

ＳＡＮ−Ａは、ＴＲＩＮＳＥＯから市販されており、約２４ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃／３．８ｋｇでＩＳＯ１１３３にしたがって測定した場合）を有するＳＡＮ１２４スチレンアクリロニトリルコポリマーである。

比較例１は、表１に示されるように組成物を溶融ブレンドすることによって調製される。

実施例２は、表１に示されるように組成物を溶融ブレンドすることによって調製される。

次いで、各ポリマー組成物は、約３ｍｍの厚さを有するプレートへと成形される。

比較例１Ａ、１Ｂ及び１Ｃは、比較例１の３ｍｍ厚のプレートを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの試験片へと切断することによって作製された多層複合材料試料である。試験片を１２１４７７水性プライマーのプライマー層で被覆する。１２１４７７水性プライマーはポリウレタンの分散体であり、Ｋａｒｌ Ｗｏｒｗａｇ Ｌａｃｋ− ｕｎｄ Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧから市販されている。プライマー層は、約１５分間、約８０℃で乾燥する。プライマー層の目標厚さは８〜１５μｍである。実際の厚さは、約９〜１５μｍである。次いで、前記プライマー層を水性ベースコート層で被覆し、約１０分間、約８０℃で乾燥する。比較例１Ａでは、ベースコートは、約８〜１１μｍの目標厚さ及び約９μｍの実際の厚さを有する、ＢＡＳＦから市販されているＵ６６８ポリウレタンベースコート（黒色）である。比較例１Ｂでは、ベースコートは、約１０〜１２μｍの目標厚さ及び約８〜１３μｍの実際の厚さを有する、Ｂ＆Ｋ ＷＡ８３ポリウレタンベースコート（グレイシャーシルバー色）である。比較例１Ｃでは、ベースコートは、約２２〜２７μｍの目標厚さ及び約１８〜２４μｍの実際の厚さを有する、ＢＡＳＦから市販されているＵ３００ベースコート（アルピンホワイト色）である。次いで、前記ベースコートを、Ｋａｒｌ Ｗｏｒｗａｇ Ｌａｃｋ− ｕｎｄ Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧから市販されている２成分ポリウレタン１１８１７３クリアコートの層で被覆する。前記クリアコート層は、約８０℃で約３０分間乾燥し、約２５〜３５μｍの目標厚さ及び約２８〜４０μｍの実際の厚さを有する。前記層の厚さは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８０８にしたがって測定した。

前記多層複合材料は、以下の方法にしたがって試験する：（１）クロスハッチ試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９）；（２）マルチインパクト耐ストーンチップ試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２０５６７−１）；（３）凝縮水一定雰囲気試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２ＣＨ）；及び（４）トリム部品の気候試験（ＢＭＷ法ＴＰ３０３．５、２０１０年１月付け）。これらの試験の結果を表２に示す。

実施例２Ａ、２Ｂ及び２Ｃは、比較例１の基材を実施例２の基材で置き換えたことを除いて、それぞれ比較例１Ａ、１Ｂ及び１Ｃについて上述したように作製される。実施例２Ａ、２Ｂ及び２Ｃの試験結果を表３に示す。実施例２Ａ、２Ｂ及び２Ｃは、トリム部品の気候試験にしたがって試験した場合に性能が向上している（ＴＰ ３０３．５）。

針状充填剤は、好ましくは約３モース以上、より好ましくは約３．５モース以上、そして最も好ましくは約４モース以上の硬度を有する。充填剤は、好ましくは約８モース以下、より好ましくは約６モース以下、そして最も好ましくは約５モース以下の硬度を有する。針状充填剤（例えば、ウォラストナイト）は、以下の特徴のうちの１つまたは任意の組み合わせを有し得る：約２．５〜約３．５の比重（好ましくは約２．７〜約３．１、より好ましくは約２．９０ｇ／ｃｍ^３）；約２５μｍ〜約１５０μｍの長さの中央値（例えば、約４０μｍ〜約７５μｍ、好ましくは約５０μｍまたは約６３μｍ）；約１〜約２０μｍの直径の中央値、（好ましくは、約２〜約１０μｍ、そしてより好ましくは約４μｍ〜約８μｍ）；約５０％以上（例えば、約７０％以上、または約８０％〜約１００％）の、約２．０μｍ〜約２０μｍの直径を有する粒子の割合；約０．５ｍ^２／ｇ〜約１０ｍ^２／ｇの比表面積（例えば、ＢＥＴにより測定した場合に約２．９ｍ^２／ｇ）；１０％スラリー中で約７〜約１３（例えば、約９．９）のｐＨ；またはこれらの任意の組み合わせ。好ましいウォラストナイトは、メタケイ酸カルシウム（すなわち、ＣａＳｉＯ_３）が挙げられる（例えば、約８０％以上、または約９０％以上、または約９５％以上）。

充填剤Ａは、ＮＹＣＯ ＭＩＮＥＲＡＬＳから市販されているＮＹＧＬＯＳ（登録商標）４Ｗ １０９９２ウォラストナイトである。充填剤Ａは、約４６．１５重量％のＣａＯ、約５１．６０重量％のＳｉＯ_２、約０．７７重量％のＦｅ_２Ｏ_３、約０．３４重量％のＡｌ_２Ｏ_３、約０．１６重量％のＭｎＯ、約０．３８重量％のＭｇＯ、約０．０５重量％のＴｉＯ_２及び約０．０５重量％のＫ_２Ｏを含むＣａＳｉＯ_３の化学組成を有する。充填剤Ａは、図２に示すように、アスペクト比が約１１：１の針状構造を有する。充填剤Ａは、約４．５のモース硬度、約４．５μｍの中央粒径（Ｃｉｌａｓ Ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ）、約９９．９％の−３２５米国メッシュスクリーン（Ａｌｐｉｎｅ Ｊｅｔ Ｓｉｅｖｅ）、ＡＳＴＭ Ｅ０７にしたがって測定した場合、約９２のＧ．Ｅ．輝度、ＡＳＴＭ Ｃ８７にしたがって測定した場合、約０．２ｇ／ｃｍ ^３ のかさ密度（ルーズ）、ＡＳＴＭ Ｃ８７にしたがって測定した場合、約０．３５のかさ密度（タップ）、ＡＳＴＭ Ｄ２８１にしたがって測定した場合、約７５ポンド／１００ポンドの吸油量、そして約２．９の比重を有する。ウォラストナイトは、有機サイジングで被覆されている。

Claims (21)

1. ｉ）ポリカーボネートポリマーと、
   衝撃改質剤を含むゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質を含む強化成分と、
   ウォラストナイトを含む充填剤と
   を含むブレンドであるポリマー組成物を含む緻密基材層と、
   ｉｉ）前記ポリマー組成物中のポリエステルの量が、約０または約５重量％未満である、
   前記緻密基材層に直接結合したポリウレタンのカバー層と、
   を含む多層物品。
2. ｉ）ポリカーボネートポリマーと、
   衝撃改質剤を含むゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質を含む強化成分と、
   ウォラストナイトを含む充填剤と、
   を含むブレンドであるポリマー組成物を含む基材層と、
   ｉｉ）前記ポリマー組成物中のポリエステルの量が、約０または約５重量％未満であり、
   無水マレイン酸、マレイン酸、または前記基材層中のコポリマーにカルボキシル基を提供する他のモノマーを含む任意のスチレンコポリマーの量が、前記ポリマー組成物の総重量を基準として約０．９重量％以下である、
   前記基材層に直接結合したポリウレタンのカバー層と、
   を含む多層物品。
3. 前記ポリカーボネートが、前記ポリマー組成物の総重量を基準として、約２０重量％〜約７０重量％（好ましくは約２０〜約６０重量％、より好ましくは約３０〜約５９重量％、そして最も好ましくは約３５〜約５５重量％）の量で存在する、請求項１または２に記載の多層物品。
4. ｉ）５５重量％以下のポリカーボネートポリマーと、
   衝撃改質剤を含むゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質を含む強化成分と、
   ウォラストナイトを含む充填剤と、
   を含むブレンドであるポリマー組成物を含む基材層と、
   ｉｉ）前記ポリマー組成物中のポリエステルの量が約０または約５重量％未満である、
   前記基材層に直接結合したポリウレタンのカバー層と、
   を含む多層物品。
5. 前記ゴム変性モノビニリデン芳香族熱可塑性物質が、スチレン含有コポリマーを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の多層物品。
6. 前記スチレン含有コポリマーが、アクリロニトリル及びスチレン（好ましくはこれらから本質的になる、または完全にこれらからなる）を含むランダムコポリマーである、請求項５に記載の多層物品。
7. 前記衝撃改質剤が、ポリブタジエンゴムである、請求項６に記載の多層物品。
8. 前記強化成分が、ポリブタジエンゴム及びスチレン含有コポリマーを含む塊状ＡＢＳであり、前記塊状ＡＢＳが、前記ポリマー組成物の総重量を基準として、約１２重量％〜約７０重量％の量で存在する、請求項７に記載の多層物品。
9. 前記ウォラストナイトが、前記ポリマー組成物の総重量を基準として、約３重量％〜約３５重量％（好ましくは約８〜約２３重量％、そして最も好ましくは約１１重量％〜約１９重量％）の量で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層物品。
10. 前記ポリカーボネートの濃度対前記強化成分の濃度の比が、約７０：３０以下（好ましくは約６８：３２以下、より好ましくは約６５：３５以下、さらにより好ましくは約６０：４０以下、さらにより好ましくは約５５：４５以下、そして最も好ましくは約５０：５０以下）及び／または約２０：８０以上（好ましくは約３０：７０以上、そしてより好ましくは約３５：６５以上）である（例えば、約２０：８０〜７０：３０、約３０：７０〜６８：３２、または約３５：６５〜６５：３５の範囲）、請求項９までのいずれか一項に記載の多層物品。
11. 前記基材層が、約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍの厚さを有する、及び／または前記カバー層が、約０．０１ｍｍ〜約１．５ｍｍの厚さを有する（１つの好ましい態様において、約０．０１ｍｍ〜約０．２０ｍｍ；別の好ましい態様において、約０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍ）、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層物品。
12. 前記ポリウレタンが、前記基材層の表面上に直接適用されたポリウレタン塗料を含む（例えば、前記ポリウレタン塗料が前記基材層と接触するように前記基材層の上に直接）、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品の多層物品。
13. 前記多層物品が、自動車の内装トリム部品または自動車の外装トリム部品である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層物品。
14. 前記基材層と前記支持層との間の接着が、自動車の内部加速寿命劣化試験を通じて維持されるか、前記基材層と前記支持層との間の接着が、自動車の外部加速寿命劣化試験を通じて維持される（例：ＢＭＷ ＧＳ ９４００７などの気候劣化試験）、請求項１３に記載の多層物品。
15. 前記強化成分が、約１μｍ以下（例えば、約０．０１μｍ〜約１．００μｍ）の平均サイズを有するポリブタジエンゴム粒子を含む塊状ＡＢＳを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層物品。
16. 前記ポリカーボネートポリマーが、約２００００原子質量単位以上（好ましくは約２２，０００原子質量単位以上）の重量平均分子量（すなわちＭｗ）を特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の多層物品。
17. 前記ウォラストナイトが、有機サイジングを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の多層物品。
18. 前記基材層が、顔料または他の着色剤で着色されており、かつ前記カバー層が実質的にクリア及び／または実質的に透明であり、かつ前記基材層が、酸化防止剤、加工助剤、光安定剤、熱安定剤、モールド離型剤及び流動調整剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤を含む、
    請求項１〜１６のいずれか一項に記載の多層物品。
19. 前記ポリマー組成物が、約０．２〜約７重量％の１種以上のエチレンコポリマーを含み、前記エチレンコポリマーが官能化モノマーを含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の多層物品。
20. 前記緻密基材層中のウォラストナイト、強化成分（好ましくは、塊状ＡＢＳ及び任意の追加のスチレン−アクリロニトリルコポリマー）及びポリカーボネートの総量が、前記緻密基材層の総重量を基準として、約９５重量％以上である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の多層物品。
21. 前記強化成分がアクリロニトリル−スチレンコポリマーを含み、前記組成物が約３〜約１５重量％の衝撃改質剤を含み、前記衝撃改質剤がコアシェル型ポリマーであって、前記コアシェル型ポリマー及び前記アクリロニトリル−スチレンコポリマーの総重量に基づいている、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の多層物品。

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