JP2001520136A - ポリウレタンおよび熱可塑性材料の複合材 - Google Patents
ポリウレタンおよび熱可塑性材料の複合材Info
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Abstract
Description
なる複合材であって、該複合材の1つの材料が、極微細粒状無機粉末としての、
周期律表の第1〜第5主族または第1〜第8亜族の金属の極性化合物を含有する
少なくとも1種類の熱可塑性ポリマーから成り、他の材料がポリウレタンででき
ている複合材に関する。
が、充分な結合付着性を有さないことが既知である。自動車産業において、極端
な温度変化にさえ耐え得る結合付着性を有する複合材を使用することが益々要請
されており、しかも、リサイクルの必要性の故に可能な限り最も少ない種類の材
料を使用しなければならないので、本発明の目的は、ポリウレタンと相互に直接
に接合される熱可塑性材料の結合付着性を充分に向上させることである。
て、該複合材において、 A)が、極微細粒状無機粉末としての、周期系の第1〜第5主族または第1〜第
8亜族の少なくとも1種類の金属の、少なくとも1種類の極性化合物を含有する
、熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマー混合物であり;および B)が、ポリウレタンである; 複合材によって、本発明の目的が達成される。
part)を、熱可塑性ポリマーおよびそれに適用され反応されるポリウレタン反応
系から、前もって製造するのが好ましい。ポリウレタン反応成分の反応性に依存
して、適用の間に既知の方法によって、これらを予備混合または混合することが
できる。適用は、スプレー、ナイフコーティング、またはカレンダリングによっ
て行うのが好ましい。しかし、既知の方法によって、同時押出によって本発明の
複合材を製造することもできる。
は、熱可塑性ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、
ポリエステル、スチレンコポリマー、ABSポリマーのようなゴムを任意に含有
するグラフト(コ)ポリマー、ポリアミド、および/またはそれらの熱可塑性混
合物である。 下記ポリマーが熱可塑性材料Aとして好適である。
5,000〜3,000,000の重量平均分子量Mw(ゲルクロマトグラフィー 法によって測定)を有する、脂肪族不飽和炭化水素、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、またはイソブチレンのポリマーである。低密度および高密度ポ
リオレフィンの両方が適している。不飽和炭化水素を既知の方法によって、他の
ビニルモノマー、例えば、ビニルアセテート、アクリル酸またはアクリル酸エス
テルと共重合させることもでき、ビニルモノマーの比率は最高30重量%、好ま
しくは最高25重量%である。
アルキリデン、−S−、−SO2−、−O−、−CO−、またはC6〜C12アリー
レン(ヘテロ原子を有する他の芳香環と任意に縮合していてもよい)を表し; Bは、相互に独立して、ハロゲン、好ましくは、塩素、臭素、C1〜C8アルキ
ル、C6〜C10アリール、好ましくはフェニル、C7〜C12アラルキル、好ましく
はベンジルを表し; xは、相互に独立して、各場合において、0、1、または2を表し;および pは、1または0を表す。] で示されるジフェノールに基づくポリカーボネート;または
素、C1〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキル、C6〜C10アリール、好まし くはフェニル、およびC7〜C12アラルキル、好ましくはフェニル−C1〜C4− アルキル、特にベンジルを表し; mは、4〜7の整数、好ましくは4または5であり; R3およびR4は、それぞれのZに関して個々に選択され、相互に独立して、水
素、またはC1〜C6アルキル、好ましくは、水素、メチル、またはエチルを表し
;および Zは、炭素を表し、但し、少なくとも1つの原子ZにおいてR3およびR4が同
時にアルキルを表すことを条件とする。] で示されるアルキル置換ジヒドロキシフェニルシクロアルカンに基づくポリカー
ボネートも、本発明の好適な熱可塑性ポリマーである。
ノール、4,4'−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフ ェニル)プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブ タン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス
−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3,5−
ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンである。
ニル)プロパン、および1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ サンである。
6個の環炭素原子を有するジヒドロキシジフェニルシクロアルカン(式(I)に
おいて、m=4または5)、例えば、式(IIa):
フェノールの合計に基づいて0.05〜2.0モル%の三官能価またはそれ以上の
官能価の化合物、例えば、3個または4個以上のフェノール基を有する化合物、 例えば、 フロログルシノール、 4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2 −、 4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、 1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、 1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、 トリ−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、 2,2−ビス−(4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシル)
プロパン、
ル、 2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロ パン、 ヘキサ−(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)−フェニル)−オルト
テレフタレート、 テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、 テトラ−(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)−フェノキシ)メタン
、および 1,4−ビス−((4',4''−ジヒドロキシトリフェニル)−メチル)ベンゼン 、 を組み込むことによって、分岐させることができる。
は、ビスフェノールAと、ジフェノールの合計モルに基づいて最高15モル%の
2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンとのコポ
リカーボネートである。
ボネートによって部分的に交換することができる。
ートは、文献から既知であり、または文献から既知の方法によって製造すること
ができる(芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、Schnell、「Che
mistry and Physics of Polycarbonates」、Interscience Publishers, 1964、 およびDE−AS1495626、DE−OS2232877、DE−OS27
03376、DE−OS2714544、DE−OS3000610、DE−O
S3832396を参照できる;芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関し
ては、例えばDE−OS3007934を参照できる)。
造は、例えば、中間相法によって、任意に連鎖停止剤を使用し、および任意に三
官能価またはそれ以上の官能価の分岐剤を使用して、ジフェノールと、カルボン
酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンとの反応、および/または芳香族ジカルボ
ン酸ジハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハロゲン化物との反応
によって、行うことができる。
モノマー)、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、N
−置換マレインイミド、および1〜18個の炭素原子を有する(メタ)アクリル
酸アルキルエステルのスチレン(コ)ポリマーが熱可塑性材料として好適である
。
または環置換スチレンを含んで成る群から選択される少なくとも1種類のモノマ
ーと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マ
レイン酸、および/またはN−置換マレインイミドを含んで成る群から選択され
る少なくとも1種類のモノマーとのスチレン(コ)ポリマーである。
チレンモノマーおよび4〜0重量%の他のビニルモノマーである。
メチルメタクリレートとの(コ)ポリマー、α−メチルスチレンと、アクリロニ
トリルおよび任意にメチルメタクリレートとの(コ)ポリマー、またはスチレン
およびα−メチルスチレンと、アクリロニトリルおよび任意にメチルメタクリレ
ートとの(コ)ポリマーである。
濁重合、溶液重合、または塊状重合によって製造することができる。(コ)ポリ
マーは、15,000〜200,000の分子量Mw(光散乱または沈降によって
測定される重量平均分子量)を有するのが好ましい。
)ポリマーであり、これは、対応するモノマーからの不充分な転化を有する連続
塊状または溶液重合によって製造するのが好ましい。
、広範囲に変化し得る。好ましい無水マレイン酸含有率は5〜25重量%である
。
レン、2,4−ジメチルスチレン、および他の置換スチレン、例えば、α−メチ ルスチレンを含有することもできる。
し得る。60,000〜200,000の範囲が好ましい。0.3〜0.9の極限粘
度数(ジメチルホルムアミド中、25℃において測定される。Hoffmann, Kroeme
r, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, p.316ff参照)がこれらの生成 物に好ましい。
に少なくとも2種類の下記モノマーから得られる、ゴム弾性を有するグラフト(
コ)ポリマーを包含する。
〜18個の炭素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル;即ち、例えば、「Me
thoden der Organischen Chemie」(Houben-Weyl), vol.14/1, Georg Thieme-V
erlag, Stuttgart 1961, pp.393-406、およびC.B. Bucknall, 「Toughened Plas
tics」, Appl. Science Publishers, London 1977に記載されているポリマー。 好ましいグラフトポリマーは、部分的に架橋されており、20重量%より多い、
好ましくは40重量%より多い、特に60重量%より多いゲル含有率を有する。
ニトリルおよび/または(メタ)アクリル酸アルキルエステルでグラフトされた
基質C.2、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマー、およ
びアクリレートゴム;即ち、DE−OS1694173(=US PS3564
077)に開示されている種類の(コ)ポリマー;例えばDE−OS23483
77(US PS3919353)に開示されている種類の、アクリル酸または
メタクリル酸アルキルエステル、ビニルアセテート、アクリロニトリル、スチレ
ン、および/またはアルキルスチレンでグラフトされたポリブタジエン、ブタジ
エン/スチレンまたはブタジエン/アクリロニトリル(コ)ポリマー、ポリイソ
ブテンまたはポリイソプレン。
644574)またはDE−OS2248242(=GB PS1409275
)に開示されている種類のABSポリマーである。
重量%、好ましくは15〜50重量%、特に20〜40重量%の少なくとも1種
類の(メタ)アクリル酸エステル、または、10〜70重量%、好ましくは15
〜50重量%、特に20〜40重量%の、混合物に基づいて10〜50重量、好
ましくは20〜35重量%のアクリロニトリルまたは(メタ)アクリル酸エステ
ルと、混合物に基づいて50〜90重量%、好ましくは65〜80重量%のスチ
レンの混合物;および β グラフト基質C.2としての、βに基づいて少なくとも50重量%のブタ
ジエン基を有する、グラフトコポリマーに基づいて30〜90重量%、好ましく
は50〜85重量%、特に60〜80重量%のブタジエンポリマー; のグラフト反応によって得られ、 それにおいて、好ましくは、グラフト基質βのゲル比率は少なくとも70重量%
(トルエン中で測定)であり、グラフト度Gは0.15〜0.55であり、グラフ
トポリマーC.2の粒子直径d50は0.05〜2μm、好ましくは0.1〜0.6 μmである。
1〜18個の炭素原子を有する一価アルコールのエステルである。メタクリル酸
、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、およびt−ブチルメタク
リレートの、メチル、エチルおよびプロピルエステルが特に好ましい。
チレン性不飽和モノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリル、アルコール成
分中に1〜4個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル(
例えば、メタクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート)、ビニルエステル、および/またはビニルエーテルの基を有す
ることができる。好ましいグラフト基質βは、純粋なポリブタジエンから成る。
トされているとは限らないことが既知であるので、本発明におけるグラフト(コ
)ポリマーという用語は、グラフト基質の存在下のグラフトモノマーの重合によ
って得られる生成物をも意味する。
意味し、単位がない(dimensionless)。
下の直径において存在する直径である。それは超遠心測定によって求めることが
できる(W.Scholtan、H. Lange、Kolloid Z.およびZ. Polymere 250(1972)、782
-796)。
ラフトポリマーに基づき20〜90重量%のアクリルゴム、および δ グラフトポリマーに基づき10〜80重量%の、少なくとも1種類の重合
性エチレン性不飽和モノマー、 のグラフトポリマーも特に好ましいポリマーである。
他の重合性エチレン性不飽和モノマーを任意に有する、アクリル酸アルキルエス
テルのポリマーであるのが好ましい。好ましい重合性アクリル酸エステルは、C 1 〜C8アルキルエステル、例えば、メチル−、エチル−、ブチル−、n−オクチ
ル−、および2−エチルヘキシルエステル;ハロゲンアルキルエステル、好まし
くはハロゲン−C1〜C8−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート
、およびそれらのモノマーの混合物を包含する。
ることができる。架橋モノマーの好ましい例は、3〜8個の炭素原子を有する不
飽和モノカルボン酸と、3〜12個の炭素原子を有する不飽和一価アルコール、
または2〜4個のOH基および2〜20個の炭素原子を有する飽和ポリオールと
のエステル、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレ
ート;多不飽和複素環式化合物、例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレ
ート;多官能価ビニル化合物、例えば、ジ−およびトリビニルベンゼン;ならび
に、トリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
クリレート、ジアリルフタレート、および、少なくとも3個のエチレン性不飽和
基を有する複素環式化合物である。
アリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒ
ドロ−s−トリアジン、トリアリルベンゼンである。
の量を、グラフト基質τの1重量%未満に制限するのが有利である。
い「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニル−C1〜C6−アルキルエ
ーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフト基質τとして好ま
しいポリアクリレートゴムは、少なくとも60重量%の含有率を有するエマルジ
ョンポリマーである。
3704655、DE−OS3631540、およびDE−OS3631539
に開示されている種類の活性グラフト部位を有するシリコーンゴムである。
で測定できる(M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik IおよびII
, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
の方法によって製造することができる。
である。
、例えば、ジメチルエステルまたは無水物、および脂肪族、脂環式、または芳香
脂肪族ジオールの反応生成物、およびそのような反応生成物の混合物である。
性誘導体、および2〜10個の炭素原子を有する脂肪族および脂環式ジオールか
ら、既知の方法によって製造することができる(Kunstsoff-Handbuch、第VIII巻
、p.695ff、Carl Hanser Verlag, Munich 1973)。
〜100モル%、好ましくは90〜100モル%のテレフタル酸基、およびジオ
ール成分に基づいて80〜100モル%、好ましくは90〜100モル%のエチ
レングリコールおよび/またはブタン−1,4−ジオール基を有する。テレフタ ル酸エステルの他に、8〜14個の炭素原子を有する他の芳香族ジカルボン酸、
または4〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、
イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4,4'−ジフェニルジカル ボン酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、またはシクロヘキサ
ン二酢酸のエステル、またはそれらの混合物も好適である。エチレングリコール
および/またはブタン−1,4−ジオールの他に、3〜12個の炭素原子を有す る他の脂肪族ジオール、例えば、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6
−ジオール、シクロヘキサンジメタノール−1,4、3−メチルペンタン−1,3
−および1,6−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジ エチルプロパン−1,3−ジオール、ヘキサン−2,5−ジオール、1,4−ジ( β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,
3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス−(3−β−ヒドロキシエトキシ フェニル)プロパン、および2,2−ビス−(4−ヒドロキシプロポキシフェニ ル)プロパン(DE−OS2407647、2407776、2715932)
またはそれらの混合物も好適である。
種類の、比較的少量の三価または四価アルコール、あるいは3−または4−塩基
性カルボン酸を組み込むことによって、ポリエステル、特にポリアルキレンテレ
フタレートを、分岐させることができる。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸
、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよび−プロパン、ならびにペンタエ
リスリトールである。酸成分に基づいて1モル%以下の分岐剤を使用するのが好
ましい。
、およびエタンジオールおよび/またはブタン−1,4−ジオールから製造され るポリアルキレンテレフタレート(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート)、およびそれらの混合物が特に好ましい。
リアルキレンテレフタレートであり、特に好ましいコポリエステルは、ポリ(エ
チレングリコール/ブタン−1,4−ジオール)テレフタレートである。種々の ジオール基が、ブロックの形態であってもよく、またはコポリエステル中にラン
ダムに分布されていてもよい。
重量部)中で25℃において測定される、0.4〜1.4dl/g、好ましくは0
.5〜1.3dl/g、特に0.6〜1.2dl/gの極限粘度数を一般に有する。
キサメチレンアジピンアミド)、または6〜12個の炭素原子を有する環状ラク
タム、好ましくはラウリンラクタム、特に好ましくはε−カプロラクタムのポリ
アミド=ポリアミド6(ポリカプロラクタム)、または主成分6または66を有
するコポリアミド、または前記ポリアミドの主成分を有する化合物である。活性
アニオン重合によって製造されるポリアミド6、または活性アニオン重合によっ
て製造される主成分ポリカプロラクタムを有するコポリアミドが好ましい。
し、他方においてラクタム中の活性剤の溶液を製造し、両溶液が、ある割合にお
いて合わした供給量が所望の総配合物を生ずるような組成を一般に有するような
方法で、ポリアミドへのラクタムの活性アニオン重合が工業規模で行われる。し
かし、これは必要ではない。他の組成物を選択することもでき、例えば、濃縮活
性剤および触媒メルトをラクタムメルトに計量供給することもできる。相溶性に
依存して、他の添加剤を、活性剤、触媒、または任意にラクタムメルトに導入す
ることもできる。
40℃において総配合物を得ることによって行われる。
類金属ラクタメート、特に好ましくはε−カプロラクタム中のナトリウムカプロ
ラクタメートである。
は好ましくは、脂肪族イソシアネート、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシ
アネートのオリゴマーであってよい。純粋物質、および、好ましくは、例えばN
−メチルピロリドン中の溶液の両方を、活性剤として使用することができる。
量部の、少なくとも1種類の前記ポリカーボネート; 0〜50重量部、好ましくは1〜50重量部、特に好ましくは2〜30重量部
、特に好ましくは8〜25重量部の、少なくとも1種類の前記スチレンコポリマ
ー;および 1〜99重量部、好ましくは7〜80重量部、特に好ましくは10〜70重量
部の、1種類またはそれ以上の前記グラフトポリマー; の混合物を、熱可塑性材料Aとして使用するのが特に好ましい。
第5主族または第4〜第8亜族の、1種またはそれ以上の金属と、酸素、硫黄、
硼素、燐、炭素、窒素、水素、および珪素から成る群から選択される少なくとも
1種類の元素との化合物から成る。
ェート、スルフィット、スルフィド、カーボネート、カーバイド、ニトレート、
ニトリット、ニトライド、ボレート、シリケート、ホスフェート、ハイドライド
、ホスフィット、またはホスホネートである。
、ZnO、Al2O3、AlO(OH)、ZrO2、Sb2O3、SiO2、酸化鉄、
NaSO4、BaSO4、酸化バナジウム、硼酸亜鉛、Alシリケート、Mgシリ
ケート、一−、二−、および三−次元シリケートのようなシリケートである。混
合物およびドーピングされた化合物(doped compounds)も使用することができ る。さらに、これらのナノ規模の粒子を、有機分子で表面改良して、マトリック
スとのより良好な相溶性を得ることができる。この方法によって、疎水性または
親水性有機表面を得ることができる。
0nm、さらに特に好ましくは1〜70nmである。
2)、p.782〜796に従って、超遠心測定によって求められる平均粒子直径d50を意
味する。
とができる。粉末は、沈殿によって、分散液、ゾル、または懸濁液から得ること
ができる。
無機粉末の直接混練または押出によって、熱可塑性材料に組み込むことができる
。好ましい方法は、例えば、添加剤、モノマー、溶媒におけるか、または熱可塑
性材料Aにおけるマスターバッチの製造、成分Aの分散液と、極微細粒状無機材
料の分散液、懸濁液、ペースト、またはゾルとの同時沈殿である。
滑剤および離型剤、成核剤、静電防止剤、安定剤、ならびに着色剤および顔料を
含有することができる。
れる。
好ましくは成形品が、サンドイッチ構造において製造される。
ウレアが、ポリイソシアネートと、H活性多官能価化合物、好ましくはポリオー
ルとの反応によって得られる。
用されるポリイソシアネートであるのが好ましい。これらは、特に、芳香族系の
ポリイソシアネート、例えば、2,4−ジイソシアナトトルエン、それと2,6−
ジイソシアナトトルエンとの工業用混合物、4,4'−ジイソシアナトジフェニル
メタン、それと対応する2,4'−および2,2'−異性体との混合物、アニリン/
ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって本質的に既知の方法によって得ら
れる種類のジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合物、ビウレットまたは
イソシアネート基を有する前記工業用ポリイソシアネートの変性生成物、および
特に、一方において前記工業用ポリイソシアネートに基づき、他方において下記
に記載される成分Bの場合の例として記載される単純ポリオールおよび/または
ポリエーテルポリオールおよび/またはポリエステルポリオールに基づく前記種
類のNCOプレポリマー、ならびにそのようなイソシアネートの混合物であり、
但し、それらが保存において充分に安定であることを条件とする。
端イソシアネート基を有する、ポリウレタン化学において既知のプレポリマーを
包含する。これらの化合物は、例として記載した種類の単純ポリイソシアネート
の過剰量と、イソシアネート基に反応性の少なくとも2個の基を有する有機化合
物、特に有機ポリヒドロキシル化合物との反応によって本質的に既知の方法によ
って製造される。
200の分子量の単純多価アルコール、例えば、エチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、プロパン−1,2−ジオールまたはブタン−1,4−ジオールま
たはブタン−2,3−ジオールであるが、特に、少なくとも2個、一般に2〜8 個、好ましくは2〜4個の第一級および/または第二級ヒドロキシル基を有する
、600〜8,000、好ましくは800〜4,000の分子量の、ポリウレタン
化学において本質的に既知の種類の、比較的高分子量のポリエーテルポリオール
および/またはポリエステルポリオールである。当然であるが、例えば、例とし
て記載した種類の低分子量ポリイソシアネート、およびイソシアネート基に反応
性の基を有するあまり好ましくない化合物、例えば、ポリチオエーテルポリオー
ル、ヒドロキシル基含有ポリアセタール、ポリヒドロキシ−ポリカーボネート、
ヒドロキシル基含有ポリエステルアミド、またはオレフィン性不飽和化合物のヒ
ドロキシル基含有コポリマーから得られる、NCOプレポリマーを使用すること
もできる。
ドロキシル基を有する化合物は、例えば、US PS4218543、第7列、
第29行〜第9列、第25行に例として開示されている化合物である。NCOプ
レポリマーの製造の間に、NCO過剰を維持しながら、イソシアネート基に反応
性の基を有するこれらの化合物を、前記に例として記載した種類の単純ポリイソ
シアネートと反応させる。NCOプレポリマーは一般に、10〜25重量%、好
ましくは15〜22重量%のNCO含有率を有する。従って、本発明の範囲にお
いて、「NCOプレポリマー」および「末端イソシアネート基を有するプレポリ
マー」という用語は両方とも、そのような反応生成物、および「セミプレポリマ
ー」と称される場合が多い、該反応生成物と過剰量の未反応出発ポリイソシアネ
ートとの混合物を意味する。
キサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、またはこれらの酸の無水物との反
応によって、本質的な既知の方法によって得られる種類のポリエステルポリオー
ルも好適であり、但し、H活性成分の粘度が高くなり過ぎないことを条件とする
。エステル基を有する好ましいポリオールは、ヒマシ油である。さらに、樹脂、
例えば、アルデヒドケトン樹脂の溶解によって得られる種類のヒマシ油を用いる
製造、ならびに、ヒマシ油、および他の天然油に基づくポリオールの変性も好適
である。
態、またはグラフト形態において存在する、比較的高分子量のポリヒドロキシポ
リエーテルも好適である。例えば、重付加反応(例えば、ポリイソシアネートと
アミノ官能化合物との反応)または重縮合反応(例えば、ホルムアルデヒドおよ
びフェノールおよび/またはアミンの反応)を、ヒドロキシル基を有する化合物
中において系中で行うことができる場合に、そのような変性ポリヒドロキシル化
合物が得られる。そのような方法が、例えば、DE−AS1168075および
1280142、ならびにDE−A−2324134、2423984、251
2385、2513815、2550796、2550797、2550833
、2550882、2633293、および2639254に開示されている。
しかし、US−A−3869413およびDE−A−2550860によれば、
完成水性ポリマー分散液をポリヒドロキシル化合物と混合し、次に、該混合物か
ら水を除去することも可能である。
3093、3110695;DE−A−11525369)またはポリカーボネ
ートポリオール(DE−PS1769795;US−A−3637909)の存
在下のスチレンおよびアクリロニトリルの重合によって得られる種類の、ビニル
ポリマーで変性されたポリヒドロキシル化合物も、ポリウレタンの製造に好適で
ある。DE−A−2442101、2844922、および2646141に従
って、ビニルホスホン酸エステルおよび任意に(メタ)アクリロニトリル、(メ
タ)アクリルアミド、またはOH−官能(メタ)アクリル酸エステルとのグラフ
ト重合によって変性されたポリエーテルポリオールが使用される場合に、顕著な
耐燃性を有するプラスチックが得られる。
l.XVI、「Polyurethanes Chemistry and Technology」、Saunders-Frisch, Inte
rscience Publishers, New York, London発行、第1巻、1982年、p.32 〜42およびp.44〜54、および第II巻、1984年、p.5〜6および
p.198〜199、ならびに、Kunststoff-Handbuch、第VII巻、Carl Hanser
Verlag, Munich、1983年、例えばp.45〜61に開示されている。
レタンの増加する脆化によって確定される。しかし、原則として、専門者は、ポ
リウレタンの物理的ポリマー特性における潜在的影響に通じており、従って、N
CO成分、脂肪族ジオール、およびポリオールが、有利な方法で相互に適合され
る。
、触媒、および難燃剤を使用することができる。
導入することができる。発泡性反応混合物が鋳型において発泡し、成形品を形成
する。発泡成形は、成形品がそれの表面に気泡構造を有するような方法で行うこ
とができる。しかし、成形品が、圧縮スキン(compact skin)および気泡コアー
を有するような方法で成形を行うこともできる(一体フォーム(integral foams
))。ポリウレタンフォームを、スラブ材フォーム(slabstock foam)として製
造することもできる。
ドイッチまたはエンベロープ法(a sandwich or envelope process)としてデザ
インすることができる。サンドイッチ構造およびエンベロープ構造の両方が、本
質的に既知である。サンドイッチ法(充填構造)においては、二等分シェル(例
えば、プラスチックの外層)を前もって製造し、鋳型に入れ、シェルの間の空洞
をPURフォームで発泡させる。エンベロープ構造においては、PURフォーム
のコアー鋳型に入れ、次に、好適なエンベロープ材料、例えば前記熱可塑性材料
の1種で被う。エンベロープ構造が、サンドイッチ複合品の製造に好ましい。
て脂肪族オリゴ−および/またはポリエステルおよび/または−エーテル、なら
びに1種またはそれ以上の鎖延長剤の反応生成物である。これらの熱可塑性ポリ
ウレタンは基本的に線状であり、熱可塑性の加工性を有する。
とができる(例えば、米国特許第3214411号、J.H. SaundersおよびK.C.
Frisch、「Polyurethanes, Chemistry and Tecchnology」、第II巻、p.200〜45
1、Interscience Publishers, New York, 1964およびMobay Chemical Corporati
on、「A Processing Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materials」
、Pittsburgh, PA参照)。
、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸である
。
チレングリコール、1,2−および1,3−プロピレングリコール、ブタン−1,2
−、1,3−、1,4−、2,3−、2,4−ジオール、ヘキサンジオール、ビスヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン、ジエチレングリコール、および2,2−ジメチ ルプロピレングリコールである。さらに、最高1モル%の少量の三官能価または
それより高い官能価のアルコール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロ
ール、ヘキサントリオール等を、グリコールと一緒に使用することができる。
0の分子量、約25〜190、好ましくは約40〜150のヒドロキシル価、約
0.5〜2の酸価、および約0.01〜0.2%の含水率を有する。
例えば、オリゴカプロラクトンまたはポリカプロラクトン、および脂肪族ポリカ
ーボネート、例えば、ポリブタンジオール−(1,4−)−カーボネート、また はポリヘキサンジオール−(1,6)−カーボネートであってもよい。
ルは、アジピン酸、および少なくとも1個の第一級ヒドロキシル基を有するグリ
コールから製造することができる。10、好ましくは約0.5〜2の酸価に到達 した際に、縮合を終了させる。反応の間に生成される水を、反応時にまたは反応
後に分離し、それによって、終了時における含水率が約0.01〜0.05%、好
ましくは0.01〜0.02%にされる。
テルは、例えば、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、およびエ
チレングリコールに基づくオリゴエーテルおよびポリエーテルである。
きる。
00〜2,000の平均分子量n(生成物のOH価によって測定される数平均分 子量)を有する。
ジフェニルメタンジイソシアネートであるのが好ましい。それは、5%未満の2
,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、および2%未満のジフェニルメタン
ジイソシアネートの二量体を有さなければならない。HClとして計算される酸
度が、約0.005〜0.2%であるのが好ましい。HClとして計算される酸度
は、熱いメタノール水溶液中におけるイソシアネートからの塩化物の抽出による
か、または水での加水分解における塩化物の遊離および標準硝酸銀溶液での抽出
物の滴定によって、その中に存在する塩化物イオン濃度を得ることによって求め
られる。
ン、シクロペンチレン−1,3、シクロヘキシレン−1,4、シクロヘキシレン−
1,2、2,4−トルエン、2,6−トルエン、p−フェニレン、n−フェニレン 、キシレン、1,4−ナフチレン、1,5−ナフチレン、4,4'−ジフェニレンの
ジイソシアネート、2,2−ジフェニルプロパン−4,4'−ジイソシアネート、 アゾベンゼン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4'−ジイ
ソシアネート、ジクロロヘキサンメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1−クロロベンゼン−2, 4−ジイソシアネート、フルフリルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、およびエチレングリコール、ブタンジオール等のビス(−イソシアナト
フェニル)エーテルも、成分Bの熱可塑性ポリウレタンの製造に使用することが
できる。
能価化合物、例えば、ジオール、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジアミ
ン、およびアルカノールアミンならびに水である。そのような化合物は、例えば
、エチレン−、プロピレン−、ブチレン−グリコール、ブタン−1,4−ジオー ル、ブタンジオール、ブチンジオール、キシリレングリコール、アミレングリコ
ール、1,4−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、1,3−フェ
ニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、ビス−(ヒドロキシメチルシク
ロヘキサン)、ヘキサンジオール、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸、チオジ
グリコール、エチレンジアミン−、プロピレン−、ブチレン−、ヘキサメチレン
−、シクロヘキシレン−、フェニレン−、トルエン−、キシリレン−ジアミン、
ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、3,3'−ジクロロベン
ジジン、3,3'−ジニトロベンジジン、エタノールアミン、アミノプロピルアル
コール、2,2−ジメチルプロパノールアミン、3−アミノシクロヘキシルアル コール、およびp−アミノベンジルアルコールである。オリゴエステルまたはポ
リエステル/二官能価鎖延長剤のモル比は、1:1〜1:50、好ましくは1:
2〜1:30である。
用される二官能価鎖延長剤のモルに基づいて最高約5モル%の少量で使用するこ
とができる。
ール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
およびトリエタノールアミンである。
使用することができる。
一官能価成分は、文献から既知であるか、または文献から既知の方法によって製
造することができる。
延長剤を、好ましくは約50〜220℃の温度に個々に加熱し、次に混合する。
初めにオリゴエステルおよびポリエステルを個々に加熱し、次に、鎖延長剤と混
合し、得られる混合物を予め加熱したイソシアネートと混合するのが好ましい。
可能にする機械攪拌器によって行うことができる。攪拌の間の混合物の粘度が早
期にあまりに急激に増加する場合は、温度を下げるかまたは少量(エステルに基
づいて0.001〜0.05重量%)のクエン酸または類似物を加えて、反応速度
を減少させることができる。US PS2729618に開示されている第三級
アミンのような好適な触媒を使用して、反応速度を増加させることができる。
0℃において測定される12.5g/10分のMFR(溶融流量)を有する、ス チレン/アクリロニトリルコポリマー。
均粒度d50=0.3μm)における、40重量部の3:27の比のスチレンおよ びアクリロニトリルのコポリマーのグラフトポリマー。 極性化合物としてのAlO(OH)(Condea, Hamburgから入手されるPlural 20
0); 離型剤としてのPETS(ペタエリスリトールテトラステアレート); ポリウレタン発泡系: Bayer AG, Leverkusen, Germanyから入手されるBayfill
51 IF 02 P。
20〜240℃の温度において3Lの密閉式ミキサーによって行う。Arburg 270
E型の射出成形機において、150×105×3.2mmの寸法を有する成形品 (シート)を、260℃の内容物温度(mass temperature)においてこのミキサ
ーから製造し、次に、既知の方法によってBayfill 51IF02P型の従来の市販のポ リウレタン発泡系で被覆する。発泡反応の終了後、下記の変化する天候条件下で
の試験を、該複合シートについて行う。
+80℃の温度に複合材が暴露される、変化する気候条件において試験を行う。
各場合において前記制限温度において4時間の連続時間、およびT=+80℃に
おける80%の相対湿度を維持する。12の温度サイクル後に、結合が破壊され
るまで力を加えることによって、熱可塑性材料とPU材料の結合付着性を測定す
る。PU材料において結合が破壊した場合は、結合付着性が(+)と評価される
。PU材料が破壊する前に、複合材が分離した場合は、結合付着性が(−)と評
価される。
。
Claims (11)
- 【請求項1】 相互に直接に接合される少なくとも2種類のプラスチック材
料の複合材であって、該複合材において、 A)が、極微細粒状無機粉末としての、周期系の第1〜第5主族または第1〜第
8亜族の少なくとも1種類の金属の、少なくとも1種類の極性化合物を含有する
、熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマー混合物であり;および B)が、ポリウレタンである; 複合材。 - 【請求項2】 成分Aが、下記ポリマー: ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、スチレンコポリ
マー、グラフトポリマー、ポリアミド; の少なくとも1種類から選択される、請求項1に記載の複合材。 - 【請求項3】 極性化合物が、周期系の第2〜第5主族または第4〜第8亜
族の少なくとも1種類の金属の極性化合物であることを特徴とする、請求項1ま
たは2に記載の複合材。 - 【請求項4】 極性化合物が、任意に水を含有するオキシド、スルフェート
、スルフィット、カーボネート、ヒドロキシド、カーバイド、ニトレート、ニト
リット、ニトライド、ボレート、シリケート、ホスフェート、ハイドライド、ホ
スフィット、またはホスホネート、あるいはそれらの混合物である、請求項3に
記載の複合材。 - 【請求項5】 金属が、チタン、アルミニウム、シリコン、錫、亜鉛、およ
び/またはジルコニウムから選択される、請求項4に記載の複合材。 - 【請求項6】 極性化合物が、200nm未満の平均粒子直径を有する、請
求項1〜5にいずれか1つに記載の複合材。 - 【請求項7】 極性化合物の割合が、熱可塑性材料Aに基づいて0.5〜5 0重量部である、請求項1〜6のいずれかに記載の複合材。
- 【請求項8】 熱可塑性ポリマーA)が、潤滑剤および離型剤、成核剤、静
電防止剤、安定剤、および着色剤から選択される少なくとも1種類の添加剤を含
有する、請求項1に記載の複合材。 - 【請求項9】 ポリウレタンが、フォーム、被膜、または圧縮材料の形態で
ある、請求項1〜8のいずれかに記載の複合材。 - 【請求項10】 請求項1〜9のいずれかに記載の複合材から製造された成
形品。 - 【請求項11】 従来法によって、非常に微細に分割した形態において、無
機粉末を成分Aに導入し、および、付着促進層を適用せずにPUR系を適用して
該材料と反応させる、請求項1〜9のいずれか1つに記載の複合材の製造方法。
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