TW530074B - Composites of polyurethane and a thermoplastic material, moulded parts prepared from the same and the preparation processes thereof - Google Patents

Description

53〇〇74 A7 B7 五 部 中 ，贞 Η 準 消 费 印 f 發明説明（1) ~~ 本發明關於至少兩種不同塑膠材料彼此直接接合之複合材 料，其中一種材料包括至少一種熱塑性聚合物，此熱塑性 聚合，包含如極細粒子無機粉末般之週期表系統中第一至 第五主族或第一至第八子族金屬的極性化合物，和其他由 聚胺基甲酸酯所製成的材料。 已知熱塑性材料和聚胺基甲酸酯，特別是一種聚胺基甲酸 酯發泡材料的複合材料不具有足夠的鍵結合度。在汽車工 業上對使用鍵結合度可承受極大溫度變化的複合材料的需 求持續增加，和為了回收的需要應使用最少可能的不同材 料，本發明的目的是充分地改善熱塑性材料與聚胺基甲酸 酯彼此直接接合之鍵結合度。 根據本發明目的可藉包含至少兩種不同塑膠材料彼此直接 接合之複合材料達到，其中 A疋種熱塑性聚合物或一種聚合物的熱塑性混合物，其 中熱塑性聚合物包含如極細粒子無機粉末般之至少一種 具有至少一個週期表系統中第一至第五主族或第一至第 八子知金屬的極性化合物，和 B是聚胺基甲酸酯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 、1Τ

本紙張尺度適用中國國家標哗（rNS )八4規格（21〇>< 297公釐） 530074 A7 B7 五、發明説明（2 ) 此複合材料可以一種已知方法製得。複合部份最好是由熱 塑性聚合物與應用於其和與之反應的聚胺基甲酸酯反應系 統事养製成。視聚胺基甲酸醋反應成份的反應性而定，廉 z時這些可能以已知方法已預混合或混合。應用最好以i 務：以刀塗敷或讶光的方式進行。但是也可能根據已知方 法藉共壓擠以製備根據本發明的複合材料。 適合的熱塑性材料是所有以熟知的熱塑性材料，較佳係熱 塑性聚稀烴、聚碳酸s旨、聚酯碳酸酯、聚§旨、苯乙稀共聚 物、視情㈣用含橡膠的接枝（共）聚合物如abs聚合物: 聚醯胺和/或其熱塑性材料的混合物。 較佳係下列聚合物適合作為熱塑性材料A ·· 根據本發明的聚稀烴是以慣用方法如自由基聚合 和平均重量·平均分子量Mw(以膠體色層分離 又: =，_;，_之間的脂肪族不飽和煙類如，二 乙基、u-丙二基、伸丁基或異丁基的聚合物 ^， 密度聚烯烴兩者皆適合。不飽和煙類也可 ^度和兩 他乙烯基單體如乙烯基醋酸酯、丙烯酸或 ：：其 化，乙烯基單體的最高比例是30重量％ ^知共聚 量％。 彳糸局至25重 以聚乙稀和聚丙稀為佳。 1----- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、 發明説明（ A7 B7 (B)

HO (B)

OH (I) 其中 ^ A 2 —個單鍵、Cl_C5•伸燒基、c2_c5_亞烧基、c5-c6環亞 烷基、-S-、-s〇2_、-〇-、<〇_或c6_c〗2-伸芳基，其視 情況可與其他含異原子的芳香族環縮合， B彼此獨立，指11素，較佳係氯、溴，CVCV烧基，C6-c10-方基，較佳係苯基，c7_c『芳烷基，較佳係苯甲基， x彼此獨立，在各例中指0、i或2，和 P 指1或2 或相對於式（II)之經烷基取代的二羥基苯基環烷類 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

本紙張尺度刺彳，目_:料(rNS「A4規格（210xS7^ 釐） >3〇〇74

i'發明説明（4 ) R1 p1

OH (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (Π) 其中 、是歲丨 R1和R2，彼此獨立’指氫、鹵素，較佳係氯或漠，㈣ 烷基Cs 〇6_環煶基，C6_C1()-芳基，較佳係苯基和C: cu-芳：!：元基，苯基-CrC4-烷基，特別是苯甲基， m是一個從4至7，較佳係4或5的整數， R3和R4,對於各Z可個別選擇，彼此獨立，指氫或Ci_Q 烷基，較佳係氫、甲基或乙基， 和 Z指碳，提供指少一個原子Z時，R3和R4同時指烷基。 適合的具有式（I)之一 S分類是如氮§昆、間苯二g分、4，4 ’ -二經 基一本基、2,2-雙-(4-每基苯基）丙烧、2,4-雙-(4-經基苯基）-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4_羥基苯基）環己烷、2,2-雙-(3-氯-4-备基苯基）丙烧、2,2-雙-(3,5-二溴-4-經基苯基）丙烧。 本紙張尺度適用中國國家標噑（（、NS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 530074 五、 A7 B7 發明説明（

HO

具有式（I)之二紛類是以2,2_雙_(4_羥基苯基）丙烷、2,2_雙· (3,5γ氯-4-經基苯基）内垸和i，卜雙_(4_經基苯基)環己烧為 車乂佺之具有式（Π)的二酚類是以在環脂肪族基（式⑴中瓜二4 ，5)上具有5 # 6碳原子環之二經基二苯基環烧類如 如相對下式之二酚類 \/ (Ha)， (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

530074 A7 B7 五、發明説明（6 ) 特別是以1，1_雙-(4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷（式（Ila)) 為佳。 i 根據本發明適合的聚碳酸酯可以已知方法接枝，較佳係以 所用二酚類的總和為基準，摻入0.05至2.0莫耳％之三官能 基或多於三官能基之化合物如這些具有三個或多於三個酚 基的化合物接枝，例如 間苯三酚， 4.6- 二甲基-2,4,6-二-(4-备基苯基）庚稀-2 ’ 4.6- 二甲基-2,4,6-二-(4-¾基苯基）庚烧’ 1，3,5-二-(4-經基苯基）苯’ 二-(4-經基苯基）乙烧’ 三-(4·羥基苯基）苯基甲烷， 2,2-雙-(4,4-雙-(4-象基苯基）-環己基）丙烧’ 2.4- 雙-((4-羥基苯基）-異丙基）酚， 2.6- 雙-(2-羥基-5(-甲基苯甲基）-4-甲基酚， 2-(4-¾基苯基）-2-(2,4-二經基苯基）丙烧’ 六-(4-(4-¾基苯基異丙基）-苯基）-鄰對苯二酸酉旨 六-(4-羥基苯基）甲烷， 六-(4-(4-¾基苯基異丙基）-苯氧基）甲烧’和 1.4- 雙-((4,4-二每基二苯基)-曱基）苯。 一些其他三官能基化合物是2,4-二羥基苯甲酸、苯均三酸、 本紙張尺度i|用中國國家標净（rNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

530074 . Α7 ___ B7 五、發明説明（7 )— "~~ ' 三聚氯化氰和3,3-雙-(3-甲基_4_羥基苯基）_2_氧基_ 2,3_二 hydroindol 〇 不同於雙酚A-均聚碳酸酯之較佳聚碳酸酯雙酚a與以二酚 類的莫耳總和為基準高至15莫耳％之2,2_雙_(3,5_二溴基_4_ 羥基苯基）丙烧之共聚後酸酯。 用於作為成份A之芳香族聚碳酸酯可部份以芳香族聚酯碳 酸醋交換。 根據成份A之芳香族聚碳酸酯和/或芳香族聚酯碳酸酯可由 文獻上已知或以根據文獻中已知方法製得（對於芳香族聚碳 酸酯的製備見，例如，Schnell，，，聚碳酸酯的化學與物理，，， InterSClence 出版社，1964 和 DE_AS 1495626, DE-〇s’2、232877’

DE-OS 2703376, DE-OS 2714544. DE-OS 3000610. DE-OS 3832396 ;對於芳香族聚酯碳酸酯的製備如DE_〇s 3007934 )。 了根據界面方法，視情況遙用鏈終止劑和視情況選用三官 月b基或多於二官能基接枝劑，以如二酚類與碳酸_化物反 應，較佳係光氣和/或與芳香族二羧酸二_化物，較佳係苯 二羧酸二_化物反應進行芳香族聚碳酸酯和/或芳香族聚酯 碳酸自旨的製備。 家標續 丨 〇 X 297 公釐 1 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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53〇〇74 五 發明説明（8 而 Η ---5 >Ί> JPv 兩種乙烯系不飽和單體（乙稀基單體 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙稀⑻聚合物f適合作為熱塑性材料如，例如苯乙稀、: ?丨本乙稀、裱經取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、 t甲基=烯‘s日、順式丁烯二酸針、N"經取代的順式丁 、亞酉服月女和B 1至18個碳原子的（甲基）丙稀酸燒基酉旨。 (共）聚合物是似橡膠、熱塑性和無橡膠的。 車乂仫的苯乙烯(共)聚合物是這些至少一種選自包含苯乙 稀、α-甲基苯乙烯和/或環經取代的苯乙烯系狀單體與至 少-種選自包含丙烯腈、甲基丙稀腈、甲基甲基丙烯酸酯、 順式丁烯二酸酐、队經取代的順式丁稀二㈣胺系列之單 體的（共）聚合物。 在熱塑性共聚物中特佳的重量比例為6()至⑽重量％之苯 乙烯單體和40至〇重量％之其他乙烯單體。 特佳的（共）聚合物是這些苯乙稀與丙稀腈和視情況與甲基 甲基丙烯酸醋，α_甲基苯乙烯與丙烯腈和視情況盥；基甲 基丙稀酸酯，或苯乙稀和α_甲基苯乙㈣㈣腈和視情況 與甲基甲基丙烯酸酯的（共）聚合物。 (共）聚合物是為人所熟知的和其可以自由基聚合化反應，特 別是以乳液m溶液或整體聚合化反應製成。（共） -10- 本紙張尺度適用中國國家標續：（(、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 530074 五、發明説明（9 ) 聚合物是最好分子量Mw(重量平均 介於15,000和200,000之間。 A7 B7 以光散射或沈降測得) 特佳的（共）聚合物也是苯乙烯和順式丁、M _ 一 ‘軒的 (共）聚合物，其較佳係以未完全轉化之連續整體或 = 化反應自相關單體製成。 / ♦ σ 根據本發明適合的不規則苯乙烯-順式丁烯二酸酐共聚物中 兩種成份的比例可大幅改變。較佳的順式丁烯二酸:含量 為5至25重量％。 3里 聚合物也包含取代苯乙烯之環經取代的苯乙烯，如對_甲基 苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯和其他經取代的苯乙烯如甲 基苯乙稀。 苯乙烯-順式丁烯二酸酐共聚物的分子量（數目平均Μη)範圍 變化幅度很大。範圍以從60,000至200,000為佳。這些產 物在25 C下以0.3至0.9之有限的黏度值（在二甲基甲醯胺 中測仔）為仏（見 Hoffmann，Krdmer，Kuhn，Polymeranalytik I， Stuttgart 1977，第 316 頁）。 適合的熱塑性復合材料也是接枝（共）聚合物。這些包括具橡 膠彈力性質的接枝（共）聚合物，其基本上可自至少兩種下列 單體獲得： 11 本纸張人度遇用中國國豕標（rNS ) Λ4規祐（2Η)χ 297公釐） (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

530074 A7 _______ B7 __ 五、發明説明（10 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氯丁二烯、丁一烯_1，3、異丙烯、苯乙稀、丙烯腈、伸乙基、 1，2-气二基、乙烯基醋酸酯和在醇成份中具有丨至18個碳 原子的（甲基）丙烯酸酯；即聚合物如這些如在”Meth〇dender

Organischen Chemie”（Houben-Weyl)，14/1 卷，Georg

Tlneme-Verlag，Stuttgart 1901，第 393-400 頁和在 C B

Bucknall，’’韌化塑膠應用科學出版社，倫敦1977中所描 述的聚合物。較佳的接枝聚合物是部份交聯和膠體含量超 過20重里％，較佳係超過4〇重量％，和特別是超過6〇重 量％ 〇 車父佳的接枝（共）聚合物包括下列成份之接枝（共）聚合物C : C.1 5至95 ’較佳係30至80份重量比之下列成份的混合 物

C. 1.1 50至99份重量比之苯乙烯 '甲基苯乙烯、經鹵 素或甲基環取代的笨乙烯、甲基甲基丙烯酸酯或該化 合物的混合物，和 C.1.2 1至50份重量比之丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基 甲基丙烯酸酯、順式丁烯二酸酐、Cl-c4_烷基或苯基 \ -N-經取代的順式丁烯二亞醯胺或化合物的混合物， -12- ^紙張纽ί财目_:料(7ns ) Μ規格公楚) 530074 A7 五、發明説明（11 ) —--- C.2 5至95,較佳係20至70份重量比之以二稀和/或以 丙烯酸酯為基料和玻璃轉化溫度為<1(rc，較: jor的聚合物。 乂土糸- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 較佳的接枝（共）聚合物是以苯乙烯和/或丙稀腊和/或（甲 丙稀酸烧基酯接枝的基質C.2如聚τ二烯、了二…苯乙^ 共聚物和丙烯酸酯橡膠；即此種描述於DE_0S 1694173(=US PS 3564077)中之（共）聚合物；此種描述於如 DE-OS 2則77_ PS侧353)中之以丙稀酸或甲基丙稀 酸烧基S旨、乙稀基醋酸自旨、丙輯、苯乙烯和㈤烧基苯乙 烯接枝的聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈(共)聚 合物’聚異丁烯或聚異戊間二烯。 斗寸佳的聚合物是如描述於如此種DE_〇S 2〇3539〇(=us 3644574)或 DE-OS 2248242(=GB PS 1409275)之 ABS 聚合 物。 特佳的接枝（共）聚合物是獲自一種 齡 A 部 屮 卑 局 消 费 合 印 a 以接枝共聚物為基準，1〇至7〇，較佳係至50，特 別是20至40重量％之至少一種（甲基）丙烯酸酯或10 至70 ’較佳係15至50，特別是20至40重量％之一 種以混合物為基準，包含10至50，較佳係20至35 重量％之丙烯腈或（甲基）丙烯酸酯與50至90，較佳係 13 UU74 A7 五、 發明説明（ 12 65至80重量。/。之！ ，接在 烯的混合物以作為接枝側鏈 β 以接枝共聚物為基準，3〇 川至90，較佳係5〇至，姓 別是60至80重量％夕丁 特 里里/〇之丁二烯聚合物 其具有至少50重量％之丁 C.2 以/5為基準， 烯自由基作為接枝基料 ^接枝反應’其中較佳係接枝基料ρ的膠體 重量％(在^苯中測得），接枝程度〇是0.15至0 55，和 至0_6微米。千純“。疋⑽至2微米，較佳係（ — — — — ———％! (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .^ί#·部中少枒準局一只J消費合0、^ (甲基）丙烯酸“是丙稀酸或甲基丙烯酸和具有！至18個 碳原子單羥基醇的醋類。特別是以甲基丙烯酸之甲基、乙 士和丙基的I旨類、正丁基丙烯酸，、第三丁基丙烯酸醋和 弟二丁基f基丙稀酸酯為佳。 除了丁0二烯基之外，以万為基準，接枝基質万可包含高至 50重里％之其他乙烯系不飽和單體的基團如苯乙烯、丙烯 腈、酵類成份上具有！至4個碳原子的丙烯酸或甲基丙稀 酉^酉曰颁（如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、，基$基丙烯酸 酉曰乙基$基丙烯酸酯），乙烯基酯和/或乙烯基醚。較佳的 接枝基質/5包含純聚丁二烯。 訂

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V 53〇〇74 A7 B7 五 、發明説明（U) 如為人所熟知的，接枝單體在接枝反應期間不需要完全接 枝在夢枝基質上，根據本發明接枝（共）聚合物一詞也意旨這 些接枝單體在接枝基質的存在下進行聚合化反應㈣得的 產物。 接枝程度G指接枝單體對接枝基質的重量比且是無單位 的。 平均粒徑Iq是高於或低於50重量％之各例中所含粒子的直 徑。其可以超離心測量所測得（w Sch〇ltan，H [姐弘，

Kolloid Z.和 Z. Polymere 250(1972)，782-796)。 特佳的聚合物如也是下列化合物的接枝聚合物 L以接枝聚合物為基準，20至90重量％之玻璃轉化溫度 為<-20°C的丙烯酸酯橡膠作為接枝基質c.2和 5 以接枝聚合物為基準，10至80重量％之至少一種可聚 合乙烯系不飽和單體。 接枝聚合物的聚丙烯酸酯橡膠《最好是丙烯酸烷基g旨的聚 合物’以ί為基準，視情況其具有高至40重量％之其他可 聚合乙烯系不飽和單體。較佳的可聚合丙烯酸酯包括 1 ^ 8 -15- ίΐπ、度诚用釐)----—— (¾先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 έ

53〇〇74 A7 B7 五、發明説明（14) 烷基酯，例如甲基_、乙基_、丁基_、正辛基_和乙基己基 酯；鹵素烷基酯，較佳係鹵素_ Cl-C：8_烷基酯，如丙烯酸氯 乙基嗶和該單體的混合物。 為了達到交聯的目的，具有超過一個可聚合雙鍵的單體可 共聚化，交聯單體的較佳實例是具有3至8個碳原子之不 飽和單羧酸與具有3至12個碳原子之不飽和單羥基醇或具 有2至4個0H基和2至20個碳原子之飽和多元醇的酯類， 如乙二醇二曱基丙烯酸酯、烯丙基曱基丙烯酸酯；多不飽 和雜環化合物，如三乙烯基和三烯丙基三聚氰酸酯；多官 能基乙烯基化合物如二_和三乙烯基苯；和三烯丙基磷酸酯 和烯丙基酞酸酯。 較佳的交聯單體是烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙 烯酸醋、二烯丙基酞酸酯和具有至少3個乙烯系不飽和基 的雜環化合物。 特佳的交聯單體是環狀單體三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙 基共一水氣酉夂®日、二乙稀基三聚氰酸S旨、三丙稀酿基六經 基-螺-三啩、三烯丙基苯。 已交聯單體量最好是0.02至5，特別是〇.〇5至2重量％， 以接枝基質ί為基準。 -16- 本紙張尺度1¾财gg|轉_ ( (、MS ) Μ規格（21GX 297公着） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

?3〇〇74 、 Α7 ___Β7 五、發明説明（15) 在具有至少3個乙稀系不飽和基之環狀交聯單體的例子 中，較佳係限制此量至低於1重量％之接枝基質<。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了丙烯酸酯以外，可視情況用於製備接枝基質（之較佳 的’’其他’，可聚合乙烯系不飽和單體是如丙烯腈、苯乙稀、α -甲基本乙稀、丙稀隨胺、乙稀基-Ci-C6_烧基鱗、甲基甲吴 丙烯酸酯、丁二烯。偏好作為接枝基質之聚丙烯酸酯橡膠 是含量為至少60重量％之乳化聚合物。 根據C.2其他適合的接枝基質是具此種描述於DE_〇s

3704657、DE-OS 3704655、DE-OS 3631540 和 DE-OS 3631539之活性接枝位置的矽氧烷橡膠。 接枝基質C.2的膠體含量是在25t下於二甲基甲醯胺中測 得（M. Hoffmann，H. Kr0mer5 R· Kuhn，Polymeranalytik I 和 II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。 接枝共聚物可根據已知方法如整體、懸浮、乳化或整體-懸 浮方法製成。 而且，熱塑性聚酯是適合作為根據本發明複合材料之熱塑 性材料。 \ 可使用的聚酯是芳香族二羧酸的反應產物或其反應性衍生 -17- 本紙張尺度適用中國國家標嘩（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 530074 Μ ________Β7 五、發明説明（16) ~~〜 ' ----- 物如二甲基s旨類或酸肝與脂肪族、環_脂肪族或芳基脂肪族 一醇和此反應產物的混合物。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳的聚伸燒基對苯二酸酯可根據已知方法由對苯二酸或 其反應性衍生物與絲麵具有2至1()個碳料之環脂肪 族二醇抑她猜也感_，VIII卷，第695頁，CadHanser

Verlag，Munich 1973)。 較佳的聚伸烷基對苯二酸酯包含以二羧酸成份為基準之8〇 至100，較佳係90至100莫耳％的對苯二酸基和以二醇成 份為基準之80至100，較佳係9〇至1〇〇莫耳％的乙二醇和 /或丁烷-1，4-二醇基。除了對笨二酸酯之外，其他具有8至 14個灰原子之芳香知一羧酸或具有4至12個碳原子之脂肪 族二羧酸是適合的，如酞酸、異酞酸 '萘_2,6_二羧酸、4,4，_ 二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或環己 烷二醋酸或其混合物。除了乙二醇和/或丁烷_丨，4_二醇之 外，其他具有3至12個碳原子之脂肪族二醇是適合的，如 戊烷_1，5_二醇、己烷-i，6-二醇、環己烷二甲醇弘甲基戊 烷_1，3·和1,6-二醇、2-乙基己烷_1，3_二醇、2,2-二乙基丙烷 -1，3-二醇、己烷-2,5_二醇、1，4-(二（_羥基乙氧基苯基》丙烷、 2,4·二羥基_1丄353-四甲基環丁烷、2,2-雙-(3_(-羥基乙氧基 苯基））丙烷和2,2-雙-(4-(-羥基丙氧基苯基））丙烷（DE-OS 2407647、2407776、2715932)或其混合物。 -18- 本紙張尺度遶用中國國家標净（（、NS ) Λ4規格（210X 297公釐） 530074 A7 B7 五、發明説明（17 ) 一― 聚酯類’特別是聚伸烷基對苯二酸酯可藉摻入相當少量之 三-或四羥基醇或此種描述於DE-OS 1900270和US PS 3692^44中之3-或4-基本緩酸而接枝。較佳接枝劑實例是苯 均三酸、苯偏三酸、羥甲基乙烷和-丙烷，和異戊四醇。以 酸成份為基準，使用不超過丨莫耳％之接枝劑是適當的。 4寸別疋由對本一酸或其反應性衍生物如其二烧基醋和乙烧 二醇和/或丁烷-1，4-二醇（聚伸乙基對苯二酸酯 '聚伸丁基對 苯二酸酯）和其混合物所製得的聚伸烷基對苯二酸酯為佳。 較佳的聚伸烷基對苯二酸酯也是由至少兩個上述二醇所製 成的共聚S旨，特佳的共聚g旨是聚_(乙二醇/丁烧_ 1，‘二醇）對 苯二酸酯。各種二醇基可以嵌段形式或不規則分佈於共聚 酯中。 聚酯的特性黏度值一般為0.4至1.4分升/克，較佳係〇 5至 1.3么升/克’特別是0.6至1.2分升/克，在各例中在25 下於酚/鄰-二氯苯（1:1份重）。 根據本發明複合材料可使用的熱塑性聚醯胺是聚酿胺 66(聚六亞甲基己二醯胺）或具有6至12個碳原子之環狀内 酿胺的聚醯胺，較佳係月桂精内醯胺和特佳是ε -己内醯胺= 聚驢胺6(聚己内酿胺）或主成份為6或66的共聚酿胺或主成 份為已提及之聚醯胺的化合物。較佳係由活化陰離子聚合 -19- 本紙張尺度诚Α中國國家標缚(Γ—NS ) Λ4規格（210X297公釐） "------ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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53〇〇74 經y部中决榀卑局了消费合作杉印f A7 ^__ B7五、發明説明（18 )一 "~ '—一 化反應所製成的聚酿胺6，或由活化陰離子聚合化反應所製 成之主成伤為聚己内酿胺的共聚酿胺。 i 内驢月女的活化陰離子聚合化反應成聚酿胺是以工業般的規 杈進行，其以一方面製備觸媒於内醯胺之溶液，視情況包 各衝擊度改良劑和另一方面製備活化劑於内醯胺之溶 液，兩種溶液通常具有一種組合物使合併的進料以相同比 例製造^標整個gQ物的方式進行。但是，這是不需要的。 也可能選擇其他組合物，例如將濃活化劑和觸媒溶化物量 入内化物。可將其他添加劑送人活性劑、觸媒或視 情況迗入内醯胺熔化物中，視互容性而定。 聚合化反應藉在80°C至200t，較佳係100它至14(rc下， 混合個別溶液以獲得整個配方物。 觸媒疋鹼金屬或鹼土金屬内醯胺鹽（lactamate)，較佳係如一 種内醯胺>谷液，特別是以己内醯胺鈉於ε -己内醯胺為佳。 本發明文中的活化劑可為沁醯基内醯胺或酸氣化物，或較 仏係爿曰肪鉍兴氰酸酯，特佳係六亞曱基二異氰酸酯的寡聚 物、、、屯物貝和較佳係一種例如Ν-甲基吡咯烷酮的溶液兩者 皆可用作活化劑。 較佳係使用至少 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·#'

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-20· ^^〇〇74 五 、發明説明（19 Α7 Β7 至99，較佳係10至90，特佳係20至80份 夕5小 仏、， 7里里比 1 / 一種冒提及之聚碳酸酯， 〇至50，較佳係1至50,特佳係2至3〇,特別是以8 2，25份重量比為佳之至少一種曾提及之苯乙烯共聚 和 1至99，較佳係7至80，特佳係10至70份重量比之 一種或多種曾提及之接枝聚合物 的混合物作為熱塑性材料A。 極細粒子無機化合物（粉末）是包含一個或多個Mendeleev週 期表土統中第一至第五主族或第一至第八子族，較佳係第 一^第五主族或第四至第八子族，特佳係第三至第五主族 或第四至第八子族的金屬和具有至少一個元素選自包含 氧、硫、石朋、石粦、碳、氮、氫或石夕的化合物。 較佳的化合物是例如氧化物、氩氧化物、含水氧化物、硫 酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞 硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞 -21 - 本紙張尺度诚用中國國家標蟑（rNS ) Λ4規格（2Κ)χ 297公楚） (讀先閱讀背面之注意事項再镇寫本頁) 訂

530074 Α7 Β7 五、發明説明（20 ) 一 磷酸鹽或膦酸鹽。 較佳_極細粒子無機化合物是例如TiN、Ti〇2、s⑽2、we、 zn〇、Al2〇3、AIO(OH)、Zr〇2 ' Sb2〇3、Sl〇2、氧化鐵、NaS〇4、 BaS〇4、氧化釩 '硼酸辞，矽酸鹽如A1矽酸鹽、矽酸鹽、 單-、二-和三維矽酸鹽。也可使用混合物和摻雜質的化合 物。 但是，這些毫微米大小的粒子可以有機分子改良表面以獲 侍較佳的與基材之互容性。在此方法中，可獲得疏水性或 親水性有機表面。 平均粒徑是低於200毫微米，較佳係低於15〇毫微米，特 別是1至100毫微米，較特別是i至7〇毫微米。 粒子尺寸和粒徑都是指根據w Sch〇han等人，K〇ll〇id乙 和Ζ· Polymere 250(1972)，782至796頁之超離心測量所測 得的平均粒徑d5Q。 無機化、口物可用粉末、糊狀物、溶液、分散液或懸浮液的 幵y式粘末可由分散液、溶液或懸浮液以沈澱方式獲得。 根據慣用方法例如藉直接捏合或壓擠模製化合物成份和極 細粒子無機粉末可將粉末摻入於熱塑性材料中。較佳的方 -22- )-—- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

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530074 五、發明説明（21 ) 法是例如在添加齊卜單體、溶劑或在熱塑性材津斗 母體混合物，成份A的分散液與極細粒子無機材 液、寧浮液、糊狀物或溶液共沈戰。 刀政 根據本發明的模製化合物可包含至少一種慣用 潤滑劑和脫模劑、晶核生成劑、抗靜電劑、安定劑 ^ 劑和色素。 f 以熱塑性材料A為基準，將量為0·5至5〇,較佳係i至乃 特佳係3至15重量%之無機粉末摻入於熱塑性材料中。’ «本發明’熱塑性 '發泡或固體聚胺基甲酸自旨材 佳係模製物件可以三明治結構方式被製成。 聚異氰酸酯與H_活性多官能基化合物，較佳係多元醇的反 應可獲得根據本發明所㈣聚胺基甲酸自旨或聚 脲或聚脲。 曰 適合的聚異氰酸酯較佳係這些由聚胺基甲酸酯化學已知和 慣用於該文中的聚異氰酸_。特別是這些以芳香族為基料 的聚異氰酸酯，如2,4-二聚異氰氧基甲苯，其與2 6_二聚豈 氰氧基甲苯、4,二聚異氰氧基二苯卿的：業混：：兴 /、舁相對2,4-和2,2f_異構物的混合物，二苯基甲烷系列的 聚異氰酸酯混合物，這種以自然知道的方法藉苯胺/甲藤縮 -23- 彳、紙張以相巾目 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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530074 A7 B7 五、發明説明（22 ) 合物的光氣反應可獲得的聚異氰酸酯混合物，該具有縮二 脲或異氫酸酯基之工業聚異氰酸酯的改善產物，特別是一 方面f提及此種以該工業聚異氰酸酯為基料的NCO預聚物 和另一方面在描述於下之成份B的例子中以實例方式提及 之簡單多元醇和/或聚轉多元醇和/或聚酯多元醇以及任何 此種異氰酸酯的混合物，其中芳香族基料可提供聚異氰酸 酯足夠的儲存安定性。 特別有興趣之相對高分子量經改良聚異氰酸酯包括由聚胺 基甲酸酷化學已知且具有分子量範圍為4〇〇至1〇,〇〇〇，較 佳係600至8,000和特別是800至5,〇〇〇之末端異氰酸酯基 的預聚物。這些化合物是以自然知道的方法藉過量之以實 例方式提及的簡單聚異氰酸鹽與具有至少兩個對異氰酸酯 基有反應性的基團之有機化合物，特別是有機多經基化合 物反應所製成。 此種適合的多羥基化合物是分子量範圍從82至599，較佳 係62至200之簡單多羥基醇，如乙二醇、三羥甲基丙烷、 丙:k-l，2-一醇或丁烧_1，4_二醇或丁烧_2,3_二醇，但特別是 此種由聚胺基甲酸酯化學自然知道之分子量從6⑻至 8’0〇〇，較仏係8〇〇至4,〇〇〇的相對高分子量聚_和/或聚酯 多元醇，其具有至少2個，通常2個，,較佳係2至4 一 級和/或二級羥基。自然地，也可能使用NC〇預聚物，其例 如可從以實例方式提及的此種低分子量聚異氰酸醋和較不 -24 - 本紙張尺度適川?) Λ4規格（210x^f ) -—· -_. (誚先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

530074 經湞部中次枰卑局只τ;,,/η费合^ A7 B7 五、發明説明（23 ) 偏好之具有可與異氰酸酯基反應之基團的化合物獲得，如 聚硫基醚多元醇、含羥基聚縮醛、多羥基_聚碳酸酯、含羥 基聚^旨酿胺或乙烯系不餘和化合物之含經基共聚物。 適合製備NCO預聚物之具有可與異氰酸酯基，特別是羥基 反應之基團的化合物是，例如以實例方式揭示於us ps 4218543,第7攔第29行至第9攔第25行之化合物。在^^〇 預聚物製備期間，當NCO保持過量時，會造成這些具有可 與異氰酸酯基反應之基團的化合物與此種以實例方式提及 於上的簡單聚異氰酸酯反應。NC0預聚物一般具有的NC〇 含量是10至25,較佳係15至22重量％。當其結果在本發 明範圍内時，當然"NCO預聚物，，和，，末基為異氰酸基的預聚 1”一，詞是指其和其與過量未經反應之起始聚異氰酸酯的混 合物等兩種反應產物，其經常被稱為"半預聚物，，。 若Η-活性成份的黏度不會變成太高，則此種可以自然知道 的方式藉低分子量醇類與多價羧酸如己二酸、酞酸、'六羥 f酞酸、四羥基酞酸或這些酸的酐類的反應所獲得的聚酉2 多凡醇也適合。一種較佳的具酯基多元醇是蓖麻油。而且， 此種藉如醛酮樹脂之樹脂的溶解和t麻油的改良所獲得之 以1麻油預製備的多元醇和以其他天然油為基料的=元醇 相對高分子量多經基聚醚也適合，其中高分子量聚加成物 -25 - 本紙張尺度適;彳1 彳國 gjg彳辦(rNS ) ( 210X 297^# ) "~^ ' ------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

530074 _____ B7 五、發明説明（24 ) 和聚縮合物或聚合物是以細粒子、經溶解或經接枝的形式 存在。如若聚加成反應（如聚異氰酸酯與胺基官能基化合物 間的尽應）或聚縮合反應（如甲醛和酚和/或胺間）或聚合物可 同時在含羥基的化合物中進行時，可獲得此種經改良的多 羥基化合物。此方法是描述於，例如DE-AS 1168075和 1280142 和 DE-A 2324134、2423984、2512385、2513815、 2550796、2550797、2550833、2550882、2633293 和 2639254 。 但是，根據US-A-3869413和DE-A-2550860，也可能將製 成的水性聚合物分散液與多羥基化合物混合，然後自混合 物中除去水。 此種如藉苯乙烯與丙烯腈在聚醚（US-A-3383351、3304273、 3523093、31 10695 ; DE-A-1 1525369 )或聚碳酸酯多元醇 (DE-PS 1769795 ; US-A_3637909)的存在下聚合化反應所獲 得之經乙烯基聚合物改良的多羥基化合物也適合製備聚胺 基甲酸酯。若使用根據DE-A-2442101、2844922和2646141 經與乙烯基膦酸酯和視情況與（曱基）丙烯腈、（甲基）丙浠醯 胺或OH-官能基（甲基）丙烯酸酯之接枝聚合反應改良的聚 醚多元醇，可獲得具特殊防火性的塑膠。 用於作為H-活性化合物之上述化合物的代表是描述於如高 水合物，XVI卷，5^月女基甲酸酉旨化學和技術’，，Saunders-Frisch編輯，Interscience出版社，紐約，倫敦，}卷，1982 32 至42頁和44至54頁和II卷，1984, 5至6和198至199頁 -26- 本紙張尺度適用中國國家標嗶（CNS ) Λ4規格（210x7^^ " (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

怒泌部中决朽碑而消费合啊，^ 印 >30074 A7 〜 —------ -------— B7 五、發明説明（25 ) ~~ ' 和 Kunststoff_Handbuch，VII 卷，Carl Hanser Verlag，Munich, 1983，如 45 至 61 頁。 ‘然’所列化合物的混合物也可使用。 4寸別疋藉所得聚胺基甲酸酯所增加的脆變設定平均〇H數 的限制和H-活性化合物之平均官能度。但是，基本上專家 熟悉對聚胺基甲酸酯的物理聚合物性質可能的影響力，所 以NCO成份、脂肪族二醇和多元醇可以較佳的方式彼此配 合。 可使用所有自然知道的辅助劑和添加劑如脫模劑、發泡 劑、填料、觸媒和防火劑。 =㈣被製備時’以自然、已知的方式將反應混合物送入 、型中可恥脹的反應混合物在模型令發泡和形成模製物 t定型模製可以模製物件在其表面上有細胞狀結構的方 二二:亍仁也可以杈製物件有緊密表面和細胞核心(完整 柱發泡彳Γ方式來進彳了。聚胺基甲酸^旨發泡物也可被製為板 =:製：三明治結構之聚胺基甲酸酯舞合材料物件。方 者皆為自^二明治或封套方法。三明治結構和封套結構兩 者白為自然已知的。在三明治方法（已填充結構）中，預先製 -27- (210X297公釐） (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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530074 A7 五、發明説明（26 )~ ' 2兩個三角外殼（如塑膠的外層），放在模型中和外殼間的中 =處是以PUR發珠物發泡。在封套結構中，將puR發泡物 的核卞、放在模型中，然後以適合的封套材料如以—種 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 熱塑性材料包覆。對於三明治複合材料物件的製備而言， 以封套結構為佳。 口 根據本發明熱塑性聚胺基甲酸酯是二異氰酸酯的反應產 =，整個或大部份是脂肪族寡-和/或聚酯和/或_醚和一種或 多種鏈延長劑。這些熱塑性聚胺基甲酸酯基本 具有熱塑性加工特性。 ' 熱塑性聚胺基甲酸酯是熟知的或可由已知方法製成的（見， 例如美國專利 3214411，J· H. Saunders 和 K. C· Frisch，“聚 胺基甲酸酯，化學和技術 '第π卷，299至451頁·

Interscience出版社，紐約，1964年和Mobay化學公司. “Texm胺基甲酸酯彈力塑膠材料的加工手冊' 匹兹堡，賓 州）。 m 部 中 H j 消 費 合 ft 印 製備寡聚酯和聚酯之起始材料是，例如己二酸、琥拍酸、 辛二酸、癸二酸、草酸、甲基己二酸'戊二酸、庚二酸、 壬二酸、酞酸、對苯二甲酸和異酞酸。 \ 在此例中以己二酸為佳。 -28 本紙张尺度適用中國國家標時（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 53〇〇74 A7 Β7 a 部 中 卑 局 消 合 11 ϋ 印 五、發明説明（27 ) 適合製備寡聚醋和聚酯的乙二醇類是，例如乙二醇，1,2-和 1，3-丙二醇，丁烷4,2-、ΐ53_、1，4_、2,3_、2,4-二醇，己二 醇，擎羥基甲基環己烷，二乙二醇和2,2-二甲基-丙二醇。 而且，高至1莫耳％般少量的三官能基或更高官能度醇類如 三羥甲基丙烷、甘油、己烷三醇等可與乙二醇類一起使用。 所得羥基寡聚酯或聚酯的分子量至少為600,羥基數約25 至190，較佳係約40至150，酸值約〇.5至2和水含量約 〇 〇1 至 0.2%。 I聚酯和聚酯也是寡聚物或聚合内酯如，例如寡己内酯或 聚己内酯和脂肪族聚碳酸酯如，例如聚丁烷二醇_(1，4)_石炭酸 酯或聚己烷二醇-(1，6)-碳酸酯。 一種特別適合用作熱塑性聚胺基甲酸酯之起始材料的寡聚 基是由己二酸和具有至少一個一級羥基的乙二醇所製成。 當酸值達到10，較佳係約〇 5至2時，結束縮合。所以， 反應期間同時或之後將所產生的水分離，使終了水含量在 近0.01至0.05% ’較佳係〇 〇1至〇 〇2的範圍内。 製備根據成份Β之製備熱塑性聚胺基甲酸酯的募聚醚或聚 醚是，例如這些以四甲二醇、丙二醇和ρ二醇為基料的寡 聚醚或聚醚。 •29- 本紙張尺度適用中國國家標缚（（、NS ) 釐·· --- C讀先閱讀背面之注意事項存填寫本頁)

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530074 , A7 s______ B7 五、發明説明（29) 可使用的鏈延長劑是含可與異氫酸酯反應之活性氫的有機 二官能基化合物如二醇類、羥基羧酸、二羧酸、二胺和烧 基醇释類和水。此種化合物包括，例如伸乙基_、〗，2_丙二 基-、丁一醇、丁烷_1，4-二醇、丁烷二醇、丁炔二醇、二甲 苯乙二醇、戊二醇、1,4-伸戊基-雙-(羥基乙基醚）、13 —伸苯 基-雙-(羥基乙基醚）、雙_(羥基甲基環己烷）、己烷二醇、己 二酸、羥基己酸、硫基二乙二醇、伸乙基二胺基_、丨，2_丙 二基-、伸丁基…六亞甲基_、環伸己基…伸苯基_、甲苯… 一甲苯二胺、二胺基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、3,3，-二氯胺聯苯胺、3,3，-二硝基胺聯苯胺、乙醇胺、胺基丙基 醇、2,2-二甲基丙醇胺、3-胺基環己基醇和對_胺基苯甲基 醇。寡聚酯或聚酯對二官能基鏈延長劑的莫耳比是從1 : 1 至1 : 50，較佳係1 : 2至1 : 30。 不同於二官能基鏈延長劑，也可使用高至約5莫耳％之較少 量的三官能基或多於三官能基的鏈延長劑，以所用二官能 基鏈延長劑的莫耳數為準。 此種二官能基或多於三官能基的鏈延長劑是，例如甘油、 二备甲基丙烧、己；J：完三醇、異戊四醇和三乙醇胺。 單官能基成份，例如丁醇也可用於製備根據成份B之熱塑 性聚胺基甲酸I旨。 -31 -

本紙張尺度適用中國國家標蜂.(CNS ) mm ( 210X 297^f"T (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

530074 A7 一—- ------ B7 五、發明説明（3〇 ) I提^作為熱塑性聚胺基甲_旨之構成錢物的二異氛酸 、券承酉曰*酉曰、水喊、鍵延長劑和單官能基成份是從 文財得知的或根據文獻中已知的方法所獲得的。 例如，已知聚胺基f酸酯之製備進行如下·· 例如’寡聚s旨和聚s旨’有機異氰酸自旨和鏈延長劑可以其本 f加熱，較佳係加熱至約50至220。。間的溫度，然後混合。 寡聚醋和聚自旨最好是先個別加熱，然後與鏈延長劑混:， 所得混合物與先預熱的異氳酸酯混合。 I備聚胺基甲酸醋之起始成份的混合可以任何可在短時間 内做徹底混合之機械㈣器來進行。—拌期間的混合物 黏度過早地非常快速地上升，則可降低溫度加人少録刪 至0·05重置％，卩酉旨為基礎）的擰樣酸或類似物以降低反應 速率。適合的觸媒如在USPS 2729618中所提及的三級胺可 用於增加反應速率。 -32-

本紙張尺度適用規格（210x297公釐) 530074 A7 B7 五、發明説明（31 ) 實例A1 、 以雙酚A為基料和25°C下以CH2C1。& * 2丨2為〉谷劑和在0.5克/100 毫升的濃度下所測得之相對溶液黏声炎 没马1.252的線性聚碳 酸酯。 Δ2 在23.吖剛& 3.8公斤下所測得之笨乙烯丙稀腈比例 為72 : 28和MFR〇熔化流體比例）為12 5克/1〇分鐘的苯乙 烯-丙烯腈共聚物。 A3 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 部 屮 a 準 局 消 费 合 竹 印

以乳化聚合反應所製成的4 0份量比之比例為7 3 : 2 7之苯 乙稀和丙燥腈的共聚物於60份重量比之特定已交聯聚丁二 烯橡膠（平均粒徑d50=0.3(米）)上的接枝聚合物。 Α1〇(ΟΗ)作為極性化合物（獲自漢堡之c〇nciea的Plural 200)； PETS(異戊四醇四硬脂酸酯）作為脫模劑； 聚胺基甲酸酯發泡系統：獲自德國，Leverkusen的Bayer AG -33 本紙張尺度適用中國國家標_((、奶）/\4規格（210、/ 297公釐） 530074 A7 B7 五、發明説明（32 ) ~ 之 Bayfill 5 1 IF 02 P 〇 本發明製備和測試福合材料 在一個3公升的内部混合器中於22〇至24(rc的溫度下進行 成份A；l、A2、A3、PETS和視情況選用的a10(0H)的混合。 在一個Arburg 270E型的射出模製機中，由質量溫度為26〇 c的混合物製成尺寸為150χ105χ3 2毫米的模製物件（板）， 然後以已知方法將Bayfill 51IF〇2p型商業上慣用的聚胺基 甲酸酯發泡系統塗敷其上。待發泡反應結束後，以此複合 材料板在描述於下之不同的氣候條件下進行測試。 氣候條件下之測試 為I評估鍵黏合性，進行不同的氣候條件下之測試，其中 將複合材料暴露於從_贼至+80。〇，溫度變化速度為旧 分㈣溫度下。連續保持在各例中所提的溫度限制下和+8〇 =相對較為8〇%的狀況下4小時。12 *溫度循環後， =直到鍵斷裂時可測得熱塑性材料和PU材料間的鍵黏 ^。右在鍵在PU材料中斷裂，鍵黏合性肢為㈩。若 在PU材料斷裂前複合材料先分離，則鍵黏合性評定為㈠。 表1 34 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度诚川中國國家標毕（‘ (挪）八4規格（21〇'乂 297公釐） 530074 A7 B7 五、發明説明（33 ) 實例 A (對照組） 1 2 熱塑惟混合物[份重] Α1 58 55.2 52.7 Α2 24 22.9 21.8 A3 18 17.1 16.4 ΑΙΟ(ΟΗ) 4.8 9.1 PETS 0.75 0.75 0.75 PU發泡系統Bayfill 51IF02P X X X PU發泡物的厚度（毫 米） 5 5 5 不同的氣候條件下之 鍵黏合性 ㈠ ㈩ (+) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如根據表1之測試所示，根據本發明之複合材料表現出極 佳的鍵黏合性。 5 3 本紙張尺度適用中國國家標缚（CNS ) Λ4規桔（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 530074 A8 B8 C8 D8 Wj 修正 六、申請專利範圍 1. 10 15 20 2. 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 25 3. 4. 專利申請案第87116317號 ROC Patent Appln. No. 87116317 修正之申請專利範圍中文本-附件（一） Amended Claims in Chinese - Encl.d) (民國92年2月曰送呈） (Submitted on February , 2003) 一種由至少兩種不同塑膠材料彼此直接接合之複合材 料，其中 A) 是聚碳酸酯與接枝聚合物之混合物，視情況包含 苯乙烯系共聚物，其包含如極細粒子無機粉末般 之至少一種具有至少一個週期表系統中第一至第 五主族或第一至第八子族金屬的極性化合物，和 B) 是聚胺基曱酸酯； 其中極性化合物是一種氧化物，視情況包括水、硫酸 鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、碳化物、硝酸 鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、 氫化物、亞磷酸鹽或膦酸鹽或其混合物；以及 極性化合物之平均粒徑低於2〇〇毫微米。 根據申請專利範圍第1項之複合材料，其中成份A是 選自下列聚合物： 聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯、苯乙烯共聚物、接枝 聚合物、聚醯胺或其混合物。 根據申請專利範圍第1或2項之複合材料，其中極性 化合物是一種至少一個週期表系統中第二至第五主族 或第四至第八子族金屬的極性化合物。 根據申請專利範圍第1項之複合材料，其中金屬是選 自鈦、鋁、矽、錫、辞和/或锆。 87372-claim-接 -36 - 530074 as B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 5. 根據申請專利範圍第1或2項之複合材料，其中極性 化合物的比例是0.5至50份重量比，以熱塑性材料A 為基準。 6. 根據申請專利範圍第1項之複合材料，其中熱塑性聚 5 合物A)包括選自至少一種添加劑潤滑劑和脫模劑、 晶核生成劑、抗靜電劑、安定劑和色素之添加劑。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之複合材料，其中聚胺 基曱酸酯採用泡沫、塗層或緊密材料的形式。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）