JP4458663B2

JP4458663B2 - ポリウレタンおよび熱可塑性材料の複合材

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Publication number: JP4458663B2
Application number: JP2000516834A
Authority: JP
Inventors: ディーター・ヴィットマン; トーマス・エッケル; ベルント・ケラー; ヴォルフガング・ラシラス
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1998-10-07
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2018-10-07
Also published as: CN1276757A; EP1024955A1; RU2205756C2; AU1151399A; DE19746265A1; US20020058716A1; CA2307629C; WO1999020464A1; BR9812957A; US6461732B1; KR100558231B1; EP1024955B1; JP2001520136A; CN1138630C; TW530074B; KR20010031213A; CA2307629A1

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、相互に直接に接合された少なくとも２種類のプラスチック材料からなる複合材であって、該複合材の１つの材料が、極微細粒状無機粉末としての、周期律表の第１〜第５主族または第１〜第８亜族の金属の極性化合物を含有する少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーから成り、他の材料がポリウレタンでできている複合材に関する。
【０００２】
（背景技術）
熱可塑性材料およびポリウレタン、特にポリウレタン発泡材料からなる複合材が、充分な結合付着性を有さないことが既知である。自動車産業において、極端な温度変化にさえ耐え得る結合付着性を有する複合材を使用することが益々要請されており、しかも、リサイクルの必要性の故に可能な限り最も少ない種類の材料を使用しなければならないので、本発明の目的は、ポリウレタンと相互に直接に接合される熱可塑性材料の結合付着性を充分に向上させることである。
【０００３】
（発明の開示）
相互に直接に接合される少なくとも２種類のプラスチック材料の複合材であって、該複合材において、
Ａ）が、極微細粒状無機粉末としての、周期系の第１〜第５主族または第１〜第８亜族の少なくとも１種類の金属の、少なくとも１種類の極性化合物を含有する、熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマー混合物であり；および
Ｂ）が、ポリウレタンである；
複合材によって、本発明の目的が達成される。
本発明の他の目的は、（ｉ）無機粉末を従来法によって、非常に微細に分割した形態において成分Ａに導入し、（ｉｉ）付着促進層を適用せずにＰＵＲ系を適用して該材料と反応させる、本発明の複合材の製造方法によって達成される。
【０００４】
複合材は、既知の方法によって製造することができる。複合部品（composite part）を、熱可塑性ポリマーおよびそれに適用され反応されるポリウレタン反応系から、前もって製造するのが好ましい。ポリウレタン反応成分の反応性に依存して、適用の間に既知の方法によって、これらを予備混合または混合することができる。適用は、スプレー、ナイフコーティング、またはカレンダリングによって行うのが好ましい。しかし、既知の方法によって、同時押出によって本発明の複合材を製造することもできる。
【０００５】
好適な熱可塑性材料は、全ての既知の熱可塑性プラスチックであり、好ましくは、熱可塑性ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、スチレンコポリマー、ＡＢＳポリマーのようなゴムを任意に含有するグラフト（コ）ポリマー、ポリアミド、および／またはそれらの熱可塑性混合物である。
下記ポリマーが熱可塑性材料Ａとして好適である。
【０００６】
本発明のポリオレフィンは、従来法、例えばラジカル重合によって得られる、５,０００〜３,０００,０００の重量平均分子量Ｍｗ（ゲルクロマトグラフィー法によって測定）を有する、脂肪族不飽和炭化水素、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、またはイソブチレンのポリマーである。低密度および高密度ポリオレフィンの両方が適している。不飽和炭化水素を既知の方法によって、他のビニルモノマー、例えば、ビニルアセテート、アクリル酸またはアクリル酸エステルと共重合させることもでき、ビニルモノマーの比率は最高３０重量％、好ましくは最高２５重量％である。
【０００７】
ポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。
【０００８】
熱可塑性芳香族ポリカーボネート、特に式（Ｉ）：
【化１】

［式中：
Ａは、単結合、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₅アルキリデン、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキリデン、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、またはＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレン（ヘテロ原子を有する他の芳香環と任意に縮合していてもよい）を表し；
Ｂは、相互に独立して、ハロゲン、好ましくは、塩素、臭素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、好ましくはフェニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラルキル、好ましくはベンジルを表し；
ｘは、相互に独立して、各場合において、０、１、または２を表し；および
ｐは、１または０を表す。］
で示されるジフェノールに基づくポリカーボネート；または
【０００９】
式（ＩＩ）：
【化２】

［式中：
Ｒ¹およびＲ²は、相互に独立して、水素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、好ましくはフェニル、およびＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、特にベンジルを表し；
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５であり；
Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれのＺに関して個々に選択され、相互に独立して、水素、またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、好ましくは、水素、メチル、またはエチルを表し；および
Ｚは、炭素を表し、但し、少なくとも１つの原子ＺにおいてＲ³およびＲ⁴が同時にアルキルを表すことを条件とする。］
で示されるアルキル置換ジヒドロキシフェニルシクロアルカンに基づくポリカーボネートも、本発明の好適な熱可塑性ポリマーである。
【００１０】
式（Ｉ）で示される好適なジフェノールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、４,４'−ジヒドロキシジフェニル、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス−（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００１１】
式（Ｉ）で示される好ましいジフェノールは、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス−（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである。
【００１２】
式（ＩＩ）で示される好ましいジフェノールは、脂環式基において５個および６個の環炭素原子を有するジヒドロキシジフェニルシクロアルカン（式（Ｉ）において、ｍ＝４または５）、例えば、式（ＩＩａ）：
【化３】

【００１３】
式（ＩＩｂ）：
【化４】

および、式（ＩＩｃ）：
【化５】

で示されるジフェノールであり、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン（式（ＩＩａ））が特に好ましい。
【００１４】
本発明に好適なポリカーボネートは、既知の方法、好ましくは、使用されるジフェノールの合計に基づいて０.０５〜２.０モル％の三官能価またはそれ以上の官能価の化合物、例えば、３個または４個以上のフェノール基を有する化合物、例えば、
フロログルシノール、
４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２−、
４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１,３,５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１,１,１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
２,２−ビス−（４,４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル）プロパン、
【００１５】
２,４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−イソプロピル）フェノール、
２,６−ビス−（２−ヒドロキシ−５'−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェニル）−オルトテレフタレート、
テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノキシ）メタン、および
１,４−ビス−（（４',４''−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）ベンゼン、
を組み込むことによって、分岐させることができる。
【００１６】
他の三官能価化合物は、２,４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、および３,３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２,３−ジヒドロインドールである。
【００１７】
ビスフェノールＡ−ホモポリカーボネートの他に、好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと、ジフェノールの合計モルに基づいて最高１５モル％の２,２−ビス−（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのコポリカーボネートである。
【００１８】
成分Ａとして使用される芳香族ポリカーボネートを、芳香族ポリエステルカーボネートによって部分的に交換することができる。
【００１９】
成分Ａの芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献から既知であり、または文献から既知の方法によって製造することができる（芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、Schnell、「Chemistry and Physics of Polycarbonates」、Interscience Publishers, 1964、およびＤＥ−ＡＳ１４９５６２６、ＤＥ−ＯＳ２２３２８７７、ＤＥ−ＯＳ２７０３３７６、ＤＥ−ＯＳ２７１４５４４、ＤＥ−ＯＳ３０００６１０、ＤＥ−ＯＳ３８３２３９６を参照できる；芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えばＤＥ−ＯＳ３００７９３４を参照できる）。
【００２０】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造は、例えば、中間相法によって、任意に連鎖停止剤を使用し、および任意に三官能価またはそれ以上の官能価の分岐剤を使用して、ジフェノールと、カルボン酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンとの反応、および／または芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハロゲン化物との反応によって、行うことができる。
【００２１】
さらに、１種類または少なくとも２種類のエチレン性不飽和モノマー（ビニルモノマー）、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレインイミド、および１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのスチレン（コ）ポリマーが熱可塑性材料として好適である。
【００２２】
（コ）ポリマーは、樹脂状、熱可塑性、およびゴム非含有（rubber-free）である。
【００２３】
好ましスチレン（コ）ポリマーは、スチレン、α−メチルスチレン、および／または環置換スチレンを含んで成る群から選択される少なくとも１種類のモノマーと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、および／またはＮ−置換マレインイミドを含んで成る群から選択される少なくとも１種類のモノマーとのスチレン（コ）ポリマーである。
【００２４】
熱可塑性コポリマーにおける特に好ましい重量比は、６０〜１００重量％のスチレンモノマーおよび４〜０重量％の他のビニルモノマーである。
【００２５】
特に好ましい（コ）ポリマーは、スチレンと、アクリロニトリルおよび任意にメチルメタクリレートとの（コ）ポリマー、α−メチルスチレンと、アクリロニトリルおよび任意にメチルメタクリレートとの（コ）ポリマー、またはスチレンおよびα−メチルスチレンと、アクリロニトリルおよび任意にメチルメタクリレートとの（コ）ポリマーである。
【００２６】
そのような（コ）ポリマーは既知であり、ラジカル重合、特に、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合によって製造することができる。（コ）ポリマーは、１５,０００〜２００,０００の分子量Ｍｗ（光散乱または沈降によって測定される重量平均分子量）を有するのが好ましい。
【００２７】
スチレンおよび無水マレイン酸のランダム（コ）ポリマーも特に好ましい（コ）ポリマーであり、これは、対応するモノマーからの不充分な転化を有する連続塊状または溶液重合によって製造するのが好ましい。
【００２８】
本発明に好適なスチレン−無水マレイン酸ランダム重合の２つの成分の比率は、広範囲に変化し得る。好ましい無水マレイン酸含有率は５〜２５重量％である。
【００２９】
ポリマーが、スチレンの代わりに、環置換スチレン、例えば、ｐ−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、および他の置換スチレン、例えば、α−メチルスチレンを含有することもできる。
【００３０】
スチレン−無水マレイン酸コポリマーの分子量（数平均Ｍｎ）は広範囲に変化し得る。６０,０００〜２００,０００の範囲が好ましい。０.３〜０.９の極限粘度数（ジメチルホルムアミド中、２５℃において測定される。Hoffmann, Kroemer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, p.316ff参照）がこれらの生成物に好ましい。
【００３１】
グラフト（コ）ポリマーも好適な熱可塑性複合材料である。これらは、基本的に少なくとも２種類の下記モノマーから得られる、ゴム弾性を有するグラフト（コ）ポリマーを包含する。
【００３２】
クロロプレン、ブタジエン−１,３、イソプロペン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ビニルアセテート、およびアルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル；即ち、例えば、「Methoden der Organischen Chemie」（Houben-Weyl）, vol.14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp.393-406、およびC.B. Bucknall, 「Toughened Plastics」, Appl. Science Publishers, London 1977に記載されているポリマー。好ましいグラフトポリマーは、部分的に架橋されており、２０重量％より多い、好ましくは４０重量％より多い、特に６０重量％より多いゲル含有率を有する。
【００３３】
好ましいグラフト（コ）ポリマーは、
Ｃ．１５〜９５重量部、好ましくは３０〜８０重量部の、
Ｃ.1.1 ５０〜９９重量部のスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン
またはメチル環置換スチレン、メチルメタクリレート、または
前記化合物の混合物；および
Ｃ.1.2 １〜５０重量部のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル
またはフェニル−Ｎ−置換マレインイミド、または前記化合
物の混合物；の混合物；
Ｃ．２．５〜９５重量部、好ましくは２０〜７０重量部の、＜１０℃、
好ましくは＜−１０℃のガラス転位温度を有する、ジエンおよび
／またはアルキルアクリレートに基づくポリマー；
のグラフト（コ）ポリマーＣを包含する。
【００３４】
好ましいグラフト（コ）ポリマーは、例えばスチレンおよび／またはアクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルでグラフトされた基質Ｃ．２、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、およびアクリレートゴム；即ち、ＤＥ−ＯＳ１６９４１７３（＝ＵＳＰＳ３５６４０７７）に開示されている種類の（コ）ポリマー；例えばＤＥ−ＯＳ２３４８３７７（ＵＳＰＳ３９１９３５３）に開示されている種類の、アクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル、ビニルアセテート、アクリロニトリル、スチレン、および／またはアルキルスチレンでグラフトされたポリブタジエン、ブタジエン／スチレンまたはブタジエン／アクリロニトリル（コ）ポリマー、ポリイソブテンまたはポリイソプレン。
【００３５】
特に好ましいポリマーは、例えばＤＥ−ＯＳ２０３５３９０（＝ＵＳＰＳ３６４４５７４）またはＤＥ−ＯＳ２２４８２４２（＝ＧＢＰＳ１４０９２７５）に開示されている種類のＡＢＳポリマーである。
【００３６】
特に好ましいグラフト（コ）ポリマーは、
α グラフト側鎖Ｃ．１としての、グラフトコポリマーに基づいて１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の少なくとも１種類の（メタ）アクリル酸エステル、または、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の、混合物に基づいて１０〜５０重量、好ましくは２０〜３５重量％のアクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸エステルと、混合物に基づいて５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８０重量％のスチレンの混合物；および
β グラフト基質Ｃ．２としての、βに基づいて少なくとも５０重量％のブタジエン基を有する、グラフトコポリマーに基づいて３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、特に６０〜８０重量％のブタジエンポリマー；
のグラフト反応によって得られ、
それにおいて、好ましくは、グラフト基質βのゲル比率は少なくとも７０重量％（トルエン中で測定）であり、グラフト度Ｇは０.１５〜０.５５であり、グラフトポリマーＣ．２の粒子直径ｄ₅₀は０.０５〜２μｍ、好ましくは０.１〜０.６μｍである。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステルαは、アルキル酸またはメタアクリル酸、および１〜１８個の炭素原子を有する一価アルコールのエステルである。メタクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、およびｔ−ブチルメタクリレートの、メチル、エチルおよびプロピルエステルが特に好ましい。
【００３８】
グラフト基質βは、ブタジエン基の他に、βに基づき最高５０重量％の他のエチレン性不飽和モノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリル、アルコール成分中に１〜４個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル（例えば、メタクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、ビニルエステル、および／またはビニルエーテルの基を有することができる。好ましいグラフト基質βは、純粋なポリブタジエンから成る。
【００３９】
グラフト反応の間にグラフトモノマーが必ずしも充分にグラフト基質にグラフトされているとは限らないことが既知であるので、本発明におけるグラフト（コ）ポリマーという用語は、グラフト基質の存在下のグラフトモノマーの重合によって得られる生成物をも意味する。
【００４０】
グラフト度Ｇは、グラフトされたグラフトモノマー／グラフト基質の重量比を意味し、単位がない（dimensionless）。
【００４１】
平均粒度ｄ₅₀は、５０重量％の粒子が各場合において、それより以上および以下の直径において存在する直径である。それは超遠心測定によって求めることができる（W.Scholtan、H. Lange、Kolloid Z.およびZ. Polymere 250(1972)、782-796）。
【００４２】
例えば、
τ グラフト基質Ｃ．２としての、＜−２０℃のガラス転位温度を有する、グラフトポリマーに基づき２０〜９０重量％のアクリルゴム、および
δ グラフトポリマーに基づき１０〜８０重量％の、少なくとも１種類の重合性エチレン性不飽和モノマー、
のグラフトポリマーも特に好ましいポリマーである。
【００４３】
グラフトポリマーのポリアクリレートゴムτは、τに基づき最高４０重量％の他の重合性エチレン性不飽和モノマーを任意に有する、アクリル酸アルキルエステルのポリマーであるのが好ましい。好ましい重合性アクリル酸エステルは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルエステル、例えば、メチル−、エチル−、ブチル−、ｎ−オクチル−、および２−エチルヘキシルエステル；ハロゲンアルキルエステル、好ましくはハロゲン−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、およびそれらのモノマーの混合物を包含する。
【００４４】
架橋のために、１個を越える重合性二重結合を有するモノマーを、共重合させることができる。架橋モノマーの好ましい例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコール、または２〜４個のＯＨ基および２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；多不飽和複素環式化合物、例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート；多官能価ビニル化合物、例えば、ジ−およびトリビニルベンゼン；ならびに、トリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
【００４５】
好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、および、少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する複素環式化合物である。
【００４６】
特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマーのトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。
【００４７】
架橋モノマーの量は、グラフト基質τに基づいて、好ましくは０.０２〜５重量％、特に０.０５〜２重量％である。
【００４８】
少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する環式架橋モノマーの場合に、その量を、グラフト基質τの１重量％未満に制限するのが有利である。
【００４９】
アクリル酸エステルの他に、グラフト基質τの製造に任意に使用される好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニル−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフト基質τとして好ましいポリアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％の含有率を有するエマルジョンポリマーである。
【００５０】
Ｃ．２の他の好適なグラフト基質は、ＤＥ−ＯＳ３７０４６５７、ＤＥ−ＯＳ３７０４６５５、ＤＥ−ＯＳ３６３１５４０、およびＤＥ−ＯＳ３６３１５３９に開示されている種類の活性グラフト部位を有するシリコーンゴムである。
【００５１】
グラフト基質Ｃ．２のゲル含有率は、２５℃においてジメチルホルムアミド中で測定できる（M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik IおよびII, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977）。
【００５２】
グラフトコポリマーは、塊状、懸濁、乳化、または塊状−懸濁法のような既知の方法によって製造することができる。
【００５３】
さらに、熱可塑性ポリエステルは、本発明の複合材の熱可塑性材料として好適である。
【００５４】
使用し得るポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体、例えば、ジメチルエステルまたは無水物、および脂肪族、脂環式、または芳香脂肪族ジオールの反応生成物、およびそのような反応生成物の混合物である。
【００５５】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそれらの反応性誘導体、および２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族および脂環式ジオールから、既知の方法によって製造することができる（Kunstsoff-Handbuch、第VIII巻、p.695ff、Carl Hanser Verlag, Munich 1973）。
【００５６】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づいて８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％のテレフタル酸基、およびジオール成分に基づいて８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％のエチレングリコールおよび／またはブタン−１,４−ジオール基を有する。テレフタル酸エステルの他に、８〜１４個の炭素原子を有する他の芳香族ジカルボン酸、または４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２,６−ジカルボン酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、またはシクロヘキサン二酢酸のエステル、またはそれらの混合物も好適である。エチレングリコールおよび／またはブタン−１,４−ジオールの他に、３〜１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオール、例えば、ペンタン−１,５−ジオール、ヘキサン−１,６−ジオール、シクロヘキサンジメタノール−１,４、３−メチルペンタン−１,３−および１,６−ジオール、２−エチルヘキサン−１,３−ジオール、２,２−ジエチルプロパン−１,３−ジオール、ヘキサン−２,５−ジオール、１,４−ジ（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２,４−ジヒドロキシ−１,１,３,３−テトラメチルシクロブタン、２,２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、および２,２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン（ＤＥ−ＯＳ２４０７６４７、２４０７７７６、２７１５９３２）またはそれらの混合物も好適である。
【００５７】
ＤＥ−ＯＳ１９００２７０およびＵＳＰＳ３６９２７４４に開示されている種類の、比較的少量の三価または四価アルコール、あるいは３−または４−塩基性カルボン酸を組み込むことによって、ポリエステル、特にポリアルキレンテレフタレートを、分岐させることができる。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよび−プロパン、ならびにペンタエリスリトールである。酸成分に基づいて１モル％以下の分岐剤を使用するのが好ましい。
【００５８】
テレフタル酸またはそれの反応性誘導体、例えばそれらのジアルキルエステル、およびエタンジオールおよび／またはブタン−１,４−ジオールから製造されるポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、およびそれらの混合物が特に好ましい。
【００５９】
少なくとも２種類の前記ジオールから製造されるコポリエステルも好ましいポリアルキレンテレフタレートであり、特に好ましいコポリエステルは、ポリ（エチレングリコール／ブタン−１,４−ジオール）テレフタレートである。種々のジオール基が、ブロックの形態であってもよく、またはコポリエステル中にランダムに分布されていてもよい。
【００６０】
ポリエステルは、各場合においてフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で２５℃において測定される、０.４〜１.４ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜１.３ｄｌ／ｇ、特に０.６〜１.２ｄｌ／ｇの極限粘度数を一般に有する。
【００６１】
本発明の複合材に使用し得る熱可塑性ポリアミドは、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジピンアミド）、または６〜１２個の炭素原子を有する環状ラクタム、好ましくはラウリンラクタム、特に好ましくはε−カプロラクタムのポリアミド＝ポリアミド６（ポリカプロラクタム）、または主成分６または６６を有するコポリアミド、または前記ポリアミドの主成分を有する化合物である。活性アニオン重合によって製造されるポリアミド６、または活性アニオン重合によって製造される主成分ポリカプロラクタムを有するコポリアミドが好ましい。
【００６２】
一方において耐衝撃性改良剤を任意に使用してラクタム中の触媒の溶液を製造し、他方においてラクタム中の活性剤の溶液を製造し、両溶液が、ある割合において合わした供給量が所望の総配合物を生ずるような組成を一般に有するような方法で、ポリアミドへのラクタムの活性アニオン重合が工業規模で行われる。しかし、これは必要ではない。他の組成物を選択することもでき、例えば、濃縮活性剤および触媒メルトをラクタムメルトに計量供給することもできる。相溶性に依存して、他の添加剤を、活性剤、触媒、または任意にラクタムメルトに導入することもできる。
【００６３】
重合は、個々の溶液を混合して、８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１４０℃において総配合物を得ることによって行われる。
【００６４】
触媒は、好ましくはラクタム中の溶液としてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属ラクタメート、特に好ましくはε−カプロラクタム中のナトリウムカプロラクタメートである。
【００６５】
本発明の開示における活性剤は、Ｎ−アシルラクタムまたは酸塩化物、あるいは好ましくは、脂肪族イソシアネート、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマーであってよい。純粋物質、および、好ましくは、例えばＮ−メチルピロリドン中の溶液の両方を、活性剤として使用することができる。
【００６６】
少なくとも、
１〜９９重量部、好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは２０〜８０重量部の、少なくとも１種類の前記ポリカーボネート；
０〜５０重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは８〜２５重量部の、少なくとも１種類の前記スチレンコポリマー；および
１〜９９重量部、好ましくは７〜８０重量部、特に好ましくは１０〜７０重量部の、１種類またはそれ以上の前記グラフトポリマー；
の混合物を、熱可塑性材料Ａとして使用するのが特に好ましい。
【００６７】
極微細粒状無機化合物（粉末）は、Mendeleev周期表の第１〜第５主族および第１〜第８亜族、好ましくは第２〜第５主族または第４〜第８亜族、特に第３〜第５主族または第４〜第８亜族の、１種またはそれ以上の金属と、酸素、硫黄、硼素、燐、炭素、窒素、水素、および珪素から成る群から選択される少なくとも１種類の元素との化合物から成る。
【００６８】
好ましい化合物は、例えば、オキシド、ヒドロキシド、含水オキシド、スルフェート、スルフィット、スルフィド、カーボネート、カーバイド、ニトレート、ニトリット、ニトライド、ボレート、シリケート、ホスフェート、ハイドライド、ホスフィット、またはホスホネートである。
【００６９】
好ましい極微細粒状無機化合物は、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＷＣ、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＺｒＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、酸化鉄、ＮａＳＯ₄、ＢａＳＯ₄、酸化バナジウム、硼酸亜鉛、Ａｌシリケート、Ｍｇシリケート、一−、二−、および三−次元シリケートのようなシリケートである。混合物およびドーピングされた化合物（doped compounds）も使用することができる。さらに、これらのナノ規模の粒子を、有機分子で表面改良して、マトリックスとのより良好な相溶性を得ることができる。この方法によって、疎水性または親水性有機表面を得ることができる。
【００７０】
平均粒度は２００ｎｍより小さく、好ましくは１５０ｎｍ未満、特に１〜１００ｎｍ、さらに特に好ましくは１〜７０ｎｍである。
【００７１】
粒度および粒子直径は、W. Scholtanら、Kolloid-Z.and Z. Polymere 250(1972)、p.782〜796に従って、超遠心測定によって求められる平均粒子直径ｄ₅₀を意味する。
【００７２】
無機化合物は、粉末、ペースト、ゾル、分散液、または懸濁液の形態にすることができる。粉末は、沈殿によって、分散液、ゾル、または懸濁液から得ることができる。
【００７３】
粉末を、従来法によって、例えば、成形コンパウンドの成分および極微細粒状無機粉末の直接混練または押出によって、熱可塑性材料に組み込むことができる。好ましい方法は、例えば、添加剤、モノマー、溶媒におけるか、または熱可塑性材料Ａにおけるマスターバッチの製造、成分Ａの分散液と、極微細粒状無機材料の分散液、懸濁液、ペースト、またはゾルとの同時沈殿である。
【００７４】
本発明の成形コンパウンドは、少なくとも１種類の通常の添加剤、例えば、潤滑剤および離型剤、成核剤、静電防止剤、安定剤、ならびに着色剤および顔料を含有することができる。
【００７５】
無機粉末は、熱可塑性材料Ａに基づいて、０.５〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは３〜１５重量％の量で、熱可塑性材料に組み込まれる。
【００７６】
本発明によれば、熱可塑性、発泡、または中実ポリウレタン材料、あるいは、好ましくは成形品が、サンドイッチ構造において製造される。
【００７７】
本発明によって使用されるポリウレタンまたはポリウレタンウレアまたはポリウレアが、ポリイソシアネートと、Ｈ活性多官能価化合物、好ましくはポリオールとの反応によって得られる。
【００７８】
好適なポリイソシアネートは、ポリウレタン化学において既知の、慣用的に使用されるポリイソシアネートであるのが好ましい。これらは、特に、芳香族系のポリイソシアネート、例えば、２,４−ジイソシアナトトルエン、それと２,６−ジイソシアナトトルエンとの工業用混合物、４,４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、それと対応する２,４'−および２,２'−異性体との混合物、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって本質的に既知の方法によって得られる種類のジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合物、ビウレットまたはイソシアネート基を有する前記工業用ポリイソシアネートの変性生成物、および特に、一方において前記工業用ポリイソシアネートに基づき、他方において下記に記載される成分Ｂの場合の例として記載される単純ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールに基づく前記種類のＮＣＯプレポリマー、ならびにそのようなイソシアネートの混合物であり、但し、それらが保存において充分に安定であることを条件とする。
【００７９】
特に有用な比較的高分子量の変性ポリイソシアネートは、４００〜１０,０００、好ましくは６００〜８,０００、特に８００〜５,０００の分子量範囲の、末端イソシアネート基を有する、ポリウレタン化学において既知のプレポリマーを包含する。これらの化合物は、例として記載した種類の単純ポリイソシアネートの過剰量と、イソシアネート基に反応性の少なくとも２個の基を有する有機化合物、特に有機ポリヒドロキシル化合物との反応によって本質的に既知の方法によって製造される。
【００８０】
この種の好適なポリヒドロキシル化合物は、８２〜５９９、好ましくは６２〜２００の分子量の単純多価アルコール、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロパン−１,２−ジオールまたはブタン−１,４−ジオールまたはブタン−２,３−ジオールであるが、特に、少なくとも２個、一般に２〜８個、好ましくは２〜４個の第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有する、６００〜８,０００、好ましくは８００〜４,０００の分子量の、ポリウレタン化学において本質的に既知の種類の、比較的高分子量のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。当然であるが、例えば、例として記載した種類の低分子量ポリイソシアネート、およびイソシアネート基に反応性の基を有するあまり好ましくない化合物、例えば、ポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシル基含有ポリアセタール、ポリヒドロキシ−ポリカーボネート、ヒドロキシル基含有ポリエステルアミド、またはオレフィン性不飽和化合物のヒドロキシル基含有コポリマーから得られる、ＮＣＯプレポリマーを使用することもできる。
【００８１】
ＮＣＯプレポリマーの製造の好適な、イソシアネート基に反応性の基、特にヒドロキシル基を有する化合物は、例えば、ＵＳＰＳ４２１８５４３、第７列、第２９行〜第９列、第２５行に例として開示されている化合物である。ＮＣＯプレポリマーの製造の間に、ＮＣＯ過剰を維持しながら、イソシアネート基に反応性の基を有するこれらの化合物を、前記に例として記載した種類の単純ポリイソシアネートと反応させる。ＮＣＯプレポリマーは一般に、１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２２重量％のＮＣＯ含有率を有する。従って、本発明の範囲において、「ＮＣＯプレポリマー」および「末端イソシアネート基を有するプレポリマー」という用語は両方とも、そのような反応生成物、および「セミプレポリマー」と称される場合が多い、該反応生成物と過剰量の未反応出発ポリイソシアネートとの混合物を意味する。
【００８２】
低分子量アルコールと、多価カルボン酸、例えば、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、またはこれらの酸の無水物との反応によって、本質的な既知の方法によって得られる種類のポリエステルポリオールも好適であり、但し、Ｈ活性成分の粘度が高くなり過ぎないことを条件とする。エステル基を有する好ましいポリオールは、ヒマシ油である。さらに、樹脂、例えば、アルデヒドケトン樹脂の溶解によって得られる種類のヒマシ油を用いる製造、ならびに、ヒマシ油、および他の天然油に基づくポリオールの変性も好適である。
【００８３】
高分子量の重付加物および重縮合物またはポリマーが、微細粒子形態、溶解形態、またはグラフト形態において存在する、比較的高分子量のポリヒドロキシポリエーテルも好適である。例えば、重付加反応（例えば、ポリイソシアネートとアミノ官能化合物との反応）または重縮合反応（例えば、ホルムアルデヒドおよびフェノールおよび／またはアミンの反応）を、ヒドロキシル基を有する化合物中において系中で行うことができる場合に、そのような変性ポリヒドロキシル化合物が得られる。そのような方法が、例えば、ＤＥ−ＡＳ１１６８０７５および１２８０１４２、ならびにＤＥ−Ａ−２３２４１３４、２４２３９８４、２５１２３８５、２５１３８１５、２５５０７９６、２５５０７９７、２５５０８３３、２５５０８８２、２６３３２９３、および２６３９２５４に開示されている。しかし、ＵＳ−Ａ−３８６９４１３およびＤＥ−Ａ−２５５０８６０によれば、完成水性ポリマー分散液をポリヒドロキシル化合物と混合し、次に、該混合物から水を除去することも可能である。
【００８４】
例えば、ポリエーテル（ＵＳ−Ａ−３３８３３５１、３３０４２７３、３５２３０９３、３１１０６９５；ＤＥ−Ａ−１１５２５３６９）またはポリカーボネートポリオール（ＤＥ−ＰＳ１７６９７９５；ＵＳ−Ａ−３６３７９０９）の存在下のスチレンおよびアクリロニトリルの重合によって得られる種類の、ビニルポリマーで変性されたポリヒドロキシル化合物も、ポリウレタンの製造に好適である。ＤＥ−Ａ−２４４２１０１、２８４４９２２、および２６４６１４１に従って、ビニルホスホン酸エステルおよび任意に（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、またはＯＨ−官能（メタ）アクリル酸エステルとのグラフト重合によって変性されたポリエーテルポリオールが使用される場合に、顕著な耐燃性を有するプラスチックが得られる。
【００８５】
Ｈ活性化合物として使用される前記化合物の例は、例えば、High Polymer、Vol.XVI、「Polyurethanes Chemistry and Technology」、Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London発行、第１巻、１９８２年、ｐ．３２〜４２およびｐ．４４〜５４、および第ＩＩ巻、１９８４年、ｐ．５〜６およびｐ．１９８〜１９９、ならびに、Kunststoff-Handbuch、第VII巻、Carl Hanser Verlag, Munich、１９８３年、例えばｐ．４５〜６１に開示されている。
【００８６】
当然であるが、前記化合物の混合物も使用することができる。
Ｈ活性化合物の平均ＯＨ価および平均官能価の制限は、特に、得られるポリウレタンの増加する脆化によって確定される。しかし、原則として、専門者は、ポリウレタンの物理的ポリマー特性における潜在的影響に通じており、従って、ＮＣＯ成分、脂肪族ジオール、およびポリオールが、有利な方法で相互に適合される。
【００８７】
全ての本質的に既知の補助剤および添加剤、例えば、離型剤、発泡剤、充填剤、触媒、および難燃剤を使用することができる。
【００８８】
発泡材料を製造する場合に、本質的に既知の方法によって反応混合物を鋳型に導入することができる。発泡性反応混合物が鋳型において発泡し、成形品を形成する。発泡成形は、成形品がそれの表面に気泡構造を有するような方法で行うことができる。しかし、成形品が、圧縮スキン（compact skin）および気泡コアーを有するような方法で成形を行うこともできる（一体フォーム（integral foams））。ポリウレタンフォームを、スラブ材フォーム（slabstock foam）として製造することもできる。
【００８９】
サンドイッチ構造のポリウレタン複合品の製造も好ましい。その方法は、サンドイッチまたはエンベロープ法（a sandwich or envelope process）としてデザインすることができる。サンドイッチ構造およびエンベロープ構造の両方が、本質的に既知である。サンドイッチ法（充填構造）においては、二等分シェル（例えば、プラスチックの外層）を前もって製造し、鋳型に入れ、シェルの間の空洞をＰＵＲフォームで発泡させる。エンベロープ構造においては、ＰＵＲフォームのコアー鋳型に入れ、次に、好適なエンベロープ材料、例えば前記熱可塑性材料の１種で被う。エンベロープ構造が、サンドイッチ複合品の製造に好ましい。
【００９０】
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、ジイソシアネート、全面的にまたは主として脂肪族オリゴ−および／またはポリエステルおよび／または−エーテル、ならびに１種またはそれ以上の鎖延長剤の反応生成物である。これらの熱可塑性ポリウレタンは基本的に線状であり、熱可塑性の加工性を有する。
【００９１】
熱可塑性ポリウレタンは、既知であるかまたは既知の方法によって製造することができる（例えば、米国特許第３２１４４１１号、J.H. SaundersおよびK.C. Frisch、「Polyurethanes, Chemistry and Tecchnology」、第II巻、ｐ.200〜451、Interscience Publishers, New York, 1964およびMobay Chemical Corporation、「A Processing Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materials」、Pittsburgh, PA参照）。
【００９２】
オリゴエステルおよびポリエステルの製造の出発物質は、例えば、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸である。
【００９３】
この場合、アジピン酸が好ましい。
【００９４】
オリゴエステルおよびポリエステルの製造に好適なグリコールは、例えば、エチレングリコール、１,２−および１,３−プロピレングリコール、ブタン−1,２−、１,３−、１,４−、２,３−、２,４−ジオール、ヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジエチレングリコール、および２,２−ジメチルプロピレングリコールである。さらに、最高１モル％の少量の三官能価またはそれより高い官能価のアルコール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ヘキサントリオール等を、グリコールと一緒に使用することができる。
【００９５】
得られるヒドロキシルオリゴエステルまたはポリエステルは、少なくとも６００の分子量、約２５〜１９０、好ましくは約４０〜１５０のヒドロキシル価、約０.５〜２の酸価、および約０.０１〜０.２％の含水率を有する。
【００９６】
オリゴエステルおよびポリエステルは、オリゴマーまたはポリマーラクトン、例えば、オリゴカプロラクトンまたはポリカプロラクトン、および脂肪族ポリカーボネート、例えば、ポリブタンジオール−（１,４−）−カーボネート、またはポリヘキサンジオール−（１,６）−カーボネートであってもよい。
【００９７】
熱可塑性ポリウレタンの出発物質として使用し得る特に好ましいオリゴラジカルは、アジピン酸、および少なくとも１個の第一級ヒドロキシル基を有するグリコールから製造することができる。１０、好ましくは約０.５〜２の酸価に到達した際に、縮合を終了させる。反応の間に生成される水を、反応時にまたは反応後に分離し、それによって、終了時における含水率が約０.０１〜０.０５％、好ましくは０.０１〜０.０２％にされる。
【００９８】
成分Ｂの熱可塑性ポリウレタンの製造のためのオリゴエーテルおよびポリエーテルは、例えば、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、およびエチレングリコールに基づくオリゴエーテルおよびポリエーテルである。
【００９９】
ポリアセタールも、ポリエーテルとして理解され、そのまま使用することができる。
【０１００】
オリゴエーテルおよびポリエーテルは、６００〜２,０００、好ましくは１,０００〜２,０００の平均分子量ｎ（生成物のＯＨ価によって測定される数平均分子量）を有する。
【０１０１】
成分Ｂのポリウレタンの製造に使用される有機ジイソシアネートは、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートであるのが好ましい。それは、５％未満の２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、および２％未満のジフェニルメタンジイソシアネートの二量体を有さなければならない。ＨＣｌとして計算される酸度が、約０.００５〜０.２％であるのが好ましい。ＨＣｌとして計算される酸度は、熱いメタノール水溶液中におけるイソシアネートからの塩化物の抽出によるか、または水での加水分解における塩化物の遊離および標準硝酸銀溶液での抽出物の滴定によって、その中に存在する塩化物イオン濃度を得ることによって求められる。
【０１０２】
他のジイソシアネート、例えば、エチレン、エチリデン、プロピレン、ブチレン、シクロペンチレン−１,３、シクロヘキシレン−１,４、シクロヘキシレン−１,２、２,４−トルエン、２,６−トルエン、ｐ−フェニレン、ｎ−フェニレン、キシレン、１,４−ナフチレン、１,５−ナフチレン、４,４'−ジフェニレンのジイソシアネート、２,２−ジフェニルプロパン−４,４'−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４,４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４,４'−ジイソシアネート、ジクロロヘキサンメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２,４−ジイソシアネート、フルフリルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびエチレングリコール、ブタンジオール等のビス（−イソシアナトフェニル）エーテルも、成分Ｂの熱可塑性ポリウレタンの製造に使用することができる。
【０１０３】
使用し得る鎖延長剤は、イソシアネートと反応性の活性水素を有する有機二官能価化合物、例えば、ジオール、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジアミン、およびアルカノールアミンならびに水である。そのような化合物は、例えば、エチレン−、プロピレン−、ブチレン−グリコール、ブタン−１,４−ジオール、ブタンジオール、ブチンジオール、キシリレングリコール、アミレングリコール、１,４−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、１,３−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、ビス−（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、ヘキサンジオール、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸、チオジグリコール、エチレンジアミン−、プロピレン−、ブチレン−、ヘキサメチレン−、シクロヘキシレン−、フェニレン−、トルエン−、キシリレン−ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、３,３'−ジクロロベンジジン、３,３'−ジニトロベンジジン、エタノールアミン、アミノプロピルアルコール、２,２−ジメチルプロパノールアミン、３−アミノシクロヘキシルアルコール、およびｐ−アミノベンジルアルコールである。オリゴエステルまたはポリエステル／二官能価鎖延長剤のモル比は、１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０である。
【０１０４】
二官能価鎖延長剤の他に、三官能価またはそれ以上の官能価の鎖延長剤も、使用される二官能価鎖延長剤のモルに基づいて最高約５モル％の少量で使用することができる。
【０１０５】
そのような三官能価またはそれ以上の官能価の鎖延長剤は、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、およびトリエタノールアミンである。
【０１０６】
一官能価成分、例えばブタノールも、成分Ｂの熱可塑性ポリウレタンの製造に使用することができる。
【０１０７】
熱可塑性ポリレタンの構成単位（building blocks）として記載した、ジイソシアネート、オリゴエステル、ポリエステル、ポリエーテル、鎖延長剤、および一官能価成分は、文献から既知であるか、または文献から既知の方法によって製造することができる。
【０１０８】
ポリウレタンの既知の製造は、例えば、下記のように行うことができる。
【０１０９】
例えば、オリゴエステルおよびポリエステル、有機ジイソシアネートおよび鎖延長剤を、好ましくは約５０〜２２０℃の温度に個々に加熱し、次に混合する。初めにオリゴエステルおよびポリエステルを個々に加熱し、次に、鎖延長剤と混合し、得られる混合物を予め加熱したイソシアネートと混合するのが好ましい。
【０１１０】
ポリウレタンを製造するための出発物質の混合は、短時間における強力混合を可能にする機械攪拌器によって行うことができる。攪拌の間の混合物の粘度が早期にあまりに急激に増加する場合は、温度を下げるかまたは少量（エステルに基づいて０.００１〜０.０５重量％）のクエン酸または類似物を加えて、反応速度を減少させることができる。ＵＳＰＳ２７２９６１８に開示されている第三級アミンのような好適な触媒を使用して、反応速度を増加させることができる。
【０１１１】
実施例
Ａ１
溶媒としてのＣＨ₂Ｃｌ₂中で、２５℃において、および０.５ｇ／１００ｍＬの濃度において測定される１.２５２の相対溶液粘度を有する、ビスフェノールＡに基づく線状ポリカーボネート。
Ａ２
７２：２８のスチレン／アクリロニトリル比、および３.８ｋｇの重量で２３.０℃において測定される１２.５ｇ／１０分のＭＦＲ（溶融流量）を有する、スチレン／アクリロニトリルコポリマー。
【０１１２】
Ａ３
乳化重合によって製造される、６０重量部の粒状架橋ポリブタジエンゴム（平均粒度ｄ₅₀＝０.３μｍ）における、４０重量部の３：２７の比のスチレンおよびアクリロニトリルのコポリマーのグラフトポリマー。
極性化合物としてのＡｌＯ（ＯＨ）（Condea, Hamburgから入手されるPlural 200）；
離型剤としてのＰＥＴＳ（ペタエリスリトールテトラステアレート）；
ポリウレタン発泡系： Bayer AG, Leverkusen, Germanyから入手されるBayfill 51 IF 02 P。
【０１１３】
本発明の複合材の製造および試験
成分Ａ１、Ａ２、Ａ３、ＰＥＴＳ、および任意にＡｌＯ（ＯＨ）の混合を、２２０〜２４０℃の温度において３Ｌの密閉式ミキサーによって行う。Arburg 270 E型の射出成形機において、１５０×１０５×３.２ｍｍの寸法を有する成形品（シート）を、２６０℃の内容物温度（mass temperature）においてこのミキサーから製造し、次に、既知の方法によってBayfill 51IF02P型の従来の市販のポリウレタン発泡系で被覆する。発泡反応の終了後、下記の変化する天候条件下での試験を、該複合シートについて行う。
【０１１４】
変化する気候条件下での試験
結合付着性を評価するために、１Ｋ／分の温度変化の速度において−４０℃〜＋８０℃の温度に複合材が暴露される、変化する気候条件において試験を行う。各場合において前記制限温度において４時間の連続時間、およびＴ＝＋８０℃における８０％の相対湿度を維持する。１２の温度サイクル後に、結合が破壊されるまで力を加えることによって、熱可塑性材料とＰＵ材料の結合付着性を測定する。ＰＵ材料において結合が破壊した場合は、結合付着性が（＋）と評価される。ＰＵ材料が破壊する前に、複合材が分離した場合は、結合付着性が（−）と評価される。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
表１による試験が示すように、本発明の複合材は、優れた結合付着性を有する。
本発明の好ましい態様は次のとおりである。
Ａ．金属が、チタン、アルミニウム、シリコン、錫、亜鉛、および／またはジルコニウムから選択される、請求項４に記載の複合材。
Ｂ．極性化合物が、２００ｎｍ未満の平均粒子直径を有する、請求項１〜４およびＡ項のいずれかに記載の複合材。
Ｃ．極性化合物の割合が、熱可塑性材料Ａに基づいて０.５〜５０重量部である、請求項１〜４およびＡ〜Ｂ項のいずれかに記載の複合材。
Ｄ．熱可塑性ポリマーＡが、潤滑剤および離型剤、成核剤、静電防止剤、安定剤、および着色剤から選択される少なくとも１種類の添加剤を含有する、請求項１に記載の複合材。
Ｅ．ポリウレタンが、フォーム、被膜、または圧縮材料の形態である、請求項１〜４およびＡ〜Ｄ項のいずれかに記載の複合材。

Claims

相互に直接に接合される少なくとも２種類の異なったプラスチック材料の複合材であって、該複合材において、
Ａ）が、極微細粒状無機粉末としての、周期系の第１〜第５主族または第１〜第８亜族の少なくとも１種類の金属の、少なくとも１種類の極性化合物を含有する、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、スチレンコポリマー、グラフトポリマー、ポリアミドの少なくとも１つから選ばれた熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマー混合物であり、無機粉末が２００ｎｍ未満の平均粒子径を有し、および熱可塑性材料Ａに基づき０．５〜５０重量％含まれ、および
Ｂ）が、ポリウレタンである；
複合材。
極性化合物が、周期系の第２〜第５主族または第４〜第８亜族の少なくとも１種類の金属の極性化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の複合材。
極性化合物が、任意に水を含有するオキシド、スルフェート、スルフィット、カーボネート、ヒドロキシド、カーバイド、ニトレート、ニトリット、ニトライド、ボレート、シリケート、ホスフェート、ハイドライド、ホスフィット、またはホスホネート、あるいはそれらの混合物である、請求項２に記載の複合材。
請求項１〜３のいずれかに記載の複合材から製造された成形品。