JP2572490B2

JP2572490B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2572490B2
Application number: JP8725891A
Authority: JP
Inventors: 啓一鹿島
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JPH04298562A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面の外観が良好で、
低い曲げ弾性率、高い熱変形温度を有し且つ低温におけ
る耐衝撃性に優れた成形品を与える樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は優れた透明性、
高い衝撃強度、高い熱変形温度等優れた特性を有するが
ゆえに広く利用されている。しかしながら、衝撃強度の
厚み依存性、炭化水素系溶剤によって劣化し易い欠点が
あり、また製品に柔軟さをもたせる等用途によっては曲
げ弾性率の低いものが要求される。

【０００３】ポリカーボネート樹脂に、熱可塑性ポリウ
レタンを配合することによって、厚み依存性の解消、炭
化水素系溶剤に対する抵抗性の改善、曲げ弾性率の低下
が達成される。しかしながら、ポリカーボネート樹脂に
熱可塑性ポリウレタンを配合して得られる成形品は、そ
の表面に流れ模様が発生し、商品価値のないものであっ
た。

【０００４】また、特開昭６３−１５２６６２号公報に
は、ポリカーボネート樹脂に特定のポリウレタンを配合
した組成物が提案され、特開平２−４３２５４号公報に
は、ポリカーボネート樹脂に熱可塑性ポリウレタンと特
定のグラフト重合体を配合した組成物が提案されてい
る。しかしながら、これらの組成物を射出成形して得ら
れる成形品表面にも流れ模様が発生し、実用化にはまだ
不十分なものしか得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、表面の外観
が良好で、低い曲げ弾性率、高い熱変形温度を有し且つ
低温における耐衝撃性に優れた成形品を与える樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【０００６】本発明者は、ポリカーボネート樹脂と熱可
塑性ポリウレタンとの組成物において、外観及び低温耐
衝撃性を改良できる添加剤を探索した結果、ポリエステ
ルエラストマーにその効果があることを究明した。本発
明は、この知見に基いて鋭意検討を重ねた結果、完成し
たものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリカ
ーボネート樹脂３０〜８０重量％及び（Ｂ）熱可塑性ポ
リウレタン７０〜２０重量％よりなる樹脂組成物１００
重量部に、（Ｃ）ポリエステルエラストマー０．５〜１
００重量部を配合してなる樹脂組成物に係るものであ
る。

【０００８】本発明で使用する（Ａ）ポリカーボネート
樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体から
溶液法又は溶融法で製造される。二価フェノールとして
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
［通称ビスフェノールＡ］を主たる対象とするが、その
一部又は全部を他の二価フェノールで置き換えてもよ
い。他の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン等があげられる。カーボ
ネート前駆体としては、例えばカルボニルハライド、カ
ルボニルエステル、ハロホルメート等があげられ、具体
的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノ
ールのジハロホルメート及びこれらの混合物等があげら
れる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、前記二
価フェノールを単独で使用しても、二種以上を併用して
もよい。

【０００９】ポリカーボネート樹脂の重合度は、粘度平
均分子量で表して１０，０００〜１００，０００、好ま
しくは１５，０００〜４０，０００であり、かかるポリ
カーボネート樹脂を製造するに当って、適当な分子量調
節剤、分岐剤、反応を促進するための触媒等も使用でき
る。また、かかるポリカーボネート樹脂は単独で使用し
ても、二種以上を併用してもよい。

【００１０】本発明で使用する（Ｂ）熱可塑性ポリウレ
タンは、（１）有機ポリイソシアネート、（２）イソシ
アネートに反応性の化合物及び（３）官能基を二乃至三
個有し且つ分子量が約５０〜４００の鎖延長剤の反応に
よって得られる。

【００１１】（１）有機ポリイソシアネートとしては、
例えばメチレンビス（フェニルイソシアネート）［例え
ば４，４′−異性体、２，４′−異性体及びこれらの混
合物等］、 m−若しくは p−フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、２，４−若しくは
２，６−トルエンジイソシアネート、トリジンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）［例えば４，
４′−異性体、２，４′−異性体及びこれらの混合物等
等］等があげられる。

【００１２】（２）イソシアネートに反応性の化合物と
しては、ポリウレタンの製造について既に知られている
ものが任意に使用される。例えばポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、末端がアミンで停止され
ているポリカーボネート、末端がヒドロキシ又はアミン
で停止されているポリブタジエン−アクリロニトリルコ
ポリマー等があげられる。ポリエーテルポリオールとし
ては、例えばポリオキシエチレングリコール、場合によ
っては末端がエチレンオキサイド残基でキャップされて
いてもよいポリオキシプロピレングリコール、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム若しく
はブロックコポリマー、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の三価又は四価のアル
コール類のプロポキシ化され末端がエチレンオキサイド
でキャップされている化合物、ポリテトラメチレングリ
コール、テトラヒドロフランとエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイドとのランダム若しくはブロックコ
ポリマー、及び上記のもののいずれかと、二又はそれ以
上の多官能性カルボン酸又はこの酸から誘導されたエス
テルとの反応によって誘導される生成物等があげられ
る。ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレン
グリコール、エタノールアミン等の開始剤を使用してα
−カプロラクトンを重合して製造されるもの、及びフタ
ル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸等の多官能性カルボン酸をエチレング
リコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン等の多価アルコール類でエステル化して製
造されるもの等があげられる。

【００１３】（３）鎖延長剤として好ましいものは、鎖
中に炭素原子を約２〜８個有する環式脂肪族を含めた脂
肪族の直鎖若しくは分枝鎖のジオールであり、かかるジ
オールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−
若しくは１，３−プロパンジオール、１，３−、１，４
−若しくは２，３−ブタンジオール、１，３−若しくは
１，５−ペンタンジオール、１，２−若しくは１，６−
ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等及びこれ
らのジオールの二種以上の混合物があげられる。

【００１４】熱可塑性ポリウレタンは、前述した
（１）、（２）及び（３）成分を使用し、通常知られて
いる任意の方法で製造される。例えば（１）、（２）及
び（３）成分を夫々６０〜１３５℃まで加熱し、これら
の三成分を実質的に同時に混合する方法、夫々予め加熱
された（２）及び（３）成分を最初に反応させ、得られ
た反応生成物と（１）成分とを反応させる方法等が好ま
しい。得られた熱可塑性ポリウレタンは、任意の方法で
切断又は粉砕して望ましい粒度にする。

【００１５】（Ｃ）成分であるポリエステルエラストマ
ーは、（１）二官能性カルボン酸成分、（２）アルキレ
ングリコール成分及び（３）ポリアルキレングリコール
成分を重縮合して得られるものである。

【００１６】ここで（１）二官能性カルボン酸成分とし
てはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられる。これらの中
ではテレフタル酸が好ましく、本発明の効果を損なわな
い範囲内で芳香族ジカルボン酸以外の二官能性カルボン
酸成分を併用することができる。かかる二官能性カルボ
ン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ
カルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボ
ン酸及びそれらのエステル形成性誘導体があげられる。
但し、二官能性カルボン酸成分中における芳香族ジカル
ボン酸の含量を７０モル％以上にするのが好ましい。

【００１７】（２）アルキレングリコール成分としては
特に制限はなく、例えばエチレングリコール、プロピレ
ン−１，２−グリコール、プロピレン−１，３−グリコ
ール、ブチレン−１，４−グリコール、ブチレン−２，
３−グリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタ
ン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、デカ
ン−１，１０−ジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジ
オールがあげられる。なかでもブチレン−１，４−グリ
コール、エチレングリコールが好ましい。

【００１８】また、（３）ポリアルキレングリコール成
分としては、例えばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
（テトラメチレンオキシド）−α，ω−ジオールの如き
ポリ（アルキレンオキシド）−α，ω−ジオール、エチ
レンオキシドと１，２−プロピレンオキシドのランダム
又はブロック共重合体等種々のものがあげられる。なか
でも平均分子量３００〜８，０００、好ましくは５００
〜５，０００のポリテトラメチレングリコール、ポリエ
チレングリコールが好ましい。

【００１９】（Ｃ）成分であるポリエステルエラストマ
ーは上記の（３）ポリアルキレングリコール成分が７０
〜９０重量％となるように重縮合して得られるものが好
ましい。７０重量％より低い場合、即ち二官能性カルボ
ン酸成分の含有量が高い場合には、低温の耐衝撃性の改
善効果が少なく、また外観も充分改良されない傾向があ
る。

【００２０】本発明の樹脂組成物における（Ａ）ポリカ
ーボネート樹脂と（Ｂ）熱可塑性ポリウレタンとの配合
割合は、（Ａ）成分３０〜８０重量％、（Ｂ）成分７０
〜２０重量％である。（Ａ）成分の配合量が３０重量％
未満では熱変形温度の低いものしか得られず、逆に８０
重量％を超えると成形性が悪くなる。（Ｃ）ポリエステ
ルエラストマーの配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
よりなる樹脂組成物１００重量部に対し０．５〜１００
重量部である。（Ｃ）成分の配合量が０．５重量部未満
では、成形品の表面に現れる流れ模様が解消されず、ま
た１００重量部を超えると（Ｃ）成分による効果はそれ
以上向上せず、かえって層剥離を生じて外観が悪くなっ
たり、強度が大幅に低下したりする。

【００２１】ポリカーボネート樹脂とポリエステルエラ
ストマーとの混合物は、ポリエステルエラストマー中の
二官能性カルボン酸成分の割合が高い場合には、エステ
ル交換反応によりポリカーボネート樹脂を分解させ、逆
にポリエステルエラストマー中の二官能性カルボン酸成
分の割合が低い場合には相溶性が充分でなく、成形品の
外観はパール光沢を呈するものである。かかるポリエス
テルエラストマーが、ポリカーボネート樹脂と熱可塑性
ポリウレタンとの相溶化に有効であることは、これまで
予期し得なかった驚くべきことである。

【００２２】なお、本発明の樹脂組成物は、耐衝撃改質
剤を配合することで、更に耐衝撃性を向上させることが
可能である。耐衝撃改質剤としては、ブタジエン由来の
繰返単位を含有するゴムの存在下シアン化ビニル化合
物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及び芳
香族ビニル化合物より選ばれた二種以上のモノマーを共
重合して得られる弾性重合体があげられる。ブタジエン
由来の繰返単位を有するゴムとしては、例えばポリブタ
ジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エ
ステル共重合体等があげられる。シアン化ビニル化合物
としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等があげられる。メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等があげられ
る。また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコ
キシスチレン、ハロゲン化スチレン等があげられる。上
記弾性共重合体は塊状重合、溶液重合、乳化重合のいず
れの重合法で製造したものであってもよく、また共重合
の方式は一段グラフトでも多段グラフトでも差し支えな
い。更に、製造の際に副生するグラフト成分のみの共重
合体との混合物であってもよく、二種以上の弾性共重合
体の混合物であってもよい。上記弾性共重合体の配合量
は、（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂と（Ｂ）成
分である熱可塑性ポリウレタンよりなる樹脂組成物１０
０重量部に対して１５重量部以下になるようにするのが
好ましい。

【００２３】また、本発明の組成物は、樹脂組成物の特
性を損なわない範囲内で上記配合物以外に、例えば酸化
防止剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、その他の
添加剤等を含有してもよい。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、構成成分をタンブ
ラー、ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキ
サー、混練ロール、押出機等の如き混合機により混合し
て製造することができる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例における評価は下記の方法による。（イ）外観：９０mm×５０mm×２mmの見本板を成形し、
見本板上に現れる流れ模様を目視で観測して判定し、○
は目につかない、△は僅かに目につく、×ははっきりと
目につく場合を示す。（ロ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ−７９０(kgf／cm²）（ハ）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭＤ−６４８
（１８．６ kgf／cm²）（ニ）衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６（アイゾットノッ
チ付、 kgf・cm／cm²）

【００２６】

【実施例１〜４及び比較例１〜３】粘度平均分子量２
５，０００のポリカーボネート樹脂［帝人化成（株）製
パンライトＬ−１２５０］を１２０℃で５時間、熱可塑
性ポリウレタンを８０℃で３時間乾燥した後、表１に示
す組成割合（重量部）で径３０mmベント式押出機［ナカ
タニ（株）製ＶＳＫ−３０］によりシリンダー温度２５
０℃でペレット化した。得られたペレットを１０５℃で
４時間乾燥した後、射出成形機［日本製鋼所（株）製Ｊ
−１２０ＳＡ］によりシリンダー温度２３０℃、金型温
度４０℃で見本板と試験片を成形した。得られた見本板
と試験片の価結果を表１に示した。なお、表中の組成割
合の欄の化合物を示す記号は下記の通りである。ＰＣ：ポリカーボネート樹脂［帝人化成（株）製パンラ
イトＬ−１２５０］ＴＰＰＵ−１：４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートとポリブチレンアジペートを主成分とするポリエ
ステル型熱可塑性ポリウレタン［（株）クラレ製クラミ
ロンＵ−１１９８］ＴＰＰＵ−２：４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートとポリカプロラクトンを主成分とするポリエステ
ル型ポリウレタン［（株）クラレ製クラミロンＵ−６７
９５］ＰＥＳＥ：テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとポ
リテトラメチレングリコールとを主成分とするポリエス
テルエラストマー［東洋紡績（株）製ペルプレンＰ−４
０Ｂ］ＭＢＳ：ポリブタジエン系ゴムにメチルメタクリレート
とスチレンをグラフトしたグラフト共重合体［呉羽化学
（株）製パラロイドＥＸＬ−２６０２］

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、任意の成形方
法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形に適用でき、
得られる成形品の外観は良好で、低い曲げ弾性率を有す
ると共に、高い熱変形温度を保持し且つ良好な低温耐衝
撃性を備えたものであって、その奏する効果は格別なも
のである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜８０重
量％及び（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン７０〜２０重量％
よりなる樹脂組成物１００重量部に、（Ｃ）ポリエステ
ルエラストマー０．５〜１００重量部を配合してなる樹
脂組成物。