JP2572490B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、表面の外観が良好で、
低い曲げ弾性率、高い熱変形温度を有し且つ低温におけ
る耐衝撃性に優れた成形品を与える樹脂組成物に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は優れた透明性、
高い衝撃強度、高い熱変形温度等優れた特性を有するが
ゆえに広く利用されている。しかしながら、衝撃強度の
厚み依存性、炭化水素系溶剤によって劣化し易い欠点が
あり、また製品に柔軟さをもたせる等用途によっては曲
げ弾性率の低いものが要求される。
【0003】ポリカーボネート樹脂に、熱可塑性ポリウ
レタンを配合することによって、厚み依存性の解消、炭
化水素系溶剤に対する抵抗性の改善、曲げ弾性率の低下
が達成される。しかしながら、ポリカーボネート樹脂に
熱可塑性ポリウレタンを配合して得られる成形品は、そ
の表面に流れ模様が発生し、商品価値のないものであっ
た。
【0004】また、特開昭63−152662号公報に
は、ポリカーボネート樹脂に特定のポリウレタンを配合
した組成物が提案され、特開平2−43254号公報に
は、ポリカーボネート樹脂に熱可塑性ポリウレタンと特
定のグラフト重合体を配合した組成物が提案されてい
る。しかしながら、これらの組成物を射出成形して得ら
れる成形品表面にも流れ模様が発生し、実用化にはまだ
不十分なものしか得られていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、表面の外観
が良好で、低い曲げ弾性率、高い熱変形温度を有し且つ
低温における耐衝撃性に優れた成形品を与える樹脂組成
物を提供することを目的とする。
【0006】本発明者は、ポリカーボネート樹脂と熱可
塑性ポリウレタンとの組成物において、外観及び低温耐
衝撃性を改良できる添加剤を探索した結果、ポリエステ
ルエラストマーにその効果があることを究明した。本発
明は、この知見に基いて鋭意検討を重ねた結果、完成し
たものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)ポリカ
ーボネート樹脂30〜80重量%及び(B)熱可塑性ポ
リウレタン70〜20重量%よりなる樹脂組成物100
重量部に、(C)ポリエステルエラストマー0.5〜1
00重量部を配合してなる樹脂組成物に係るものであ
る。
【0008】本発明で使用する(A)ポリカーボネート
樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体から
溶液法又は溶融法で製造される。二価フェノールとして
は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
[通称ビスフェノールA]を主たる対象とするが、その
一部又は全部を他の二価フェノールで置き換えてもよ
い。他の二価フェノールとしては、例えばビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロムフェニル)プロパ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)サルファイド、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルホン等があげられる。カーボ
ネート前駆体としては、例えばカルボニルハライド、カ
ルボニルエステル、ハロホルメート等があげられ、具体
的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノ
ールのジハロホルメート及びこれらの混合物等があげら
れる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、前記二
価フェノールを単独で使用しても、二種以上を併用して
もよい。
【0009】ポリカーボネート樹脂の重合度は、粘度平
均分子量で表して10,000〜100,000、好ま
しくは15,000〜40,000であり、かかるポリ
カーボネート樹脂を製造するに当って、適当な分子量調
節剤、分岐剤、反応を促進するための触媒等も使用でき
る。また、かかるポリカーボネート樹脂は単独で使用し
ても、二種以上を併用してもよい。
【0010】本発明で使用する(B)熱可塑性ポリウレ
タンは、(1)有機ポリイソシアネート、(2)イソシ
アネートに反応性の化合物及び(3)官能基を二乃至三
個有し且つ分子量が約50〜400の鎖延長剤の反応に
よって得られる。
【0011】(1)有機ポリイソシアネートとしては、
例えばメチレンビス(フェニルイソシアネート)[例え
ば4,4′−異性体、2,4′−異性体及びこれらの混
合物等]、 m−若しくは p−フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、2,4−若しくは
2,6−トルエンジイソシアネート、トリジンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン
ビス(シクロヘキシルイソシアネート)[例えば4,
4′−異性体、2,4′−異性体及びこれらの混合物等
等]等があげられる。
【0012】(2)イソシアネートに反応性の化合物と
しては、ポリウレタンの製造について既に知られている
ものが任意に使用される。例えばポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、末端がアミンで停止され
ているポリカーボネート、末端がヒドロキシ又はアミン
で停止されているポリブタジエン−アクリロニトリルコ
ポリマー等があげられる。ポリエーテルポリオールとし
ては、例えばポリオキシエチレングリコール、場合によ
っては末端がエチレンオキサイド残基でキャップされて
いてもよいポリオキシプロピレングリコール、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム若しく
はブロックコポリマー、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の三価又は四価のアル
コール類のプロポキシ化され末端がエチレンオキサイド
でキャップされている化合物、ポリテトラメチレングリ
コール、テトラヒドロフランとエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイドとのランダム若しくはブロックコ
ポリマー、及び上記のもののいずれかと、二又はそれ以
上の多官能性カルボン酸又はこの酸から誘導されたエス
テルとの反応によって誘導される生成物等があげられ
る。ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレン
グリコール、エタノールアミン等の開始剤を使用してα
−カプロラクトンを重合して製造されるもの、及びフタ
ル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸等の多官能性カルボン酸をエチレング
リコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン等の多価アルコール類でエステル化して製
造されるもの等があげられる。
【0013】(3)鎖延長剤として好ましいものは、鎖
中に炭素原子を約2〜8個有する環式脂肪族を含めた脂
肪族の直鎖若しくは分枝鎖のジオールであり、かかるジ
オールとしては、例えばエチレングリコール、1,2−
若しくは1,3−プロパンジオール、1,3−、1,4
−若しくは2,3−ブタンジオール、1,3−若しくは
1,5−ペンタンジオール、1,2−若しくは1,6−
ヘキサンジオール、3−メチルペンタン−1,5−ジオ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等及びこれ
らのジオールの二種以上の混合物があげられる。
【0014】熱可塑性ポリウレタンは、前述した
(1)、(2)及び(3)成分を使用し、通常知られて
いる任意の方法で製造される。例えば(1)、(2)及
び(3)成分を夫々60〜135℃まで加熱し、これら
の三成分を実質的に同時に混合する方法、夫々予め加熱
された(2)及び(3)成分を最初に反応させ、得られ
た反応生成物と(1)成分とを反応させる方法等が好ま
しい。得られた熱可塑性ポリウレタンは、任意の方法で
切断又は粉砕して望ましい粒度にする。
【0015】(C)成分であるポリエステルエラストマ
ーは、(1)二官能性カルボン酸成分、(2)アルキレ
ングリコール成分及び(3)ポリアルキレングリコール
成分を重縮合して得られるものである。
【0016】ここで(1)二官能性カルボン酸成分とし
てはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられる。これらの中
ではテレフタル酸が好ましく、本発明の効果を損なわな
い範囲内で芳香族ジカルボン酸以外の二官能性カルボン
酸成分を併用することができる。かかる二官能性カルボ
ン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ
カルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボ
ン酸及びそれらのエステル形成性誘導体があげられる。
但し、二官能性カルボン酸成分中における芳香族ジカル
ボン酸の含量を70モル%以上にするのが好ましい。
【0017】(2)アルキレングリコール成分としては
特に制限はなく、例えばエチレングリコール、プロピレ
ン−1,2−グリコール、プロピレン−1,3−グリコ
ール、ブチレン−1,4−グリコール、ブチレン−2,
3−グリコール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタ
ン−1,8−ジオール、ネオペンチルグリコール、デカ
ン−1,10−ジオール等の炭素数2〜15の脂肪族ジ
オールがあげられる。なかでもブチレン−1,4−グリ
コール、エチレングリコールが好ましい。
【0018】また、(3)ポリアルキレングリコール成
分としては、例えばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
(テトラメチレンオキシド)−α,ω−ジオールの如き
ポリ(アルキレンオキシド)−α,ω−ジオール、エチ
レンオキシドと1,2−プロピレンオキシドのランダム
又はブロック共重合体等種々のものがあげられる。なか
でも平均分子量300〜8,000、好ましくは500
〜5,000のポリテトラメチレングリコール、ポリエ
チレングリコールが好ましい。
【0019】(C)成分であるポリエステルエラストマ
ーは上記の(3)ポリアルキレングリコール成分が70
〜90重量%となるように重縮合して得られるものが好
ましい。70重量%より低い場合、即ち二官能性カルボ
ン酸成分の含有量が高い場合には、低温の耐衝撃性の改
善効果が少なく、また外観も充分改良されない傾向があ
る。
【0020】本発明の樹脂組成物における(A)ポリカ
ーボネート樹脂と(B)熱可塑性ポリウレタンとの配合
割合は、(A)成分30〜80重量%、(B)成分70
〜20重量%である。(A)成分の配合量が30重量%
未満では熱変形温度の低いものしか得られず、逆に80
重量%を超えると成形性が悪くなる。(C)ポリエステ
ルエラストマーの配合割合は、(A)成分と(B)成分
よりなる樹脂組成物100重量部に対し0.5〜100
重量部である。(C)成分の配合量が0.5重量部未満
では、成形品の表面に現れる流れ模様が解消されず、ま
た100重量部を超えると(C)成分による効果はそれ
以上向上せず、かえって層剥離を生じて外観が悪くなっ
たり、強度が大幅に低下したりする。
【0021】ポリカーボネート樹脂とポリエステルエラ
ストマーとの混合物は、ポリエステルエラストマー中の
二官能性カルボン酸成分の割合が高い場合には、エステ
ル交換反応によりポリカーボネート樹脂を分解させ、逆
にポリエステルエラストマー中の二官能性カルボン酸成
分の割合が低い場合には相溶性が充分でなく、成形品の
外観はパール光沢を呈するものである。かかるポリエス
テルエラストマーが、ポリカーボネート樹脂と熱可塑性
ポリウレタンとの相溶化に有効であることは、これまで
予期し得なかった驚くべきことである。
【0022】なお、本発明の樹脂組成物は、耐衝撃改質
剤を配合することで、更に耐衝撃性を向上させることが
可能である。耐衝撃改質剤としては、ブタジエン由来の
繰返単位を含有するゴムの存在下シアン化ビニル化合
物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及び芳
香族ビニル化合物より選ばれた二種以上のモノマーを共
重合して得られる弾性重合体があげられる。ブタジエン
由来の繰返単位を有するゴムとしては、例えばポリブタ
ジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エ
ステル共重合体等があげられる。シアン化ビニル化合物
としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等があげられる。メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等があげられ
る。また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アルコ
キシスチレン、ハロゲン化スチレン等があげられる。上
記弾性共重合体は塊状重合、溶液重合、乳化重合のいず
れの重合法で製造したものであってもよく、また共重合
の方式は一段グラフトでも多段グラフトでも差し支えな
い。更に、製造の際に副生するグラフト成分のみの共重
合体との混合物であってもよく、二種以上の弾性共重合
体の混合物であってもよい。上記弾性共重合体の配合量
は、(A)成分であるポリカーボネート樹脂と(B)成
分である熱可塑性ポリウレタンよりなる樹脂組成物10
0重量部に対して15重量部以下になるようにするのが
好ましい。
【0023】また、本発明の組成物は、樹脂組成物の特
性を損なわない範囲内で上記配合物以外に、例えば酸化
防止剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、その他の
添加剤等を含有してもよい。
【0024】本発明の樹脂組成物は、構成成分をタンブ
ラー、ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキ
サー、混練ロール、押出機等の如き混合機により混合し
て製造することができる。
【0025】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例における評価は下記の方法による。 (イ)外観:90mm×50mm×2mmの見本板を成形し、
見本板上に現れる流れ模様を目視で観測して判定し、○
は目につかない、△は僅かに目につく、×ははっきりと
目につく場合を示す。 (ロ)曲げ弾性率:ASTM D−790(kgf/cm2 ) (ハ)熱変形温度(HDT):ASTM D−648
(18.6 kgf/cm2 ) (ニ)衝撃強度:ASTM D256(アイゾットノッ
チ付、 kgf・cm/cm2
【0026】
【実施例1〜4及び比較例1〜3】粘度平均分子量2
5,000のポリカーボネート樹脂[帝人化成(株)製
パンライトL−1250]を120℃で5時間、熱可塑
性ポリウレタンを80℃で3時間乾燥した後、表1に示
す組成割合(重量部)で径30mmベント式押出機[ナカ
タニ(株)製VSK−30]によりシリンダー温度25
0℃でペレット化した。得られたペレットを105℃で
4時間乾燥した後、射出成形機[日本製鋼所(株)製J
−120SA]によりシリンダー温度230℃、金型温
度40℃で見本板と試験片を成形した。得られた見本板
と試験片の価結果を表1に示した。なお、表中の組成割
合の欄の化合物を示す記号は下記の通りである。 PC:ポリカーボネート樹脂[帝人化成(株)製パンラ
イトL−1250] TPPU−1:4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートとポリブチレンアジペートを主成分とするポリエ
ステル型熱可塑性ポリウレタン[(株)クラレ製クラミ
ロンU−1198] TPPU−2:4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートとポリカプロラクトンを主成分とするポリエステ
ル型ポリウレタン[(株)クラレ製クラミロンU−67
95] PESE:テレフタル酸と1,4−ブタンジオールとポ
リテトラメチレングリコールとを主成分とするポリエス
テルエラストマー[東洋紡績(株)製ペルプレンP−4
0B] MBS:ポリブタジエン系ゴムにメチルメタクリレート
とスチレンをグラフトしたグラフト共重合体[呉羽化学
(株)製パラロイドEXL−2602]
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、任意の成形方
法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形に適用でき、
得られる成形品の外観は良好で、低い曲げ弾性率を有す
ると共に、高い熱変形温度を保持し且つ良好な低温耐衝
撃性を備えたものであって、その奏する効果は格別なも
のである。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ポリカーボネート樹脂30〜80重
    量%及び(B)熱可塑性ポリウレタン70〜20重量%
    よりなる樹脂組成物100重量部に、(C)ポリエステ
    ルエラストマー0.5〜100重量部を配合してなる樹
    脂組成物。
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