JPH1060249A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
ポリカーボネート樹脂組成物Info
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- JPH1060249A JPH1060249A JP21852796A JP21852796A JPH1060249A JP H1060249 A JPH1060249 A JP H1060249A JP 21852796 A JP21852796 A JP 21852796A JP 21852796 A JP21852796 A JP 21852796A JP H1060249 A JPH1060249 A JP H1060249A
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Abstract
ことができ、かつ熱安定性、成形流動性にすぐれたポリ
カーボネート系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)ポリカーボネート系樹脂(A−
1)およびゲルマニウム系触媒を用いて重合させた、8
0モル%以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有す
るポリエチレンテレフタレート系樹脂(A−2)からな
り、(A−1)成分/(A−2)成分の重量比が99/
1〜40/60である組成物100重量部に対して、
(B)メルトインデックス(MI)値が、190℃、2
kg荷重条件において、0.1〜300g/10分であ
る少なくとも1種のオレフィン単位および炭素数1〜1
0のアルキル基を有する少なくとも1種の(メタ)アク
リル酸アルキルエステル単位を有する共重合体1〜10
重量部を添加した組成物を使用する。
Description
樹脂組成物、詳しくは、耐溶剤性にすぐれ、かつ熱安定
性、成形流動性にすぐれた新規なポリカーボネート樹脂
組成物を製造し、使用する技術分野に属する。
リングプラスチックの中でも最高の耐衝撃性を有し、耐
熱変形性も良好な樹脂として知られており、これらの特
徴を生かし、種々の分野に利用されている。
ないという欠点を有している。たとえば、ポリカーボネ
ート系樹脂が各種の有機溶剤、ガソリンなどに接触した
ばあい、成形体表面に亀裂が発生したり、溶解するなど
する。とくに、芳香族ポリカーボネート樹脂を射出成形
などで成形するばあいには、比較的高い射出速度および
圧力が要求されるため、成形体に歪みが残留して残留歪
み部分での亀裂発生が顕著である。また、従来から必要
とされているガソリン、エンジンオイルなどへの耐性に
加え、新たに混合溶剤(ワックスリムーバーなど)への
耐性などが要求されるようになってきている。
は、耐溶剤性、成形流動性にすぐれている。
改良する目的で、種々の樹脂組成物が検討され、開示さ
れている。たとえば、特公昭36−14035号公報、
特公昭39−20434号公報、特開昭59−1763
45号公報、特公平5−87540号公報、特開平3−
140359号公報、特開平4−85360号公報に
は、ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂との
樹脂組成物、さらにポリオレフィンやゴム成分を加えた
樹脂組成物が提案され、耐溶剤性について改良効果がえ
られることが記載されている。
開昭62−48760号公報、特開昭62−48761
号公報では、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系
樹脂およびエチレン−エチルアクリレート共重合体をそ
れぞれ特定の比率で配合することにより、成形性、熱安
定性、耐衝撃性、耐熱性にすぐれた樹脂組成物がえられ
ることが示されている。
の各種用途における強いコストダウンへの要求から、自
動車外装用途に使用される成形品については、メッキ、
塗装などの廃止が検討されている。成形品のメッキ、塗
装は、外観向上のために行なわれるだけでなく、保護膜
の形成のためにも行なわれている。したがって、メッ
キ、塗装を省略すると、成形品と溶剤とが直に接触する
ことになり、要求される耐溶剤性は、従来のレベルより
もはるかに高度なレベルになってきている。
も求められており、部品の一体化、それにともなうより
複雑かつ大きな形状にも対応できるような成形加工性、
つまりより良好な熱安定性および成形流動性が同時に要
求されるようになってきている。
性については、前記ポリカーボネート系樹脂とポリエス
テル系樹脂との樹脂組成物、さらにポリオレフィンやゴ
ム成分を加えた樹脂組成物だけでは、無塗装、無メッキ
で外装部品用の材料として使用できるレベルではなく、
また、近年の自動車外装部品用途に求められるような非
常に高い熱安定性、成形流動性を実現できるものでもな
い。
エステル系樹脂およびエチレン−エチルアクリレート共
重合体を配合したものでも、近年のより高度化した耐溶
剤性に対して充分ではなく、より改良されたものが求め
られている。
メッキなしで使用しうる自動車外装用途に適した耐溶剤
性を有し、より複雑で大きな形状にも対応できるような
成形流動性、熱安定性を有するポリカーボネート樹脂組
成物をうることができていない。
とき問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリカ
ーボネート系樹脂と、ゲルマニウム系触媒を用いて重合
させた80モル%以上のエチレンテレフタレート繰返単
位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂とを特定
の比率で含む組成物に、さらに特定のオレフィン−(メ
タ)アクリル酸アルキリエステル共重合体を添加するこ
とにより、耐溶剤性、熱安定性、成形流動性にすぐれた
ポリカーボネート樹脂組成物をうることができ、さらに
特定のグラフト共重合体を添加するばあいには、低温下
における耐衝撃性を付与できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
ート系樹脂(A−1)およびゲルマニウム系触媒を用い
て重合させた80モル%以上のエチレンテレフタレート
繰返単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂
(A−2)からなり、(A−1)成分/(A−2)成分
の重量比が99/1〜40/60である組成物100部
(重量部、以下同様)に対して、(B)メルトインデッ
クス(MI)値が、190℃、2kg荷重条件(JIS
K 6730に準拠)において、0.1〜300g/1
0分である少なくとも1種のオレフィン単位および炭素
数1〜10のアルキル基を有する少なくとも1種の(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体
(以下、オレフィン−(メタ)アクリル酸アルキルエス
テル共重合体(B)ともいう)1〜10部を添加してな
るポリカーボネート樹脂組成物(I)(請求項1)、お
よび(A)ポリカーボネート系樹脂(A−1)およびゲ
ルマニウム系触媒を用いて重合させた80モル%以上の
エチレンテレフタレート繰返単位を有するポリエチレン
テレフタレート系樹脂(A−2)からなり、(A−1)
成分/(A−2)成分の重量比が99/1〜40/60
である組成物100部に対して、(B)メルトインデッ
クス(MI)値が、190℃、2kg荷重条件(JIS
K 6730に準拠)において、0.1〜300g/1
0分である少なくとも1種のオレフィン単位および炭素
数1〜10のアルキル基を有する少なくとも1種の(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体
1〜10部および(C)ゴム状弾性体に、芳香族ビニ
ル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルおよびこれらと共重合可能なビニル系化合物
から選択されたモノマーの1種以上が共重合されたグラ
フト共重合体2〜10部を添加してなるポリカーボネー
ト樹脂組成物(II)(請求項2)に関する。
ート系樹脂(A−1)は、具体的には2価以上のフェノ
ール系化合物と、ホスゲンまたはジフェニルカーボネー
トのような炭酸エステルとを反応させてえられる熱可塑
性樹脂で、本発明の樹脂組成物に耐衝撃性、耐熱変形
性、機械的強度などの特性を付与するために使用される
成分である。
様々なものが存在するが、とくに2価フェノール化合物
である2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン(通称 ビスフェノールA)が経済的、機械的強度の
点から好適である。ビスフェノールA以外の2価フェノ
ール化合物の例としては、たとえばビス(4−ヒドロキ
シフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフ
チルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−イ
ソプロピルフェニル)メタン、ビス(3,5−ジクロロ
−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−ナフチル−
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−
フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エ
タン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、2−メチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、1−エチル−1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−クロロ−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−
メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−
ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,
4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4−メチル
−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、1,
10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ
プロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)シクロデカンなどのジヒドロキシジアリ
ールシクロアルカン類;ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)スルホン、ビス(3−クロロ−4−ヒドロ
キシフェニル)スルホンなどのジヒドロキシジアリース
ルホン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、
ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エ
ーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類;4,
4´−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3´,5,5
´−テトラメチル−4,4´−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類;ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィドなど
のジヒドロキシジアリールスルフィド類;ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)スルホキシドなどのジヒドロキシジ
アリールスルホキシド類;4,4´−ジヒロキシジフェ
ニルなどのジヒドロキシジフェニル類;9,9−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのジヒドロ
キシアリールフルオレン類などがあげられる。また、前
記2価フェノール化合物以外に、ヒドロキノン、レゾル
シノール、メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベン
ゼン類;1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジ
ヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類
などの2価フェノール化合物があげられる。
えられるポリカーボネート系樹脂(A−1)が熱可塑性
を維持する範囲で使用しうる。前記3価以上のフェノー
ル系化合物の例としては、2,4,4´−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、2,2´,4,4´−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、2,4,4´−トリヒドロキシフ
ェニルエーテル、2,2´,4,4´−テトラヒドロキ
シフェニルエーテル、2,4,4´−トリヒドロキシジ
フェニル−2−プロパン、2,2´−ビス(2,4−ジ
ヒドロキシ)プロパン、2,2´,4,4´−テトラヒ
ドロキシジフェニルメタン、2,4,4´−トリヒドロ
キシジフェニルメタン、1−[α−メチル−α−(4´
−ジヒドロキシフェニル)エチル]−3−[α´,α´
−ビス(4”−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼ
ン、1−[α−メチル−α−(4´−ジヒドロキシフェ
ニル)エチル]−4−[α´,α´−ビス(4”−ヒド
ロキシフェニル)エチル]ベンゼン、α,α´,α”−
トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリ
イソプロピルベンゼン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ
−5´−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、
4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4´−ヒドロ
キシフェニル)2−ヘプテン、4,6−ジメチル−2,
4,6−トリス(4´−ヒドロキシフェニル)−2−ヘ
プタン、1,3,5−トリス(4´−ヒドロキシフェニ
ル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エタン、2,2−ビス[4,4−ビス(4´−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,
6−ビス(2´−ヒドロキシ−5´−イソプロピルベン
ジル)−4−イソプロピルフェノール、ビス[2−ヒド
ロキシ−3−(2´−ヒドロキシ−5´−メチルベンジ
ル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロ
キシ−3−(2´−ヒドロキシ−5´−イソプロピルベ
ンジル)−5−メチルフェニル]メタン、テトラキス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒド
ロキシフェニル)フェニルメタン、2´,4´,7−ト
リヒドロキシフラバン、2,4,4−トリメチル−2
´,4´,7−トリヒドロキシフラバン、1,3−ビス
(2´,4´−ジヒドロキシフェニルイソプロピル)ベ
ンゼン、トリス(4´−ヒドロキシフェニル)−アミル
−s−トリアジンなどがあげられる。
は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
必要に応じて、3価以上のフェノール系化合物以外にも
分岐ポリカーボネート系樹脂にするための成分を、耐薬
品性、熱安定性、機械的物性を損わない範囲で含有させ
ることができる。前記分岐ポリカーボネート系樹脂をう
るために用いられる3価以上のフェノール系化合物以外
の成分(分岐剤)としては、たとえばフロログルシン、
メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水
トリメリト酸、没食子酸、没食子酸n−プロピル、プロ
トカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、α
−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデ
ヒド、トリメチルクロリド、イサチンビス(ο−クレゾ
ール)、トリメチルトリクロリド,4−クロロホルミル
フタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など
があげられる。
として、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン
部とからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサ
ン共重合体を用いてもよい。このポリオルガノシロキサ
ン部の重合度は5以上が好ましい。
1)として、たとえばアジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸
などの直鎖状脂肪族2価カルボン酸を共重合モノマーと
する共重合体を用いることもできる。
の成分として、必要に応じて、重合時の末端停止剤とし
て使用される公知の各種のものを、耐薬品性、熱安定
性、機械的物性を損わない範囲で使用することができ
る。具体的には、1価フェノール系化合物である、たと
えばフェノール、p−クレゾール、p−t−ブチルフェ
ノール、p−t−オクチルフェノール、p−クミルフェ
ノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノ
ニルフェノールなどがあげられる。
ェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジ
アルキルカーボネートがあげられる。
平均分子量にはとくに限定はないが、えられる樹脂の強
度の点から、10000以上であるのが好ましく、さら
には12000以上、とくには13000以上である。
また、成形加工性の点から、60000以下であること
が好ましく、さらには50000以下、とくには400
00以下である。
−1)の具体例としては、たとえばビスフェノールAと
ジフェニルカーボネートとを反応させてえられるポリカ
ーボネート樹脂、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ンとジフェニルカーボネートとを反応させてえられるポ
リカーボネート樹脂などがあげられる。
用いて重合させた80モル%以上のエチレンテレフタレ
ート繰返単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹
脂(A−2)は、酸成分としてテレフタル酸またはその
エステル形成能を有する誘導体を用い、グリコール成分
としてエチレングリコールまたはそのエステル形成能を
有する誘導体を用いてえられるエチレンテレフタレート
単位を主たる構成成分(80モル%以上)とするもので
あり、本発明の樹脂組成物に耐溶剤性、成形流動性など
の特性を付与するために使用される成分である。
2)がゲルマニウム系触媒を用いて製造した樹脂である
ため、本発明の樹脂組成物に対し優れた耐溶剤性、優れ
た熱安定性を付与することができる。また、エチレンテ
レフタレート繰返単位を80モル%以上含有するため、
ポリエチレンテレフタレート樹脂が有する熱安定性、耐
溶剤性などの好ましい特性を損わない範囲で、優れた成
形流動性をうることができる。
2)は、フェノール/テトラクロロエタン=1/1(重
量比)混合溶媒中、25℃での固有粘度(IV)が0.4
5〜1.20dl/g、さらには0.55〜0.95d
l/gであるのが好ましい。固有粘度(IV)が0.45
dl/g未満のばあい、耐熱性が低下したり熱安定性改
良効果が充分えられないばあいがあり、1.20dl/
gをこえると、すぐれた成形流動性改良効果がえられな
いばあいがある。
2)に20モル%以下の範囲で共重合させることができ
る成分の例としては、テレフタル酸以外の炭素数8〜2
2の2価以上の芳香族カルボン酸、炭素数4〜12の2
価以上の脂肪族カルボン酸、炭素数8〜15の2価以上
の脂環式カルボン酸などの多価カルボン酸およびこれら
のエステル形成性誘導体や、炭素数3〜15の脂肪族化
合物、炭素数6〜20の脂環式化合物、炭素数6〜40
の芳香族化合物であって分子内に2個以上の水酸基を有
する化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが
あげられる。
とえばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス
(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカ
ルボン酸、ジフェニル−4,4´−ジカルボン酸、1,
2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、1,3−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒド
ロナフタレンジカルボン酸などのカルボン酸およびその
エステル形成能を有する誘導体があげられる。
体例としては、たとえばプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シク
ロヘキサンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシク
ロヘキシル)プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、
ペンタエリスリトールなどの化合物およびそのエステル
形成能を有する誘導体があげられる。
シ安息香酸のようなオキシ酸およびこれらのエステル形
成性誘導体、ε−カプロラクトンのような環状エステル
なども使用可能である。なお、これらの化合物の繰返単
位は1分子から形成される単位が1単位となる。
ロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロ
ピレンオキサイド)ブロックおよび(または)ランダム
共重合体、ポリエチレンオキシド付加ビスフェノール
A、ポリプロピレンオキシド付加ビスフェノールA、ポ
リテトラヒドロフラン付加ビスフェノールA、ポリテト
ラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール
単位を高分子鎖に一部共重合させたものなどを用いるこ
ともできる。
モル%以下であるが、この量は、概ね20%(重量%、
以下同様)以下、好ましくは15%以下、さらに好まし
くは10%以下である。
2)の重合反応触媒として用いられるゲルマニウム化合
物としては、2酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム酸
化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテ
トライソプロポキシドなどのゲルマニウムアルコキシ
ド、水酸化ゲルマニウムおよびそのアルカリ金属塩、ゲ
ルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲル
マニウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く2種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、2酸化
ゲルマニウムを用いるのが、耐溶剤性および熱安定性の
点から好ましい。
重合触媒としては、ゲルマニウム化合物の他、アンチモ
ン化合物、スズ化合物、チタン化合物などがあげられる
が、ゲルマニウム化合物以外の重合触媒が使用される
と、樹脂組成物にしたときの耐溶剤性および熱安定性の
改良効果がえられない。
2)は、単独で用いてもよく、共重合成分および(また
は)固有粘度の異なる2種以上を組み合わせて用いても
よい。
ポリエチレンテレフタレート系樹脂(A−2)に対し
て、0.005〜0.1%が好ましく、0.01〜0.
05%がさらに好ましい。0.005%未満では重合反
応の進行が遅く、0.1%をこえると樹脂中に残存した
ゲルマニウム化合物によって副反応を生じることがあ
る。また、添加時期は重合反応開始前の任意の時点でよ
い。
2)の製法に関しては、特定の触媒を使用する以外は、
とくに制限はなく、溶融重縮合、固相重合などの通常公
知の方法が用いられる。
例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ングリコール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレングリコール共重合ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンオキシド付加ビスフェノールA共重合
ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラヒドロフラン
付加ビスフェノールA共重合ポリエチレンテレフタレー
トなどがあげられる。
エチレンテレフタレート系樹脂(A−2)の重量比は、
99/1〜40/60、好ましくは90/10〜50/
50、さらに好ましくは85/15〜55/45であ
る。前記割合が40/60未満のばあいには、えられる
成形品の耐熱性が低下し、99/1をこえると、耐溶剤
性、成形流動性が低下する。
アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)は、一般
に、少なくとも1種のオレフィンと少なくとも1種の
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位とを、ラジカ
ル開始剤の存在下にラジカル重合することによりえられ
るが、重合方法はこれに限られるものではなく、一般的
に知られている公知の種々の重合方法を用いて重合する
ことができる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体、グラフト共重合体などの任意の共重合形態
をとりうる。
成するオレフィンは、好ましくはエチレンまたはα−オ
レフィンである。このようなオレフィンの具体例として
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン
などがあげられる。これらのオレフィンは、単独で用い
てもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。とく
に好ましいオレフィンはエチレンである。
エステル単位を構成するアルキル基は、炭素数1〜1
0、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6を有す
るアルキル基である。炭素数が10をこえると、(A)
成分との相溶性が低下し、したがって、えられる樹脂組
成物中での共重合体の分散が不充分になる傾向にある。
その結果、耐薬品性改善の効果が不充分になるばあいが
多い。
の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、n−プロピルアクリレート、i−プロピルアク
リレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルメタク
リレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタ
クリレートなどがあげられる。これらは、単独で用いて
もよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。とく
に好ましい(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、メ
チルアクリレートおよびエチルアクリレートである。
と前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位との共
重合比は、重量比で40/60〜95/5、好ましくは
45/55〜90/10、さらに好ましくは50/50
〜85/15である。共重合体中の(メタ)アクリル酸
アルキルエステル単位の重量比が95/5より少なくな
ると、耐薬品性改良効果が不充分になるばあいが多い。
共重合体中の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位
の重量比が40/60より多くなると、溶融時(たとえ
ば成形加工時)の熱安定性が不充分になるばあいが多
い。
(MI)値(190℃、2kg荷重条件で、JIS K
6730に準拠して測定される)は、0.1〜300
g/10分であるが、好ましくは0.5〜300g/1
0分である。MI値が0.1g/10分未満では、えら
れる樹脂組成物中での共重合体の分散が不充分になる。
その結果、耐薬品性改善の効果が不充分になる。MI値
が300g/10分をこえると、溶融時(たとえば成形
加工時)の熱安定性が不充分である。
てもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
ル酸アルキルエステル共重合体(B)の添加量として
は、(A−1)成分および(A−2)成分からなる組成
物(A)100部に対して、1〜10部、好ましくは2
〜8部、さらに好ましくは2〜7部である。オレフィン
−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(B)
の量が1部未満のばあいには、耐溶剤性改良効果がえら
れず、10部をこえると、剛性、耐熱性の低下に加え、
成形品表面がムラ状になり、外観不良となる。
1)とポリエチレンテレフタレート樹脂(A−2)とか
らなる組成物(A)と、オレフィン−(メタ)アクリル
酸アルキルエステル共重合体(B)とからなるポリカー
ボネート樹脂組成物(I)にすることにより、ポリカー
ボネート樹脂(A−1)が有するすぐれた耐衝撃性およ
び耐熱変形性を保持しながら、その欠点である耐溶剤
性、成形流動性を、近年のコストダウンの要求を満足す
るのに必要なメッキ、塗装を省略しても使用可能で、部
品点数を少なくして部品の一体化をはかったより複雑で
大きな形状にも対応できるようにすることができる。
に、さらに、低温時においても外部応力を緩和させるた
めに使用するゴム状弾性体に、樹脂成分との相溶性を向
上させるために使用する芳香族ビニル、シアン化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび
これらと共重合可能なビニル系化合物から選択されたモ
ノマーの1種以上が共重合されてなるグラフト共重合体
(C)を加えるばあいには、さらに低温耐衝撃性を改善
することができるという効果がえられる。
度が0℃以下、さらには−40℃以下のものが好まし
い。
えばポリブタジエン、ブタジエン−アクリル酸エステル
共重合体、ブタジエン−メタクリル酸共重合体などのジ
エン系ゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、シロキサンゴムなどがあげられる。これらは単独で
用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。こ
れらのうちではポリブタジエンが経済的な点から好まし
い。
香族ビニルの具体例としては、たとえばスチレン、ο−
メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、プロモス
チレン、ビニルトルエンなどがあげられる。これらは単
独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよ
い。これらのうちではスチレンまたはα−メチルスチレ
ンが耐熱性および相溶性の点から好ましい。
とえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあ
げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上組み
合わせて用いてもよい。これらのうちではアクリロニト
リルが耐衝撃性改善効果の点から好ましい。
の具体例としては、たとえばブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、2種
以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちではエチ
ルアクリレートが表面外観の点から好ましい。
ては、アルキル酸、メタクリル酸などの不飽和酸、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの
(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、
無水マレイン酸、N−フェニルマレイミドなどがあげら
れる。これらは単独で用いてもよく、2種以上組み合わ
せて用いてもよい。
状弾性体とビニル化合物との割合は、重量比で10/9
0〜90/10、さらには30/70〜80/20であ
るのが好ましい。ゴム状弾性体の割合が10/90未満
または90/10をこえると、低温下における耐衝撃性
の効果が充分でないばあいが生じる。
合量は、組成物(A)100部に対して2〜10部、好
ましくは2〜8部、さらに好ましくは2〜7部である。
グラフト共重合体(C)の割合が2部未満になると、低
温下における耐衝撃性の改良効果が充分えられず、10
部をこえると熱安定性、耐熱性、剛性などが低下する。
(I)および(II)には、必要に応じて通常よく知られ
た酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、難燃
助剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、分散剤、充填
剤、強化材、他のポリマーなど、各種無機系ないし有機
系化合物の1種以上を本発明の目的を損わない程度配合
することができる。
(I)、(II)は、種々の方法で製造することができ、
その方法にはとくに限定はないが、ポリカーボネート系
樹脂(A−1)、ポリエチレンテレフタレート系樹脂
(A−2)、オレフィン−(メタ)アクリル酸アルキル
エステル共重合体(B)、さらに、用いられるばあいに
はグラフト共重合体(C)のペレットやパウダーなど
に、必要に応じて各種添加剤を添加し、2軸押出機で溶
融混練する方法などにより製造される。また、配合剤が
液体であるばあいには、液体供給ポンプなどを用いて2
軸押出機に途中添加して製造することもできる。
(I)および(II)は、高度な耐溶剤性を有し、さらに
熱安定性、成形流動性にすぐれており、ポリカーボネー
ト系樹脂組成物(II)のばあい、低温耐衝撃性もすぐれ
ていることから、近年大型化する自動車外装用部品など
に好適に使用される。
(I)の態様としては、ポリカーボネート系樹脂(A−
1)およびゲルマニウム系触媒を用いて重合させた80
モル%以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有する
ポリエチレンテレフタレート系樹脂(A−2)からな
り、(A−1)成分/(A−2)成分の重量比が99/
1〜40/60である組成物100部に対して、(B)
メルトインデックス値が190℃、2kg荷重条件にお
いて0.1〜300g/10分であるエチレン−エチル
アクリレート共重合体1〜10部を添加してなるポリカ
ーボネート樹脂組成物があげられる。このばあいには、
さらに耐湿熱安定性および表面外観の点から好ましい。
成物(II)の態様としては、ポリカーボネート系樹脂
(A−1)およびゲルマニウム系触媒を用いて重合させ
た80モル%以上のエチレンテレフタレート繰返単位を
有するポリエチレンテレフタレート系樹脂(A−2)か
らなり、(A−1)成分/(A−2)成分の重量比が9
9/1〜40/60である組成物100部に対して、
(B)メルトインデックス値が190℃、2kg荷重条
件において0.1〜300g/10分であるエチレン−
エチルアクリレート共重合体1〜10部および(C)ゴ
ム状弾性体に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびこれらと共
重合可能なビニル系化合物から選択されたモノマーの1
種以上が共重合されたグラフト共重合体2〜10部を添
加してなるポリカーボネート樹脂組成物があげられる。
このばあいには、さらに耐湿熱安定性、表面外観および
低温耐衝撃性の点から好ましい。
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
成分を以下に示す。
A型ポリカーボネート樹脂 PC−2:粘度平均分子量27000のビスフェノール
A型ポリカーボネート樹脂 ポリエチレンテレフタレート系樹脂 PET−1:2酸化ゲルマニウム触媒をポリエステル重
合時に用いる全酸成分に対して0.01%使用して重合
させた固有粘度0.55dl/gのポリエチレンテレフ
タレート樹脂 PET−2:2酸化ゲルマニウム触媒をポリエステル重
合時に用いる全酸成分に対して0.05%使用して重合
させた固有粘度0.85dl/gのポリエチレンテレフ
タレート樹脂 PET−3:アンチモン化合物(三酸化アンチモン)触
媒をポリエチレンテレフタレート樹脂に対して0.01
%使用して重合させた固有粘度0.60dl/gのポリ
エチレンテレフタレート樹脂 PET−4:チタン化合物(チタン酸カリウム)触媒を
ポリエチレンテレフタレート樹脂に対して0.01%使
用して重合させた固有粘度0.60dl/gのポリエチ
レンテレフタレート樹脂 エチレン−エチルアクリレート共重合体(B) EEA A707:MI 25g/10分、エチルアク
リレート単位含有率17%の三井デュポンポリケミカル
(株)のEEA A707 EEA A713:MI 20g/10分、エチルアク
リレート単位含有率25%の三井デュポンポリケミカル
(株)のEEA A713 EEA A709:MI 25g/10分、エチルアク
リレート単位含有率35%の三井デュポンポリケミカル
(株)のEEA A709 EEA A704:MI 275g/10分、エチルア
クリレート単位含有率25%の三井デュポンポリケミカ
ル(株)のEEAA704 EEA A703:MI 5g/10分、エチルアクリ
レート単位含有率25%の三井デュポンポリケミカル
(株)のEEA A703 EEA A714:MI 0.5g/10分、エチルア
クリレート単位含有率25%の三井デュポンポリケミカ
ル(株)のEEAA714 EEA A715:MI 800g/10分、エチルア
クリレート単位含有率25%の三井デュポンポリケミカ
ル(株)のEEAA715 EEA−1:MI 0.05g/10分、エチルアクリ
レート単位含有率25%のエチレン−エチルアクリレー
ト共重合体 グラフト共重合体(C) グラフト共重合体−1:呉羽化学(株)製のパラロイド
EXL−2602、ゴム弾性体(ブタジエン単位含有率
80%)にメチルメタクリレートをグラフトしたもの グラフト共重合体−2:鐘淵化学工業(株)製のカネエ
ースBB−28、MBS樹脂 グラフト共重合体−3:呉羽化学(株)製のパラロイド
EXL−2311、アクリル系ゴム弾性体にメチル(メ
タ)アクリル酸エステルをグラフトしたもの グラフト共重合体−4:三菱レーヨン(株)製のメタブ
レンW529、スチレン系ゴム弾性体にメチル(メタ)
アクリル酸エステルをグラフトしたもの グラフト共重合体−5:三菱レーヨン(株)製のメタプ
レンS、シリコーン/アクリル系グラフトゴム 実施例1 充分に乾燥したPC−1 65部とPET−1 35
部、EEA A7073部を加え、予備混合したのち、
280℃で2軸押出機(日本製鋼所(株)製のTEX−
44S、以下同様)にて溶融混練し、ペレット化した。
耐溶剤性、耐熱性、成形流動性、低温耐衝撃性を評価し
た。結果を表1に示す。
乾燥後、75t射出成形機を用い、シリンダー温度28
0℃、金型温度70℃で厚さ1/8インチバー試験片
(幅12mm、長さ127mm)を作製し、えられた試
験片について、下記の方法により耐溶剤性を評価した。
スリムーバーST−7(ユシロ(株)製、成分:灯油、
アルコール系溶剤、シリコーンオイル、ノニオン系界面
活性剤、炭化水素油)を塗布し、80℃×24時間処理
したのち、成形品の外観変化を目視観察し、下記基準で
評価した。
ワックスリムーバーST−210(ユシロ化学(株)製
成分:モノエタノールアミン、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレ
ンジアミンテトラアセテート、アニオン系界面活性剤、
水酸化カリウム、pH13.7)を塗布し、23℃×2
4時間処理したのち、成形品の外観変化を目視観察し、
下記基準で評価した。
乾燥後、35t射出成形機を用い、シリンダー温度30
0℃、射出圧力98MPa、金型温度70℃で成形品
(自動車ドアハンドル部の外枠部品、形状:約160×
80×60mm、平均肉厚3.5mm(概略を図1に示
す、図1中、1は自動車ドアハンドル部の外枠部品、2
はスプルー))を、20ショット毎に冷却時間を20秒
から10秒づつ増加させて成形した。えられた成形品に
ついて、目視で外観を調べ、フラッシュ、シルバーなど
の外観不良が発生しない最長の冷却時間を限界成形サイ
クル(秒)として評価した。なお、限界成形サイクル
(秒)は、数値が大きいほど熱安定性が優れることを表
わす。
間乾燥後、150t射出成形機およびゲート4×4m
m、幅10mm、厚さ3mmの渦巻状金型を用い、シリ
ンダー温度280℃、射出圧力98MPa、金型温度7
0℃で成形を行ない、流動長(mm)を評価した。
時間乾燥後、75t射出成形機を用い、シリンダー温度
280℃、射出圧力98MPa、金型温度70℃で成形
を行ない、厚さ1/8インチバー試験片(幅12.7m
m、長さ127mm)を作製した。えられた試験片につ
いてASTM D−256にしたがって、試験温度−3
0℃でのアイゾット衝撃強度(J/m)を評価した。
13 4部を、実施例1と同様にしてペレット化し、評
価した。結果を表1に示す。
09 7部を実施例1と同様にしてペレット化し、評価
した。結果を表1に示す。
04 5部加え、実施例1と同様にしてペレット化し、
評価した。結果を表1に示す。
03 5部を実施例1と同様にしてペレット化し、評価
した。結果を表1に示す。
14 5部を実施例1と同様にしてペレット化し、評価
した。結果を表1に示す。
13 4部、グラフト共重合体−1 6部を加えて実施
例1と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表1
に示す。
09 3部、グラフト共重合体−2 5部を加えて実施
例1と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表1
に示す。
09 3部、グラフト共重合体−3 4部を加えて実施
例1と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表1
に示す。
13 3部、グラフト共重合体−4 5部を加えて実施
例1と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表1
に示す。
13 5部、グラフト共重合体−5 7部を加えて実施
例1と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表1
に示す。
5部を実施例1と同様にしてペレット化し、評価した。
結果を表2に示す。
15 5部を実施例1と同様にしてペレット化し、評価
した。結果を表2に示す。
/10分の線状低密度ポリエチレン(出光石油化学
(株)の5034G、以下、LLDPEという)5部を
実施例1と同様にしてペレット化し、評価した。結果を
表2に示す。
13 0.5部を実施例1と同様にしてペレット化し、
評価した。結果を表2に示す。
13 20部を実施例1と同様にしてペレット化し、評
価した。結果を表2に示す。
13 5部を実施例1と同様にしてペレット化し、評価
した。結果を表2に示す。
13 5部を実施例1と同様にしてペレット化し、評価
した。結果を表2に示す。
明らかである。
〜11)は、いずれも耐溶剤性、熱安定性、成形流動性
にすぐれている。また、グラフト共重合体(C)を使用
した実施例7〜11は、さらに低温耐衝撃性にもすぐれ
ている。
合体のMIが0.1g/10分未満であるもの(比較例
1)は、耐溶剤性が劣り、また、MIが300g/10
分をこえるもの(比較例2)は、耐溶剤性、熱安定性が
劣る。
フィンであっても、ポリオレフィン−(メタ)アクリル
酸アルキルエステル共重合体でないLLDPEを使用し
たもの(比較例3)は、耐溶剤性が劣る。
添加量が1部未満のもの(比較例4)は、耐溶剤性が劣
り、また、10部をこえるもの(比較例5)は熱安定性
が劣る。
するばあいに用いる触媒としてアンチモン化合物、チタ
ン化合物を使用したもの(比較6、7)は、耐溶剤性、
熱安定性が劣る。
要求に対応することができ、熱安定性、成形流動性にす
ぐれた組成物がえられ、工業的にも有用である。
使用した自動車ドアハンドル部の外枠部品の概略を示す
説明図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)ポリカーボネート系樹脂(A−
1)およびゲルマニウム系触媒を用いて重合させた80
モル%以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有する
ポリエチレンテレフタレート系樹脂(A−2)からな
り、(A−1)成分/(A−2)成分の重量比が99/
1〜40/60である組成物100重量部に対して、
(B)メルトインデックス(MI)値が、190℃、2
kg荷重条件において、0.1〜300g/10分であ
る少なくとも1種のオレフィン単位および炭素数1〜1
0のアルキル基を有する少なくとも1種の(メタ)アク
リル酸アルキルエステル単位を有する共重合体1〜10
重量部を添加してなるポリカーボネート樹脂組成物。 - 【請求項2】 (A)ポリカーボネート系樹脂(A−
1)およびゲルマニウム系触媒を用いて重合させた80
モル%以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有する
ポリエチレンテレフタレート系樹脂(A−2)からな
り、(A−1)成分/(A−2)成分の重量比が99/
1〜40/60である組成物100重量部に対して、
(B)メルトインデックス(MI)値が、190℃、2
kg荷重条件において、0.1〜300g/10分であ
る少なくとも1種のオレフィン単位および炭素数1〜1
0のアルキル基を有する少なくとも1種の(メタ)アク
リル酸アルキルエステル単位を有する共重合体1〜10
重量部および(C)ゴム状弾性体に、芳香族ビニル、シ
アン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルおよびこれらと共重合可能なビニル系化合物から選
択されたモノマーの1種以上が共重合されたグラフト共
重合体2〜10重量部を添加してなるポリカーボネート
樹脂組成物。
Priority Applications (5)
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JP21852796A JP3623607B2 (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008534755A (ja) * | 2005-04-06 | 2008-08-28 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 熱可塑性ポリカーボネートをベースとする成形組成物 |
JP2008231301A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 樹脂組成物および樹脂成形品 |
JP2010144173A (ja) * | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Cheil Industries Inc | ポリエステル/ポリカーボネートアロイ樹脂組成物及びこれを用いた成形品 |
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-
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- 1996-08-20 JP JP21852796A patent/JP3623607B2/ja not_active Expired - Lifetime
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