JPS6234953A - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは
耐溶剤性に非常に優れ、かつ剛性、耐衝撃性にも優れる
と共に成形性、外観等の緒特性にも優れたポリカーボネ
ート樹脂組成物に関する。

このものは特に自動車用バンパー等の工業材料。

家電用素材として有用である。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来、
ポリカーボネート樹脂は剛性等の物理的性質および熱的
性質が優れている成形用樹脂として知られている。しか
るに、ポリカーボネート樹脂成形品はある種の溶剤存在
下に集中応力を受けるとクランクを生じ易いという欠点
を有する。また、該ポリカーボネート樹脂は溶融粘度が
高く、そのため成形温度および成形圧力が他の樹脂に比
較して高いことが成形上の難点とされていた。

ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた物理的特性を
大きく損うことなく、ポリカーボネート樹脂の欠点であ
る耐溶剤性や低い成形性を改良するために、ポリカーボ
ネート樹脂に種々のポリエステルを配合することが提案
されている。

たとえば、三官能カルボン酸成分と多量の芳香族環を有
するジオール成分を共重合したポリアルキレンテレフタ
レートをポリカーボネート樹脂に配合した組成物（特公
昭５７−１６１３７号、特公昭５４−３７６３３号、特
開昭５（１−１０２６４８号）が提案されている。しか
し、この組成物はジオール成分中の芳香族含量を高めて
いるため、成形時のヤケ発生などの欠点があると共に、
ジオール成分が高価であり経済的にも不利である。また
、シクロヘキサンジメタツールをジオール成分とするポ
リアルキレンテレフタレートをポリカーボネート樹脂に
配合した組成物（特開昭５３−９４５３６号）も知られ
ているが、このポリアルキレンテレフタレートでは剛性
の低下が大きく、耐溶剤性の改良が不十分であり、また
組成物が着色するため用途が限定されるという不利があ
る。

本出願人は既にポリアルキレングリコールとアルキレン
グリコールからなるジオール成分を用いた新規ポリエス
テル樹脂を、ポリカーボネート樹脂に配合することによ
り、ポリカーボネート樹脂の耐溶剤性を向上させた組成
物を提案している（特願昭６０−９２５２号）。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記組成物に更に特定のゴムを配合するこ
とにより耐溶剤性を飛躍的に向上させ、機械的特性も改
良しうろことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂３０
〜８９重量％、　（Ｂ）二官能性カルボン酸成分４０〜
７６重量％、アルキレングリコール成分１０〜２４重量
％およびポリアルキレングリコール成分４５〜５重量％
を重縮合して得られるポリエステルエーテルエラストマ
ー１０〜４５重量％及び（Ｃ）ゴム状弾性体１〜２５重
量％からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組
成物を提供するものである。

本発明において（Ａ）成分として用いるポリカーボネー
ト樹脂は下記一般式 （ここで、Ｚは結合または炭素数１〜８のアルキレン、
炭素数２〜８のアルキリデン、炭素数５〜１５のシクロ
アルキレン、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン、Ｓ
Ｏｚ、ＳＯ，Ｏ，Ｃｏまたは基を意味し、Ｒは水素、塩
素もしくは臭素原子または１〜８個の炭素原子を有する
飽和アルキル基を意味し、ｍは０〜４の数を示す。） で表わされる構造単位を有する重合体である。

このポリカーボネート樹脂は溶剤法、すなわち塩化メチ
レン等の溶剤中で公知の酸受容体９分子量調整剤の存在
下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前
駆体との反応または二価フェノールとジフェニルカーボ
ネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反
応によって製造することができる。

ここで、好適に使用し得る二価フェノールとしてはビス
フェノール類があり、特に２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい
。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の二価
フェノールで置換したものであってもよい。ビスフェノ
ールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばハイドロ
キノン、４．４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような
化合物またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフ
ェノール類をあげることができる。これら二価フェノー
ルは二価フェノールのホモポリマーまたは２種以上のコ
ポリマー若しくはブレンド物であってもよい。更に、本
発明で用いるポリカーボネート樹脂は多官能性芳香族化
合物を二価フェノールおよび／またはカーボネート前駆
体と反応させた熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート
であってもよい。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、機械的強度お
よび成形性の点からして、その粘度平均分子量は１０，
０００〜１００，０００のものが好ましく、特に２０，
０００〜４０．　ＯＯＯのものは好適である。

上記（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂の配合割合
は組成物全量の３０〜８９重量％、好ましくは４０〜７
５重景％で重量。

次に本発明においては（Ｂ）成分として、二官能性カル
ボン酸成分、アルキレングリコール成分およびポリアル
キレングリコール成分を重縮合して得られる°ポリエス
テルエーテルエラストマーを用いる。

ここで用いるポリエステルエーテルエラストマーは下記
一般式 ％式％ （式中、Ａｒは芳香族炭化水素基、Ｚは二価の基であり
、ｎは１〜３０の数を示す。）で表わされる芳香族ジカ
ルボキシレート単位を主体とするポリエステルエーテル
エラストマーである。このポリエステルエーテルエラス
トマーの固有粘度は通常０．４〜１．５ｄ７！／ｇ、好
ましくは０．５〜１．２ｄ　４８７ｇである。

ここで二官能性カルボン酸成分としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸が
好ましく、本発明の効果を損わない範囲内で他の二官能
性カルボン酸成分を併用することができる。それらは、
例えばシュウ酸、マロン酸、アジピン酸、スペリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸またはデカンジカルボン酸等
の脂肪族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘
導体である。これらの他のジカルボン酸成分の配合割合
は全ジカルボン酸に対し一般に２０モル％以内とすべき
である。

次にアルキレングリコール成分としては特に制限はない
が、具体的にはエチレングリコール、プロピレン−１，
２−グリコール、プロピレン１，３−グリコール、ブチ
レン−１，４−グリコール。

ブチレン−２，３−グリコール、ヘキサン−１，６−ジ
オール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグ
リコールまたはデカン−１，１０−ジオールの如き２〜
１５の炭素原子を有する脂肪族ジオール等を用いること
ができる。なかでもエチレングリコール、ブチレングリ
コールが好適である。

また、ポリアルキレングリコール成分としては、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール。

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール９ポリ　（テトラメチレ
ンオキシド）−α、ω−ジオールの如きポリ　（アルキ
レンオキシド）−α、ω−ジオール並びにエチレンオキ
シドおよび１，２−プロピレンオキシドのランダムまた
はブロック共重合体など種々のものを用いることができ
る。なかでも平均分子量３００〜８０００、好ましくは
４００〜３０００のポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールが好適である。

本発明の（Ｂ）成分であるポリエステルエーテルエラス
トマーは上記の二官能性カルボン酸成分４０〜７６重量
％、アルキレングリコール成分１０〜２４重量％および
ポリアルキレングリコール成分４５〜５重量％、特に４
２〜８重量％を重縮合して得られるものである。

ここでポリアルキレングリコール成分の配合割合が４５
重量％を超えると樹脂組成物の剛性が低下し、また１５
重量％未満であると耐溶剤性が不十分なものとなるため
適当でない。

この（Ｂ）成分であるポリエステルエーテルエラストマ
ーの製造は常法に従いチタン、ゲルマニウム、アンチモ
ン等を含有する重縮合触媒の存在下または不存在下で、
二官能性カルボン酸成分。

アルキレングリコール成分およびポリアルキレングリコ
ール成分を加熱重合させ、副生ずる水または低級アルコ
ール等を系外に排出することにより行なうことができる
。

叙上の如き（Ｂ）成分の配合割合は組成物全量の１０〜
４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。ここ
で（Ｂ）成分の配合割合が１０重量％未満であると樹脂
組成物の耐溶剤性の改良が不十分であり、また４５重量
％を超えると樹脂組成物の耐衝撃性の低下が大きいため
適当でない。

さらに、本発明において（Ｃ）成分としてゴム状弾性体
を用いる。

ここでゴム状弾性体としては種々のものを使用すること
ができるが、特に次のものが好適である。

たとえば、■アルキルアクリレートおよび／またはアル
キルメタクリレートを主体とするゴム状重合体の存在下
にビニル系単量体の１種もしくは２種以上を重合させて
得られる樹脂重合体がある。

ここでアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート
としては炭素数２〜１０個のアルキル基のものが好適で
あり、具体的にはエチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチル
メタクリレートなどがあげられる。これらアルキルアク
リレート類を主体とするゴム状重合体とは、該アルキル
アクリレート類７０重量％以上とこれと共重合可能な他
のビニル系単量体、たとえばメチルメタクリレート。

アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなど３０重量
％以下とを反応させて得られる重合体を意味する。なお
、この場合、ジビニルベンゼン。

エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋
剤として適宜添加して反応させて得られる重合体も包含
される。このゴム状重合体の存在下に反応させるビニル
系単量体とはスチレン。

α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメ
タクリル酸エステルなどの単量体を意味し、これら単量
体の１種もしくは２種以上を重合せしめる。さらに、こ
れら単量体と他のビニル系単量体、たとえばアクリロニ
トリル。

メタクリレートリル等のシアン化ビニル化合物；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル等とを
重合せしめる。ここで重合反応は塊状重合、懸濁重合、
乳化重合などの各種方法によって行なうことができ、と
りわけ乳化重合により製造したものが好ましい。このよ
うにして得られ１す る樹脂重合体は前記ゴム成分を２０重量％以上含有して
いることが必要である。このような樹脂重合体として具
体的には６０〜８０重量％のｎ−ブチルアクリレートと
、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体
などのＭＡＳ樹脂弾性体、スチレンとメタクリル酸メチ
ルとの共重合体であるＭＳ樹脂弾性体等が挙げられる。

上記のＭＡＳ樹脂弾性体としてはローム＆ハース社製の
商品名ｒＫＭ−３３０Ｊ、三菱レーヨン■製の商品名「
メタブレン　Ｗ５２９Ｊなどが挙げられる。

これらを本発明の（Ｃ）成分として用いることができる
。

また、■アルキルアクリレートおよび／またはアルキル
メタアクリレートと、共役ジエン型二重結合を持つ多官
能性重合性単量体とを共重合させて得られる共重合体に
、ビニル系単量体の１種もしくは２種以上を重合させて
得られる樹脂重合体がある。ここでアルキルアクリレー
トやアルキルメタクリレートとしては上記したものが用
いられる。また、共役ジエン型二重結合を持つ多官能性
重合性単量体としては、ブタジェンの如き共役ジエン化
合物や、１分子中に共役ジエン型二重結合の他に非共役
二重結合を持つ化合物が挙げられる。

このような化合物として具体的には例えば、１−メチル
−２−ビニル−４，６−へブタジェン−１−オール；７
−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエンｉ　Ｌ
３，７−オクタトリエン等がある。

上記のアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメ
タアクリレートと、共役ジエン型二重結合を持つ多官能
性重合性単量体とを共重合させるに際し、必要に応じス
チレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物
；アクリロニトリル。

メタクリレートリルなどのシアン化ビニル化合物；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合
物；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物
；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル化合物等のビニル
系単量体を添加することもできる。さらに、エチレンジ
メタクリレートやジビニルベンゼンなどの架橋剤を添加
してもよい。

なお、上記のアルキルアクリレートおよび／またはアル
キルメタアクリレートと、共役ジエン型二重結合を持つ
多官能性重合性単量体とを共重合させて共重合体を製造
するに際し、共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合
性単量体は共重合体中０．１〜２０重量％、好ましくは
１〜１０重景％重量合となるように用いるべきである。

このようにして得られる共重合体と重合させるビニル系
単量体としては、上記したものが挙げられ、これらの１
種もしくは２種以上を用いる。ここで重合反応は塊状重
合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行なう
ことができ、とりわけ乳化重合により製造したものが好
ましい。

畝上の如くして得られる樹脂重合体を本発明の（Ｃ）成
分として用いることができる。

このような樹脂重合体の好適例を以下に示す。

その第１は、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアルキ
ル（メタ）アクリレートとブタジェン、さらにエチレン
ジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋剤の少量
とを常法により共重合させ、得られたラテックスにグラ
フト成分単量体としてスチレン、アクリロニトリル、塩
化ビニル等のビニル系単量体を添加し、常法によりグラ
フト重合させて得られるグラフト共重合体である。

その第２は、上記のアルキル（メタ）アクリレートと、
１分子中に共役ジエン型二重結合の他に非共役型二重結
合を持つ化合物とを常法により共重合させ、得られたラ
テックスにグラフト成分単量体として上記した如きビニ
ル系単量体を添加し、常法によりグラフト重合させて得
られるグラフト共重合体である。なお、ここでグラフト
重合は１段で行なってもよいし、或いはグラフト成分単
量体を多段に構成成分を変えて多段で行なってもよい。

このような樹脂重合体としてより具体的には、オクチル
アクリレートとブタジェンとを前者：後者−７：３の割
合で用い、共重合させて得られるゴムラテックスに、ス
チレン、メタクリル酸メチルを添加しグラフト重合させ
て得られるグラフト共重合体などの、ＭＡＢＳ樹脂弾性
体がある。また、メタクリル酸メチルとブタジェンとを
共重合させて得られるゴムラテックスに、スチレンを添
加しグラフト重合させて得られるグラフト共重合体など
のＭＢＳ樹脂弾性体がある。

上記のＭＡＢＳ樹脂弾性体としては、呉羽化学工業■製
のｒＨＩＡ　　１５Ｊ、ｒＨＩＡ　　２８Ｊ。

ｒＨＩＡ　　３０Ｊ　　（いずれも商品名を示す。）な
どが好ましく用いられる。

さらに本発明の（Ｃ）成分としてその他のゴム状弾性体
、例えばＡＢＳ樹脂弾性体を用いることもできる。

畝上の如き本発明の（Ｃ）成分の配合割合は、組成物全
量の１〜２５重景％重量ましくは５〜２０重量％である
。ここで（Ｃ）成分の配合割合が１重量％未満であると
樹脂組成物の耐衝撃性。

耐溶剤性が低下し、また２５重重量を超えると樹脂組成
物の剛性が低下し、外観が不良となるため適当でない。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発明の目的
を阻害しない限り、各種の無機質充填剤。

添加剤またはその他の合成樹脂、エラストマー等を必要
に応じて配合することができる。

まず、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度、耐久
性または増量を目的として配合される前記無機質充填剤
としては、たとえばガラス繊維。

ガラスピーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、硫
酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸
化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、ク
レー、マイカ、石英粉等が挙げられる。また、前記添加
剤としては、たとえば亜すン酸エステル系、リン酸エス
テル系の酸化防止剤、たとえばベンゾトリアゾール系、
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、たとえば脂肪族カル
ボン酸エステル系、パラフィン系の外部滑剤、常用の難
燃化剤、離型剤、帯電防止剤１着色剤等が挙げられる。

その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂。

ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート
等の各樹脂を挙げることができる。また、エラストマー
としては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−
ブタジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル
系エラストマー等が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は上記の各成分を
配合し、混練することにより得ることができる。配合、
混練は通常の方法を採用することができ、たとえばリボ
ンブレンダ、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ−
、ドラムタンブラ−２車軸スクリユ一押出機、２軸スク
リュー押出機。

コニーダ、多軸スクリュー押出機等により行なうことが
できる。混練に際しての加熱温度は通常２５０〜３００
℃が適当である。

かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物は既知の
種々の成形方法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成
形、カレンダー成形１回転成形等を適用して自動車用バ
ンパーなど自動車分野の成形品や家電分野等の成形品を
製造することができる。

次に、本発明を実施例により詳しく説明する実施例１〜
１４および比較例１〜７ 第１表に示すポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）。

ポリエステルエーテルエラストマーおよびゴム状弾性体
の所定量を各々乾燥した後、チップブレンドして押出機
に供給し、温度２７０〜２８０℃の条件で混練し、ベレ
ット化した。

得られたベレットを乾燥した後、射出成形（金型温度８
０〜９０℃）して試験片を得た。得られた試験片につい
ての試験結果を第１表に示す。なお、試験方法とその評
価は下記の方法により行なった。

（１）耐溶剤性 ＪＩＳＩ号ダンベルを用いて０．７％の表面歪下で、ト
ルエン／イソオクタン／メタノール＝４２．５／４２．
５／１５　（容量％）の混合溶剤に５分間浸漬後、５０
１１／分で引張試験を実施したときの元の試験片に対す
る伸び（％）で表示した。

（２）　　アイゾント衝撃強さ ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に準拠 （３）曲げ弾性率 ＪＩＳ　　Ｋ６７１９に準拠 特開昭６２−３佃５３（８） ＊Ｉ　　ＰＣ樹脂 ビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂（出光石油化
学側製、ｒＡ−３０００Ｊ。

粘度平均分子量２９，０００） ＊２　ポリエステルエーテルエラストマーＡ：テレフタ
ル酸成分６１重量％、エチレングリコール成分２２重量
％、ポリエ チレングリコール（平均分子量１，０００）成分１７重
量％の共重合体 Ｂ：テレフタル酸成分５６重景％、エチレングリコール
成分２１重量％、ポリエ チレングリコール（平均分子１１．０００）成分２３重
量％の共重合体 Ｃ：ポリエチレンテレフタレート ＊３　ゴム状弾性体 ＭＡＳ−１８ＭＡｓ樹脂（ローム＆ハース社製。

ＫＭ３３０） ＭＡＢＳ　　：ＭＡＢＳ樹脂（呉羽化学工業■製。

ＨＩＡ１５） ＭＡＳ−■：ＭＡＳ樹脂（三菱レーヨン■製。

メタブレンＷ５２９） 手続補正歯（自発） 昭和６０年１１月２２　日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 特願昭６０−１７２４１２ ２、発明の名称 ポリカーボネート樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 出光石油化学株式会社 株式会社　り　ラ　し ４、代理人 〒１０４ 東京都中央区京橋１丁目１番１０号 ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および 発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （２）明細書第４頁６行目の「を重縮合して得られる／
Ｊを「からなる」に訂正する。

（３）同第７頁１０〜１１行目の［を重縮合して得られ
る。ＦＪを「からなる」に訂正する。

（４）同第１０頁３〜４行目の「を重縮合して得られる
」を「からなる」に訂正する。

（５）同第２３頁の零２を次の通りに訂正する。

「攻２　ポリエステルエーテルエラストマーＡ：テレフ
タル酸成分６２．８重量％、エチレングリコール成分２
２．５重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量１
，０００）成分１４．７重量％の共重合体 Ｂ：テレフタル酸成分５８．８重量％、エチレングリコ
ール成分２０．６重量％、ポリエチレングリコール（平
均分子量１，０００）成分２０．６重量％の共重合体」 （坂と） 特許請求の範囲 （Ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜８９重量％、（Ｂ）
二官能性カルボン酸成分４０〜７６重量％、アルキレン
グリコール成分１０〜２４重量％およびポリアルキレン
グリコール成分４５〜５重量％からなるポリエステルエ
ーテルエラストマー１０〜４５重量％及び（Ｃ）ゴム状
弾性体１〜２５重量％からなることを特徴とするポリカ
ーボネート樹脂組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜８９重量％、 （Ｂ）二官能性カルボン酸成分４０〜７６重量％、アル
   キレングリコール成分１０〜２４重量％およびポリアル
   キレングリコール成分４５〜５重量％を重縮合して得ら
   れるポリエステルエーテルエラストマー１０〜４５重量
   ％及び （Ｃ）ゴム状弾性体１〜２５重量％からなることを特徴
   とするポリカーボネート樹脂組成物。