JPS62295952A - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば自動車バン
パーなどの自動車分野成形品や家電分野成形品などの材
料として好適な、優れた熱安定性、低温耐衝撃性、漆黒
性、耐溶剤性などを有するポリカーボネート樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリカーボネート樹脂は引張強度、曲げ強度、衝
撃強度などの機械的強度や耐熱性などに優れる上に、成
形精度の良好なエンジニアリング樹脂として知られてお
り、各種分野において幅広く用いられているが、低温耐
衝撃性、耐溶剤性、流動性に劣るなどの欠点を有してい
る。

ポリカーボネート樹脂のこのような欠点を改良するため
に、このポリカーボネート樹脂に、ポリエステルエーテ
ルエラストマーを配合した組成物（特公昭５７−２６５
３８　公ｎ）　ヤ、ポリエステル樹脂およびアクリル系
ゴムを配合した組成物（特公昭５５−９４３５号公報、
特開昭５３−１２９２４６号公報、特開昭５９−９３７
４８号公報）などが知られている。

しかしながら、これらの組成物においては、耐溶剤性お
よび流動性はある程度改良されているものの、低温耐衝
撃性の改良は不十分である上に、ゴム成分に起因すると
思われる熱安定性の低下や漆黒性の低下（着色外観がバ
ール状になる）などの問題があり、用途が制限されるの
を免れない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このような従来のポリエステルエーテ
ルエラストマーやポリエステル樹脂およびアクリル系ゴ
ムを配合したポリカーボネート樹脂組成物が存する欠点
を改良し、熱安定性、低温耐衝撃性、漆黒性、耐溶剤性
などに優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供するこ
とにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の優れた特徴を有するポリカーボネ
ート樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果
、ポリカーボネート樹脂に、特定の組成を有するポリエ
ステルエーテルエラストマーおよびアクリレート・ブタ
ジエン系グラフト共重合体をそれぞれ所定の割合で配合
することにより、その目的を達成しうろことを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１０
０重量部に対し、（Ｂ）（イ）テレフタル酸を７０モル
％以上含有するジカルボン酸および／またはそのエステ
ル形成性誘導体、（ロ）アルキレングリコールおよび（
ハ）平均分子量５００〜５０００のポリアルキレングリ
コールを、（ハ）成分が全ポリエステルエーテルエラス
トマー重量の２０〜８０％になるような割合で重縮合さ
せてなるポリエステルエーテルエラストマー１０〜１５
０重量部、および（Ｃ）（ニ）アクリル酸エステル５５
〜９５重量％とブタジェン４５〜５重量％とからなる共
重合体１００重量部の存在下に、（ホ）アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、芳香族モノビニル化合物
およびシアン化ビニル化合物の中から選ばれたビニル系
単量体の１種または２種以上２０〜１００重量部および
、くべ）多官能性ビニルｉ量体０〜５重量部を重合させ
てなるアクリレート・ブタジエン系グラフト共重合体１
〜８０重量部を配合したことを特徴とするポリカーボネ
ート樹脂組成物を提供するものである。

本発明において（Ａ）成分として用いるポリカーボネー
ト樹脂は、一般式、 （式中のＺは単結合、エーテル結合あるいは炭素数１〜
８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭
素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５の
シクロアルキリデン基、スルホニル基、チオニル基、カ
ルボニル基、または式、ＣＨｆｆ　　　Ｃ１ｈ で示される基、Ｒは水素原子、塩素原子、臭素原子また
は炭素数１〜８の飽和アルキル基、ｍは０または１〜４
の整数である） で表される構造単位を有する重合体である。

このポリカーボネート樹脂は溶剤法、すなわち塩化メチ
レンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調整剤の存
在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート
前駆体との反応または二価フェノールとジフェニルカー
ボネートのようなカ−ボネート前駆体とのエステル交換
反応によって製造することができる。

ここで、好適に使用しうる二価フェノールとしてはビス
フェノール類があり、特に２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい
。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の二価
フェノールで置換したものであってもよい。ビスフェノ
ールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばビスフェ
ノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカ
ン、ハイドロキノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテルのようは化合物またはビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３
゜５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
ようなハロゲン化ビスフェノール類を挙げることができ
る。これら二価フェノールは二価フェノールのホモポリ
マーまたは２種以上のコポリマーもしくはブレンド物で
あってもよい。さらに、本発明で用いるポリカーボネー
ト樹脂は多官能性芳香族化合物を二価フェノールおよび
／またはカーボネート前駆体と反応させた熱可望性うン
ダム分技ポリカーボネートであってもよい。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、機械的強度お
よび成形性の点から、その粘度平均分子量が１０．００
０〜１００，０００のものが好ましく、特に２０，００
０〜４０，０００のものが好適である。

本発明において（Ｂ）成分として用いるポリエステルエ
ーテルエラストマーは、（イ）テレフタル酸７０モル％
以上含有するジカルボン酸および／またはそのエステル
形成性誘導体、（ロ）アルキレングリコールおよび（ハ
）平均分子量５００〜５ｏｏｏのポリアルキレングリコ
ールの３成分を共重合させて得られた共重合体である。

このポリエステルエーテルエラストマーに用いる（イ）
成分は、テレフタル酸を７０モル％以上含有するジカル
ボン酸やそのエステル形成性誘導体であり、テレフタル
酸以外のジカルボン酸としては、脂肪族、脂環式および
芳香族のいずれでもよい。これらのジカルボン酸は、通
常分子量３００以下のものが使用され、例えばアジピン
酸、セパチン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸類などの脂環式ジカルボン酸、イソフ
タル酸、ナフタリンジカルボ酸類などの芳香族ジカルボ
ン酸などを用いることができる。また、エステル形成性
誘導体としては、例えばテレフタル酸および前記ジカル
ボン酸の酸無水物、エステル、酸塩化物などが挙げられ
る。（ロ）成分のアルキレングリコールとしては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコールなどが挙げられる。これらはそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて
もよい。

また、（ハ）成分のポリアルキレングリコールは、平均
分子量が５００〜５０００の範囲のものであり、特に分
子中の酸素原子に対する炭素原子の数の比が２．０〜４
．３の範囲にあるものが好ましい。このようなものとし
ては、例えばポリテトラメチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールおよびこれ
らの共重合体などが挙げられるが、これらの中でポリテ
トラメチレングリコールおよびポリエチレングリコール
が好適である。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし
、２種以上組み合わせて用いてもよい。

ポリエステルエーテルエラストマーにおける前記（ハ）
成分のポリアルキレングリコールの含有量は２０〜８０
重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは
５０〜８０重量％の範囲で選ばれる。このポリエステル
エーテルエラストマーの重合度については、０−クロロ
フェノール中１．２　ｇ７１００ｍｌ濃度で３５℃の温
度において測定した還元粘度として、０．５〜５．　Ｏ
１好ましくは０、７〜４の範囲のものが望ましい。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分のポリエステルエ
ーテルエラストマーを、（Ａ）成分のボリカーボネート
樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部、好まし
くは１５〜１００重量部の割合で配合することが必要で
ある。この配合量が１０重量部未満では組成物の耐溶剤
性が向上せず、一方１５０重量部を越えると低温耐衝撃
性が低下する。

本発明において（Ｃ）成分として用いるアクリレート・
ブタジエン系グラフト共重合体は、（ニ）アクリル酸エ
ステル５５〜９５重量％とブタジェン４５〜５重量％と
からなる共重合体１００重量部の存在下に、（ホ）アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族モノビ
ニル化合物およびシアン化ビニル化合物の中から選ばれ
たビニル系単量体の１種または２種以上２０〜１００重
量部を重合させたもの、あるいはこのビニル系単量体の
１種または２種以上２０〜１００重量部および（へ）多
官能性ビニル単量体５型景部以下を重合させたものであ
る。

このアクリレート・ブタジエン系グラフト共重合体に用
いる前記（ニ）成分の共重合体がアクリル酸エステル５
５重量％未満のものでは、得られるポリカーボネート樹
脂組成物の熱安定性が低く、一方９５重量％を越えると
低温耐衝撃性が低下する。また、（ホ）成分のビニル系
単量体の使用量が、（ニ）成分の共重合体１００重量部
に対して、２０重量部未満では得られるグラフト共重合
体の樹脂組成物における分散性が悪くて、該樹脂組成物
の漆黒性および外観が不良となり、一方１００重量部を
越えると該樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。さらに、
（へ）成分の多官能性ビニル単量体は該樹脂組成物の低
温耐衝撃性をさらに向上させるためのものであるが、（
ニ）成分の共重合体１００重量部に対して、５重量部よ
り多く用いても低温耐衝撃性は向上せず、特に２重量部
以下の使用量が好ましい。

前記（ニ）成分共重合体のアクリル酸エステルとしては
、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、イソノニルアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられ
、これらの１種または２種以上を混合して使用してもよ
い。

前記（ホ）成分のビニル系単量体として用いられるアク
リル酸エステルとしては、上記のアクリル酸エステルに
おいて列記したものを挙げることができる。また、メタ
クリル酸エステルとしては、例えばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メ
トキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどが、芳香族モノビニル化合物としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレン、ハロゲン化スチレンなどが、シアン化ビニル
化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリ
レートリルなどが挙げられる。これらのビニル系単量体
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。

さらに、（へ）成分の多官能性ビニル単量体としては、
例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブ
タンジオールジアクリレート、ジアリルフタレート、ト
リアリルトリメリテート、ジアリルマレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられ、こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。

本発明において、（Ｃ）成分として用いるアクリレート
・ブタジエン系グラフト共重合体は、前記の（ニ）成分
共重合体存在下に、（ホ）成分のビニル系単量体または
これと（へ）成分の多官能性ビニル単量体を前記の割合
で用いて、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの
公知の方法によって重合させることにより製造すること
ができる。前記重合方法の中では特に乳化重合が好適で
ある。

このようにして得られたアクリレート・ブタジエン系グ
ラフト共重合体の平均粒径は、特に限定はされないが該
樹脂組成物の低温耐衝撃性および耐溶剤性の点から、好
ましくは０．１〜０．３μｍ、特に好ましくは０．１５
〜０４２５μｍの範囲にあることが特に好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、（Ａ
）成分のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、
（Ｃ）成分のアクリレート・ブタジエン系グラフト共重
合体を１〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部の割
合で配合することが必要である。この量が１重量部未満
では該樹脂組成物は低温耐衝撃性が向上せず、一方８０
重量部を越えると漆黒性および剛性が低下する。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目
的を損なわない範囲で、例えば無機質充填剤、各種添加
剤、他の合成樹脂、エラストマーなどを必要に応じて配
合することができる。

前記無機質充填剤はポリカーボネート樹脂組成物の機械
的強度や耐久性の向上または増量を目的として配合され
るものであり、このようなものとしては、例えばガラス
繊維、ガラスピーズ、ガラスフレーク、カーボンブラッ
ク、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タル
ク、クレー、マイカ、石英粉などが挙げられる。また、
前記各種添加剤としては、例えばヒンダードフェノール
系や、亜リン酸エステル系、リン酸エステル系などのリ
ン系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾトルアゾール
系やベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、脂肪族カル
ボン酸エステル系やパラフィン系などの外部滑剤、常用
の難燃化剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などが挙げら
れる。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては
、例えば２．６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＩ
Ｔ）、イルガノックス１０７６　（チバガイギー社製、
商品名）、イルガノックス１０１０　　（チバガイギー
社製、商品名）、エチル３３０（エチル社製、商品名）
、スミライザーＧＭ（住友化学■製、商品名）などが好
ましく用いられる。また、その他の合成樹脂としては、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ＡＳｍ脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレートなど
の各樹脂を挙げることができる。また、エラストマーと
しては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブ
タジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系
エラストマーなどが挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネ
ート樹脂に、必須成分としてポリエステルエーテルエラ
ストマーおよびアクリレート・ブタジエン系グラフト共
重合体を、さらに所望に応じ前記各成分を所定の割合で
配合し、混練することにより調製することができる。こ
の配合、混練は、通常用いられている方法、例えばリボ
ンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ
−、ドラムタンブラ−１車軸スクリユ一押出機、２軸ス
クリユ一押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機など
を用いる方法により行うことができる。混線に際しての
加熱温度は通常２５０〜３００℃の範囲が適当である。

このようにして得られたポリカーボネート樹脂組成物は
既知の種々の成形方法、例えば射出成形、押出成形、圧
縮成形、カレンダー成形、回転成形などを適用して自動
車用バンパーなど自動車分野の成形品や家電分野などの
成形品を製造することができる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、樹脂組成物の物性は次のようにして求めた。

（１）　　アイゾツト衝撃強さ ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６に準拠して求めた（温度−３
０℃）。

（２）熱安定性 メルトインデクサ−内で３００℃、１５分間滞留させた
のち、押出したストランドの状態を目視で判定した。

○：　良好 △：　発泡、変色が若干ある ×：　発泡、変色が激しい （３）耐溶剤性 ＪＩＳＩ号ダンベルを用いて０．７％の表面歪下で、ト
ルエン／イソオクタン／メタノール−４２゜５／４２．
５／１５（容量％）の混合溶剤に５分間浸漬後、５０酊
／分で引張試験を実施したときの元の試験片に対する伸
び（％）で表示した。

（４）漆黒性 組成物１００重量部にカーボンブラ、り０．３重量部を
添加し、射出成形して縦８０龍、横８０龍、厚み３．２
　ｍｍの平板を製造し、その外観を目視で判定した。

○：　黒色度が高く、色調が均一 △：　黒色度が普通で、色調にややむらがある ×：　黒色度が低く、色調にむらがある耐圧反応釜に、
イオン交換水２００重量部、ドデシルジフェニルエーテ
ルジスルホン酸ナトリウム２重量部、過硫酸カリウム０
．１重量部、硫酸ナトリウム０．５重量部およびブチル
アクリレート８０重量部を仕込み、十分窒素置換したの
ち、ブタジェン２０重量部を投入し、５０℃まで昇温し
て３０時間重合した。

次に、この反応混合物に、イオン交換水８０重量部、硫
酸第一鉄０．０１重量部、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート０．３重量部、クメンハイドロパーオ
キサイド０．１重量部を添加、溶解、混合し、５０℃に
保ちながら、アクリロニトリル１０重量部および、スチ
レン３０重量部の混合物を４時間かけて連続添加し、そ
の後、３時間重合して反応を完了させた。

反応終了後の上記ラテックスを０．０５重量％硫酸アル
ミニウム水溶液に投入し、凝固させた。凝固に際し、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤・イルガノックス１０
７６　　（チバガイギー社製、商品名）をポリマーに対
し０．５重量部添加した。

凝固したゴムは、水洗乾燥して、平均粒径０．１８μｍ
の所定のグラフト共重合体を得た。

製造例２　アクリレート・ブタジエン系グラフト製造例
１において、アクリロニトリル１０重量部とスチレン３
０重量部との混合物の代わりに、アクリロニトリル１０
重量部とスチレン３０重量部とジビニルベンゼン０．５
重量部との混合物を用いた以外は、製造例１と全く同様
にしてグラフト共重合体を製造した。

実施例１〜６、比較例４ ビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂（出光石油化
学■製、商品名「タフロンＡ−３０００」粘度平均分子
量２９，３００）１００重量部に対し、ポリエステルエ
ーテルエラストマー（東洋紡績■製、商品名「ペルプレ
ンＰ−１５０Ｂ」）および製造例１．２で得たアクリレ
ート・ブタジエン系グラフト共重合体を別表に示す割合
で配合し、これを２７０℃で混練してペレット化した。

　このペレットについての試験結果を該表に示す。

比較例１〜３．５〜７ 実施例において、グラフト共重合体を別表に示すように
変えた以外は、実施例と同様にしてペレットを作成した
。

このペレットについての試験結果を数表に示す。

なお、使用したグラフト共重合体の種類を次に示す。

Ｗ５２９：三菱レーヨン側型「メタプレンＷ５２９」 アクリルゴムにスチレンおよびメタク リル酸メチルをグラフトした重合体 （ＭＡＳ樹脂） ＫＭ３３０：ローム＆ハース社製「バラロイドＫＭ３３
０Ｊ ＭＡＳ樹脂 ＨＩＡ１５：呉羽化学工業■製’ＨＩＡ１５Ｊオクチル
アクリレートとブタジェン を共重合させて得られるゴムラテ・７ クスに、スチレン、メタクリル酸メ チルを添加し、グラフト重合させて 得られたグラフト共重合体（ＭＡＢ Ｓ樹脂） 以下余白 〔発明の効果〕 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネ
ート樹脂に、特定の組成を有するポリエステルエーテル
エラストマーおよびアクリレート・ブタジエン系グラフ
ト共重合体を配合したものであって、熱安定性、低温耐
衝撃性、漆黒性、耐溶剤性などに優れており、例えば自
動車バンパーなどの自動車分野成形品や家電分野成形品
などの材料として好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、 （Ｂ）（イ）テレフタル酸を７０モル％以上含有するジ
   カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、
   （ロ）アルキレングリコールおよび（ハ）平均分子量５
   ００〜５０００のポリアルキレングリコールを、（ハ）
   成分が全ポリエステルエーテルエラストマー重量の２０
   〜８０％になるような割合で重縮合させてなるポリエス
   テルエーテルエラストマー１０〜１５０重量部、および （Ｃ）（ニ）アクリル酸エステル５５〜９５重量％とブ
   タジエン４５〜５重量％とからなる共重合体１００重量
   部の存在下に、（ホ）アクリル酸エステル、メタクリル
   酸エステル、芳香族モノビニル化合物およびシアン化ビ
   ニル化合物の中から選ばれたビニル系単量体の１種また
   は２種以上２０〜１００重量部および（ヘ）多官能性ビ
   ニル単量体０〜５重量部を重合させてなるアクリレート
   ・ブタジエン系グラフト共重合体１〜８０重量部を配合
   したことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。