JPH04363358A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車部品、電気・電
子部品、雑貨などに好適に使用される樹脂組成物であっ
て、成形加工性が良好で、難燃化され、かつ耐熱変形性
、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性などに優れた成形品を与
える樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】従来、ポ
リカーボネートはエンジニアリングプラスチックの中で
も最高級の耐衝撃性を有し、耐熱変形性も良好な樹脂と
して知られており、これらの特徴を生かし、種々の分野
に利用されている。しかしながら、耐薬品性、成形加工
性が充分でなく、衝撃強度の厚さ依存性があるなどの欠
点を有している。

【０００３】一方、熱可塑性ポリエステルは、耐薬品性
、成形加工性に優れているが、耐衝撃性、寸法安定性に
劣るなどの欠点を有している。

【０００４】そこで、これらの樹脂それぞれの特徴を生
かし、欠点を補完することを目的として、種々の樹脂組
成物が開示されている。たとえば、特公昭３６−１４０
３５号、特公昭３９−２０４３４号、特公昭５５−９４
３５　号、特公昭６２−３７６７１号、特公昭６２−３
４７９２号、特公昭６２−１３３７８号、特開昭６２−
２９５９５１　号、特開昭６３−８３１５８号の各公報
などが例示される。

【０００５】しかしながら、これらに記載の樹脂組成物
では、自動車部品、電気・電子部品などに要求される耐
衝撃性、耐熱変形性、耐薬品性、耐候性、剛性、高引張
破断伸度などを同時に満足させることができず、改善が
強く望まれている。

【０００６】さらに、自動車内装部品、電気・電子部品
などに使用されるばあいには、安全面から難燃化された
ものが望まれている。しかし、所望の難燃性がえられる
ように難燃剤を添加すると、耐衝撃性、耐熱変形性、剛
性、引張伸度などが低下するので、満足な物性バランス
を有するものがえられていないというのが実状である。

【０００７】本発明は、このような従来の樹脂組成物を
用いたばあいには達成できない、多岐にわたる要求性能
を同時に満たす樹脂組成物をうるためになされたもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート
、熱可塑性ポリエステル、ハロゲン化フェノキシ樹脂、
要すれば使用される耐衝撃性改良剤およびアンチモン化
合物を所定の割合で配合することにより、その目的を達
成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は （Ａ）　ポリカーボネート１０〜９０％（重量％、以下
同様）、（Ｂ）　熱可塑性ポリエステル１０〜９０％お
よび（Ｃ）　耐衝撃性改良剤０〜４０％ の合計量１００　部（重量部、以下同様）に対して（Ｄ
）　一般式（Ｉ）　：

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｙ
は炭素数１〜１０のアルキレン基、アルキリデン基、カ
ルボニル基、−Ｏ−　、−Ｓ−　または　−ＳＯ２　−
　を示す）で表わされる繰り返し単位を骨格に有するハ
ロゲン化フェノキシ樹脂１〜５０部ならびに （Ｅ）　アンチモン化合物０〜３０部 を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する
。

【００１２】

【実施例】本発明に用いられる（Ａ）　成分であるポリ
カーボネートは、２価フェノールより誘導されるポリカ
ーボネートであり、通常２価フェノールとホスゲンまた
は２価フェノールと炭酸ジエステルとの反応によりえら
れる。

【００１３】前記２価フェノールにはとくに限定はない
が、経済性の点からとくにビスフェノールＡが好ましい
。

【００１４】ポリカーボネートの分子量は、粘度平均分
子量で１０，０００〜６０，０００の範囲が好ましい。 該分子量が１０，０００未満では耐衝撃性、耐薬品性な
どが低下し、６０，０００をこえると成形加工性が低下
する傾向が生じる。

【００１５】本発明に用いられるポリカーボネートの配
合量は、（Ａ）　〜（Ｃ）　成分の合計量に対して１０
〜９０％、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは
３０〜７０％である。 該配合量が１０％未満では耐衝撃性、耐熱変形性、寸法
安定性、難燃性が低下し、一方、９０％をこえると耐薬
品性、成形加工性が低下する。

【００１６】本発明に用いられる（Ｂ）　成分である熱
可塑性ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形
成性誘導体とからえられる重合体ないし共重合体である
。

【００１７】前記熱可塑性ポリエステルの溶液粘度とし
ては、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量
比）混合溶媒中、２５℃、濃度０．５　ｇ／ｄｌにおけ
る対数粘度（ＩＶ）が０．３　〜２．０　の範囲である
のが好ましい。該粘度が０．３　未満では耐衝撃性、耐
薬品性が低下し、一方、２．０　をこえると成形加工性
などが低下する傾向が生じる。

【００１８】前記熱可塑性ポリエステルの具体例として
は、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなど
があげられるが、とくにポリエチレンテレフタレート、
ポリテトラメチレンテレフタレートが好ましい。

【００１９】本発明における熱可塑性ポリエステルの配
合量は、（Ａ）　〜（Ｃ）　成分の合計量に対して１０
〜９０％、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは
３０〜７０％である。 該配合量が１０％未満では耐薬品性、成形加工性などが
低下し、一方、９０％をこえると耐衝撃性、耐熱変形性
、寸法安定性、難燃性が低下する。

【００２０】本発明の樹脂組成物には、要すれば耐衝撃
性改良剤（（Ｃ）　成分）を配合してもよい。

【００２１】前記耐衝撃性改良剤の具体例としては、た
とえばポリオレフィン系重合体、コア／シェル型グラフ
ト共重合体、ポリエステル系エラストマーなどがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００２２】前記ポリオレフィン系重合体の重合度につ
いてはとくに限定はないが、通常、メルトインデックス
０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲のものが任意に選択、
使用されうる。

【００２３】前記ポリオレフィン系重合体の具体例とし
ては、たとえば線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−　プロピレン−　
ジエン共重合体などのホモポリマーやコポリマーなどが
あげられる。

【００２４】前記コア／シェル型グラフト共重合体は、
ゴム状弾性体にビニル化合物をグラフト重合させたもの
である。

【００２５】前記コア／シェル型グラフト共重合体の製
造に用いるゴム状弾性体としては、ガラス転移温度が０
℃以下、さらには、−４０　℃以下のものが好ましい。

【００２６】前記ゴム状弾性体の具体例としては、たと
えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、
ブタジエン−　アクリル酸ブチル共重合体などのジエン
系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エ
チルヘキシルなどのアクリル系ゴム、エチレン−　プロ
ピレン共重合体、エチレン−　プロピレン−　ジエン系
共重合体などのポリオレフィン系重合体などがあげられ
るが、耐候性、耐衝撃性の面からは、ブタジエン−　ア
クリル酸ブチル共重合体が好ましい。

【００２７】ブタジエン−　アクリル酸ブチル共重合体
中のアクリル酸ブチルの割合は５０〜７０％が好ましい
。アクリル酸ブチルの割合が５０％未満では良好な耐候
性がえられず、一方、７０％をこえると耐衝撃性、とく
に低温衝撃性が低下する傾向が生ずる。

【００２８】ゴム状弾性体の平均粒子径やゲル含有率な
どにはとくに限定はないが、平均粒子径としては０．０
５〜２．０　μｍの範囲のものが好ましく、ゲル含有率
としては１０〜９０％の範囲のものが好ましい。

【００２９】前記コア／シェル型グラフト共重合体の製
造に用いるビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物
、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステルおよびメ
タクリル酸エステルから選択されたモノマーの１種また
は２種以上が使用される。

【００３０】前記芳香族ビニル化合物としてはスチレン
、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、ア
クリル酸エステルとしてはアクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸エステルとしてはメタクリル酸メチルなどが好まし
く使用される。

【００３１】前記ゴム状弾性体とビニル化合物との使用
割合は、重量比で１０／９０〜９０／１０、さらには３
０／７０〜８０／２０が好ましい。ゴム状弾性体の割合
が１０／９０未満では耐衝撃性が低下したりする。一方
、９０／１０をこえると耐衝撃性の向上効果が充分でな
くなる傾向にある。

【００３２】前記ポリエステル系エラストマーは、芳香
族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ジオ
ールまたはそのエステル形成性誘導体および数平均分子
量７００　〜３０００のポリエーテルからなる共重合体
であり、ポリエーテルに由来する成分の割合が５〜７０
％の範囲のものが好ましい。該割合が５％未満では耐衝
撃性の向上効果が低下し、７０％をこえると耐熱性が低
下する傾向にある。

【００３３】また、ポリエステル系エラストマーの溶液
粘度としては、フェノール／テトラクロロエタン＝１／
１（重量比）混合溶媒中、２５℃、濃度０．５　ｇ／ｄ
ｌにおける対数粘度（ＩＶ）が、０．３　〜２．０　の
範囲であるのが好ましい。該粘度が０．３　未満では耐
衝撃性、耐薬品性が低下し、一方、２．０　をこえると
成形加工性などが低下する傾向が生じる。

【００３４】前記ポリエステル系エラストマーに使用さ
れる芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体の具体例としては、たとえばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、それらのエステル形成性誘導体などがあげられる
。

【００３５】また、ジオールまたはそのエステル形成性
誘導体の具体例としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、それらの
エステル形成性誘導体などがあげられる。

【００３６】前記ポリエーテルの具体例としては、たと
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとの共重合体、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）にエチレンオキサイドを付加させたビスフェノール
Ａ変性ポリエチレングリコールなどがあげられる。さら
に使用できるポリエーテルの具体例としては、たとえば
特開平２−９２９５３　号公報に例示されているものな
どがあげられる。

【００３７】前記ポリエーテルの数平均分子量としては
、前述のごとく７００〜３０００、さらには８００　〜
２０００の範囲のものが好ましい。数平均分子量が７０
０　未満では耐熱性、耐衝撃性、耐熱変形性が低下し、
一方、３０００をこえると熱安定性が低下する傾向が生
ずる。

【００３８】前記のごとき耐衝撃性改良剤の配合量は、
（Ａ）　〜（Ｃ）成分の合計量に対して０〜４０％、好
ましくは３〜２０％である。該配合量が４０％をこえる
と、剛性、耐熱変形性などが低下する。

【００３９】本発明に用いられる（Ｄ）　成分であるハ
ロゲン化フェノキシ樹脂は、難燃剤として用いられる成
分であり、一般式（Ｉ）　：

【００４０】

【化３】

【００４１】で表わされる繰り返し単位を骨格に有し、
一般に、末端基としてグリシジル基および（または）水
酸基を有するが、さらにこれらの末端基がカルボン酸類
、フェノール類、アミン類、アルコール類などで封鎖さ
れていてもよい。

【００４２】前記一般式（Ｉ）　中、Ｘは臭素原子また
は塩素原子を示す。また、Ｙは炭素数１〜１０のアルキ
レン基、アルキリデン基、カルボニル基、−Ｏ−　、−
Ｓ−　または　−ＳＯ２　−　を示す。

【００４３】前記一般式（Ｉ）　で表わされるハロゲン
化フェノキシ樹脂はたとえば、適当な触媒の存在下に、
必要により溶媒を使用して、ハロゲン化ビスフェノール
グリシジルエーテルとハロゲン化ビスフェノールとを反
応させる方法などにより製造することができる。

【００４４】前記ハロゲン化ビスフェノール化合物の具
体例としては、たとえば２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−　ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，
５−ジブロモ−４−　ヒドロキシフェニル）フェニルメ
タン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−　ヒドロ
キシフェニル）エタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−
　ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−　ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３
，５−ジブロモ−４−　ヒドロキシフェニル）ケトン、
ビス（３，５−ジブロモ−４−　ヒドロキシフェニル）
スルファイド、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
　ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジク
ロロ−４−　ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，
５−ジクロロ−４−　ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３，５−ジクロロ−４−　ヒドロキシフェニル）
スルファイドなどがあげられる。これらのなかでは、通
常テトラブロモビスフェノールＡとよばれる２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−　ヒドロキシフェニル）プ
ロパンが難燃性の点から好ましい。

【００４５】さらに、ハロゲン化ビスフェノールととも
に、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのハロゲン
化されていない通常のビスフェノール化合物を全ビスフ
ェノール化合物中３０モル％未満の範囲内で併用するこ
ともできる。

【００４６】前記ハロゲン化フェノキシ樹脂の重量平均
分子量は、５０００〜２０００００が好ましく、さらに
は１００００　〜２０００００が好ましく、とくに２０
０００　〜１０００００が好ましい。 重量平均分子量が５０００未満では、成形時の滞留安定
性が低下したり、ブリードアウトが生じたり、ガスの発
生量が多くなるなどの傾向が生じる。一方、重量平均分
子量が２０００００をこえると、成形時の流動性や機械
物性が不良となるなどの問題が生じる傾向がある。

【００４７】本発明の組成物において、前記ハロゲン化
フェノキシ樹脂の配合量は、（Ａ）　成分、（Ｂ）　成
分および（Ｃ）　成分の合計量１００　部に対して１〜
５０部であり、好ましくは３．５　〜３０部、さらに好
ましくは６〜２０部である。 該配合量が１部未満では難燃性の効果が小さく、一方、
５０部をこえると耐衝撃性、耐熱性が低下する。

【００４８】本発明の樹脂組成物には、要すればアンチ
モン化合物（（Ｅ）　成分）を配合してもよい。アンチ
モン化合物は難燃助剤として用いられる成分であり、難
燃剤である前記ハロゲン化フェノキシ樹脂と併用するこ
とにより相乗的に難燃性を向上させる。

【００４９】前記アンチモン化合物の具体例としては、
たとえば三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの酸
化アンチモン、リン酸アンチモン、アンチモン酸ソーダ
などがあげられる。

【００５０】本発明の組成物において前記アンチモン化
合物の配合量は、（Ａ）　成分、（Ｂ）　成分および（
Ｃ）　成分の合計量１００　部に対して０〜３０部、好
ましくは、０．１　〜２０部の範囲である。該配合量が
３０部をこえると耐衝撃性が低下する。

【００５１】前記（Ｄ）　成分、（Ｅ）　成分の配合比
率にはとくに限定はないが、難燃性の点からは、（Ｄ）
　成分／（Ｅ）　成分が重量比で２／１〜２０／１であ
るのが好ましい。

【００５２】本発明の樹脂組成物には、さらにフォスフ
ァイト系、フェノール系などの安定剤、光安定剤、可塑
剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、
顔料、ガラス繊維、タルク、マイカなどの充填剤などを
配合することができる。

【００５３】本発明の樹脂組成物は任意の方法で製造す
ることができる。たとえばブレンダー、スーパーミキサ
ーなどを用いての混合、単軸または多軸スクリュー押出
機などでの混練により製造することができる。

【００５４】前記混合、混練は、（Ａ）　成分、（Ｂ）
　成分、要すれば使用される（Ｃ）　成分、（Ｄ）成分
および要すれば使用される（Ｅ）　成分を一括して行な
ってもよく、成分の一部を先に混合、混練したのち、そ
れと残部とを混合、混練してもよい。

【００５５】このようにしてえられた本発明の樹脂組成
物は、既知の方法、たとえば射出成形、押出成形などの
方法により容易に成形することができ、難燃化され、か
つ耐熱変形性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性などに優れ
た自動車部品、電気・電子部品、雑貨などが製造される
。

【００５６】以下に本発明の組成物を実施例および比較
例により具体的に説明する。

【００５７】実施例１〜８および比較例１〜５下記の乾
燥した（Ａ）　〜（Ｅ）　成分および安定剤であるＰＥ
Ｐ−３６（アデカアーガス（株）製）を表１に示す割合
で予備混合し、それぞれ２７０　℃で２軸押出機を用い
て溶融混練してペレット化した。そののち、射出成形機
を用いて２４０　〜２８０　℃で試験片を成形し、これ
らを用いて下記の方法でその特性を評価した。その結果
を表１に示す。

【００５８】（Ａ）　ポリカーボネートパンライトＬ−
１２５０（粘度平均分子量　　約２５，０００、帝人化
成（株）製）。

【００５９】（Ｂ）　ポリエチレンテレフタレート樹脂
ＥＦＧ−８５Ａ　（ＩＶ　０．８５　、鐘紡（株）製）
。

【００６０】（Ｃ）　耐衝撃性付与剤 Ｃ−１　：ＦＷ−２０Ｇ（線状低密度ポリエチレン、三
菱化成（株）製）。

【００６１】Ｃ−２　：乳化重合法により、ブチルアク
リレート６７％、ブタジエン３５％からなる平均粒子径
０．１５μｍのゴム状弾性体４０部に、アクリロニトリ
ル２０％、メチルメタクリレート３０％、スチレン５０
％からなる混合物６０部をグラフト共重合させたコア／
シェル型グラフトポリマー。

【００６２】Ｃ−３　：Ｃ−２　と同様の方法により、
ブチルアクリレート６４％、ブタジエン３６％からなる
平均粒子径０．１５μｍのゴム状弾性体６０部にアクリ
ロニトリル１５％、メチルメタクリレート３０％、スチ
レン５５％からなる混合物４０部をグラフト共重合させ
たコア／シェル型グラフトポリマー。

【００６３】Ｃ−４　：特開平２−９２９５３　号公報
に記載されている方法で製造したジメチレンテレフタレ
ートおよびエチレングリコール由来の割合が４０％、数
平均分子量１０００のビスフェノールＡ変性ポリエチレ
ングリコール由来の割合が６０％であり、対数粘度（Ｉ
Ｖ）が０．７０の熱可塑性ポリエステル系エラストマー
。

【００６４】（Ｄ）　ハロゲン化フェノキシ樹脂ＹＰＢ
−４３Ｍ　（臭素化フェノキシ樹脂、重量平均分子量６
００００　、臭素含有率５３％、東都化成（株）製）（
Ｅ）　アンチモン化合物 ＰＡＴＯＸ−Ｃ　（三酸化アンチモン、日本精鉱（株）
製）（耐衝撃性）ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６にしたがって厚
さ１／４　″ノッチ付き試験片を用いて、アイゾット衝
撃値を測定。

【００６５】（耐熱変形性）ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８にし
たがって厚さ１／４　″、４．６ｋｇ　／ｃｍ２　荷重
にて測定。

【００６６】（引張強度）ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８にした
がいＡＳＴＭ−１号ダンベルを用いて測定。

【００６７】（引張破断伸度）ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に
したがいＡＳＴＭ−１号ダンベルを用いて測定。

【００６８】（曲げ弾性率）ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０にし
たがって厚さ１／４　″試験片を用いて測定。

【００６９】（難燃性）ＵＬ−９４　規格に基づき厚さ
１／３２″試験片価を用いて評価。

【００７０】（成形品外観）５オンス射出成形機を用い
、シリンダー温度２８０　℃、金型温度７０℃で成形し
た重量約１００　ｇの箱型成形品を肉眼で観察し、以下
の基準にしたがって評価。 ○：不均一性、フローマーク、銀状、焼け、ソリなどが
認められない。 △：不均一性、フローマーク、銀状、焼け、ソリなどが
認められる。 ×：不均一性、フローマーク、銀状、焼け、ソリなどが
著しい。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は成形加工性が良好
であり、これを用いて成形品を製造すると、耐衝撃性、
耐熱変形性、曲げ弾性率、耐候性、耐薬品性が同時に良
好で、かつ難燃化された成形品がえられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）　ポリカーボネート１０〜９０
   重量％、（Ｂ）　熱可塑性ポリエステル１０〜９０重量
   ％および（Ｃ）　耐衝撃性改良剤０〜４０重量％の合計
   量１００　重量部に対して （Ｄ）　一般式（Ｉ）　： 【化１】 （式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｙは炭素数１〜
   １０のアルキレン基、アルキリデン基、カルボニル基、
   −Ｏ−　、−Ｓ−　または　−ＳＯ２　−　を示す）で
   表わされる繰り返し単位を骨格に有するハロゲン化フェ
   ノキシ樹脂１〜５０重量部ならびに （Ｅ）　アンチモン化合物０〜３０重量部を配合してな
   る難燃性ポリエステル樹脂組成物。