JPH106454A - ポリアミドフィルム積層体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスバリアー性に優れ、かつ、ポリアミド
フィルムと塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするガスバ
リアー層との層間剥離耐性に優れたポリアミドフィルム
積層体を提供する。 【解決手段】 ポリアミドフィルムの少なくとも一
面に、ポリエステルとアクリル系ポリマーとからなるグ
ラフト共重合体又はポリウレタンとアクリル系ポリマー
とからなるグラフト共重合体を主成分とするグラフト共
重合体層が存在し、該グラフト共重合体層の少なくとも
一面に塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするガスバリア
ー層が存在することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドフィル
ム積層体に関し、より詳細には、ガスバリアー性に優
れ、かつ、基体であるポリアミドフィルムとガスバリア
ー性の改質層である塩化ビニリデン系樹脂を主成分とす
るガスバリアー層との層間剥離耐性に優れたポリアミド
フィルム積層体及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリアミドフィルムは、強靱
性、耐ピンホール性、耐屈曲性、耐熱性などに優れてお
り各種用途に汎用されている。また、ポリアミドフィル
ムは汎用フィルムの中ではガスバリアー性に優れてお
り、この特性を活かした分野にも使用されている。しか
し、従来のポリアミドフィルムのガスバリアー性のレベ
ル中程度であり、高度なガスバリアー性の要求される分
野へは適用することが困難であった。従って、高度なガ
スバリアー性の要求される分野へ展開するためには、従
来のポリアミドフィルムに、高度なガスバリアー性を有
するガスバリアー性の樹脂層を積層することにより行わ
れており、この方法の一方法として塩化ビニリデン系樹
脂を主成分とするガスバリアー層を積層する方法が広く
利用されてきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た、ポリアミドフィルムに塩化ビニリデン系樹脂を主成
分とするガスバリアー層を積層したポリアミドフィルム
積層体の製造方法としては、例えば、基材ポリアミドフ
ィルムに塩化ビニリデン系樹脂の溶液あるいは分散液を
塗布し乾燥固化をさせ積層する方法が汎用されてきてい
る。しかしながら、基材としてのポリアミドフィルムと
塩化ビニリデン系樹脂との接着性が劣るため、例えば、
ポリアミドフィルム表面をコロナ処理をする等の手段で
は、ポリアミドフィルムと塩化ビニリデン系樹脂を主成
分とするガスバリアー層との層間剥離強度が低く実用上
問題があり、やむえなくポリウレタン系等の接着剤をア
ンカーコートすることでこの課題を解決してきているの
が現状である。上記アンカーコート法により得られた積
層フィルムは層間の接着性の問題は解決され、層間剥離
強度は実用的レベルに高められ広く利用されている。

【０００４】しかしながら、前記アンカーコート法は、
アンカーコートのための費用がかさみ経済的に不利であ
る。また、塩化ビニリデン系樹脂は水性化が出来ており
水分散系の高性能な塗布液が市販されているが、アンカ
ーコート剤は一般には有機溶剤系のものが使用されてい
る。これらの溶剤は通常揮発性で引火性が強く、そのた
めに発火および爆発の危険性があり、また、その蒸気が
有毒性である場合もある等安全性に問題がある。更に、
該溶剤がフィルム中に残留する食品衛生上好ましくない
ため、安全除去のため乾燥工程が必要となり、はなはだ
不経済である。このような背景より、溶剤使用のアンカ
ーコートなしで二軸延伸ポリアミドフィルムに対して塩
化ビニリデン系樹脂層を積層できる方法が強く望まれて
いた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明のポリアミドフィルム積層体は、ポリアミドフ
ィルムの少なくとも一面に、ポリエステルとアクリル系
ポリマーとからなるグラフト共重合体又はポリウレタン
とアクリル系ポリマーとからなるグラフト共重合体を主
成分とするグラフト共重合体層が存在するとともに、該
グラフト共重合体層の少なくとも一面に塩化ビニリデン
系樹脂を主成分とするガスバリアー層が存在することを
特徴とする。

【０００６】上記の構成からなるポリアミドフィルム積
層体は、層間剥離耐性に優れたガスバリアー性フィルム
である。この場合において、ポリアミドフィルムは二軸
延伸ポリアミドフィルムとすることができる。上記の構
成からなるポリアミドフィルム積層体はポリアミドフィ
ルムの腰が強く、加工適性に優れている。

【０００７】また、本発明のポリアミドフィルム積層体
の製造法は、 未延伸または一軸延伸されたポリアミド
フィルムの少なくとも一面に、ポリエステルとアクリル
系ポリマーとからなるグラフト共重合体又はポリウレタ
ンとアクリル系ポリマーとからなるグラフト共重合体を
主成分とする塗布液を塗布した後延伸し、次いで上記グ
ラフト共重合層の少なくとも一面に塩化ビニリデン系樹
脂を主成分とする組成物を積層することを特徴とする。
上記の構成からなるポリアミドフィルム積層体の製造法
は、容易に層間剥離耐性に優れたガスバリアー性フィル
ムが得られる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリアミドフィル
ム積層体及びその製造法について、その構成を詳細に説
明する。まず本発明で用いるポリアミドフィルムを構成
するポリアミドは、アミド結合を主たる結合単位成分と
するものであり、ポリアミドとしては、例えば３員環以
上のラクタム類の重縮合によって得られるポリアミド、
ω−アミノ酸の重縮合によって得られるポリアミド、二
塩基酸とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミ
ドなどが挙げられる。

【０００９】具体的には、ポリアミドの原料として、次
のような単量体を例示することができる。３員環以上の
ラクタム類の具体例としては、ε−カプロラクタム、エ
ナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム
など。ω−アミノ酸の具体例としては、６−アミノカプ
ロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、
１１−アミノウンデカン酸など。二塩基酸の具体例とし
ては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、
ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオ
ン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルポン酸、
キシリレンジカルボン酸など。ジアミン類の具体例とし
ては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，
２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’
−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジア
ミンなど。

【００１０】また、これらを重縮合して得られる重合体
又はそれらの共重合体としては、ナイロン６、ナイロン
７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６、ナ
イロン６・９、ナイロン６・１１、ナイロン６・１２、
ナイロン６・Ｔ、ナイロン６・Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、
ナイロン６／６・６、ナイロン６／１２、ナイロン６／
６・Ｔ、ナイロン６／６・Ｉ、ナイロン６／ＭＸＤ６な
どが例示される。

【００１１】本発明で用いるポリアミドフィルムは上記
ポリアミドを主成分とするもので、その目的、性能を損
なわない限り、公知の添加剤、例えば酸化防止剤、耐候
性改善剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、
顔料、帯電防止剤、界面活性剤などを含むものであって
もよい。

【００１２】本発明の構成成分であるポリアミドフィル
ムは、ポリアミドを例えばＴダイ法や、インフレーショ
ン法など、公知の方法によってフィルム状に成形するこ
とで製造することができる。このポリアミドフィルム
は、単層フィルムであってもよく、あるいは共押出法な
どによって多層フィルムであってもよい。

【００１３】本発明において用いられる、ポリエステル
とアクリル系ポリマーとからなるグラフト共重合体及び
ポリウレタンとアクリル系ポリマーとからなるグラフト
共重合体について説明するが、これらに限定されるもの
ではない。

【００１４】なお、本明細書中の説明において、「グラ
フト共重合体」とは、幹ポリマー主鎖に、該主鎖とは異
なる重合体からなる枝ポリマーが結合した共重合体をい
い、また、「アクリル系モノマー」とは、アクリル酸誘
導体又はメタクリル酸誘導体をいい、「アクリル系ポリ
マー」とは、少なくともアクリル酸誘導体又はメタクリ
ル酸誘導体をモノマー成分として含む単独もしくは共重
合体をいう。

【００１５】〔ポリエステルとアクリル系ポリマーとか
らなるグラフト重合体について〕まず、本発明において
用いるポリエステルの詳細を述べる。本発明において用
いるポリエステルは、多塩基酸又はそのエステル形成性
誘導体とポリオール又はそのエステル形成性誘導体とか
ら製造される実質的に線状のポリマーである。

【００１６】多基酸の具体例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸など
の脂環族ジカルボン酸など、あるいはこれらの酸無水物
が挙げられる。

【００１７】また、グラフト重合のために分子内に不飽
和二重結合を有するジカルボン酸を併用することが好ま
しく、このようなジカルボン酸としては、フマール酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸類；２，５−ノル
ボルナンジカルボン酸（無水物）、テトラヒドロ無水フ
タル酸などの不飽和結合含有脂環族ジカルボン酸類など
が挙げられる。中でも好ましいのは、フマール酸、マレ
イン酸、及び２，５−ノルボルナンジカルボン酸、エン
ド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３
−ジカルボン酸が挙げられる。

【００１８】ラジカル重合性の二重結合を有するこれら
のジカルボン酸は、ポリエステル用原料の全酸成分中
０．５〜１０モル％の範囲の使用が好適であり、０．５
モル％より少ないと、ポリエステルに対するラジカルグ
ラフト重合が効率よく進まず、水系媒体中でグラフト重
合を行う際に分散粒子系が大きくなって安定性が悪化す
ることがある。しかし、１０モル％を越えて使用する
と、グラフト化反応の後期に粘度が急上昇して、均一反
応の進行を妨げるため好ましくない。二重結合含有ジカ
ルボン酸のより好ましい範囲は、全酸成分中２〜７モル
％、もっとも好ましくは３〜６モル％である。

【００１９】一方、ポリオールの具体例としては、エチ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチ
ルプロパンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族グリ
コール類；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの
炭素数６〜１２の脂環族グリコール類；ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールなどや、ビスフェノール類の２つのフェノール性水
酸基にエチレン（又はプロピレン）オキサイドを１〜数
モル付加して得られるグリコール類（例えば、２，２−
ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンな
ど）などのエーテル結合含有グリコールなどが挙げられ
る。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールなども一部併
用することが可能である。さらに、アリルエーテル基な
どの重合性不飽和結合を有するグリコール類を使用する
と、ポリエステル中に重合性不飽和基を導入することが
できる。

【００２０】本発明で用いるポリエステル中には、３官
能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合させるこ
とも可能であり、使用可能な３官能以上のポリカルボン
酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメ
リット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロト
リメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリ
メリテート）などが使用される。また、３官能以上のポ
リオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どが使用される。３官能以上のポリカルボン酸やポリオ
ールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し、５
モル％以下、望ましくは３モル％以下に抑えることが推
奨される。本発明において用いるポリエステルは、上記
例示した酸成分及びグリコール成分を用いて公知のエス
テル交換法、直接エステル化法などで製造することがで
きる。本発明においては、かかるポリエステルをそのま
ま使用することができるが、ここではグラフト共重合体
を製造する方法を以下に述べる。

【００２１】本発明において用いるアクリル系モノマー
の詳細を述べる。上記ポリエステルとグラフトさせるア
クリル系ポリマーの構成成分となるアクリル系モノマー
としては、例えばエステル部分がメチル基、エチル基、
ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｔ−）ブチル
基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基などである無官能
（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ
基含有アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸などの
カルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩（ナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）；（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含
有モノマーなどが挙げられ、１種又は２種以上を使用す
ることができる。

【００２２】少量であれば、さらに他の共重合可能なモ
ノマーを併用しても良く、このような共重合性モノマー
としては、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基
含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸
などのスルホン酸基含有モノマー及びその塩；クロトン
酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマー
ル酸及びその塩；不飽和ジカルボン酸（イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸など）のモノエステル；ビニルイ
ソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−
メチルスチレン、ｔ−プチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルメチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラ
ン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸
ビニル、塩化ビニルなどを例示することができ、これら
の中から一種又は複数種を選んで用いることができる。

【００２３】ポリエステルとアクリル系ポリマーとから
なるグラフト共重合体（以下、ポリエステル−アクリル
系グラフト共重合体と略称する）の製造方法としては、
以下に挙げる方法が例示されるが、本発明はもとよりこ
れらの製法に制限されるわけではない。

【００２４】（１）ポリエステルに、ラジカル重合、カ
チオン重合あるいはアニオン重合の反応開始点を発生さ
せ、これに、少なくともアクリル系モノマーを含むモノ
マーをグラフト重合させる方法。例えば、光、熱ある
いは放射線によってポリエステル分子上にラジカルを発
生させ、ついで少なくともアクリル系モノマーを含むモ
ノマーをグラフト重合させるラジカル重合法、ＡｌＣ
ｌ₃、ＴｉＣｌ₄などの触媒を用いてポリエステル分子上
にカチオンを発生させ、ついでアクリル系モノマーを含
むモノマーをグラフト重合させるカチオン重合法、ある
いは、金属ナトリウムや金属リチウムなどを用いてポ
リエステル分子上にアニオンを発生させ、ついでアクリ
ル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるアニ
オン重合法などが採用される。この方法によれば、ポリ
エステルが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマ
ーからなるグラフト重合体が得られる。

【００２５】（２）ポリエステルの主鎖、主鎖末端ある
いは側鎖に重合性の不飽和結合を導入し、これに少なく
ともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合
させる方法。この方法でも、ポリエステルが幹ポリマ
ー、そしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラ
フト重合体が得られる。

【００２６】主鎖に重合性の不飽和結合を有するポリエ
ステルを調製する方法としては、フマール酸やマレイン
酸などの重合性不飽和結合を有するジカルボン酸、ある
いはアリルエーテル基などを有するグリコールをポリエ
ステル製造時に使用し、共重合させて重合性不飽和結合
を有するポリエステルを得る方法があり、主鎖末端に重
合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製する方法
としては、ポリエステルのヒドロキシ末端に、ヒドロキ
シル基と反応しうる基（例えばカルボキシル基、酸無水
物基、酸クロリド、エポキシ基、イソシアネート基な
ど）と共に重合性不飽和結合を有する重合性モノマーを
反応させる方法があり、側鎖に不飽和結合を導入するに
は、側鎖部分にカルボキシル基、又はヒドロキシル基を
有するポリエステルに、これらの基と反応性を有する官
能基（カルボキシル基と反応しうる基としてはアミノ
基、イソシアネート基など、ヒドロキシル基と反応しう
る基は上記と同じ）と重合性不飽和結合とを有する重合
性モノマーを反応させる方法を採用すればよい。

【００２７】（３）側鎖に官能基を有するポリエステル
と、該官能基と反応しうる基をポリマー鎖末端に有する
アクリル系ポリマーとを反応させる方法、あるいは側鎖
に官能基を有するアクリル系ポリマーと、該官能基と反
応しうる基をポリマー鎖末端に有するポリエステルとを
直接反応させる方法。前者の方法を採用すると、ポリエ
ステルが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマー
であるグラフト重合体が得られ、後者の方法を採用する
と、アクリル系ポリマーが幹ポリマー、ポリエステルが
枝ポリマーであるグラフト重合体が得られる。

【００２８】（４）側鎖に官能基を有するポリエステル
と末端に官能基を有するアクリル系ポリマー、あるいは
側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーと末端に官能
基を有するポリエステルとを、これらの官能基と反応性
を有する２官能性のカップリング剤で結合させる方法。
前者の方法を採用すると、ポリエステルが幹ポリマー、
アクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト重合体
が得られ、後者の方法を採用すると、アクリル系ポリマ
ーが幹ポリマー、ポリエステルが枝ポリマーであるグラ
フト重合体が得られる。ここで用いられるポリエステル
及びアクリル系ポリマー、カップリング剤の持つ官能基
としては、それぞれ上記（２）で記載した官能基が組み
合わされて使用される。

【００２９】以上、種々のパターンのグラフト重合方法
を示したが、なかでも好ましいのは、公知の方法で合成
したポリエステルを水性有機溶剤中に溶解させておき、
これにラジカル開始剤とアクリル系モノマー成分（好ま
しくは２種以上の混合物）を添加して反応させる方法で
ある。又、アクリル系モノマー成分の一部（１０〜９０
重量％程度）としてカルボキシル基含有モノマー（アク
リル酸、メタクリル酸など）を利用すれば、得られたグ
ラフト重合体を塩基性化合物で中和することによって水
分散体状態にすることができる。

【００３０】前記の水性有機溶剤としては、ポリエステ
ルとアクリル系モノマーの溶剤であれば特に限定されな
いが、沸点５０〜２５０℃のケトン類、エーテル類、ア
ルコール類などが用いられる。

【００３１】ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなど；有
機アゾ化合物として２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）などが例示される。ラジカル開始剤の好ましい
使用量は、モノマーに対して０．２重量％以上、望まし
くは０．５重量％以上である。また、例えばオクチルメ
ルカプタン、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を
アクリル系モノマーに対して５重量％程度以下添加し、
グラフト鎖長の調節を行うことも有効である。

【００３２】中和のために使用される塩基性化合物とし
ては、塗膜形成時あるいは硬化剤配合による焼付硬化時
に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン
類などが好適である。塩基性化合物は、グラフト共重合
反応生成物中に含まれるカルボキシル基の含有量に応じ
て、少なくとも部分中和もしくは完全中和によって水分
散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲となる様にその量
を決定することが望ましい。

【００３３】水分散液とするには、グラフト共重合反応
生成物中に含まれる溶媒を予め減圧下のエクストルーダ
ーなどによって除去し、メルト状もしくは固体状（ペレ
ットや粉末など）とした後、塩基性化合物を含有する水
中へ投じて加熱・撹拌する方法を採用することもできる
が、もっとも好ましいのは、グラフト重合反応を終了し
た時点で直ちに塩基性化合物含有水を投入し、引き続い
て加熱撹拌を継続し水分散体を得る方法（ワン・ポット
法）である。使用する溶媒の沸点が１００℃以下である
場合は、グラフト重合反応に用いた溶媒の一部もしくは
全部を留去することも可能である。

【００３４】グラフト重合体における幹ポリマーと枝ポ
リマーとの好ましい比率は、重量比で５：９５〜９５：
５、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。幹
ポリマーの好ましい分子量は、５，０００〜２０万であ
り、枝ポリマーの好ましい分子量は５００〜５万であ
る。次にポリウレタン系グラフト重合体について説明す
る。ポリウレタン系グラフト重合体の場合は、前記した
ポリエステル系グラフト重合体に用いるポリウレタン
は、ポリエステルを用いてポリウレタン化することによ
り得ることができる。また、グラフト重合体の製造方法
もポリエステル系グラフト重合体の製造方法を適用する
ことができるので、ポリウレタン化反応についてのみ説
明をする。

【００３５】〔ポリウレタンとアクリル系ポリマーとか
らなるグラフト共重合体について〕次に、本発明におい
て用いるポリウレタンとアクリル系ポリマーとからなる
グラフト共重合体（以下ポリウレタンーアクリル系グラ
フト共重合体と略称する）の詳細について説明する。ポ
リウレタンーアクリル系グラフト共重合体の場合は、前
記したポリエステルーアクリル系グラフト共重合体の製
造に用いるポリエステルを用い、これをポリウレタン化
することにより得ることができる。また、グラフト共重
合体の製造方法もポリエステルーアクリル系グラフト共
重合体の製造方法を適用することができるので、ポリウ
レタン化反応についてのみ説明をする。

【００３６】本発明において用いるポリウレタンは、前
述のポリエステルの製造法に従って製造したポリエステ
ルポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート化合物
（ｂ）及び必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤
（ｃ）から製造することができ、その好ましい分子量
は、５，０００〜１００，０００、好ましいウレタン結
合含有量は５００〜４，０００当量／１０⁶ｇ、重合性
二重結合の好ましい含有量は、ポリマー鎖一本当たり平
均１．５〜３０個である。

【００３７】ポリエステルポリオール（ａ）は、前記の
ポリエステルの製造法に従って、ジカルボン酸成分及び
グリコール成分を用いて製造することができ、両末端が
ヒドロキシル基で分子量が５００〜１０，０００の範囲
の物が好ましい。このポリエステルポリオールは、原料
のジカルボン酸成分１００モル％のうち、６０モル％〜
７９．５モル％は芳香族ジカルボン酸であることが好ま
しい。望ましくは、７０モル％〜７９．５モル％であ
る。一般のポリウレタン樹脂に広く用いられる脂肪族ポ
リエステルポリオール、例えばエチレングリコールやネ
オペンチルグリコールのアジペートを用いたポリウレタ
ンは耐水性能が充分でなく、得られるグラフト共重合体
層を最表面層とした場合の耐水性が求められる場合には
使用をさけた方がよい。

【００３８】耐水性の一例を示すと、エチレングリコー
ルやネオペンチルグリコールのアジペートを用いたポリ
ウレタンの、７０℃の温水浸漬２０日経過後の還元粘度
保持率は２０〜３０％と低いのに対し、同じグリコール
のテレフタレートやイソフタレートを用いたポリウレタ
ンは、同一条件の還元粘度保持率が８０〜９０％と高
い。従って、易滑性層に高い耐水性能を与えるには、芳
香族ジカルボン酸を主体とするポリエステルポリオール
の使用が有効となる。

【００３９】なお、必要により、上記ポリエステルポリ
オール（ａ）と共に、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなど
を適宜併用することができる。

【００４０】有機ジイソシアネート化合物（ｂ）として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ビ
フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシ
アネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１,３−
ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４,４’−ジ
イソシアネートジシクロヘキサン、４,４’−ジイソシ
アネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシア
ネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−ト
リレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、２,４−ナフタレンジイソシア
ネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ビフェニレンジ
イソシアネート、４,４’−ジイソシアネートジフェニ
ルエーテル、１,５−ナフタレンジイソシアネートなど
を例示することができる。

【００４１】上記の、必要に応じて使用する活性水素基
を有する鎖延長剤（ｃ）としては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、ジ
エチレングリコール、スピログリコール、ポリエチレン
グリコールなどのグリコール類；ヘキサメチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど
のアミン類などを例示することができる。

【００４２】本発明において用いるポリウレタンは、前
記ポリエステルポリオール（ａ）、有機ジイソシアネー
ト（ｂ）及び必要に応じて使用する活性水素基を有する
鎖延長剤（ｃ）を、 ｛（ａ）の活性水素基＋（ｃ）の活性水素基｝／
｛（ｂ）のイソシアネート基｝の比で、０．８〜１．３
（当量比）の配合比で反応させて得られるものが好まし
い。この好適配合比率の範囲をはずれたものではポリウ
レタンの分子量が充分に上がらず、最表層として満足の
いく塗膜特性が得られ難くなる。

【００４３】ポリウレタンの製造は、上記原料成分を用
いて公知の方法、例えば溶剤中２０〜１５０℃の反応温
度で触媒の存在下あるいは無触媒で反応させる方法を採
用すればよい。このときに使用される溶剤としては、例
えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類などが使用できる。反応を促進するための触
媒としては、アミン類、有機錫化合物などが使用され
る。

【００４４】ポリウレタン中には、グラフト反応の効率
を高めるため、ラジカル重合性単量体を用いて分子中に
重合性二重結合を導入することが必要であり、その導入
量はポリウレタン鎖一本当たり平均１．５〜３０個、望
ましくは２〜２０個、さらに望ましくは、３〜１０個の
範囲に調整するのがよい。この重合性二重結合の導入に
は、例えば下記のような方法を単独でもしくは組み合わ
せて実施すればよい。 ポリエステルポリオール中にフマル酸、イタコン酸、
ノルボルネンジカルボン酸などの不飽和ジカルボン酸を
含有させる。 ポリエステルポリオール中に、アリルエーテル基含有
グリコールを含有させる。 鎖延長剤として、アリルエーテル基含有グリコールを
用いる。 ポリウレタンの有するヒドロキシル基又はイソシアネ
ート基にこれらの官能基と反応しうる官能基を有するモ
ノマーを反応させる。

【００４５】ポリウレタン−アクリル系グラフト共重合
体の製造方法は、前記したポリエステル−アクリル系グ
ラフト共重合体の製造方法と同様の方法を採用すること
で得ることができる。上記グラフト共重合体を主成分と
する塗布液は、ポリエステル−アクリル系グラフト共重
合体又はポリウレタン−アクリル系グラフト共重合体単
独のグラフト共重合体を用いてもよいが、両者を併用し
てもよいことはもちろんである。塗布液には、帯電防止
剤、アンチブロッキング剤、ＵＶ吸収剤、潤滑剤、着色
剤等の他の添加剤を含有させてもよい。

【００４６】また、架橋剤を併用し、耐水性や耐摩耗性
などを向上させる手段を用いることも何ら制限はない。
本発明において用いられる架橋剤としては、以下のよう
なものが挙げられるが、これに限定されるものではな
い。

【００４７】フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノ
樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化
合物又はそのブロック体、多官能アジリジン化合物、オ
キサゾリン化合物などである。

【００４８】フェノールホルムアルデヒド樹脂として
は、例えば、フェノール及び各種アルキルフェノール、
ｏ−（ｍ−、ｐ−）クレゾール、各種キシレノール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール、４,４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノー
ル、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４,４’−イソプ
ロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オ
クチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、ｐ−
フェニルフェノール、フェニル−ｏ−クレゾールなどの
フェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、が
挙げられる。

【００４９】アミノ樹脂としては、例えば、尿素、メラ
ミン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付
加縮合物、又はそれらに炭素数１〜６のアルコールが付
加したアルキルエーテル化物などを挙げることができ
る。具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ
化メチロール−Ｎ、Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチ
ロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミ
ン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ
化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグ
アナミン、メチロール化ベンゾグアナミンなどであり、
これらの単独、又は２種以上の併用が可能である。

【００５０】多官能エポキシ化合物としては、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、
水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそ
のオリゴマー、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１,
４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレ
ングリコールジグリシジルエーテルなどのジグリシジル
エーテル類；オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イ
ソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリ
シジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエス
テル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、
アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシ
ジルエステルなどのジグリシジルエステル類；１,４−
ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピオン
尿素；トリグリシジルイソシアヌレート、トリメリット
酸トリグリシジルエステル、グリセロールトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ベンタエリスリトールトリグリシジルエーテ
ル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグ
リシジルエーテルなどのトリグリシジルエーテル類；な
どを挙げることができる。

【００５１】イソシアネート化合物としては、芳香族、
脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネ
ートなどが利用でき、低分子、高分子いずれの化合物も
使用可能である。具体的には、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネー
ト、２,６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キ
シリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれら
のイソシアネートの３量体；及びこれらの多官能イソシ
アネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンといった低分子活性水素化合物や、各種ポリエス
テルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリア
ミド類などの高分子活性水素化合物などを反応させて得
られる末端イソシアネート化合物などが挙げられる。

【００５２】また、ブロック化イソシアネートの使用も
可能であり、ブロック化剤としては、フェノール、チオ
フェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシ
レノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロ
フェノールなどのフェノール類；ε−カプロラクタム、
δ−ブチロラクタム、τ−バレロラクタム、β−プロピ
ルラクタムなどのラクタム類；アセトキシム、メチルエ
チルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオ
キシム類；メタノール、ｎ−（ｉ−，ｔｅｒｔ−）プロ
パノール、ｎ−（ｉ−，ｔｅｒｔ−）ブタノールなどの
アルコール類；エチレンクロロヒドリン、１,３−ジク
ロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール
類；芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、ア
セト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性
化合物、メルカブタン類、イミン類、尿素類、ジアリー
ル化合物類、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。ブロッ
ク化は、前記イソシアネート化合物と上記ブロック化剤
を公知の方法で付加させればよい。

【００５３】架橋剤の配合方法としては、（１）架橋剤
が水溶性である場合は、直接グラフト重合体の水分散液
中に溶解又は分散させる方法、（２）架橋剤が油溶性で
ある場合は、グラフト重合反応の終了後、反応液に添加
する方法、がある。これらの方法は、架橋剤の種類や性
状に応じて適宜最適の方法を選択すればよい。該架橋剤
の配合に当たっては、さらに硬化剤や硬化促進剤を併用
することも有効である。

【００５４】本発明においてグラフト共重合体層を形成
するには、前記した塗布液を、グラビア方式、リバース
方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式など公知の塗
布方式でポリアミドフィルムの一面又は両面に同時又は
順次塗布する方法を採用すればよい。

【００５５】本発明においてグラフト共重合体層は、未
延伸あるいは１軸延伸後のポリアミドフィルムに塗布・
乾燥し、さらに１軸延伸あるいは２軸延伸し、必要によ
り熱固定を行って形成することが必要である。塗布後の
乾燥が塗膜の延伸性を損なわないようにするためポリア
ミドフィルムの水分率を０．１〜２％の範囲に制御する
ことが好ましい。この場合も、延伸した後２００℃以上
で熱固定すれば、塗膜は一層強固になると共に、ポリア
ミドフィルムとも一層強固に結合一体化する。上記した
方法を採用することで、目的とした効果が経済的に達成
することができる。

【００５６】本発明においてグラフト共重合体層を形成
するための塗布液の塗布量は、乾燥後の固形分換算で
０．００５〜０．５ｇ／ｍ²、好ましくは０．０１〜
０．２ｇ／ｍ²の範囲であり、塗布量が不足する場合は
塩化ビニリデン系樹脂との接着性改善効果が充分に発揮
されず、また、塗布量が多くなりすぎるとブロッキング
などの障害が発生しやすくなる。上記したポリアミドフ
ィルム積層体を製造するに当たり、コロナ放電処理、プ
ラズマ処理、紫外線照射処理、火炎処理などの方法によ
り、表面活性化処理することは何ら制限を受けない。該
表面活性化処理は積層フィルムのどちら側に実施しても
良いが、両面に実施するのが特に推奨される。

【００５７】本発明において用いられる塩化ビニリデン
系樹脂は、良好なガスバリアー性を示すものであれば特
に制限はない。ガスバリアー性の点では塩化ビニリデン
のホモポリマーが最も好ましいが、このホモポリマー
は、耐熱性や加工適性に劣るので共重合体として用いる
のが好ましい。塩化ビニリデン系樹脂が共重合体である
場合の例としては、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリ
デン−メタアクリル酸エステル共重合体等を例示するこ
とができる。また、これにさらにアクリル酸、メタアク
リル酸、クロトン酸等を併用した三元又は四元共重合体
であってもよい。ガスバリアー性の点から塩化ビニリデ
ンが８５〜９１モル％含有するものが好ましい。本発明
においては、塩化ビニリデン系樹脂は溶融状態で前述の
グラフト共重合体層を積層したポリアミドフィルム上に
被覆することも可能であるが、通常は該樹脂を溶解する
ことができる溶剤に溶解したり、水あるいは有機溶剤で
分散状態とし被覆積層するのが良い。特に、水分散系が
防爆上、あるいは塗膜の残存溶剤による毒性、臭いの点
からみて好適である。塗布する方法としてはグラビアロ
ール法、リバースロール法、ロッド法、ディップ法、エ
アーナイフ法等の通常の方法で、グラフト共重合体層面
上に所望の厚さに積層される。ポリアミドフィルムの両
面がグラフト共重合体層である場合は、その用途によ
り、一面に塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするガスバ
リアー層を形成してもよいし、両面に形成してもよい。
本発明における塩化ビニリデン系樹脂層の厚さは所望さ
れるガスバリアー性の程度により異なるが通常は１〜１
０ｇ／ｍ²、好ましくは２〜７ｇ／ｍ²の範囲である。な
お、塩化ビニリデン系樹脂の特性を損なわない程度に耐
ブロッキング剤、帯電防止剤、滑剤等を添加することは
何らさしつかえない。

【００５８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限
を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合しうる範囲
で適宜に変更を加えて実施することが可能であり、それ
らはいずれも本発明の範囲に含まれる。なお実施例中、
単に「部」とあるのは「重量部」を表し、「％」とある
のは特記しない限り「重量％」を示す。また、本明細書
中の特性値の測定は、下記の方法に従った。

【００５９】１．酸素ガス透過度 ＪＩＳ−Ｋ−７１２６に準拠し、２０℃、湿度９０％の
環境下での酸素ガス透過度を測定した。

【００６０】２．ラミネート強度 ポリアミドフィルム積層体の塩化ビニリデン系樹脂層側
に接着剤として大日本インキ（株）社製のポリウレタン
系接着剤ＬＸ７１９を用いシーラントフィルム［東洋紡
績（株）製Ｌ６１０２、４０μｍ］を常法によりラミネ
ートし（接着剤厚み＝３ｇ／ｍ²）、４０℃で４日間エ
ージング処理した。該ラミネートフィルムを９５℃で３
０分間ボイル処理をした後、ポリアミドフィルム積層体
とシーラントフィルムのラミネート強度を、引っ張り試
験機に引っ張り速度１００ｍｍ／分で９０°剥離試験に
て測定した。

【００６１】（実施例１） 〔ポリエステル−アクリル系グラフト共重合体（塗布
液）の製造〕撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を具
備したステンレススチール製オートクレーブにジメチル
チレフタレート：４６６部、ジメチルイソフタレート：
４６６部、ネオペンチルグリコール：４０１部、エチレ
ングリコール：４４３部及びテトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート０．５２部を仕込み、１６０から２２０℃で４時間
かけてエステル交換反応を行った。ついでフマール酸２
３部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇
温し、エステル化反応を行った。ついで２５５℃まで昇
温し、反応系を徐々に減圧した後０．２ｍｍＨｇの減圧
下で１時間３０分反応させ、ポリエステルを得た。得ら
れたポリエステルは淡黄色透明で、ガラス転移点６０
℃、重量平均分子量１２,０００であった。ＮＭＲなど
により測定したこのポリエステルの組成は次の通りであ
った。

【００６２】ジカルボン酸成分 テレフタル酸：４８モル％ イソフタル酸：４８モル％ フマール酸 ： ４モル％ ジオール成分 ネオペンチルグリコール：５０モル％ エチレングリコール ：５０モル％

【００６３】次いで、温度計、還流式冷却器及び定量滴
下器を備えた反応器中に、上記ポリエステル：７５部を
メチルエチルケトン：５６部、イソプロピルアルコー
ル：１９部と共に仕込んで６５℃で加熱溶解した。樹脂
が完全に溶解した後、メタクリル酸：１７．５部とアク
リル酸エチル：７．５部との混合物とアゾビスジメチル
バレロニトリル：１．２部を２５部のメチルエチルケト
ンに溶解した溶液とを、０．２ｃｃ／分の速度で上記ポ
リエステル溶液中に滴下し、同温度でさらに２時間撹拌
を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）
を行った後、水：３００部とトリエチルアミン：２５部
とを反応溶液に加え、１時間撹拌して水分散体を得た。
その後、水分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチ
ルケトン、イソプロピルアルコール及び過剰量のトリエ
チルアミンを留去した。生成した水分散体は白色で、Ｂ
型粘度は５０ｃｐｓ（２５℃）であり、平均粒子径３０
０ｎｍの微粒子が均一に分散した水分散体であった。ま
た、グラフト重合部分の重量平均分子量は１０,０００
であった。

【００６４】〔積層ポリアミドフィルムの製造〕ポリカ
プロアミド樹脂９８部、ポリアミドエラストマー樹脂２
部、エチレンビスステアリルアミド０．１部および平均
粒経２．０μｍの不定形シリカ０．３５部よりなる組成
物をＴダイから溶融押し出しし、３０℃の冷却ドラム上
で冷却して厚さ１５０μｍの未延伸ポリアミドフィルム
を得た。この未延伸フィルムを５０℃で３．１倍に縦延
伸した。得られた１軸延伸フィルムの片面に前記した方
法で製造したポリエステル−アクリル系グラフト共重合
体よりなる塗布液を回転マイヤーバーによってコーティ
ングし、８５℃で乾燥した。次いで１２５℃で横方向に
３．３倍延伸し、２１５℃で熱固定を行った。ポリエス
テル−アクリル系グラフト共重合体層の厚みは０．０５
μｍ、ポリアミドフィルムの厚みは１５μｍであった。
ポリエステル−アクリル系グラフト共重合体層側の表面
にコロナ放電処理を施し、表面張力を５２０μＮ／ｃｍ
とした。 〔ポリアミドフィルム積層体の製造〕上記方法で製造し
た積層ポリアミドフィルムのポリエステル−アクリル系
グラフト共重合体の積層面にエアナイフ法を用い常法に
より塩化ビニリデン系樹脂の水分散体を乾燥後厚みで３
ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥しポリアミドフィルム
積層体を得た。 〔ポリアミドフィルム積層体の試験〕得られたポリアミ
ドフィルム積層体の酸素ガス透過度は６ｃｃ／ｍ²・２
４ｈｒ・ａｔｍであり、酸素ガスパリアー性に優れたも
のであった。得られたポリアミドフィルム積層体を前記
した方法でシーラントフィルムとラミネートした積層物
のラミネート強度は３２０ｇ／１５ｍｍであり層間剥離
強度の優れた実用性の高いものであった。前記した方法
でシーラントをラミネートした積層物を内寸１８０ｍｍ
×１８０ｍｍの袋を作り、水６００ｃｃを内封し、５
℃、湿度５０％の環境下で１２０ｃｍの高さから落下さ
せ落袋試験をした（検体数１０）が全く破袋は発生せず
実用性の高いものであった。 （比較例１）実施例１の方法で、ポリエステル−アクリ
ル系グラフト共重合体層を積層しない以外は、実施例１
と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得ら
れたポリアミドフィルムを実施例１と同じ方法で塩化ビ
ニリデン系樹脂を積層した積層体を得た。得られたポリ
アミドフィルム積層体の酸素ガス透過度は６ｃｃ／ｍ²
・２４ｈｒ・ａｔｍであり良好であった。しかし得られ
たポリアミドフィルム積層体を前記した方法でシーラン
トフィルムとラミネートをした積層物のラミネート強度
は９０ｇ／１５ｍｍと低く、低品質であった。また、得
られた積層体を前記した方法でシーラントフィルムとラ
ミネートした積層物を用い、実施例１と同様の方法で落
袋テストを実施したところ、検体の５０％が破袋し実用
性の低いものであった。 （比較例２）実施例１の方法で、塩化ビニリデン系樹脂
を積層しないポリアミドフィルムの酸素ガス透過度は６
０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍであり酸素ガスバリア
ー性に劣り低品質であった。

【００６５】（実施例２）実施例１の方法において、ポ
リエステル−アクリル系グラフト共重合体に替えて、下
記方法で製造したポリウレタン−アクリル系グラフト共
重合体を用いる以外は実施例１と同じ方法で積層ポリア
ミドフィルムを得た。

【００６６】〔ポリウレタン−アクリル系グラフト共重
合体（塗布液）の製造〕撹拌機、温度計及び部分還流式
冷却器を具備したステンレススチール性オートクレーブ
にジメチルテレフタレート：５４３部、ネオペンチルグ
リコール：４５８部、エチレングリコール：４１０部及
びテトラ−ｎ−ブチルチタネート：０．５２部を仕込
み、１６０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応
を行った。次いでフマール酸：２３部及びセバシン酸：
５１部を加え、２００℃から２２０℃まで昇温し、反応
系を徐々に減圧した後０．５ｍｍＨｇの減圧下で３０分
反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。
得られたポリエステルポリオール（Ａ−１）は淡黄色透
明で、還元粘度は０．３であった。ＮＭＲなどにより測
定したこのポリエステルポリオールの組成は次の通りで
あった。 ジカルボン酸成分 テレフタル酸：５６モル％ セバシン酸 ：４０モル％ フマール酸 ： ４モル％ ジオール成分 ネオペンチルグリコール：５０モル％ エチレングリコール ：５０モル％

【００６７】上記方法で得たポリエステルポリオール
（Ａ−１）：１００部を、温度計、撹拌機及び還流式冷
却器を備えた反応器中に、メチルエチルケトン：１２０
部と共に仕込んで溶解した後、ネオペンチルグリコー
ル：３部、イソホロンジイソシアネート：１５部、ジブ
チル錫ラウレート：０．０２部を仕込み、６０〜７０℃
で６時間反応させた。次いで、反応系を７０℃に冷却
し、反応を停止した。得られたポリウレタン（Ｂ−１）
の還元粘度は０．５６であった。

【００６８】撹拌機、温度計、還流式冷却器及び定量滴
下器を備えた反応器に、上記で得たポリウレタン（Ｂ−
１）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度：５０
％）：１５０部、イソプロピルアルコール：１５部を入
れ、６５℃に昇温した後、メタクリル酸：１７．５部と
アクリル酸エチル：７．５部の混合物と、アゾビスジメ
チルバレロニトリル：１．２部を２５部のメチルエチル
ケトンと５部のイソプロピルアルコールの混合溶液に溶
解した溶液とを、０．２ｃｃ／分の速度で上記ポリウレ
タン溶液中に滴下し、同温度でさらに２時間撹拌を続け
た。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行っ
た後、水：３００部とトリエチルアミン：２５部を反応
溶液に加え、１時間撹拌し、水分散体を得た。その後、
分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、
イソプロピルアルコール及び過剰量のトリエチルアミン
を蒸留により除去した。生成した水分散体（Ｃ−１）は
白色で、Ｂ型粘度は５０ｃｐｓ（２５℃）であり、平均
粒子径３００μｍの微粒子が均一に分散した分散液であ
った。

【００６９】〔積層ポリアミドフィルム及びポリアミド
フィルム積層体の製造と試験〕実施例１と同様にして得
られた積層ポリアミドフィルムを用い、塩化ビニリデン
系樹脂を積層して、ポリアミドフィルム積層体を得た。
この積層体の酸素ガス透過性は６ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ
・ａｔｍ、ラミネート強度は３５０ｇ／１５ｍｍ、そし
て落袋テストでの破袋数は０であり、実施例１のポリア
ミドフィルム積層体と同様に高品質で実用性の高いもの
であった。

【００７０】

【発明の効果】請求項１記載の発明のポリアミドフィル
ム積層体は、基体ポリアミドフィルムとガスバリアー性
改質層である塩化ビニリデン系樹脂層との間の層間剥離
耐性が優れており、食品を始めとする種々の物品の包装
材料として極めて有効に活用することができる。請求項
２記載の発明のポリアミドフィルム積層体は、腰が強
く、加工適性に優れている。請求項３記載の発明のポリ
アミドフィルム積層体の製造法によれば、容易に層間剥
離耐性に優れたガスバリアー性フィルムが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 井坂 勤 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋紡 績株式会社本社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミドフィルムの少なくとも一面
   に、ポリエステルとアクリル系ポリマーとからなるグラ
   フト共重合体又はポリウレタンとアクリル系ポリマーと
   からなるグラフト共重合体を主成分とするグラフト共重
   合体層が存在するとともに、該グラフト共重合体層の少
   なくとも一面に塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするガ
   スバリアー層が存在することを特徴とするポリアミドフ
   ィルム積層体。
2. 【請求項２】 ポリアミドフィルムが二軸延伸ポリアミ
   ドフィルムであることを特徴とする請求項１記載のポリ
   アミドフィルム積層体。
3. 【請求項３】 未延伸または一軸延伸されたポリアミド
   フィルムの少なくとも一面に、ポリエステルとアクリル
   系ポリマーとからなるグラフト共重合体又はポリウレタ
   ンとアクリル系ポリマーとからなるグラフト共重合体を
   主成分とする塗布液を塗布した後延伸し、次いで上記グ
   ラフト共重合層の少なくとも一面に塩化ビニリデン系樹
   脂を主成分とする組成物を積層することを特徴とするポ
   リアミドフィルム積層体の製造法。