CN107498784A

CN107498784A - 聚氨酯复合构件的制造方法和这些复合构件

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Publication number: CN107498784A
Application number: CN201710741750.8A
Authority: CN
Inventors: A.賽德尔; R.普罗特; E.温茨; U.弗兰茨; P.默勒
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2009-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2017-12-22
Also published as: CN102762354A; ES2468834T3; PL2509764T3; US9238320B2; CA2783167A1; US20140239532A1; KR20120123044A; MX2012006521A; WO2011070043A1; TW201137036A; EP2509764A1; TWI588207B; EP2509764B1; BR112012013919A2; IN2012DN05073A; KR101823167B1; JP2013512804A; JP5840618B2; US20110135934A1

Abstract

本发明涉及制造复合构件的方法，该复合构件包括a) 热塑性组合物支承，和b) 与支承直接接触的至少一个聚氨酯层，其中(i) 在第一方法步骤中将热塑性组合物的熔体注入第一模腔中并随后冷却，(ii) 在第二方法步骤中扩大注塑模具的空腔且由此产生缝隙，(iii) 在第三方法步骤中将包含以下组分‑至少一种多异氰酸酯组分，‑至少一种多官能H‑活性化合物，和‑任选至少一种聚氨酯添加剂和/或加工辅助物质的反应性聚氨酯原料混合物注入如此得到的热塑性构件与扩大的空腔的模具表面之间的缝隙，其中聚氨酯原料混合物完全聚合与热塑性支承的表面接触，得到密实的聚氨酯层或得到聚氨酯发泡层，和(iv) 在第四方法步骤中使复合构件从模腔中脱模，该方法步骤彼此紧随进行。

Description

聚氨酯复合构件的制造方法和这些复合构件

技术领域

本申请是专利申请号为201080063363.X、申请日为2010年12月8日、发明名称为“聚氨酯复合构件的制造方法和这些复合构件”的发明申请的分案申请。

本发明涉及制造具有稳定的结合粘附力的复合构件的方法，其中所述复合构件包括赋予结构的热塑性塑料支承和与该支承直接接触的至少一个聚氨酯层。

另外，本发明涉及具有高熔体流动性和韧性的特殊的聚碳酸酯组合物在2-组分注塑-或2-组分反应性注塑工艺[2C-(R)IM]中用于制造用至少一种聚氨酯（PU）涂覆的二-或多组分构件的应用，其特点为所述一个或多个PU涂层在支承材料上良好的结合粘附力。

本发明还提供具有高韧性和稳定结合粘附力的复合构件和该复合构件的应用，其中所述复合构件包括赋予结构的热塑性塑料支承和与该支承直接接触的至少一个聚氨酯层。

背景技术

DE 196 50 854 C1公开了一种制造多层塑料部件的方法，其中将塑料注塑部件用2-组分热固性塑料，优选聚氨酯的至少一层涂覆。在该方法中，将塑料部件和2-组分热固性塑料的层在同一模具中依次周期性同步地注入。在DE 196 50 854 C1中没有给出支承材料的性质和工艺参数对载体材料和与其连接的复合构件的层之间的粘附力的影响的指示。

US 6,558,599 B1描述了由成型的热塑性材料制造涂漆部件的方法。该方法包括以下步骤：

a) 在模具的第一空腔中注塑热塑性材料用于部件成形，

b) 打开模具用于冷却至少部件的表面，由此出现部件的收缩，和

c) 将漆注入具有部件的模具的第二空腔，其中所述第二空腔具有与第一空腔相同的尺寸。

在该申请中作为可能的漆被提及的也是基于聚氨酯的那些。

然而，在US 6,558599 B1中既没有更详细说明支承材料，也没有指出支承材料组成对所述复合构件的粘附性能的影响。

WO 2006/072366 A1描述了在有至少两个空腔的模具中成型和涂覆基材的方法。该方法包括以下步骤：

a) 在模具的第一空腔中使基材成形，

b) 将在前一步骤中制造的基材引入模具的第二空腔，和

c) 在第二空腔中用漆涂覆基材，其中所述涂覆在增压下进行。

聚氨酯漆和PC+ABS基材(聚碳酸酯 + 丙烯腈/丁二烯/苯乙烯基材) 被提及作为例子并且优选。该申请没有描述支承-和聚氨酯材料的组成对结合粘附力的影响以及在成型时可能的温度对结合粘附力的影响。

DE 10 2006 048 252 B3公开了制造复合构件的方法，所述构件特别包括注塑部件和聚氨酯元件，有以下步骤：

a)制造支承构件，

b)将支承组件引入或转移到打开的模具空腔中，

c)关闭模具至预定位置，其中产生第一尺寸扩大的空腔，

d)在第一尺寸扩大的空腔中产生减压，

e)用浇注材料填充扩大的空腔，和

f)在用浇注材料填充的同时和/或之后进行压印步骤，其中使空腔的尺寸至少些微减小。

在DE 10 2006 048 252 B3中没有公开如在本发明中一样与特殊的组合物的接合用于制造具有增加的粘附力的复合构件的方法。

DE 10 2006 033 059 A1公开了一种制造塑料内部部件的方法。在该方法中，在第一步中使支承在第一模具中成形，其中然后使第一模具至少部分由第二模具代替，并且随后在第二步中在支承上成形覆盖层。在该方法中，使用硬组分例如PA+ABS共混物(聚酰胺+丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC+ABS共混物(聚碳酸酯 + 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)作为支承材料，并且使用软组分，优选聚氨酯泡沫作为覆盖层。在该申请中没有给出工艺参数以及支承-和聚氨酯材料的组成对由该方式制造的构件的结合性能的影响的说明。相反，在DE 10206 033 059 A1中建议通过底漆或激光-、电晕-或等离子体处理改进粘附力。

发明内容

因此本发明的技术目的是提供制造具有稳定的结合粘附力的复合构件的方法，所述复合构件包括(a)赋予结构的热塑性塑料支承和(b)与该支承直接接触的至少一个聚氨酯层。

另一个技术目的是提供具有高熔体流动性和韧性的聚氨酯组合物，所述组合物在2-组分注塑工艺或2-组分(反应性)注塑工艺中在用聚氨酯体系的涂覆时实现涂料在支承材料上良好的粘附力。

此外，本发明的目的还在于提供具有高韧性和稳定结合粘附力的复合构件，其中所述复合构件包括赋予结构的热塑性塑料支承和与该支承直接接触的至少一个聚氨酯层，并且以2-组分注塑工艺或2-组分(反应性)注塑工艺制造。

在本文中，聚氨酯层可以起到例如改进复合构件的表面性能、触觉性能、视觉性能以及隔绝噪音和热的作用。

本发明的目的通过制造复合构件的方法实现，所述复合构件包括

a) 得自热塑性组合物的支承，和

b) 与该支承直接接触的至少一个聚氨酯层，

其中

(i) 在第一方法步骤中将热塑性组合物的熔体注入第一模腔中并且随后冷却，其中所述热塑性组合物包含：

A) 基于组分A和B的总和计，65.0－90.0重量份至少一种选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯的聚合物，

B) 基于组分A和B的总和计，10.0－35.0重量份任选橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，和

C) 基于组分A－C的总和计，0－30.0重量份至少一种商业上惯用的聚合物添加剂，

(ii) 在第二方法步骤中扩大注塑模具的空腔并且由此产生缝隙空间，

(iii) 在第三方法步骤中将包含以下组分的反应性聚氨酯原料混合物

-至少一种多异氰酸酯组分，

-至少一种多官能H-活性化合物，和

-任选地至少一种聚氨酯添加剂和/或加工辅助物质，

用高压或低压机器引入以该方式在热塑性组分与扩大的空腔的模具表面之间得到的间隙，其中与热塑性支承的表面接触的聚氨酯原料混合物完全聚合成密实的聚氨酯层或者得到聚氨酯发泡层，

(iv) 在第四方法步骤中使复合构件从模腔中脱模，

其中所述方法步骤彼此紧随进行。

通过紧随连续的方法防止了在加工期间工件的温度冷却到室温。由此实现了生产时间的减少和整个方法较高的能量效率。

在改变聚氨酯体系的情况下，方法步骤(ii)和(iii)可以至少重复一次，一个或多个聚氨酯层施涂于仅支承的一侧或者两侧，使得得到热塑性支承和至少两个相同或不同的PU组件以及任选地还具有多于两层结构的复合组件。

在方法步骤(ii)和(iv)中，在工件脱模前将工件冷却直到形状稳定。

为了在方法步骤(ii)中产生间隙，可以打开注塑模具并且随后将一半的注塑模具空腔换成具有更大膜腔尺寸的新的一半，或者将构件从第一模具空腔转移到同一模具的其膜腔尺寸更大的空腔或者第二个模具中，或者将第一空腔打开缝隙大小。

在方法步骤(ii)中基材的转移可以按照已知的例如在多色注塑中使用的方法进行。典型的方法一方面是用转动加料机、转台、滑动空腔(Schiebekavität)或分度盘或者将基材留在中心的可比较的方法转移。如果基材留在转移中心，则其具有这样的优点，在转移后位置还是精确给定的。另一方面是现有技术已知的转移基材的方法，其中例如借助于操作系统将基材从一个空腔中取出并且放在另一个空腔中。取出基材的转移在涂覆时例如产生折叠或被掩蔽的区域中的涂覆时提供了更大的设计范围。

这里，所述聚氨酯层例如可以是PU漆、PU泡沫或密实的PU表皮。

用该方法制得的聚氨酯层可以例如具有1 μm至20 cm的厚度。

在一个优选的实施方式中，所述聚氨酯层是具有1－1000 μm层厚的漆。

在另一个优选的实施方式中，所述聚氨酯层是具有1 mm－10 mm层厚的密实表皮。

在另一个优选的实施方式中，所述聚氨酯层是具有1cm－20 cm层厚的泡沫。

在一个优选的实施方式中，支承a)的热塑性组合物包含：

A) 基于组分A和B的总和计，65.0－80.0重量份，特别为70.0－80.0重量份至少一种选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯的聚合物，和

B) 基于组分A和B的总和计，20.0－35.0重量份，特别为20.0－30.0重量份任选橡胶改性的乙烯基(共)聚合物。

基于组分A－C的总和计，组分C优选以0.1－15.0重量份，特别为0.2－5.0重量份的含量来使用。

在一个特别优选的实施方式中，使用至少一种芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯和至少一种芳族聚酯的混合物作为组分A。

所述反应性聚氨酯原料混合物优选具有> 90至< 125，优选> 100至< 120，并且特别优选105－115的特征值。该特征参数被定义为在多元醇完全反应的情况下实际使用的异氰酸酯量与计算的化学计量的量的百分比，即特征参数 = (使用的异氰酸酯量 / 计算的异氰酸酯化学计量的量) * 100。

在一个替代的实施方式中，也可以使用热塑性聚氨酯代替反应性聚氨酯原料混合物。

在另一个优选的实施方式中，在方法步骤(iii)中，将与热塑性聚合物组合物接触的注塑模具的表面调节在50－95℃，优选60－85℃，并且特别优选60－80℃范围的温度下。

在另一个优选的实施方式中，在方法步骤(iii)中，将与反应性聚氨酯混合物接触的注塑模具的表面调节在50－160℃，优选70－120℃，更优选80－110℃，并且特别优选90－100℃范围的温度下。

在一个更优选的实施方式中，在方法步骤(iii)中，将与热塑性聚合物组合物接触的注塑模具的表面温度调节在50－95℃，优选60－85℃，并且特别优选60－80℃的范围，并且将与反应性聚氨酯混合物接触的注塑模具的表面温度调节在50－160℃，优选70－120℃，更优选80－110℃，并且特别优选90－100℃的范围。

在一个优选的实施方式中，在方法步骤(iii)中聚氨酯一侧模腔的温度高于支承一侧(热塑性一侧)模腔的温度至少10℃，优选至少15℃，特别优选至少20℃。

此外公开了一种制造复合构件的替代方法，包括

a) 热塑性组合物支承，和

b) 与支承直接接触的至少一个聚氨酯层，

其中

(i) 在第一方法步骤中将热塑性组合物的熔体注入第一模腔中并且随后冷却，

(iii) 在第三方法步骤中在如此得到的热塑性构件与扩大的空腔的模具表面之间的缝隙空间中注入包含以下组分的反应性聚氨酯原料混合物

-至少一种多异氰酸酯组分，

-至少一种多官能H-活性化合物，和

-任选地至少一种聚氨酯添加剂和/或加工辅助物质，

其中与热塑性支承的表面接触的聚氨酯原料混合物完全聚合成密实的聚氨酯层或者得到聚氨酯发泡层，和

(iv) 在第四方法步骤中使复合构件从模腔中脱模，

其中可以多次进行方法步骤(ii)和(iii)，所述方法步骤彼此紧随进行，并且在方法步骤(iii)中聚氨酯一侧模腔的温度高于支承一侧(热塑性一侧)模腔的温度至少10℃，优选至少15℃，特别优选至少20℃。

在一个优选的实施方式中，在第一个方法步骤中使用这样的热塑性聚合物组合物：该组合物在根据ISO 180-1A的缺口冲击试验中，在室温并且特别优选也在-30℃下表现出特征为大于30 kJ/m²的缺口冲击韧性值的坚韧的断裂性能，和/或在根据ISO 6603的冲击穿透试验中的坚韧(没有破碎的)的破裂图像。

此外本发明涉及包含以下组分的组合物，

用于在2-组分注塑-或2-组分反应性注塑工艺中制造用至少一种聚氨酯涂覆的二-或多组分复合构件的应用。

这里，组分A优选为至少一种芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯和至少一种芳族聚酯的混合物。

另外，本发明涉及通过2-组分注塑-或2-组分反应性注塑工艺制造的复合构件，包括

a) 包含以下组分的组合物的支承：

C) 基于组分A－C的总和计，0－30.0重量份至少一种商业上惯用的聚合物添加剂，以及

b) 与支承直接接触的至少一个聚氨酯层。

所述复合构件优选用包含以下组分的反应性聚氨酯原料混合物通过2-组分反应性注塑工艺制造：

- 至少一种多异氰酸酯组分，

- 至少一种多官能H-活性化合物，和

- 任选至少一种聚氨酯添加剂和/或加工辅助物质，

其中所述反应性聚氨酯原料混合物具有> 90至< 125，优选> 100至< 120，并且特别优选105－115的特征值。

在特别优选的实施方式中，该复合构件在根据ISO 6603的冲击穿透试验中，在-30℃，在多轴冲击应力下测量，在破裂图像上表现出坚韧的(没有破碎的)断裂性能。

在优选的实施方式中，在根据DIN 53357 A的滚筒剥离试验中，在取自构件的宽度20 mm的条带样品上以100 mm/min试验速度测量在根据本发明的复合构件中的聚碳酸酯组合物支承与聚氨酯涂层之间的结合粘附力为至少1 N/mm。

根据本发明制造的复合构件优选适合作为有轨机动车、航空器或机动车的内部或外部构件。

在根据本发明的方法中使用的聚合物组合物包含：

组分A

根据本发明适用于组分A的合适的芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是文献中已知的或者根据文献已知的方法可制备的（制备芳族聚碳酸酯参见例如Schnell, "Chemistry andPhysics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964和DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；制备芳族聚酯碳酸酯参见例如DE-A 3 077 934）。

芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯例如根据相界面法，任选使用链终止剂例如单酚并且任选使用三官能或多于三官能的支化剂例如三酚或四酚，通过二酚与碳酰卤优选光气和/或与芳族二羧酸二卤化物优选苯二羧酸二卤化物的反应来进行。经熔体聚合方法通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应来制备也是可行的。

用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式(I)的那些

(I)

其中

A是单键、C₁-C₅烷撑基、C₂-C₅烷叉基、C₅-C₆环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO₂-、C₆-C₁₂亚芳基，在该亚芳基上可与任选的含有杂原子的其他芳环稠合，

或者式(II)或(III)的基团

(II)

(III)

B在每一情形中为C₁-C₁₂烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴

x在每一情形中彼此独立地为0、1或2，

p为1或0，和

R⁵和R⁶对于每一X¹而言可以独立地选择，彼此独立地表示氢或C₁-C₆烷基，优选氢、甲基或乙基，

X¹表示碳，和

m表示4－7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X¹上，R⁵和R⁶同时为烷基。

优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟基苯基)-C₁-C₅烷烃、双(羟基苯基)C₅-C₆环烷烃、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜和α,α-双(羟基苯基)二异丙苯以及它们的在芳环上溴化和/或在芳环上氯化的衍生物。

特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯基硫化物、4,4'-二羟基二苯砜及其二-和四溴化或氯化的衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（双酚A）。

这些二酚可以单独地或者作为任意的混合物来使用。这些二酚是文献已知的或者根据文献中已知的方法可获得的。

适合于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂是例如苯酚、对-氯苯酚、对-叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，但亦是长链的烷基苯酚，如根据DE-A 2 842 005的4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]苯酚、4-(1,3-四甲基丁基)苯酚，或者在烷基取代基中总共具有8－20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，如3,5-二叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)苯酚以及4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。基于各自使用的二酚的摩尔总和计，使用的链终止剂的量通常为0.5mol%－10mol%。

可将热塑性芳族聚碳酸酯以已知的方式，并且特别优选通过基于所使用的二酚的总和计嵌入0.05－2.0mol%的三官能或多于三官能的化合物，例如具有3个或更多酚基的那些而支化。

均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。为了制备根据本发明的适合于组分A的共聚碳酸酯，也可以使用基于将使用的二酚总量计1－25重量％，优选2.5－25重量％的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(US 3 419 634)并且可以根据文献中已知的方法制备。包含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述于DE-A 3 334 782中。

除了双酚A均聚碳酸酯之外，优选的聚碳酸酯是双酚A与基于二酚的摩尔总量计具有最多15mol%的其他被提及为优选或特别优选的二酚，特别是2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷的共聚碳酸酯。

用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二卤化物优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4,4'-二羧酸和萘-2,6-二羧酸的二酸二氯化物。

特别优选比例为1:20－20:1之间的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸二氯化物的混合物。

在制备聚酯碳酸酯时，另外共同使用碳酰卤优选光气作为双官能酸衍生物。

除了已经提及的单酚之外，作为用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂还可使用单酚的氯碳酸酯和可以任选地被C₁－C₂₂烷基或被卤原子取代的芳族一元羧酸的酸氯化物以及脂族C₂－C₂₂一元羧酸氯化物。

在酚类链终止剂的情形中基于二酚的摩尔数计和在一元羧酸氯化物链终止剂的情形中基于二羧酸二氯化物的摩尔数计，在每一情形中链终止剂的量为0.1－10mol%。

芳族聚酯碳酸酯还可以包含嵌入的芳族羟基羧酸。

芳族聚酯碳酸酯可以是线型的或者以已知的方式支化（在这方面参见DE-A 2 940024和DE-A 3 007 934）。

可以使用的支化剂例如是0.01－1.0mol%（基于所使用的二羧酸二氯化物）的量的三官能或多于三官能的羧酸氯化物，例如均苯三甲酰氯、氰尿酰氯、3,3',4,4'-二苯甲酮四酰氯、1,4,5,8-萘四酰氯或均苯四酰氯，或者基于使用的二酚计是0.01－1.0mol%的量的三官能或多于三官能的酚，如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1,4-双[4,4'-(二羟基三苯基)甲基]苯。可以将酚类支化剂与二酚一起预先引入，酸氯化物支化剂可与酸二氯化物一起引入。

在热塑性芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯结构单元的比例可以任意变化。基于酯基和碳酸酯基团的总和计，碳酸酯基团的比例优选为最多100mol%，特别为最多80mol%，特别优选最多50mol%。芳族聚酯碳酸酯的酯-和碳酸酯成分可以以嵌段的形式或者无规分布存在于缩聚物中。

芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(η_相对)优选在1.18－1.4的范围，特别优选在1.20－1.32的范围(在25℃下，用0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯于100ml二氯甲烷溶液中的溶液测量)。通过GPC(凝胶渗透色谱法，在二氯甲烷中用聚碳酸酯作为标准)测量，芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的重均分子量Mw优选在15000－35000的范围，更优选在20000－33000的范围，特别优选在23000－30000的范围。

在优选的实施方式中，根据本发明适合作为组分A的芳族聚碳酸酯是聚对苯二甲酸亚烷基酯。在特别优选的实施方式中，这些是芳族二羧酸或它们的可以反应的衍生物如二甲酯或酐，和脂族、脂环族或芳脂族二元醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。

基于二羧酸组分计，特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含至少80 重量％，优选至少90 重量％的对苯二甲酸残基，和基于二醇组分计至少80 重量％，优选至少90 mol%的乙二醇-和/或丁-1,4-二醇残基。

除了对苯二甲酸残基而外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包含最多20 mol%，优选最多10 mol%的其他具有8－14个C原子的芳族或脂环族二羧酸或者具有4－12个C原子的脂族二羧酸的残基，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和环己烷二乙酸的残基。

除了乙二醇或丁-1,4-二醇残基而外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包含最多20 mol%，优选最多10 mol%的其他具有3－12个C原子的脂族二元醇或者具有6－21个C原子的脂环族二醇，例如丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-乙基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二-(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷(DE-A 2 407 674、2 407 776、2715 932)的残基。

聚对苯二甲酸亚烷基酯可以例如根据DE-A 1 900 270和US 3 692 744通过嵌入相对少量的3-或4元醇或者3-或4元羧酸来支化。优选的支化剂的例子是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和-丙烷，和季戊四醇。

特别优选仅由对苯二甲酸和它的可以反应的衍生物(例如它的二烷基酯)和乙二醇和/或丁-1,4-二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯，和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。

聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物包含1－50 重量％，优选1－30 重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50－99 重量％，优选70－99 重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯通常具有0.4－1.5 dl/g，优选0.5－1.2 dl/g的极限粘度，在25℃下，在苯酚/邻-二氯苯(1:1重量份)中在Ubbelohde粘度计中测量。

聚对苯二甲酸亚烷基酯可以根据已知的方法制备(参见例如Kunststoff-Handbuch, VIII卷, 第695页及后页, Carl-Hanser-Verlag, 慕尼黑 1973)。

组分B

组分B是橡胶-基的接枝聚合物或是不含橡胶的乙烯基(共)聚合物或者多种这类聚合物的混合物。

用作组分B的橡胶-基接枝聚合物B.1包含

B.1.1 基于组分B.1计，5－95，优选15－92，特别为25－60 重量％的至少一种乙烯基单体，其在

B.1.2 基于组分B.1计，95－5，优选85－8，特别为75－40 重量％的一种或多种具有<10℃，优选<0℃，特别优选<-20℃的玻璃化转变温度的接枝基体上。

玻璃化转变温度根据标准DIN EN 61006在10K/min加热速率下通过动态差示热分析(DSC)测量，Tg定义为中点温度(切线方法)。

接枝基体B.1.2通常具有0.05－10.00 µm，优选0.1－5.0 µm，特别优选0.2－1.0µm的平均粒径(d₅₀值)。

平均粒径d₅₀是在其以上和以下各存在50重量％的颗粒的直径。其可以借助于超高速离心测量来确定(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250(1972), 782-1796)。

单体B.1.1优选为以下组分的混合物：

B.1.1.1 基于B.1.1计，50－99，优选65－85，特别为75－80重量份的乙烯基芳族化合物和/或在芳环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C₁-C₈)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和

B.1.1.2 基于B.1.1计，1－50，优选15－35，特别为20－25重量份的乙烯基氰化物(不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C₁-C₈)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。

优选的单体B.1.1.1是选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种，优选的单体B.1.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。特别优选的单体是B.1.1.1苯乙烯和B.1.1.2丙烯腈。

适合于接枝聚合物B.1的接枝基体B.1.2例如是二烯橡胶，EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选的二烯的那些，丙烯酸酯-、聚氨酯-、硅酮-、氯丁二烯-和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶以及硅酮/丙烯酸酯复合橡胶。

优选的接枝基体B.1.2是例如基于丁二烯和异戊二烯的二烯橡胶，或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶或者它与另外的可共聚单体(例如根据B.1.1.1和B.1.1.2)的混合物的共聚物，条件是组分B.1.2的玻璃化转变温度在<10℃以下，优选<0℃，特别优选<-20℃。

纯的聚丁二烯橡胶特别优选作为接枝基体B.1.2。

特别优选的聚合物B.1例如为ABS-或MBS聚合物，如其例如描述于DE-OS 2 035390 (= US-PS 3 644 574)或于DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275)和于Ullmanns,Enzyklopädie der Technischen Chemie, 19卷(1980), 280页及下页中。

接枝共聚物B.1通过自由基聚合，例如通过乳液-、悬浮-、溶液-或本体聚合，优选通过乳液-或本体聚合，特别地通过乳液聚合来制备。

在以乳液聚合方法制备的接枝聚合物B.1中，接枝基体B.1.2的含量优选为20－95重量％，特别优选40－85 重量％，特别为50－75 重量％，在每一情形中基于B.1计。

在以本体方法制备的接枝聚合物B.1中，接枝基体B.1.2的含量优选为5－50 重量％，特别优选8－25 重量％，特别为10－20 重量％，在每一情形中基于B.1计。

接枝基体B.1.2的凝胶比例为至少30 重量％，优选至少40 重量％，特别为至少60重量％，在每一情形中基于B.1.2计并且作为甲苯中的不溶物比例测量。

特别合适的接枝橡胶还有根据US-P 4 937 285用有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系氧化还原引发制备的ABS聚合物。

由于已知接枝单体在接枝反应期间不一定完全接枝在接枝基体上，因此根据本发明接枝聚合物B.1也被理解为在接枝基体存在下通过接枝单体(共)聚合制备的并且在加工期间一起产生的那些产物。这些产物因此也可能包含游离的，即未与橡胶化学结合的接枝单体的(共)聚合物。

根据B.1.2的合适的丙烯酸酯橡胶优选为丙烯酸烷基酯的聚合物，基于B.1.2计，任选具有至多40重量％的其他可聚合烯属不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C₁-C₈-烷基酯，例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选卤代-C₁-C₈-烷基酯，例如氯乙基丙烯酸酯，和这些单体的混合物。

可以将具有多于一个可聚合双键的单体共聚用于交联。交联单体的优选例子是具有3－8个C原子的不饱和一元羧酸与具有3－12个C原子的不饱和一元醇，或者具有2－4个OH基和2－20个C原子的饱和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，例如三乙烯基氰脲酸酯和三烯丙基氰脲酸酯；多官能乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和包含至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。基于接枝基体B.1.2计，交联单体的量优选为0.02－5.00，特别为0.05－2.00 重量％。在具有至少三个烯属不饱和基团的环状交联单体的情形中，有利的是将该量限制在接枝基体B.1.2的1.00 重量％以下。

所述优选的除了丙烯酸酯外可以任选用于制备接枝基体B.1.2的“其他”可聚合烯属不饱和单体例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C₁-C₆-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选的作为接枝基体B.1.2的丙烯酸酯橡胶是具有至少60 重量％的凝胶含量的乳液聚合物。

根据B.1.2的其它合适的接枝基体是具有接枝活性点的硅酮橡胶，其如描述于DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中。

接枝基体B.1.2和接枝聚合物B.1的凝胶含量在25℃在合适的溶剂中作为这些溶剂中的不溶物含量测定(M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I undII, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。

适合于组分B.2的无橡胶乙烯基(共)聚合物优选为选自至少一种下述单体的无橡胶均-和/或共聚物：乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C₁-C₈)烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物(如酸酐和酰亚胺)。

特别合适的(共)聚合物B.2得自：

B.2.1 在每一情形中基于(共)聚合物B.2的总重量计，50－99 重量％，优选60－80 重量％，特别为70－80 重量％的至少一种选自以下的单体：乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，在芳环上取代的乙烯基芳族化合物，例如对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯，和(甲基)丙烯酸-(C₁-C₈)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和

B.2.2 在每一情形中基于(共)聚合物B.2的总重量计，1－50 重量％，优选20－40 重量％，特别为20－30 重量％的至少一种选自以下的单体：乙烯基氰化物，例如不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸-(C₁-C₈)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。

这些(共)聚合物B.2是树脂状的、热塑性并且无橡胶。特别优选得自B.2.1苯乙烯和B.2.2丙烯腈的共聚物。

这种(共)聚合物B.2是已知的并且可以通过自由基聚合，特别通过乳液-、悬浮-、溶液-或本体聚合来制备。该(共)聚合物优选具有15000 g/mol－250000 g/mol之间的，优选在80000－150000 g/mol范围的平均分子量Mw(重均，通过GPC测量)。

组分C

本组合物可以包含商业上通用的聚合物添加剂作为组分C。作为适用于组分C的商业上惯用的聚合物添加剂适合的是这些添加剂，例如阻燃剂(例如磷化合物，如磷酸酯或膦酸酯、膦酸酯酰胺和磷腈，或卤素化合物)、阻燃协同剂(例如纳米级金属氧化物)、烟雾抑制添加剂(例如硼酸或硼酸盐/酯)、防滴落剂(例如氟代聚烯烃、硅酮和芳族聚酰胺纤维的物质类别的化合物)、内部的和外部的润滑剂以及脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸十八酯、褐煤蜡或聚乙烯蜡)、流动性助剂(例如低分子量乙烯基(共)聚合物)、抗静电剂(例如得自环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、其他聚醚或聚羟基醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺或磺酸盐)、导电添加剂(例如导电炭黑或碳纳米管)、成核剂、稳定剂(例如UV/光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、酯交换抑制剂、水解保护剂)、起抗细菌作用的添加剂(例如银或银盐)、提高耐刮擦性的添加剂(例如硅油或硬填料，例如陶瓷(中空)球)、IR吸收剂、荧光增白剂、荧光添加剂、填料和增强物质(例如滑石、任选经研磨的玻璃或碳纤维、玻璃或陶瓷(中空)球、云母、高岭土、CaCO₃和玻璃鳞片)以及染料和颜料(例如炭黑、二氧化钛或氧化铁)、不属于B.1的定义的冲击改性剂，和作为碱清除剂的布伦斯特酸化合物，或者多种所述添加剂的混合物。

聚氨酯

优选使用聚氨酯泡沫或密实聚氨酯层作为涂料。

根据本发明使用的聚氨酯通过多异氰酸酯与H-活性多官能化合物，优选多元醇反应得到。

在本文中，术语“聚氨酯”在本发明范围内还被理解为聚氨酯脲，其中将具有N-H官能度的那些化合物任选地与多元醇混合作为H-活性多官能化合物使用。

合适的多异氰酸酯是本身为本领域技术人员已知的NCO官能度优选≥ 2的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯，其还可以具有亚氨基噁二嗪二酮-、异氰脲酸酯-、脲二酮-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、脲-、噁二嗪三酮-、噁唑烷酮-、酰基脲-和/或碳二亚胺结构。这些可以单独地或者彼此以任意比例来使用。

在此，上述多异氰酸酯基于本身为本领域技术人员已知的，具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团的二-或三异氰酸酯，其中这些是否使用光气还是根据无光气的方法制备并不重要。这些二-或三异氰酸酯的例子是1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(Desmodur^® W, Bayer AG, Leverkusen, 德国)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷-二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)、ω,ω´-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷(H₆XDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-3-异氰酸根合甲基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸根合甲基环己烷、双-(异氰酸根合甲基)-降冰片烷、1,5-萘-二异氰酸酯、1,3-和1,4-双-(2-异氰酸根合-丙-2-基)苯(TMXDI)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)，特别是2,4和2,6异构体和这两种异构体的工业级混合物、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、聚合的MDI (pMDI)、1,5-二异氰酸根合萘、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)和所述化合物的任意混合物。

在此，所述多异氰酸酯优选具有2.0－5.0，优选2.2－4.5，特别优选2.2－2.7的平均NCO官能度，和5.0－37.0 重量％，优选14.0－34.0 重量％的异氰酸酯基团含量。

在一个优选的实施方式中，使用仅具有脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。

上述类型的多异氰酸酯最特别优选基于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷和它们的混合物。

在较高分子量改性的多异氰酸酯中，分子量范围为400－15000，优选600－12000的由聚氨酯化学已知的具有末端异氰酸酯基团的预聚物特别令人感兴趣。这些化合物以本身已知的方式通过过量的示例性提及类型的简单的多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯基团反应性基团的有机化合物，特别为有机多羟基化合物反应来制备。合适的这类多羟基化合物是分子量范围为82－599，优选62－200的简单的多元醇，例如乙二醇、三羟甲基丙烷、丙-1,2-二醇或丁-1,4-二醇或者丁-2,3-二醇，但尤其为本身从聚氨酯化学已知类型的具有600－12000，优选800－4000的分子量，具有至少两个，通常2－8，但优选2－6个伯和/或仲羟基的较高分子量的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。当然也可以使用例如由示例性提及类型的低分子量多异氰酸酯与较少优选的具有异氰酸酯基团反应性基团的化合物得到的那些NCO预聚物，所述较少优选的具有异氰酸酯基团反应性基团的化合物例如为聚硫醚多元醇、含羟基的聚缩醛、多羟基聚碳酸酯、具有羟基的聚酯酰胺，或者烯属不饱和化合物的具有羟基的共聚物。

具有异氰酸酯基团反应性基团，特别是羟基的适合于制备NCO预聚物的化合物是例如公开于US-A 4 218 543中的化合物。在制备NCO预聚物时，具有异氰酸酯基团反应性基团的这些化合物与上面示例性提及类型的简单多异氰酸酯在保持NCO过量的条件下反应。NCO预聚物通常具有10－26，优选15－26 重量％的NCO含量。由此已表明，在本发明范围内，“NCO预聚物”或“具有末端异氰酸酯基团的预聚物”应被理解为既是这样的反应产物也是具有过量的未反应的起始多异氰酸酯的混合物，其通常也被称为“半预聚物”。

作为具有> 500 mg KOH/g的OH值的脂族二元醇可以考虑通常在聚氨酯化学中使用的增链剂，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁-1,4-二醇、丙-1,3-二醇。二醇优选如2-丁-1,4-二醇、丁烯-1,3-二醇、丁-2,3-二醇和/或2-甲基丙-1,3-二醇。当然也可以使用彼此任意混合的脂族二元醇。

作为H-活性组分适合的是具有5－600 mg KOH/g的平均OH值和2－6的平均官能度的多元醇。优选的是具有10－50 mg KOH/g的平均OH值的多元醇。根据本发明合适的多元醇是例如多羟基聚醚，其可通过合适的起始剂分子如乙二醇、二甘醇、1,4-二羟基丁烷、1,6-二羟基己烷、二羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇或蔗糖的烷氧基化获得。氨或胺如亚乙基二胺、六亚甲基二胺、2,4-二氨基甲苯、苯胺或氨基醇，或者酚如双酚A同样可以充当起始剂。烷氧基化在以任意顺序或者作为混合物使用环氧丙烷和/或环氧乙烷的条件下进行。

除了多元醇外，可以另外包含至少一种另外的选自包含以下组的交联剂和/或增链剂：胺和氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、亚乙基二胺、三乙醇胺、异佛尔酮二胺、N,N'-二甲基(二乙基)-亚乙基二胺、2-氨基-2-甲基(或乙基)-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-2-甲基(乙基)-1,3-丙二醇，和醇，例如乙二醇、二甘醇、1,4-二羟基丁烷、1,6-二羟基己烷、二羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇，以及山梨醇和蔗糖，或者这些化合物的混合物。

此外，合适的是聚酯多元醇，如其可以通过低分子量醇与多元羧酸如己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或者这些酸的酸酐以本身已知的方式反应得到，只要H-活性组分的粘度不变得过高。具有酯基的优选的多元醇是蓖麻油。另外，例如可以通过溶解树脂例如醛-酮树脂得到的具有蓖麻油的配制品，以及蓖麻油和基于其他天然油的多元醇的改性物也是合适的。

在其中高分子量的加聚物或缩聚物或者聚合物以均匀分散、溶解或接枝的形式存在的那些较高分子量的多羟基聚醚同样是合适的。这种改性的多羟基化合物以本身已知的方式来获得，例如使加聚反应(例如多异氰酸酯与氨基官能化合物之间的反应)或者缩聚反应(例如在甲醛与酚和/或胺之间)在具有羟基的化合物的原位中进行。然而，也可以将制成的水性聚合物分散液与多羟基化合物混合并随后从混合物中除去水。

如其例如在聚醚或聚碳酸酯多元醇的存在下通过苯乙烯和丙烯腈聚合得到的通过乙烯基聚合物改性的多羟基化合物也适合于制备聚氨酯。在使用根据DE-A 2 442 101、DE-A 2 844 922和DE-A 2 646 141通过用乙烯基膦酸酯和任选的(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或OH官能的(甲基)丙烯酸酯接枝聚合改性的聚醚多元醇的情况下，得到具有特殊阻燃性的塑料。

用作H-活性化合物提及的化合物的代表描述于例如High Polymers, XVI卷, "Polyurethanes Chemistry and Technology", Saunders-Frisch (编辑) IntersciencePublishers, New York, London, 卷1, 32-42、44、54页和卷II, 1984, 5-6页和198-199页。

也可以使用所列的化合物的混合物。

尤其由所得聚氨酯增加的脆性产生了对H-活性组分的平均OH值和平均官能度的限制。然而，影响聚氨酯的聚合物物理性能的可能性原则上是本领域技术人员已知的，因此可以将NCO组分、脂族二元醇和多元醇以有利的方式彼此协调。

聚氨酯层(b)可以是发泡的或者是实心的，例如作为漆或涂层存在。

所有本身已知的助剂和添加剂，例如脱模剂、发泡剂、填料、催化剂和阻燃剂均可以用于它的制备。

在此，任选可使用的助剂和添加剂是：

a)水和/或作为发泡剂的易挥发的无机或有机物质

作为有机发泡剂合适的是例如丙酮、乙酸乙酯、卤素取代的烷烃，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、偏二氯乙烯、一氟三氯甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷，此外丁烷、己烷、庚烷或二乙醚，作为无机发泡剂合适的是空气、CO₂或N₂O。也可以通过加入在高于室温的温度下分解，分离出气体例如氮气的化合物，例如偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺或偶氮二异丁腈实现发泡作用。

b)催化剂

催化剂例如为

叔胺(如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺和高级同系物、1,4-二氮杂双环-(2,2,2)辛烷、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基哌嗪、双-(二甲基氨基烷基)哌嗪、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基苄胺、双-(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-β-苯基乙胺、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑)，

单环和双环的酰胺，双-(二烷基氨基)烷基醚，

具有酰胺基(优选甲酰胺基)的叔胺，

得自仲胺(如二甲胺)和醛(优选甲醛)或酮(如丙酮、甲乙酮或环己酮)和酚(如苯酚、壬酚或双酚)的曼尼希碱，

具有对异氰酸酯基团呈活性的氢原子的叔胺(例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺)和它与环氧烷烃，例如环氧丙烷和/或环氧乙烷的反应产物，

仲叔胺，

具有碳-硅键的硅杂胺(2,2,4-三甲基-2-硅杂吗啉和1,3-二乙基氨基甲基四甲基二硅氧烷)，

含氮碱(例如氢氧化四烷基铵)，

碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)，碱金属酚盐(例如苯酚钠)，

碱金属醇盐(例如甲醇钠)和/或

六氢三嗪。

NCO基团与泽列维季诺夫-活性氢原子之间的反应还以本身已知的方式通过内酰胺和氮杂内酰胺被强烈加速，其中首先在内酰胺与具有酸性氢的化合物之间形成缔合。

有机金属化合物，特别是有机锡-和/或铋化合物也可用作催化剂。除了含硫化合物外，可以考虑如二正辛基锡硫醇盐，优选羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，和锡(IV)化合物，例如氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡作为有机锡化合物。有机铋催化剂描述于例如专利申请WO 2004/000905中。

当然，所有上述催化剂可以作为混合物使用。在此特别令人感兴趣的是有机金属化合物和脒、氨基吡啶或肼基吡啶的组合。

催化剂通常以约0.001－10 重量％的量使用，基于具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物的总量计。

c)表面活性添加剂，如乳化剂和发泡稳定剂。

合适的乳化剂是例如蓖麻油磺酸酯的钠盐或者脂肪酸与胺的盐，如油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺。也可以共同使用磺酸例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸，或脂肪酸如蓖麻油酸或者聚合的脂肪酸的碱金属-或铵盐作为表面活性添加剂。

合适的泡沫稳定剂尤其是聚醚硅氧烷，特别是水溶性代表。这些化合物通常如此构成，使得环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物与聚二甲基硅氧烷残基结合。特别令人感兴趣的是多次经脲基甲酸酯基团支化的聚硅氧烷/聚氧亚烷基共聚物。

d)反应阻滞剂

合适的反应阻滞剂是例如酸性反应性物质(例如盐酸或有机酸卤化物)。

e) 添加剂

合适的PU添加剂是例如本身已知类型的泡孔调节剂(例如石蜡或脂肪醇)或二甲基聚硅氧烷和颜料或染料以及本身已知类型的阻燃剂(例如磷酸三氯乙酯、磷酸三甲苯酯或者磷酸-和聚磷酸铵)，此外对老化和气候的影响的稳定剂、增塑剂以及抑真菌和抑细菌作用物质，以及填料(例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白垩粉)。

任选根据本发明共同使用的表面活性添加剂和泡沫稳定剂以及泡孔调节剂、反应阻滞剂、稳定剂、阻燃物质、增塑剂、染料和填料以及抑真菌和抑细菌活性物质的其它例子是本领域技术人员已知的并且描述于文献中。

附图说明

图1示出实施例中所述的用于制造根据本发明的复合构件的根据本发明的方法。

具体实施方式

实施例

聚碳酸酯组合物

组分A-1

具有17000 g/mol重均分子量M_w的基于双酚A的线型聚碳酸酯。

组分A-2

具有25000 g/mol重均分子量M_w的基于双酚A的线型聚碳酸酯。

组分A-3

具有28000 g/mol重均分子量M_w的基于双酚A的线型聚碳酸酯。

组分A-4

具有30000 g/mol重均分子量M_w的基于双酚A的线型聚碳酸酯。

组分A-5

具有根据ISO 1133在260℃/2.16 kg下测得的14 cm³/10 min的熔体体积流动速率(MVR)的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

组分B-1

以乳液制备的ABS接枝聚合物和以本体聚合制备的SAN聚合物的预配混物。所述预配混物具有20:28:52 重量％的丙烯腈:丁二烯:苯乙烯重量比。

组分B-2

以乳液制备的ABS接枝聚合物和以本体聚合制备的SAN聚合物的预配混物。所述预配混物具有16:27:57 重量％的丙烯腈:丁二烯:苯乙烯重量比。

组分B-3

以乳液聚合制备的具有核-壳结构的ABS接枝聚合物，其由42 重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物作为壳在58 重量％的作为核的颗粒状接枝基体上组成，所述苯乙烯/丙烯腈共聚物具有72 : 28 重量％的苯乙烯/丙烯腈比例，所述颗粒状接枝基体具有0.3 μm的平均粒径d₅₀，其中所述接枝基体由纯的聚丁二烯橡胶构成。

组分B-4

在基于ABS聚合物计12 重量％的线型聚丁二烯橡胶存在下，通过基于ABS聚合物计88％的得自24 重量％丙烯腈和76 重量％苯乙烯的混合物的本体聚合制备的ABS聚合物。

组分B-5

Clearstrength® E920: 以乳液聚合制备的具有核-壳结构的甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯聚合物(MBS)，具有聚丁二烯含量约75 重量％ (Arkema, 法国)。

组分B-6

具有76:24的苯乙烯-丙烯腈重量比的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)。

组分B-7

Paraloid® EXL 2650: 以乳液聚合制备的具有核-壳结构的甲基丙烯酸甲酯/丁二烯聚合物(MB)，具有聚丁二烯含量约80 重量％ (Rohm & Haas, 法国)。

组分C

C1: 作为润滑剂/脱模剂的季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)

C2: Irganox® B900: 80 重量％ Irgafos® 168 (三-(2,4-二叔丁基) 苯基亚磷酸酯)和20 重量％ Irganox® 1076 (3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯)(BASF, 德国)的混合物

C3: Irganox® 1076 (3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯) (BASF, 德国)

C4: 作为颜料的炭黑。

反应性聚氨酯原料混合物

使用均得自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的Bayflex® VP.PU47IF01A (多元醇组分)和Desmodur® VP.PU 48IF30 (二异氰酸酯组分)的具有特征值为90-115的混合物作为聚氨酯涂料体系。

Bayflex® VP.PU 47IF01A是基于长链聚醚，包含乙二醇、二乙醇胺、异佛尔酮二胺的多元醇，在20℃时根据DIN 53019具有1600 mPa.s的粘度、根据DIN 51757在20℃时1.04 g/cm³ 的密度，和166 mg KOH/g的羟值。

Desmodur® VP.PU 48IF30是基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的脂族异氰酸酯，具有根据DIN EN ISO 11909的30.5 重量％的NCO含量、根据DIN EN ISO 3219/A.3在23℃时200 mPa·s的粘度，和根据DIN EN ISO 2811在20℃时1.1 g/cm³的密度。

聚碳酸酯模塑料的制备和表征

将表1-3中列出的原料在双螺杆挤出机(ZSK-25) (Werner und Pfleiderer)上以220转/分钟的转速和用20 kg/h的物料通过量在260－280℃范围的熔体温度下配混，并在配混物的熔体冷却并且固化后粒化。

将各自由配混得到的粒料在注塑机(Arburg)上在260℃的熔体温度和80℃的模具温度下加工成尺寸80 mm x 10 mm x 4 mm的测试样品。

如果没有另外说明，本申请中提及的大小通过以下方法测量。

模塑料的延展性借助于在这些测试样品上根据ISO 180-1A在23℃和-30℃测量的缺口冲击强度值a_k来评价。

热变形温度借助于在这些试验样品上根据ISO 306测得的Vicat B120-或VicatB50-值来评价。

熔体流动性借助于根据ISO 11443在260℃和1000 s^-1的剪切速率下测量的熔体粘度来评价。

聚碳酸酯组合物基材与聚氨酯表皮之间的结合粘附力在由该方式制造的部分PU涂覆的2-组分复合片材上锯开的宽度20 mm的条带样品上，通过滚筒剥离试验根据DIN53357 A以100 mm/min的测试速度测量。

复合构件的制造

在有两个空腔(一个基材侧空腔和一个与RIM装置相连的聚氨酯侧涂覆空腔)的在注塑机上制造具有412 cm²投影面积的表面部分涂覆的模制品。复合构件是平板状热塑性塑料构件(支承)，其表面被聚氨酯表皮部分涂覆。支承模制品的壁厚约为4 mm。聚氨酯层厚同样为4 mm。

将实施例中所述的用于制造根据本发明的复合构件的根据本发明的方法示于图1中以更好地说明。

在第一方法步骤中，制造支承模制品。为此，将如表1－3中所述成分的热塑性塑料粒料在注塑机筒中熔融并且在270℃温度下注入关闭模具的第一模腔中(图1中的步骤1和2)。将该模腔温度控制在80或100℃的温度。在导致支承固化的保压时间和冷却时间结束后，在第二方法步骤中将模具打开(图1中的步骤3)。这里，保持制造的支承构件在注塑模具的铸件顶出器侧，并且经由滑动元件从支承位置(图1中的步骤3)连同模具核一起完全进到涂覆位置中(图1中的步骤4)。随后，再次关闭注塑模具(图1中的步骤5)，建立最大200巴压力的闭合力，并且在第三方法步骤中在约30巴的压力下将无溶剂的反应性聚氨酯体系(参见上面)注入涂覆模腔(图1中的步骤6)。这里，聚氨酯涂料体系的两种反应性组分通过RIM单元被传送到高压逆流混合头中并且在注射之前在那里混合。这里，将PU侧的空腔温度控制在80或100℃的温度。在注射结束后，在初始50巴的压力下借助于液压缸将聚氨酯混合头的注射喷嘴密封，以防止涂覆材料回流。在反应-和冷却时间结束后，在第四方法步骤中再次打开模具(图1中的步骤7)并且从模具中取出经涂覆的模具(图1中的步骤8)。

在表2中，显示了含聚酯的体系对复合构件的粘附力的影响(PU体系: 具有特征值95的Bayflex VP.PU 47IF01A和Desmodur VP.PU 48IF30的混合物；基材侧模腔的温度：80℃，PU侧模腔的温度：80℃)。

表2:

	11
		A2	46.81
A5	40.30
		B7	12.00
C1	0.59
		C2	0.30
C4	0.20
		支承对PU表皮的粘附力[N/mm]	3.90
ak (23℃)－260℃[kJ/m²]	50
		ak (-30℃)－260℃[kJ/m²]	45
Vicat B50 [℃]	122.0
		熔体粘度(260℃/1,000 s^-1([Pa·s])	未测量

表3展示了聚氨酯组成和模具温度的影响(表1中实施例9在所有情形中基材材料的组成)

表3:

	12	9	13	14	15	16
							PU体系的特征值	90	95	105	115	105	105
基材侧的模腔的温度[℃]	80	80	80	80	100	100
							PU侧模腔的温度[℃]	80	80	80	80	80	100
支承对PU表皮的粘附力[N/mm]	0.91	1.05	1.27	2.50	0.84	0.95

表1中的实施例表明，令人惊奇地并且与现有技术的教导相反，基于A和B的总和计，如果支承物组成中组分A的含量超过65重量份的值(比较例1-3以及实施例4和5)，则在根据本发明的方法制造的2-组分复合构件中获得在至少1 N/mm的力求水平的热塑性支承与PU层之间结合粘附力的改进。所以这被认为是令人惊奇的，因为根据通常的经验和现有技术的教导对于制造可比较的复合构件的替代方法，将随着聚碳酸酯组成中组分B增加的份额随之预期聚碳酸酯组合物与PU层之间粘附力的改进(参见例如DE 10 2006 033 059A1，其公开了ABS材料类是特别有利的，因为它们与覆盖层持久结合)。超过65重量份的含量，结合粘附力随基材组成中聚碳酸酯组分A含量的增加进一步提高(实施例4－6)，其中基于A和B的总和计，在聚碳酸酯组分A的含量超过约90重量份时，则不再实现支承组合物的韧性和/或热塑性支承组合物的熔体流动性属于通常不可接受的水平。因此，支承材料的可加工性(熔体粘度)和韧性以及组件的结合粘附力的良好平衡只有在基于A和B的总和计，具有65－90重量份范围的聚碳酸酯组分A含量的支承组合物中实现。在聚碳酸酯组分A的该浓度范围，在这种情况中，支承组合物与聚氨酯层之间的结合粘附力证明很大程度上不依赖于支承组合物中所包含的接枝聚合物/乙烯基(共)聚合物(组分B)的类型以及所使用的聚碳酸酯(组分A)的分子量(比较实施例4与实施例7-10)。

表2中的实施例11表明，如果使用芳族聚碳酸酯和芳族聚酯的混合物代替芳族聚碳酸酯作为组分A，则获得特别好的结合粘附力。

表3中的实施例表明，如果PU体系的特征值> 90则将获得足够的结合粘附力。在105－115的特征值下将获得特别好的结合粘附力(比较实施例9、12、13和14)。

此外，表3中的实施例表明，如果基材侧模腔的模具温度低于100℃(比较实施例13和15)，并且尤其是如果此外PU侧空腔的模具温度大于80℃(比较实施例15和16)，则获得特别好的结合粘附力。

Claims

1.复合构件的制造方法，所述复合构件包括

a) 热塑性组合物支承，和

b) 与该支承直接接触的至少一个聚氨酯层，

其中

(i) 在第一方法步骤中将热塑性组合物的熔体注入第一模腔中并且随后冷却，其中所述热塑性组合物由下列组分组成：

C) 基于组分A－C的总和计，0－30.0重量份至少一种可商购的聚合物添加剂，其中所述组分C选自以下组中的至少一种代表：阻燃剂、阻燃协同剂、烟雾抑制添加剂、防滴落剂、内部的和外部的润滑剂以及脱模剂、抗静电剂、导电添加剂、成核剂、稳定剂、起抗细菌作用的添加剂、提高耐刮擦性的添加剂、IR吸收剂、荧光增白剂、荧光添加剂、填料和增强物质、染料和颜料，和布伦斯特酸性化合物，

-至少一种多异氰酸酯组分，

-至少一种多官能H-活性化合物，和

-任选地至少一种聚氨酯添加剂和/或加工辅助物质，

其中与热塑性支承的表面接触的聚氨酯原料混合物完全聚合成密实的聚氨酯层或者得到聚氨酯发泡层，

(iv) 在第四方法步骤中使复合构件从模腔中脱模，

其中所述方法步骤彼此紧随进行。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述反应性聚氨酯原料混合物具有> 90至<125的特征值。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用至少一种芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯与至少一种芳族聚酯的混合物作为组分A。

4.根据前述权利要求中的一项的方法，其特征在于，所述支承材料组合物包含70.0－80.0重量份组分A，基于组分A和B的总和计。

5.根据前述权利要求中的一项的方法，其特征在于，在改变聚氨酯体系的情况下，将方法步骤(ii)和(iii)至少重复一次。

6.根据前述权利要求中的一项的方法，其特征在于，在方法步骤(iii)中，将与热塑性聚合物组合物接触的注塑模具的表面温度调节在50－95℃的范围，并且将与反应性聚氨酯混合物接触的注塑模具的表面温度调节在50－160℃的范围。

7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于

多次进行方法步骤(ii)和(iii)，所述方法步骤彼此紧随进行，并且在方法步骤(iii)中聚氨酯一侧模腔的温度高于支承一侧(热塑性一侧)模腔的温度至少10℃，优选至少15℃，特别优选至少20℃。

8.根据权利要求1－7中的一项的方法，其用于在2-组分注塑-或2-组分反应性注塑工艺中制造用至少一种聚氨酯涂覆的二-或多组分复合构件的应用。

9.根据权利要求1－8中的一项的方法制造的复合构件作为有轨机动车、航空器或机动车的内部或外部构件的应用。