CN111788055A - 热塑性复合材料制品及其制造方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热塑性复合材料制品及其制造方法。本发明提供的热塑性复合材料制品包括基质区和功能区。基质区包括复合材料基底和涂层，涂层覆盖复合材料基底的表面，并且涂层和功能区通过包含以下组分的涂料组合物的反应获得：一种或多种多异氰酸酯和一种或多种H‑活性多官能化合物，其中H‑活性多官能化合物优选是一种或多种多元醇。功能区包括延伸到基底的切除部分中的涂层区域。根据本发明提供的热塑性复合材料制品的制造方法的特征在于工艺简单、效率高、成品率高且环境友好；并且所获得的热塑性复合材料制品，尤其是电子产品外壳，可以具有良好的电信号传输性能或结构组件。

Description

热塑性复合材料制品及其制造方法和用途

本发明属于热塑性复合材料领域，特别涉及基于热塑性复合材料制造的电子产品组件，以及其制造方法和用途。

更轻、更薄、更硬和更美观的便携式电子产品一直是电子产品制造商和消费者的目标。碳纤维增强热塑性复合材料如碳纤维增强聚碳酸酯复合材料具有高刚性、低比重和易成型性。因此，近年来，越来越多的电子产品制造商选择碳纤维增强热塑性复合材料来制造便携式电子产品的外壳。

如业内已知的那样，碳纤维对电信号具有电磁屏蔽效果。碳纤维增强热塑性复合材料制成的电子产品外壳可能影响电信号的传输，例如电子产品与外部之间用于通信的无线电信号传输，以及电子产品内部电路中的信号传输。

为了避免或减少干扰，当碳纤维增强热塑性复合材料用于制造电子产品外壳时，在工业上采用一些传统技术方案。在现有技术中，一种采用碳纤维增强热塑性复合材料制造电子产品外壳的技术方案如下：将碳纤维增强热塑性复合材料片材用作电子外壳的主体，在需要电信号传输的区域中使用玻璃纤维增强聚碳酸酯材料，随后涂覆外壳的外部。

在现有技术中，另一种采用碳纤维增强热塑性复合材料制造电子产品外壳的技术方案如下：在注塑成型的玻璃纤维增强聚碳酸酯热塑性复合材料制品的表面上对碳纤维增强聚碳酸酯或其塑料合金进行嵌件注塑成型，同时在嵌件注塑成型过程中防止碳纤维增强聚碳酸酯或其塑料合金在需要电信号传输的区域中注塑成型，随后涂覆外壳的外部。

现有技术的上述技术方案具有复杂的技术工艺、低生产效率、较低的合格率和较高的成本，同时使用溶剂基涂料进行多次喷涂可能导致更多有机化合物的挥发，这会影响环境安全，并无法满足绿色生产的发展趋势。

因此，在工业上合意的是提供热塑性复合材料制品（尤其是电子产品外壳）的制造方法以及产品，该方法的特征在于工艺简单、效率高、成品率高且环境友好。

本发明涉及根据权利要求1所述的热塑性复合材料制品和根据权利要求11所述的热塑性复合材料制品的制造方法。此外，本发明涉及根据权利要求14所述的热塑性复合材料制品的用途和根据权利要求15所述的电子产品。有利的实施方案是从属权利要求的主题。除非上下文另行明确指出，否则它们可以自由组合。

本发明提供了一种热塑性复合材料制品。该热塑性复合材料制品包括基质区和功能区。该基质区包括复合材料基底和涂层，该涂层覆盖复合材料基底的表面，并且涂层和功能区通过包含以下组分的涂料组合物的反应获得：一种或多种多异氰酸酯和一种或多种H-活性多官能化合物。功能区包括延伸到基底的切除部分（cut-out section）中的涂层区域。H-活性多官能化合物优选是一种或多种多元醇。

复合材料基底可以包含碳纤维增强聚碳酸酯复合材料。

碳纤维增强聚碳酸酯复合材料可以包含碳纤维增强聚碳酸酯复合材料片材。基于碳纤维增强聚碳酸酯复合材料片材的重量为100重量%计，碳纤维增强聚碳酸酯复合材料片材包含10-70重量%、优选40-60重量%的碳纤维。

碳纤维增强聚碳酸酯复合材料可以包含注塑成型的碳纤维增强聚碳酸酯复合材料。基于碳纤维增强聚碳酸酯复合材料的重量为100重量%计，注塑成型的碳纤维增强聚碳酸酯复合材料包含10-50重量%、优选20-30重量%的碳纤维。

功能区包括电气绝缘区和/或结构功能区。

电气绝缘区包括用于电信号传输且不干扰电信号传输的区域。电气绝缘区包括用于无线电信号传输的区域或布置在（例如）压电传感装置的外围处的区域。用于无线电信号传输的区域可以是天线区域。

功能区可以是结构功能区，其可以包括以下结构件中的一种或多种：螺钉凸台（screw bosses）、散热格栅、加强肋、钩（hooks）和扬声器网格。

本发明的另一目的是提供根据本发明提供的热塑性复合材料制品的制造方法，其包括以下步骤：将复合材料基底插入成型模具型腔中，其中该复合材料基底具有切除部分，并且其中限定了在成型模具型腔中在成型模具与复合材料基底的表面之间的间隙；和将涂料组合物模塑到该间隙中，由此形成涂层和功能区，其中该功能区包括延伸到基底的切除部分中的涂层区域。

复合材料基底可以通过将热塑性复合材料在基底模具型腔中注塑成型或热压热塑性复合材料片材来获得。

成型模具型腔和基底模具型腔优选布置在同一模具中。

本发明的又一目的是提供根据本发明提供的热塑性复合材料制品在电子产品中的用途。

本发明的再一目的是提供包括本发明所提供的热塑性复合材料制品的电子产品。

根据本发明提供的热塑性复合材料制品的制造方法的特征在于工艺简单、效率高、成品率高且环境友好；并且所获得的热塑性复合材料制品，尤其是电子产品外壳，可以具有良好的电信号传输性能或具有相应功能的结构组件。

附图概述

图1-A、1-B和1-C是根据本发明的热塑性复合材料制品的制造方法的实例的示意图；和

图2是根据本发明的热塑性复合材料制品的另一制造方法的实例的示意图。

图3是根据本发明的热塑性复合材料制品的横截面图。

图4是根据本发明的另一热塑性复合材料制品的横截面图。

附图用于进一步说明本发明所公开的特定实例和方法，但是附图和图示意在为示例性的而非限制性的。

发明详述

现在为了说明而非限制的目的来描述本发明。除了特定实例之外或除非另行说明，否则说明书中表示量、百分比等等的所有数字要理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。

本发明所提供的热塑性复合材料制品包括基质区和功能区。该基质区包括复合材料基底和涂层，该涂层覆盖复合材料基底的表面，并且涂层和功能区通过包含以下组分的涂料组合物的反应获得：一种或多种多异氰酸酯和一种或多种H-活性多官能化合物，其中H-活性多官能化合物优选是一种或多种多元醇。

对于本发明所提供的热塑性复合材料制品及其制造方法而言，通过涂料组合物的注塑成型来形成功能区，并且在复合材料基底的表面上将涂层注塑成型，由此满足功能和外观要求，减少了工艺步骤和成本，并改善了生产效率和产品合格率。

复合材料基底

本发明的复合材料基底包括热塑性复合材料基底。对本发明中使用的热塑性复合材料基底没有特殊要求，并且可以使用例如纤维增强热塑性复合材料和片材来进行注塑成型。

本发明尤其适于其中对电信号传输具有干扰作用的热塑性复合材料用作复合材料基底的情况，例如碳纤维增强热塑性复合材料用作复合材料基底。碳纤维增强热塑性复合材料可以是注塑成型材料或片材。

本发明还特别适于其中热塑性复合材料不易模塑成某些精细结构构件的情况，例如碳纤维增强热塑性复合材料片材用作复合材料基底。通常，碳纤维增强热塑性复合材料片材不易通过切割或热压成型为结构件，如螺钉凸台、散热格栅、加强肋、钩和扬声器网格。

对本发明中用于复合材料基底的热塑性材料没有特殊要求，只要该材料可以满足行业和特定产品对刚性、韧性、环境保护、阻燃性、增强材料的粘结强度等等的要求即可。

热塑性复合材料中的热塑性材料可以选自：聚烯烃、乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚乙内酰脲、聚苯醚（PPO）、聚芳硫醚、聚砜、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈-苯乙烯共聚物（SAN）、热塑性烯烃弹性体（TPO）、热塑性聚氨酯（TPU）和聚甲醛（POM）。

乙烯基聚合物优选选自聚乙烯卤化物、聚(乙烯醇)和聚乙烯醚。

聚酰胺优选选自聚酰胺66（PA66）、聚酰胺6（PA6）和聚酰胺12（PA12）。

特别优选地，至少一种热塑性材料选自用于注塑成型工艺的聚酰胺66（PA66）、聚酰胺6（PA6）、聚酰胺12（PA12）、苯丙醇胺（PPA）、聚丙烯（PP）、聚苯硫醚（PPS）、热塑性聚氨酯（TPU）和聚碳酸酯（PC）。

非常特别优选地，至少一种热塑性材料选自热塑性聚氨酯（TPU）、聚酰胺6（PA6）和聚碳酸酯（PC）。

合适的聚碳酸酯包括根据已知文献或通过由文献已知的方法制备的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯（对于芳族聚碳酸酯的制备而言，参见例如Schnell, “Chemistryand Physics of Polycarbonates”, Interscience Publishers, 1964以及DE -AS 1 495626、DE-A2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610和DE-A 3 832396；对于芳族聚酯碳酸酯的制备而言，参见例如DE A 3 007 934）。

芳族聚碳酸酯例如经由相界方法通过二酚与碳酰卤（优选光气）和/或与芳族二羧酰卤（Dicarbonsauredihalogeniden）（优选苯二甲酰卤）的反应，优选使用链终止剂（例如单酚）和任选使用支化剂（其是三官能或多于三官能的，例如三酚或四酚）来制备。芳族聚碳酸酯还可以经由熔体聚合方法通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应来制备。

用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式（1）的那些：

（1）

其中

A是单键、C₁-C₅亚烷基、C₂-C₅烷叉基、C₅-C₆环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO₂-、其它任选含有杂原子的芳族环可以与其稠合的C₆-C₁₂亚芳基、或式（2）或（3）的基团：

（2）

（3）

B在每种情况下为C₁-C₁₂烷基，优选甲基；卤素，优选氯和/或溴，

x在每种情况下独立地为0、1或2，

p为1或0，且

R⁵和R⁶可以对每个X¹单独地选择，并各自独立地为氢或C₁-C₆烷基，优选氢、甲基或乙基，

X¹是碳，且

m表示4至7、优选4或5的整数，条件是R⁵和R⁶在至少一个原子X¹上均为烷基。

优选的二酚包括氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双-(羟基苯基)-C₁-C₅烷烃、双-(羟基苯基)-C₅-C₆环烷烃、双-(羟基苯基)-醚、双-(羟基苯基)-亚砜、双-(羟基苯基)-酮、双-(羟基苯基)-砜和α,α-双-(羟基苯基)-二异丙基-苯以及其环溴化和/或环氯化的衍生物。

特别优选的二酚包括4,4'-二羟基联苯、双酚-A、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯砜及其二-和四-溴化或氯化的衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷（双酚B）是特别优选的。

这些二酚可以单独使用或任意混合使用。该二酚是由文献已知的，或可以通过由文献已知的方法获得。

适于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，但也可以是长链烷基酚，如根据DE-A 2 842 005的4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-苯酚和4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基中具有总计8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，如3,5-二-叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。所用链终止剂的量通常为基于每种情况下所用二酚的摩尔数总和计0.5摩尔%至10摩尔%。

热塑性芳族聚碳酸酯具有15,000-80,000 g/mol、优选19,000-32,000 g/mol和特别优选22,000-30,000 g/mol 的平均分子量（重均分子量M，通过GPC(凝胶渗透色谱法)使用聚碳酸酯作为标样测得）。

热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知方式支化，更具体而言，优选通过并入基于所用二酚的总和计0.05-2.0摩尔%的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个和更多个酚基团的那些。优选使用直链聚碳酸酯，更优选使用基于双酚A的聚碳酸酯。

均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。基于所用二酚的总量计，1-25重量%、优选2.5-25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷也可用于制备适于根据本发明的组分A的共聚碳酸酯。这些是已知的（US3 419 634），并可通过由文献已知的方法来制备。含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯也是合适的；含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备例如描述在DE-A 3 334 782中。

用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰氯。

比率为1:20至20:1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物是特别优选的。碳酰卤，优选光气，附加地作为双官能酸衍生物共同用于聚酯碳酸酯的制备。

除了已经提及的单酚之外，用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂也可以是其氯碳酸酯、任选被C₁-C₂₂烷基或卤素原子取代的芳族单羧酸的酰氯、和脂族C₂-C₂₂单羧酰氯。

链终止剂的量在每种情况下为0.1-10摩尔%，在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数计，在单羧酰氯链终止剂的情况下基于二羧酰氯的摩尔数计。

一种或多种芳族羟基羧酸可以附加地用于制备芳族聚酯碳酸酯。

芳族聚酯碳酸酯可以是直链的或以已知方式支化的（在这方面，参见DE-A 2 940024和DE-A 3 007 934），其中直链聚酯碳酸酯是优选的。

作为支化剂，例如，可以以（基于所用的二羧酰氯计）0.01-1.0摩尔%的量使用三官能或多于三官能的羧酰氯，如苯均三酰氯、氰尿酰氯、3,3',4,4'-二苯甲酮-四甲酰氯、1,4,5,8-萘四甲酰氯或苯均四酰氯，或者可以以（基于所用的二酚计）0.01-1.0摩尔%的量使用三官能或多于三官能的酚，如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷或1,4-双[4,4'-二羟基三苯基)-甲基]-苯。酚类支化剂可以与二酚一起预先引入；且酰氯支化剂可以与酰二氯一起引入。

在热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量可以任意变化。基于酯基团和碳酸酯基团的总和计，碳酸酯基团的含量优选为至多100摩尔%、特别是至多80摩尔%、特别优选至多50摩尔%。芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分均可以以嵌段形式存在或无规分布在缩聚物中。

热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独使用或任意混合使用。

对本发明中与热塑性材料配混的增强材料没有特殊要求，只要该材料可以满足行业和特定产品对刚性、韧性、环保、阻燃性、热塑性材料的粘结强度等等的要求即可。与行业中常用的热塑性材料配混的增强材料可以是碳纤维、玻璃纤维、矿物纤维、芳族聚酰胺纤维等等。

特别适于在本发明中用作复合材料基底的热塑性复合材料包括例如连续碳纤维增强热塑性复合材料和片材，或通常用于注塑成型的含有大量短碳纤维（例如大约8-12毫米的碳纤维）的热塑性复合材料。

根据本发明所述的对电信号传输的干扰是指热塑性复合材料或其组分对电信号的屏蔽作用，或显著阻碍或干扰电信号传输的其它作用。电信号可以是无线电信号或电路信号，如电子产品的压电传感装置内部的信号。

优选地，复合材料基底可以通过碳纤维增强热塑性复合材料的注塑成型或通过对碳纤维增强热塑性复合材料片材施以切割、热压等等的步骤来制备。

当复合材料基底通过碳纤维增强聚碳酸酯复合材料的注塑成型来制备时，基于碳纤维增强聚碳酸酯复合材料的重量为100重量%计，碳纤维增强聚碳酸酯复合材料包含10-50重量%、优选20-30重量%的碳纤维。在通过注塑成型制备复合材料基底时，可以将热塑性复合材料的熔体，例如短碳纤维增强聚碳酸酯复合材料的熔体注入基底模具的型腔中，并随后在模塑后脱模。

当通过对碳纤维增强聚碳酸酯复合材料片材施以切割、热压等等的步骤来制备复合材料基底时，基于碳纤维增强聚碳酸酯复合材料片材的重量为100重量%计，碳纤维增强聚碳酸酯复合材料片材包含10-70重量%、优选40-60重量%的碳纤维。将根据产品设计切割的热塑性复合材料片材放置在热压基底模具中以便进行热压以获得复合材料基底。

除了工业上通常用于制备热塑性复合材料片材的其它方法外，可以通过层合和热压一层或多层碳纤维预浸料和/或聚合物膜、塑料膜（例如PC、TPU和PA膜）或发泡膜等等来制备碳纤维增强热塑性复合材料片材。碳纤维预浸料包含作为基质树脂的聚碳酸酯或其合金（体积含量：40-70%）和连续碳纤维（织造织物、非织造织物或单向纤维；纤维的体积含量：30-60%），其中体积含量基于预浸料的体积为100%计。

在本发明中，热塑性复合材料片材具有例如0.4-3.0 mm、优选0.6-1.2 mm的厚度。

可用于本发明的热塑性复合材料片材包括例如由Covestro AG提供的CF FR1000、CF FR1001等等。

涂层

本发明的涂层通过将涂料组合物在复合材料基底的表面上注塑成型来获得。涂料组合物包含一种或多种多异氰酸酯和一种或多种H-活性多官能化合物，其中H-活性多官能化合物优选是一种或多种多元醇。涂料组合物可以进一步任选包含至少一种聚氨酯添加剂和/或加工助剂。

聚氨酯泡沫或致密聚氨酯层优选用作涂层。

根据本发明使用的聚氨酯通过多异氰酸酯与H-活性多官能化合物（优选多元醇）的反应来获得。

在本文中，术语“聚氨酯”在本发明的范围内也理解为聚氨酯脲，其中具有N-H官能团的那些化合物（任选与多元醇混合）用作H-活性多官能化合物。

合适的多异氰酸酯是本身对于本领域技术人员已知的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯，其NCO官能度优选≥2，其还可以具有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺结构。这些可以单独使用或彼此以任意比率混合使用。

在本文中，上述多异氰酸酯基于二-和三-异氰酸酯，其本身是本领域技术人员已知的，并具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团，其中重要的是这些使用光气来制备或通过无光气方法来制备。这些二-和三-异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（Desmodur ®W, Covestro AG, Leverkusen,Germany）、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷-二异氰酸酯（三异氰酸根合壬烷，TIN）、ω,ω'-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷（H6XDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-3-异氰酸根合甲基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸根合甲基环己烷、双-(异氰酸根合甲基)-降冰片烷、1,5-萘-二异氰酸酯、1,3-和1,4-双-(2-异氰酸根合-丙-2-基)-苯（TMXDI）、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯（TDI），特别是2,4-和2,6-异构体和这两种异构体的工业级混合物，2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷（MDI）、聚合MDI（pMDI）、1,5-二异氰酸根合萘、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）和所提及的化合物的任意混合物。

在本文中，多异氰酸酯优选具有2.0-5.0、优选2.2-4.5和特别优选2.2-2.7的平均NCO官能度，以及5.0-37.0重量%、优选14.0-34.0重量%的异氰酸酯基团含量。在一个优选实施方案中，使用仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。

最特别优选地，上述类型的多异氰酸酯基于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷及其混合物。

在更高分子量的改性多异氰酸酯中，特别感兴趣的是分子量范围为400-15000、优选600-12000的由聚氨酯化学已知的具有末端异氰酸酯基团的预聚物。这些化合物通过使过量的作为实例提及的类型的简单多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的有机化合物（特别是有机多羟基化合物）反应以本身已知的方式来制备。合适的此类多羟基化合物是分子量范围为82-599、优选62-200的简单多元醇，例如乙二醇、三羟甲基丙烷、丙-1,2-二醇或丁-1,4-二醇或丁-2,3-二醇，但特别是分子量为600-12000、优选800-4000的本身由聚氨酯化学已知的类型的更高分子量的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，其具有至少两个、通常2-8个、但优选2-6个伯和/或仲羟基。当然也可以使用例如由作为实例提及的类型的低分子量多异氰酸酯和具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的较不优选的化合物（例如聚硫醚多元醇、含羟基的聚缩醛、多羟基聚碳酸酯、含羟基的聚酯酰胺或烯属不饱和化合物的含羟基的共聚物）获得的那些NCO预聚物。

具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团（特别是羟基）并适于制备NCO预聚物的化合物例如是US-A 4 218 543中公开的化合物。在NCO预聚物的制备中，具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的这些化合物与上文作为实例提及的类型的简单多异氰酸酯反应，同时保持NCO过量。NCO预聚物通常具有10-26、优选15-26重量%的NCO含量。这表明，在本发明的范围内，“NCO预聚物”或“具有末端异氰酸酯基团的预聚物”要理解为反应产物本身和具有过量的未反应起始多异氰酸酯的混合物二者，其通常也被称为“半预聚物”。

作为OH值>500 mg KOH/g的脂族二醇，可以考虑通常用于聚氨酯化学的增链剂，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁-1,4-二醇和丙-1,3-二醇。二醇如2-丁-1,4-二醇、丁-1,3-二醇、丁-2,3-二醇和/或2-甲基丙-1,3-二醇是优选的。当然也可以以彼此的任意混合物形式使用脂族二醇。

合适的H-活性组分是平均OH值为5-600 mg KOH/g和平均官能度为2-6的多元醇。平均OH值为10-50 mg KOH/g的多元醇是优选的。根据本发明合适的多元醇是例如多羟基聚醚，其可以通过合适的起始剂分子，如乙二醇、二乙二醇、1,4-二羟基丁烷、1,6-二羟基己烷、二羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇或蔗糖的烷氧基化来获得。氨或胺类如乙二胺、己二胺、2,4-二氨基甲苯、苯胺或氨基醇，或酚类如双酚A同样可以充当起始剂。以任意顺序或作为混合物使用环氧丙烷和/或环氧乙烷来进行烷氧基化。

除多元醇之外，可以进一步包含至少一种附加的交联剂和/或增链剂，其选自：胺和氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、三乙醇胺、异佛尔酮二胺、N,N'-二甲基(二乙基)乙二胺、2-氨基-2-甲基(或乙基)-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-2-甲基(乙基)-1,3-丙二醇，以及醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-二羟基丁烷、1,6-二羟基己烷、二羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇，以及山梨醇和蔗糖，或者这些化合物的混合物。

此外，可以例如以本身已知的方式通过低分子量醇与多元羧酸，如己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或这些酸的酸酐反应获得的聚酯多元醇是合适的，只要H-活性组分的粘度不会变得太高。优选的具有酯基团的多元醇是蓖麻油。此外，含有蓖麻油的配制物（其例如可以通过溶解树脂，如醛-酮树脂来获得），以及蓖麻油和基于其它天然油的多元醇的改性物也是合适的。

同样合适的是其中高分子量的加聚物或缩聚物或者聚合物以均匀分散的、溶解的或接枝的形式存在的那些更高分子量的多羟基聚醚。此类改性的多羟基化合物以本身已知的方式获得，例如通过在含羟基化合物中原位进行加聚反应（例如多异氰酸酯与氨基官能化合物之间的反应）或缩聚反应（例如甲醛与苯酚和/或胺之间的反应）。然而，也可以将已制成的水性聚合物分散体与多羟基化合物混合并随后从该混合物中除去水。

举例来说，例如通过苯乙烯和丙烯腈在聚醚或聚碳酸酯多元醇的存在下聚合获得的由乙烯基聚合物改性的多羟基化合物也适于聚氨酯的制备。如果使用已经根据DE-A 2442 101、DE-A 2 844 922和DE-A 2 646 141通过与乙烯基膦酸酯和任选的(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或OH-官能(甲基)丙烯酸酯的接枝聚合反应来改性的聚醚多元醇的话，则获得具有特别的阻燃性的塑料。

作为H-活性化合物提及的化合物的代表例如描述在High Polymers, vol. XVI,“Polyurethanes Chemistry and Technology”, Saunders-Frisch (编) IntersciencePublishers, New York, London, 第1卷, 第32-42、44和54页，以及第II卷, 1984, 第5-6页和第198-199页。也可以使用所列举的化合物的混合物。

所得聚氨酯的提高的脆性尤其限制了H-活性组分的平均OH值和平均官能度。然而，影响聚氨酯的物理聚合物性质的可能性原则上是本领域技术人员已知的，因此可以以有利的方式相互协调NCO组分、脂族二醇和多元醇。

聚氨酯层（b）可以是发泡的或固体，例如作为漆或涂层。

本身已知的所有助剂和添加剂（如脱模剂、发泡剂、填料、催化剂和阻燃剂）可用于其制备。

在本文中，可以任选使用的助剂和添加剂是：

a）作为发泡剂的水和/或挥发性无机或有机物质

合适的有机发泡剂是例如丙酮、乙酸乙酯、卤素取代的烷烃如二氯甲烷、氯仿、偏二氯乙烷、偏二氯乙烯、单氟三氯甲烷、氯二氟甲烷和二氯二氟甲烷、以及此外的丁烷、己烷、庚烷或乙醚，且合适的无机发泡剂是空气、CO₂或N₂O。发泡作用也可以通过添加在高于室温的温度下分解以释放气体（如氮气）的化合物，例如偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺或偶氮二异丁腈来实现。

b）催化剂

催化剂是例如叔胺（如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺和高级同系物、1,4-二氮杂双环-(2,2,2)辛烷、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基哌嗪、双(二甲基氨基烷基)哌嗪、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基苄胺、己二酸双(N,N-二乙基氨基乙基)酯、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-β-苯基乙胺、1,2-二甲基咪唑和2-甲基咪唑），

单环和双环酰胺，双(二烷基氨基)烷基醚，

具有酰胺基团（优选甲酰胺基团）的叔胺，

衍生自仲胺（例如二甲胺）的曼尼希碱和醛（优选甲醛）或酮（如丙酮、甲乙酮或环己酮）和酚（如苯酚、壬基苯酚或双酚），

具有对异氰酸酯基团呈活性的氢原子的叔胺（例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺），及其与环氧化物如环氧丙烷和/或环氧乙烷的反应产物，

仲-叔胺，

具有碳-硅键的硅杂胺（2,2,4-三甲基-2-硅杂吗啉和1,3-二乙基氨基甲基四甲基二硅氧烷），

含氮的碱（例如四烷基氢氧化铵），

碱金属氢氧化物（例如氢氧化钠）、碱金属酚盐（例如苯酚钠），

碱金属醇盐（例如甲醇钠），和/或

六氢三嗪。

NCO基团与Zerewitinoff活性氢原子之间的反应还可以以本身已知的方式通过内酰胺和氮杂内酰胺来极大地加速，其中初始形成在内酰胺与具有酸性氢的化合物之间的缔合。

有机金属化合物，特别是有机锡和/或铋化合物，也可以用作催化剂。除了含硫化合物之外，例如，二正辛基锡硫醇盐，优选羧酸的锡(II)盐如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及锡(IV)化合物如二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡也可用作有机锡化合物。有机铋催化剂例如描述在专利申请WO 2004/000905中。

当然，所有上述催化剂可以作为混合物使用。在本文中，特别感兴趣的是有机金属化合物与脒、氨基吡啶或肼基吡啶的组合。

基于具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物的总量计，通常以大约0.001-10重量%的量使用催化剂。

c）表面活性添加剂，如乳化剂和泡沫稳定剂

合适的乳化剂例如是蓖麻油磺酸盐的钠盐或脂肪酸与胺的盐，如油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺。磺酸如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸或脂肪酸如蓖麻油酸或聚合脂肪酸的碱金属盐或铵盐也可以共同用作表面活性添加剂。

合适的泡沫稳定剂特别是聚醚硅氧烷，尤其是水溶性代表物。通常构造这些化合物以使环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物键合到聚二甲基硅氧烷残基上。特别感兴趣的是经由脲基甲酸酯基团支化数次的聚硅氧烷/聚氧化烯共聚物。

d）反应延缓剂

合适的反应延缓剂例如是酸性反应性物质（例如盐酸或有机酰卤）。

e）添加剂

合适的PU添加剂例如是本身已知类型的泡孔调节剂（例如石蜡或脂肪醇）或二甲基聚硅氧烷和颜料或染料、和本身已知类型的阻燃剂（例如磷酸三(氯乙酯)、磷酸三甲苯酯或磷酸铵和多聚磷酸铵）、和此外的针对老化和风化影响的稳定剂、增塑剂、抑制真菌和抑制细菌的活性物质以及填料（例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白垩粉）。

任选根据本发明共同使用的表面活性添加剂和泡沫稳定剂以及泡孔调节剂、反应延缓剂、稳定剂、阻燃物质、增塑剂、染料和填料以及抑制真菌和抑制细菌的活性物质的其它实例是本领域技术人员已知的并描述在文献中。

在复合材料基底表面上的涂层的厚度可以为50-2000 μm、优选50-1000 μm和更优选100-500 μm。

功能区

功能区包括延伸到基底的切除部分中的涂层区域。该区例如可以包括电气绝缘区和/或结构功能区。

电气绝缘区包括用于电信号传输的区域，其中该区域不会显著干扰电信号传输。电气绝缘区通常具有大于10¹²欧姆的电阻值。

电气绝缘区可以是无线电信号传输区域，例如天线区域。无线电信号传输区域主要用于电子产品的无线电信号传输。根据本发明，如果复合材料基质显著干扰或阻碍无线电信号传输，则需要无线电信号传输的区域（例如天线区域）不应被复合材料基质覆盖。在本发明中，电气绝缘区由涂料组合物形成。

电气绝缘区也可以是不干扰电路信号传输的区域，例如用于压电传感装置的电信号传输的区域。一些电子产品包括压电传感装置，其中在对电路传输的电信号产生任何干扰的情况下，可能会影响电子产品的功能和用途，因此必须在需要电信号传输的压电传感装置的外围处布置不干扰电信号传输的基质材料。在本发明中，该区域由涂料组合物形成。

结构功能区是指相对难以由热塑性复合材料同时形成，或者当形成复合材料基底时可能会伴随着受影响的功能而形成的结构组件，例如结构件如螺钉凸台、散热格栅、加强肋、钩和扬声器网格。扬声器网格通常是指声音传输通道，如具有多个孔的板或板状区域。根据设计，孔可以具有不同的数量、形状、尺寸、布置等等。这些结构组件通常相对难以直接通过切割和热压热塑性复合材料片材来形成，并且也不是非常适于通过热塑性复合材料的注塑成型来形成，例如，不是非常适合将碳纤维增强热塑性复合材料片材直接切割成螺钉凸台，或者即使可以通过热塑性复合材料的注塑成型来形成这样的结构组件，所形成的结构件也可能干扰例如电信号传输，例如，由碳纤维增强热塑性复合材料形成的天线区域影响电信号传输。在本发明中，这些结构组件可以通过适当地将涂料组合物注射成型来形成。

在本发明中，热塑性复合材料制品可以同时或单独包括电气绝缘区和结构功能区。电气绝缘区和结构功能区可以分开或成一体，例如，由涂料组合物形成的特定结构件在具有结构功能的同时实现了电气绝缘区的相应功能。

热塑性复合材料制品的制造方法

本发明提供了包括基质区和功能区的热塑性复合材料制品的制造方法。基质区包括复合材料基底和涂层，涂层覆盖复合材料基底的表面，并且涂层和功能区通过包含以下组分的涂料组合物的反应获得：一种或多种多异氰酸酯和一种或多种H-活性多官能化合物，其中H-活性多官能化合物优选是一种或多种多元醇。该方法包括以下步骤：将复合材料基底插入成型模具型腔中，并且在成型模具型腔与复合材料基底表面之间的间隙中将涂料组合物模塑成涂层和功能区。

复合材料基底可以通过热塑性复合材料的注塑成型或通过对热塑性复合材料片材施以切割、热压等等的步骤来制备。

根据所采用的涂料组合物、制品的设计和要求以及所采用的设备来确定在成型模具型腔中形成涂层和功能区的模具压力和温度。通常，模具温度可以为50-110℃、优选60-100℃和更优选70-90℃。

除了用于在复合材料基底与模具型腔的表面之间形成涂层的间隙之外，成型模具型腔还包括用于在复合材料基底与模具型腔的表面之间形成功能区的间隙，从而由涂料组合物形成功能区。

成型模具型腔的内表面可以进一步包含平面或三维设计，其中在涂层表面上形成装饰性图案或纹理，由此使最终产品更美观。成型模具的内表面可以根据产品要求设计为具有不同的表面外观图案和纹理等等。除了能够与功能区一体形成、覆盖制品的表面缺陷（如漂浮纤维）和保护制品之外，涂层还可以复制成型模具内表面上的纹理或图案。

根据本发明的热塑性复合材料制品的制造方法可以进一步包括以下步骤：通过热塑性复合材料的注塑成型或通过热压热塑性复合材料片材在基底模具型腔中形成复合材料基底。通常在热压之前将热塑性复合材料片材切割成所需形状。

根据所用的热塑性复合材料或其片材以及对产品的性能要求来确定在基底模具型腔中制备复合材料基底的模具压力和温度。

成型模具型腔和基底模具型腔可以是同一模具的不同型腔或不同模具的不同型腔。

下面将通过特定实例来描述根据本发明的热塑性复合材料制品的制造方法。

图1-A、1-B和1-C是根据本发明的热塑性复合材料制品的制造方法的实例的示意图。以碳纤维增强聚碳酸酯复合材料片材为例。如图1-A中所示，根据特定的热塑性复合材料制品的设计要求，将碳纤维增强聚碳酸酯复合材料片材切割成切割构件110，并且切除部分通常是保留用于制备功能区的部分。之后将用涂料填充复合材料片材的切除部分，由此形成功能区。切除部分可以被复合材料片材完全包围，或位于片材的边界区域中。

如图1-B中所示，将切割构件110放置在基底模具型腔120中以便热压来制备复合材料基底130（如图1-C中所示）。切割构件110可以在放置在基底模具型腔120中之前通过红外烘箱来预热，或优选放置在装备有快速加热组件（如感应加热、蒸汽加热和空气加热组件）的基底模具型腔（例如装备有来自Roctool Company的加热组件的模具）中。在具有加热组件的基底模具型腔中加热切割构件110，这可以缩短生产周期。

在基底模具型腔120中使复合材料基底130热成型的过程中，可以根据所用的热塑性复合材料来确定热压参数。通常，基底模具的工作温度可以设定为150-250℃、优选180-210℃，合模压力可以设定为1-20 MPa、优选5-10 MPa，冷却阶段中基底模具的温度可以设定为60-80℃、优选70-80℃。

将热成型的复合材料基底130放置在如图1-C中所示的成型模具的成型模具型腔中以进行涂料组合物的反应注塑成型。在成型模具型腔中，在复合材料基底130与模具型腔的内壁之间保留了用于注射和模塑涂料组合物的间隙140。通过注射装置150注入涂料组合物。间隙140包括用于模塑涂层和功能区的间隙，其中可以根据产品设计来确定间隙的尺寸和形状。通常，涂层的厚度可以为0.05-2.0 mm，如果特别要求可以更薄或更厚。在注塑成型工艺过程中，根据特定的涂料组合物来确定成型模具型腔的温度，以确保所得涂层和功能区的性能稳定性。

在涂料组合物的反应注塑成型之后，将注塑成型的产品从成型模具型腔中取出。除去反应注塑成型工艺过程中残留在涂料组合物的流道中的残余物所形成的塑料尾料（如果有的话）和在成型模具的分型线处形成的塑料毛刺（如果有的话），以获得本发明所提供的热塑性复合材料制品。除非另行特别要求，否则根据本发明制造的制品通常不需要其它涂覆操作。

如图1-B中所示的使复合材料基底热成型的步骤和如图1-C中所示的涂料组合物的注塑成型步骤也可以在既包括基底模具型腔又包括成型模具型腔的注塑成型设备中进行。例如，可以将Isotherm PSM 90反应注塑成型机与GP600 2号混合头配合连接以用于复合材料基底的制备和涂料组合物的反应注塑成型。当注塑成型机既包括基底模具型腔又包括成型模具型腔时，复合材料基底可以在基底模具型腔中热成型，并使用诸如转盘或滑板的装置从基底模具型腔转移到成型模具型腔中，并在成型模具型腔中进行涂料组合物的反应注塑成型以形成涂层和/或功能区。

图2是根据本发明的一个实例制造热塑性复合材料制品的另一方法的示意图。以由注塑成型的碳纤维增强热塑性复合材料制备复合材料基底为例。在如图2中所示的制造热塑性复合材料制品的工艺过程中，将注塑成型机与旋转模具结合使用，这可以实现连续生产，由此进一步提高生产效率。旋转模具包括基底模具型腔和成型模具型腔。

如图2中所示，在模具的基底模具型腔中，将通过注射装置160注入的碳纤维增强热塑性复合材料模塑成复合材料基底130。随着模具的旋转，复合材料基底被转移到成型模具型腔中。在模具的成型模具型腔中，经由注射装置150将涂料组合物注入到成型模具型腔的内表面与复合材料基底130的表面之间的间隙140中以形成涂层和功能区，在脱模后获得本发明所提供的制品。

优选地，在连续生产条件下，在成型模具型腔中使涂料组合物进行反应注塑成型时，可以在基底模具型腔中将新的碳纤维增强热塑性复合材料基底130注塑成型。从成型模具中取出模塑制品。除去残留在用于涂料组合物的注塑成型的流道中的残余物形成的尾料（如果有的话）和在模具的分型线处形成的塑料毛刺（如果有的话）以获得根据本发明提供的制品。

当由注塑成型的碳纤维增强聚碳酸酯复合材料制备复合材料基底时，模具温度和材料温度可以根据所用的特定碳纤维增强聚碳酸酯复合材料来确定。通常，模具温度可以为80-150℃、优选90-120℃，材料温度可以为270-330℃、优选290-310℃。

结合适当的模具设计，可以通过涂料组合物的反应注塑成型在制品上制造结构组件，如功能区中的螺钉凸台、加强肋和挂钩。

图3示意性显示了具有复合材料基底200和涂层210的根据本发明的制品的横截面。而且，可以看出，基底200的切除部分也填充有涂层200，由此限定了功能区220。切除部分可以被复合材料片材完全包围（优选），或位于片材的边界区域中。功能区220还包括凸起的部分，其可以例如是带螺纹的以便容纳螺钉或螺栓。这种布置的优点在于不需要在复合材料基底中钻孔，否则这会导致所涉及的工具的磨损增加。

图4示意性显示了具有复合材料基底200和涂层210的根据本发明的另一制品的横截面。而且，可以看出，基底200的切除部分也填充有涂层200，由此限定了功能区220。切除部分可以被复合材料片材完全包围（优选），或位于片材的边界区域中。在这里，功能区220的外表面与涂层220的外表面齐平。这种布置可用于具有无线电天线的电子设备的外壳，其中否则复合材料基底220将会阻碍信号传播，尤其是在碳纤维复合材料基底220的情况下。

根据本发明提供的热塑性复合材料制品可用于制造电子产品的组件（尤其是外壳）的应用，所述电子产品例如为移动通信设备、移动电话、笔记本计算机和平板个人计算机。

本发明进一步提供了包括外壳的电子产品，其中所述外壳是本发明提供的热塑性复合材料制品。外壳可以是整个电子产品的外壳，或其部件的外壳，或其内部组件或组件的外壳。

在本发明中，电子产品包括移动通信设备、笔记本计算机、平板个人计算机、IP摄像机、智能家庭安全系统、智能食品点餐机、车辆或轮船或航空工具中使用的通信设备、室内或室外的固定通信设备等等，优选是用于具有天线或压电传感装置的组件的电子产品，以及具有相对难以加工的结构件（例如螺钉凸台、散热格栅、加强肋、挂钩和扬声器网格），和小的密集孔的其它电子产品。

与现有技术相比，本发明提供的热塑性复合材料制品及其制造方法避免了诸如嵌件注塑成型和多次喷涂的生产步骤，并降低了生产复杂性，由此有效地改善了生产效率和产品合格率，并有益于环境保护。

尽管上文已经对于本发明的目的详细描述了本发明，应当理解的是，这样的详细描述仅仅是示例性的。除了由权利要求书限定的内容之外，本领域技术人员可以作出各种改变而不背离本发明的精神和范围。

Claims (15)

1.热塑性复合材料制品，其包括基质区和功能区，所述基质区包括复合材料基底和涂层，所述涂层覆盖所述复合材料基底的表面，并且所述涂层和所述功能区通过包含以下组分的涂料组合物的反应获得：一种或多种多异氰酸酯和一种或多种H-活性多官能化合物，

其特征在于：

所述功能区包括延伸到所述基底的切除部分中的涂层区域。

2.根据权利要求1所述的热塑性复合材料制品，其中所述H-活性多官能化合物是一种或多种多元醇。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性复合材料制品，其中所述复合材料基底包含碳纤维增强聚碳酸酯复合材料或碳纤维增强聚碳酸酯复合材料片材。

4.根据权利要求3所述的热塑性复合材料制品，其中基于碳纤维增强聚碳酸酯复合材料片材的重量为100重量%计，所述碳纤维增强聚碳酸酯复合材料片材包含10-70重量%、优选40-60重量%的碳纤维。

5.根据权利要求3所述的热塑性复合材料制品，其中所述复合材料基底包含注塑成型的碳纤维增强聚碳酸酯复合材料。

6.根据权利要求5所述的热塑性复合材料制品，其中基于注塑成型的碳纤维增强聚碳酸酯复合材料的重量为100重量%计，所述注塑成型的碳纤维增强聚碳酸酯复合材料包含10-50重量%、优选20-30重量%的碳纤维。

7.根据前述权利要求任一项所述的热塑性复合材料制品，其中所述功能区包括电气绝缘区和/或结构功能区。

8.根据权利要求7所述的热塑性复合材料制品，其中所述电气绝缘区包括用于电信号传输的区域。

9.根据权利要求8所述的热塑性复合材料制品，其中所述用于电信号传输的区域包括用于无线电信号传输的区域或布置在压电传感装置的外围处的区域。

10.根据权利要求7所述的热塑性复合材料制品，其中所述结构功能区包括以下结构件中的一种或多种：螺钉凸台、散热格栅、加强肋、挂钩和扬声器网格。

11.根据权利要求1-10任一项所述的热塑性复合材料制品的制造方法，其包括以下步骤：

将复合材料基底插入成型模具型腔中，其中所述复合材料基底具有切除部分，并且其中限定了在所述成型模具型腔中在所述成型模具与所述复合材料基底的表面之间的间隙；

将涂料组合物模塑到所述间隙中，由此形成涂层和功能区，其中所述功能区包括延伸到所述基底的切除部分中的涂层区域。

12.根据权利要求11所述的制造方法，其中通过将热塑性复合材料注塑成型或通过在基底模具型腔中热压热塑性复合材料片材来获得所述复合材料基底。

13.根据权利要求12所述的制造方法，其中所述成型模具型腔和所述基底模具型腔在同一模具中。

14.根据权利要求1-10任一项所述的热塑性复合材料制品在制备电子产品中的用途。

15.电子产品，其包括外壳，其中所述外壳包括根据权利要求1-10任一项所提供的热塑性复合材料制品。

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